CN101733104B - 含二氧化碳合成气进行甲烷化的催化剂及制法和应用 - Google Patents
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Abstract
一种含二氧化碳合成气进行甲烷化的催化剂，其特征在于催化剂的重量百分比组成：活性组分：5-65％金属助剂：0-45％载体：25-90％，并且以活性组分元素、金属助剂元素和载体的重量为计算依据。本发明具有能催化含有二氧化碳的合成气进行甲烷化，并能高效稳定运行的优点。
Description
技术领域
本发明属于一种用于合成气甲烷化的催化剂及制备方法和应用，具体说涉及一种由含二氧化碳的合成气催化甲烷化的催化剂及制备方法和应用。
技术背景
煤炭、生物质等的清洁利用一直是能源利用领域的重要方向。随着世界经济的持续增长，石油、天然气供需矛盾突出，价格持续高位，全球的目光都投向了油品、天然气替代能源的开发上。煤炭、生物质等含碳资源经由合成气路线制油品、天然气和化工产品，是其中最重要的技术路线之一，能在实现资源清洁利用的同时，减少对以石油为原料的城市燃气、油品及其它化学品的依赖性。合成气制甲醇技术已较为成熟，合成气制油品及其它化学品技术目前正处在工业实践阶段，各项具体技术仍有待完善。与前两者相比，合成气甲烷化后可作为优质的城市燃气，且实现工艺流程简单，投资少，成本低，过程效率远高于前二者。
受催化剂性能等原因限制，目前的合成气甲烷化工艺是粗合成气经变换、净化工序后再进行甲烷合成，粗合成气中重要的含碳资源二氧化碳被提前脱除，形成了较大的资源浪费，同时使工艺流程加长，增加投资成本，其技术经济性较低。
中国专利CN1024536C公开了一种合成气甲烷化的催化剂及制备方法，但对原料气要求过高，且产品中二氧化碳含量较高。中国专利CN1043639A、CN1016146B分别公布了一种合成气甲烷化催化剂的制备方法，但主要用于脱除富氢气氛中的一氧化碳，不太适用于以生产高热值气体为目的的工艺过程。中国专利CN1114955A、CN1039478C分别公开了一种二氧化碳加氢制甲烷催化剂，但完全靠二氧化碳制城市燃气，需解决甲烷化反应的氢气来源这一难问题。中国专利CN1011965B公开了一种利用含二氧化碳的合成气催化甲烷化反应器及工艺流程。经检索未发现直接用于含二氧化碳合成气催化甲烷化的催化剂。
发明内容
本发明的目的就是提供一种能催化含有二氧化碳的合成气进行甲烷化，并能高效稳定运行的催化剂及制备方法和应用。
本催化剂选用Mo、Ni或Ru作为活性组分，在特定载体上，实现CO和CO2的加氢转化，高选择性的生成甲烷。
本发明催化剂的重量百分比组成：
活性组分：5-65％金属助剂：0-45％载体：25-90％
如上所述计算催化剂组成时，以活性组分元素、金属助剂元素和载体的重量为计算依据。
如上所述的活性组分是指过渡元素Ni、Mo、Ru中的一种或几种。
如上所述的金属助剂是第IA族金属、IIA族金属或过渡金属的一种或几种，第IA族金属为Li、Na或K，第IIA族金属为Be或Ca，过渡金属为Rh、Pd、La、Ce、Cr、Mn、Fe或Co等。
如上所述载体包括：Al2O3、MgO、TiO2、SiO2、ZrO2或海泡石等。
本发明的制备方法包括如下步骤：
按催化剂组成，配制可溶性活性组分盐、可溶性金属助剂盐的混合溶液，按等体积浸渍法向载体共浸渍，然后在60-150℃下干燥10-24小时，300-600℃下焙烧2-10小时，即得催化剂。
如上所述活性组分的可溶性盐是指各类稳定的活性组分可溶性盐，并优选Ni(NO3)2、(NH4)6Mo7O24、RuCl3。
如上所述金属助剂的可溶性盐为各类稳定的金属助剂可溶性盐，并优选硝酸盐或亚硝酸盐。
本发明的催化剂应用在固定床反应器内，进行甲烷化反应。具体应用条件：反应温度250-500℃，反应压力0.1-1.0MPa，气体体积空速1000-8000h-1，原料气采用含二氧化碳合成气，其中H2/CO的摩尔比＝3.0-8.0∶1，CO2体积含量：0.05-50％。
本发明与现有工艺相比，易于实施，能够实现CO2与CO的加氢转化，获得高热值、低甲烷含量的城市燃气，有效降低了现有甲烷化工艺中气体净化工段负荷，一次性投入和运行成本也得以降低。CO2作为重要的含碳资源得到高效利用，不单得到降排，也可能创造较大的经济效益。
具体实施方式
下面给出几个举例性的而不是限制性的例子：
实施例1：
选用ZrO2作为载体。按在最终样品中Ni占65.0wt％的量配制硝酸镍溶液，等体积浸渍载体。样品在60℃下干燥24小时，300℃下焙烧6小时，即得催化剂样品。所得催化剂组成：65.0wt％Ni/35.0wt％ZrO2
所得催化剂经压片、筛分后获得60-80目的催化剂颗粒，取2ml填充在单管反应器内。采用氢气原位还原，还原温度250℃，还原气体积空速500h-1，还原压力0.1MPa。反应温度500℃，反应压力0.1MPa，气体体积空速4000h-1，原料气采用含二氧化碳合成气，其中原料气H2与CO摩尔比n(H2)/n(CO)＝8.0mol/mol，CO2体积含量：50％。催化剂评价结果见表1。
实施例2：
选用海泡石作为载体。按在最终样品中Ru占5.0wt％的量配制氯化钌溶液，等体积浸渍载体。样品在150℃下干燥10小时，600℃下焙烧2小时，即得催化剂样品。所得催化剂组成：5.0wt％Ru/95.0wt％海泡石。
所得催化剂经压片、筛分后获得60-80目的催化剂颗粒，取2ml填充在单管反应器内。采用氢气原位还原，还原温度300℃，还原气体积空速1500h-1，还原压力0.3MPa。反应温度400℃，反应压力0.3MPa，气体体积空速3500h-1，原料气采用含二氧化碳合成气，其中原料气中H2与CO摩尔比n(H2)/n(CO)＝6.0mol/mol，CO2体积含量：35％。催化剂评价结果见表1。
实施例3：
选用Al2O3作为载体。按在最终样品中Ni占35.0wt％、Mo占15.0wt％的量的配制硝酸镍、钼酸铵的混合溶液，等体积浸渍载体。样品在100℃下干燥10小时，400℃下焙烧2小时。所得催化剂组成：35.0wt％Ni/15.0wt％Mo/50.0wt％Al2O3。
所得催化剂经压片、筛分后获得60-80目的催化剂颗粒，取2ml填充在单管反应器内。采用氢气原位还原，还原温度400℃，还原气体积空速2000h-1，还原压力0.3MPa。反应温度450℃，反应压力0.5MPa，气体体积空速5000h-1，原料气采用含二氧化碳合成气，其中原料气中H2与CO的摩尔比n(H2)/n(CO)＝4.0mol/mol，CO2体积含量：25％。催化剂评价结果见表1。
实施例4：
选用TiO2作为载体。按在最终样品中Ni占35.0wt％、Ru占5.0wt％、La占5.0wt％的量配制硝酸镍、氯化钌、硝酸镧的混合溶液，等体积浸渍载体。样品在80℃下干燥12小时，450℃下焙烧4小时。即得催化剂样品。所得催化剂组成：35.0wt％Ni/5.0wt％Ru/5.0wt％La/55.0wt％TiO2。
所得催化剂经压片、筛分后获得60-80目的催化剂颗粒，取2ml填充在单管反应器内。采用氢气原位还原，还原温度250℃，还原气体积空速1000h-1，还原压力0.8MPa。反应温度350℃，反应压力1.0MPa，气体体积空速4500h-1，原料气采用含二氧化碳合成气，其中原料气中H2与CO摩尔比n(H2)/n(CO)＝6.0mol/mol，CO2体积含量：45％。催化剂评价结果见表1。
实施例5：
选用SiO2作为载体。按在最终样品中Mo占28.0wt％、Ni占15.0wt％、Ru占5.0wt％、K占15.0wt％的量配制钼酸铵溶液、硝酸镍、氯化钌、硝酸钾的混合溶液，等体积浸渍载体。样品在75℃下干燥18小时，450℃下焙烧5小时，即得催化剂样品。所得催化剂组成：28.0wt％Mo/15.0wt％Ni/5.0wt％Ru/15.0wt％K/37.0wt％SiO2。
所得催化剂经压片、筛分后获得60-80目的催化剂颗粒，取2ml填充在单管反应器内。采用氢气原位还原，还原温度350℃，还原气气体体积空速3000h-1，还原压力1.0MPa。反应温度300℃，反应压力0.3MPa，气体体积空速7500h-1，原料气采用含二氧化碳合成气，其中原料气中H2与CO摩尔比n(H2)/n(CO)＝3.0mol/mol，CO2体积含量：12％。催化剂评价结果见表1。
实施例6：
选用MgO作为载体。按在最终样品中Ni占15.0wt％、Mo占25.0wt％、Ca占25.0wt％、Mn占15.0wt％的量配制硝酸镍、钼酸铵、硝酸钙、硝酸锰的混合溶液，等体积浸渍载体。样品在60℃下干燥20小时，450℃下焙烧5小时。即得催化剂样品。所得催化剂组成：15.0wt％Ni/25.0wt％Mo/25.0wt％Ca/15.0wt％Mn/20.0wt％MgO
所得催化剂经压片、筛分后获得60-80目的催化剂颗粒，取2ml填充在单管反应器内。采用氢气原位还原，还原温度280℃，还原气体积空速1500h-1，还原压力0.5MPa。反应温度350℃，反应压力0.6MPa，气体体积空速3500h-1，原料气采用含二氧化碳合成气，其中原料气中H2与CO摩尔比为n(H2)/n(CO)＝5.0mol/mol，CO2体积含量：15％。催化剂评价结果见表1。
实施例7：
选用ZrO2作载体，按在最终样品中Ni占45.0wt％、Mo占17.0wt％、Fe占15.0wt％的量配制硝酸镍、钼酸铵、硝酸铁的混合溶液按等体积浸渍法向载体共浸渍，然后在60℃下干燥24小时，600℃下焙烧3小时，即得催化剂样品。所得催化剂组成：45.0wt％Ni/17.0wt％Mo/15.0wt％Fe/23.0wt％ZrO2
所得催化剂经压片、筛分后获得60-80目的催化剂颗粒，取2ml填充在单管反应器内。采用氢气原位还原，还原温度450℃，还原气体积空速500h-1，还原压力1.0MPa。反应温度450℃，反应压力0.6MPa，气体体积空速2500h-1，原料气采用含二氧化碳合成气，其中原料气中H2与CO摩尔比n(H2)/n(CO)＝5.0mol/mol，CO2体积含量：15％。催化剂评价结果见表1。
实施例8：
选用SiO2作载体，按在最终样品中Ni占38.0wt％、Mo占14.0wt％、Cr占15.0wt％的量配制硝酸镍、钼酸铵、硝酸铬的混合溶液按等体积浸渍法向载体共浸渍，然后在60℃下干燥24小时，350℃下焙烧6小时，即得催化剂样品。所得催化剂组成：38.0wt％Ni/14.0wt％Mo/15.0wt％Cr/33.0wt％SiO2
所得催化剂经压片、筛分后获得60-80目的催化剂颗粒，取2ml填充在单管反应器内。采用氢气原位还原，还原温度450℃，还原气体积空速500h-1，还原压力1.0MPa。反应温度450℃，反应压力0.6MPa，气体体积空速2500h-1，原料气采用含二氧化碳合成气，其中原料气中H2与CO摩尔比n(H2)/n(CO)＝4.5mol/mol，CO2体积含量：18％。催化剂评价结果见表1。
实施例9：
选用MgO作载体，按在最终样品中Mo占27.0wt％、Ru占7.0wt％、K占15.0wt％的量配制钼酸铵、三氯化钌、硝酸钾的混合溶液按等体积浸渍法向载体共浸渍，然后在60℃下干燥24小时，600℃下焙烧3小时，即得催化剂样品。所得催化剂组成：27.0wt％Mo/7.0wt％Ru/15.0wt％K/51.0wt％MgO。
所得催化剂经压片、筛分后获得60-80目的催化剂颗粒，取2ml填充在单管反应器内。采用氢气原位还原，还原温度450℃，还原气体积空速500h-1，还原压力1.0MPa。反应温度450℃，反应压力1.0MPa，气体体积空速3000h-1，原料气采用含二氧化碳合成气，其中原料气中H2与CO摩尔比n(H2)/n(CO)＝6.0mol/mol，CO2体积含量：30％。催化剂评价结果见表1。
实施例10：
选用ZrO2作载体，按在最终样品中Mo占30.0wt％，Pd占5.0wt％的量配制钼酸铵、硝酸钯的混合溶液按等体积浸渍法向载体共浸渍，然后在80℃下干燥18小时，450℃下焙烧4小时，即得催化剂样品。所得催化剂组成：30.0wt％Mo/5.0wt％Pd/65.0wt％ZrO2
所得催化剂经压片、筛分后获得60-80目的催化剂颗粒，取2ml填充在单管反应器内。采用氢气原位还原，还原温度430℃，还原气体积空速1000h-1，还原压力1.0MPa。反应温度400℃，反应压力1.0MPa，气体体积空速3000h-1，原料气采用含二氧化碳合成气，其中原料气中H2与CO摩尔比n(H2)/n(CO)＝7.5mol/mol，CO2体积含量：45％。催化剂评价结果见表1。
表1
| 实施例 | CO转化率(％) | CO2转化率(％) | CH4选择性(wt％) |
| 1 | 68.0 | 89.0 | 78.1 |
| 2 | 79.0 | 79.4 | 69.4 |
| 3 | 78.0 | 68.2 | 71.1 |
| 4 | 89.0 | 67.3 | 73.2 |
| 5 | 88.5 | 79.1 | 89.3 |
| 6 | 78.8 | 76.3 | 89.4 |
| 7 | 89.6 | 75.8 | 87.7 |
| 8 | 90.1 | 65.9 | 90.8 |
| 9 | 87.4 | 68.1 | 91.2 |
| 10 | 90.5 | 70.1 | 92.2 |
Claims (2)
1.一种含二氧化碳合成气进行甲烷化的催化剂，其特征在于催化剂的重量百分比组成：
活性组分：5-65％金属助剂：0-45％载体：25-90％
如上所述催化剂组成是以活性组分元素、金属助剂元素和载体的重量为计算依据，同时含有金属助剂；
所述的活性组分是Ni、Mo、Ru中的一种或几种；
所述的金属助剂是Be或Ca；
所述的载体是Al2O3、MgO、TiO2、SiO2、ZrO2或海泡石；
催化剂并由如下方法制备：
按催化剂组成，配制可溶性活性组分盐、可溶性金属助剂盐的混合溶液，按等体积浸渍法向载体共浸渍，然后在60-150℃下干燥10-24小时，300-600℃下焙烧2-10小时，即得催化剂；
所述活性组分的可溶性盐是Ni(NO3)2、(NH4)6Mo7O24和RuCl3；
所述金属助剂的可溶性盐为硝酸盐或亚硝酸盐。
2.如权利要求1所述的一种含二氧化碳合成气进行甲烷化的催化剂的应用，其特征在于催化剂应用在固定床反应器内，进行甲烷化反应，应用条件：反应温度250-500℃，反应压力0.1-1.0MPa，气体体积空速1000-8000h-1，原料气采用含二氧化碳合成气，其中H2/CO的摩尔比＝3.0-8.0∶1，CO2体积含量：0.05-50％。
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