CN102703108A - 一种费托合成及尾气利用的工艺方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种费托合成及尾气利用的工艺方法，步骤是：1）费托合成原料气经变换净化送入费托合成反应器，费托合成操作条件为温度150-300℃，压力为2-4Mpa(A)，采用铁基或钴基催化剂进行费托合成反应生产出液态烃产品；2）步骤1)产生的费托合成尾气，进入变压吸附分离氢装置，从费托合成尾气中提取氢气，氢气纯度控制在80-99%；3）使用变压吸附装置从步骤2）的尾气中提取甲烷，甲烷纯度控制在80-95%；4）将步骤2)变压吸附提取的氢气的一部分送至与步骤1)的费托合成原料气混合，变换净化后用于调节费托合成原料气的氢碳比；5)将步骤3)所产生的甲烷进入甲烷重整工序进行重整反应，产生高氢碳比合成气，再送至与步骤1)与费托合成原料气混合，用于调节费托合成原料气的氢碳比。

Description

一种费托合成及尾气利用的工艺方法
技术领域
本发明涉及一种费托合成及尾气利用的工艺方法，具体涉及先从费托合成装置尾气分离出H2，再将尾气分离出的CH4重整制得高氢碳比合成气，然后，原料气混合这部分H2和高氢碳比合成气，经变换净化工序后，最后通过费托合成生产液态烃产品的工艺方法。
背景技术
费托合成是将煤、天然气等化石能源或生物质等可再生能源转化形成的合成气在催化剂作用下生产液态烃产品的过程。在降低对石油路线能源及化学品生产依存度及清洁能源利用方面有重要作用。
在费托合成装置中，对于原料气，普遍采用工艺是合成气先经水煤气变换调节，再经脱碳工序脱除CO2后，从而满足费托合成生产的要求。
中国专利CN1354779A、CN1761734A分别公布了一种用于费托合成生产液态烃产品的工艺方法，但未对原料合成气的低氢碳比有效处理给予关注。
中国专利CN200610140020.4公布了一种两段式费托合成的工艺方法，其中，主要是碱洗法脱除CO2后的费托合成尾气，转化为合成气与原料气混合，再经水煤气变换和脱碳工序处理，作为费托合成反应入口合成气的过程。
中国专利CN200310108146.X公布了一种合成气生产液态烃产品的工艺，该工艺采取两级装置费托合成，第一级费托合成装置生产的惰性气体将会在第二级装置中累积，导致在实际操作中必须通过加大第二级装置的尾气排放量以降低第二级装置中循环气体中惰性气体的浓度以维持操作，降低了整个系统的经济性。专利中未对原料合成气的低氢碳比有效处理给予关注。
中国专利CN101979468A提出了将排放尾气送至二氧化碳重整装置，使富甲烷的不凝尾气与来自脱碳工序的二氧化碳发生重整反应生成合成气，所得合成气返回与原料合成气混合后，再经水煤气变换调节氢碳比、脱碳分离出二氧化碳后作为费托合成反应入口合成气。
综上所述，变换净化工序是费托合成生产液态烃产品工艺方法中普遍采用的一个环节，如果能降低变换净化工艺处理量，不但提高了整个装置的经济性，而且有效降低了后续温室气体CO2的排放。此外，生物质能量密度较低、收集半径有限，采用水煤气变换过程中带来的有效碳损失会限制生物质合成油装置生产规模。目前还没有一种有效的工艺方法解决这些问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种高效、简单、低成本的费托合成及尾气利用的工艺方法。该方法将H2、CH4从费托合成装置尾气中分离出来加以循环利用，在实现整个装置CO2减排的同时，降低了变换净化工序的负荷，从而提高了费托合成装置的生产效率及经济性。
本发明的技术方案：本发明的费托合成及尾气利用的工艺方法，步骤如下：
1）费托合成原料气经变换净化送入费托合成反应器，费托合成反应器的操作条件为温度150-300℃，压力为2-4Mpa(A)，采用的催化剂为铁基或钴基，进行费托合成反应，生产出液态烃产品，并生成水排出装置；
2）步骤1)产生的费托合成尾气，进入变压吸附分离氢装置，从费托合成尾气中提取氢气，氢气纯度控制在80-99%；
3）使用变压吸附装置从步骤2）的尾气中提取甲烷，甲烷纯度控制在80-95%；
4）将步骤2)变压吸附提取的氢气的一部分送至与步骤1)的费托合成原料气混合，再进入变换净化工序，用于调节费托合成原料气的氢碳比；
5)将步骤3)所产生的甲烷进入甲烷重整工序进行重整反应，产生高氢碳比合成气，再送至与步骤1)的费托合成原料气混合，再进入变换净化工序，用于调节费托合成原料气的氢碳比。
所述的步骤2)变压吸附提取的氢气送至与步骤1)的费托合成原料气混合，再进入变换净化工序，用于调节费托合成原料气氢碳比的部分，占提取氢气的30～60%；提取的氢气的2～8%送到费托合成催化剂的活化及还原工序，其余送到费托合成液态烃产品后续加工工序。
所述的步骤3)产生的脱除了CH4的尾气送至烃类重整单元，用作烃类重整单元的燃料或送至燃烧供热或发电。
优选地，所述的步骤2)所述的氢气纯度控制在85-95%。
优选地，所述的甲烷纯度控制在90-95%。
所述步骤5)的甲烷重整反应产生高氢碳比合成气，其H2/CO体积比为2～5。
优选地，所述步骤5)的甲烷重整反应产生高氢碳比合成气，其H2/CO体积比为3～4。
本发明的优点：
1.充分利用了费托合成装置尾气中的H2和CH4，提高了装置整体生产效率和碳能量利用率；
2.降低了原料气变换净化工序的负荷，同时也降低了设备成本及装置温室气体CO2的排放；
3.尾气分离出的H2可用于费托合成液态烃产品的后续处理工序，解决了产品处理用H2来源的问题。
附图说明
图1是本发明的工艺流程图。
具体实施方式
图1是本发明的工艺流程图：
本发明的费托合成及尾气利用的工艺方法，步骤如下：
1）费托合成原料气经变换净化送入费托合成反应器，费托合成反应器的操作条件为温度150-300℃，压力为2-4Mpa(A)，采用的催化剂为铁基或钴基，进行费托合成反应，生产出液态烃产品，并生成水排出装置；
2）步骤1)产生的费托合成尾气，进入变压吸附分离氢装置，从费托合成尾气中提取氢气，氢气纯度控制在80-99%；
3）使用变压吸附装置从步骤2）的尾气中提取甲烷，甲烷纯度控制在80-95%；
4）将步骤2)变压吸附提取的氢气的一部分送至与步骤1)的费托合成原料气混合，再进入变换净化工序，用于调节费托合成原料气的氢碳比；
5)将步骤3)所产生的甲烷进入甲烷重整工序进行重整反应，产生高氢碳比合成气，再送至与步骤1)的费托合成原料气混合，再进入变换净化工序，用于调节费托合成原料气的氢碳比。
所述的步骤2)变压吸附提取的氢气送至与步骤1)的费托合成原料气混合，再进入变换净化工序，用于调节费托合成原料气氢碳比的部分，占提取氢气的30～60%；提取的氢气的2～8%送到费托合成催化剂的活化及还原工序，其余送到费托合成液态烃产品后续加工工序。
所述的步骤3)产生的脱除了CH4的尾气送至烃类重整单元，用作烃类重整单元的燃料或送至燃烧供热或发电。
优选地，所述的步骤2)所述的氢气纯度控制在85-95%。
优选地，所述的甲烷纯度控制在90-95%。
所述步骤5)的甲烷重整反应产生高氢碳比合成气，其H2/CO体积比为2～5。
优选地，所述步骤5)的甲烷重整反应产生高氢碳比合成气，其H2/CO体积比为3～4。
所述的燃烧供热或发电，包括为界区内或周边地区提供热源，或为燃气轮机、蒸汽轮机等设备提供动力，以及其他热能的综合利用方式。
实施例1：
生物质气化炉生产粗合成气4000Nm3/h，气体组成如表1所示，H2/CO体积比为0.39：
表1 生物质气化炉产粗合成气组成
组成 体积含量v%
H2 19
CO 49
CO2 24
CH4 2
N2 6
主要工艺操作条件设定如下：
1)变压吸附分离H2的纯度为80%；
2)变压吸附分离CH4的纯度为95%；
3)费托合成反应器操作温度为190℃；
4)费托合成反应器操作压力为2.1Mpa（A）；
根据以上设定条件，结合附图具体说明本发明在实施过程中，工艺主要物流数据和性能参数：
1)费托合成反应器所需新鲜合成气中H2/CO体积比为2.1，有效合成气（H2+CO）占总气体量90%；
2)每小时可生产液态烃产品为523kg，比同工况尾气不分离循环使用时多27%产品。；
3)产每吨液态烃产品排放7.4吨CO2，比同工况尾气不分离循环使用时少24%的CO2排放。
实施例2：
仍以实施例一中使用的粗合成气为原料（见表1），主要工艺操作条件设定如下：
1)变压吸附分离H2的纯度为90%；
2)变压吸附分离CH4的纯度为90%；
3)费托合成反应器操作温度为230℃；
4)费托合成反应器操作压力为3.0Mpa（A）；
根据以上设定条件，结合附图具体说明本发明在实施过程中，工艺主要物流数据和性能参数：
1)费托合成反应器所需新鲜合成气中H2/CO体积比为2.3，有效合成气（H2+CO）占总气体量91%；
2)每小时可生产液态烃产品为500kg，比同工况尾气不分离循环使用时多33%产品。；
3)产每吨液态烃产品排放7.8吨CO2，比同工况尾气不分离循环使用时少29%的CO2排放。
实施例3：
仍以实施例一中使用的粗合成气为原料（见表1），主要工艺操作条件设定如下：
1)变压吸附分离H2的纯度为95%；
2)变压吸附分离CH4的纯度为80%；
3)费托合成反应器操作温度为250℃；
4)费托合成反应器操作压力为3.5Mpa（A）；
根据以上设定条件，结合附图具体说明本发明在实施过程中，工艺主要物流数据和性能参数：
1)费托合成反应器所需新鲜合成气中H2/CO体积比为2.5，有效合成气（H2+CO）占总气体量92%；
2)每小时可生产液态烃产品为480kg，比同工况尾气不分离循环使用时多39%产品。；
3)产每吨液态烃产品排放8.4吨CO2，比同工况尾气不分离循环使用时少31%的CO2排放。
实施例4：
仍以实施例一中使用的粗合成气为原料（见表1），主要工艺操作条件设定如下：
1)变压吸附分离H2的纯度为80%；
2)变压吸附分离CH4的纯度为80%；
3)费托合成反应器操作温度为210℃；
4)费托合成反应器操作压力为2.5Mpa（A）；
根据以上设定条件，结合附图具体说明本发明在实施过程中，工艺主要物流数据和性能参数：
1)费托合成反应器所需新鲜合成气中H2/CO体积比为2.5，有效合成气（H2+CO）占总气体量89%；
2)每小时可生产液态烃产品为474kg，比同工况尾气不分离循环使用时多37%产品。；
3)产每吨液态烃产品排放8.3吨CO2，比同工况尾气不分离循环使用时少32%的CO2排放。
实施例5：
仍以实施例一中使用的粗合成气为原料（见表1），主要工艺操作条件设定如下：
1)变压吸附分离H2的纯度为99%；
2)变压吸附分离CH4的纯度为95%；
3)费托合成反应器操作温度为220℃；
4)费托合成反应器操作压力为2.3Mpa（A）；
根据以上设定条件，结合附图具体说明本发明在实施过程中，工艺主要物流数据和性能参数：
1)费托合成反应器所需新鲜合成气中H2/CO体积比为2，有效合成气（H2+CO）占总气体量89%；
2)每小时可生产液态烃产品为517kg，比同工况尾气不分离循环使用时多23%产品。；
3)产每吨液态烃产品排放7.6吨CO2，比同工况尾气不分离循环使用时少20%的CO2排放。

Claims (10)

1.一种费托合成及尾气利用的工艺方法，步骤如下：
1)费托合成原料气经变换净化送入费托合成反应器，费托合成反应器的操作条件为温度150-300℃，压力为2-4Mpa(A)，采用的催化剂为铁基或钴基，进行费托合成反应，生产出液态烃产品，并生成水排出装置；
2)步骤1)产生的费托合成尾气，进入变压吸附分离氢装置，从费托合成尾气中提取氢气，氢气纯度控制在80-99％；
3)步骤2)的尾气送入变压吸附分离甲烷装置中提取甲烷，甲烷纯度控制在80-95％；
4)将步骤2)变压吸附提取的氢气的一部分送至步骤1)，与费托合成原料气混合，再进入变换净化工序，用于调节费托合成原料气的氢碳比；
5)将步骤3)所产生的甲烷送入甲烷重整工序进行重整反应，产生高氢碳比合成气，送至步骤1)与费托合成原料气混合，再进入变换净化工序，用于调节费托合成原料气的氢碳比。
2.根据权利要求1所述的费托合成及尾气利用的工艺方法，其特征在于：步骤2)变压吸附提取的氢气送至步骤1)与费托合成原料气混合，用于调节费托合成原料气氢碳比的部分占提取氢气的30～60％；提取氢气的2～8％送到费托合成催化剂的活化及还原工序，其余部分送到费托合成液态烃产品后续加工工序。
3.根据权利要求1或2所述的费托合成及尾气利用的工艺方法，其特征在于：步骤3)产生的脱除了CH4的尾气送至烃类重整单元，用作烃类重整单元的燃料或送至燃烧供热或发电。
4.根据权利要求1或2所述的费托合成及尾气利用的工艺方法，其特征在于：步骤2)所述的氢气纯度控制在85-95％。
5.根据权利要求1或2所述的费托合成及尾气利用的工艺方法，其特征在于：步骤3)所述的甲烷纯度控制在90-95％。
6.根据权利要求1或2所述的费托合成及尾气利用的工艺方法，其特征在于：所述步骤5)的甲烷重整反应产生高氢碳比合成气，其H2/CO体积比为2～5。
7.根据权利要求1或2所述的费托合成及尾气利用的工艺方法，其特征在于：所述步骤5)的甲烷重整反应产生高氢碳比合成气，其H2/CO体积比为3～4。
8.根据权利要求4所述的费托合成及尾气利用的工艺方法，其特征在于：步骤3)所述的甲烷纯度控制在90-95％。
9.根据权利要求4所述的费托合成及尾气利用的工艺方法，其特征在于：所述步骤5)的甲烷重整反应产生高氢碳比合成气，其H2/CO体积比为3～4。
10.根据权利要求5所述的费托合成及尾气利用的工艺方法，其特征在于：所述步骤5)的甲烷重整反应产生高氢碳比合成气，其H2/CO体积比为3～4。
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