CN109762589A

CN109762589A - 利用co和水制备烃类产物的方法

Info

Publication number: CN109762589A
Application number: CN201910217983.7A
Authority: CN
Inventors: 马丁; 徐尧; 李晶
Original assignee: Peking University
Current assignee: Peking University
Priority date: 2019-03-21
Filing date: 2019-03-21
Publication date: 2019-05-17
Anticipated expiration: 2039-03-21
Also published as: CN109762589B

Abstract

本发明实施例提供了一种利用CO和水制备烃类产物的方法，包括：在CO转化催化剂的存在下，使含有CO的反应气与水接触，以使得反应气中的CO进行转化反应，生成烃类产物；其中，所述CO转化催化剂包括水汽迁移反应催化剂和费托合成反应催化剂的混合物；和/或所述CO转化催化剂为负载有能够催化水汽迁移反应的活性金属和能够催化费托合成反应的活性金属的复合催化剂。本发明实施例提供的利用CO和水制备烃类产物的方法，在CO转化催化剂的存在下，即使完全不外加氢气，仍然可以将CO转化为烃类产物。当然，在氢气的存在下，甚至在其它杂质气体，例如CO₂的存在下，也仍然能够将CO转化为烃类产物。

Description

利用CO和水制备烃类产物的方法

技术领域

本发明涉及CO转化技术领域，特别是涉及利用CO和水制备烃类产物的方法。

背景技术

CO的转化是当前C1化学工业的核心过程，在过去的几十年中，大量的研究工作致力于将合成气(即CO和H₂的混合物)高选择性的转化为指定产品。

水气迁移反应(WGS)和费托合成反应(FTS)在煤、天然气以及合成氨工业中所涉及到的CO转化过程扮演了至关重要的角色。其中，CO通过费托合成转化为油品，是目前为止最有可能代替石油化工过程的途径。基于费托合成反应的煤制油(CTL)和天然气制油(GTL)过程虽然已经实现了工业化，但为了得到2:1(H₂:CO)的合成气比例需要经过复杂的多步分离过程，造成了十分昂贵的运作成本。

实际上，在工业生产过程中，CO大部分是作为废气而产生，且产生的过程中并不会伴随大量氢气的生成，比如炼钢厂的尾气中70％都是CO，其中只含有不到5％的氢气。大部分情况下，CO废气都是做燃烧处理或直接排入空气中，这种方法不仅热值低且会对环境产生不可逆的影响。

有鉴于此，如何实现在不外加氢气或加少量氢气的情况下，将CO转化为可以作为油品的烃类产物成为本领域技术人员亟待解决的技术问题。

发明内容

本发明实施例的目的在于提供利用CO和水制备烃类产物的方法，以实现在不外加氢气或加少量氢气的情况下，可以通过将CO与水反应，使CO转化为烃类产物。具体技术方案如下：

一种利用CO和水制备烃类产物的方法，包括：

在CO转化催化剂的存在下，使含有CO的反应气与水接触，以使得反应气中的CO进行转化反应，生成烃类产物；

其中，所述CO转化催化剂包括水汽迁移反应催化剂和费托合成反应催化剂的混合物；和/或

所述CO转化催化剂为负载有能够催化水汽迁移反应的活性金属和能够催化费托合成反应的活性金属的复合催化剂。

在本发明的一些实施方式中，

在所述CO转化催化剂包括水汽迁移反应催化剂和费托合成反应催化剂的混合物的情况下，

所述水汽迁移反应催化剂选自碳化物和/或氮化物负载活性金属Pt、Pd、Au、Cu、Ni、Co、Ir及Rh中的至少一种的水汽迁移反应催化剂；

所述费托合成反应催化剂为碳材料负载单组份活性金属Ru、Co、Fe，或负载双组份活性金属M-Fe、M-Co或M-Ru的费托合成催化剂，其中M选自Pt、Pd、Rh、Ru及Ir中的其中一种；

在所述CO转化催化剂为负载有能够催化水汽迁移反应的活性金属和能够催化费托合成反应的活性金属的复合催化剂的情况下，

所述复合催化剂选自碳化物、氮化物和碳材料中的至少一种负载能够催化水汽迁移反应的活性金属Pt、Pd、Au、Cu、Ni、Co、Ir及Rh中的至少一种，以及能够催化费托合成反应的活性金属Ru、Co及Fe中的至少一种的催化剂；

优选地，所述碳化物选自碳化硅、碳化钼、碳化铁、碳化镍、碳化钴和碳化钛中的一种或至少两种的组合；所述氮化物选自氮化硅、氮化钼、氮化铁、氮化钴、氮化镍和氮化钛中的一种或至少两种的组合；所述碳材料选自活性炭、炭黑、椰壳炭、乙炔黑、碳纳米管、石墨烯和纳米金刚石中的一种或至少两种的组合。

在本发明的一些实施方式中，

所述水汽迁移反应催化剂中的活性金属与所述费托合成反应催化剂的活性金属的摩尔比为0.1-20，优选为0.1-10，更优选为0.1-1；

在所述复合催化剂中，能够催化水汽迁移反应的活性金属与能够催化费托合成反应的活性金属的摩尔比为0.1-20，优选为0.1-10，更优选为0.1-1。

在本发明的一些实施方式中，

基于所述CO转化催化剂的总质量：

所述水汽迁移反应催化剂中的活性金属的质量分数为0.1-50％，优选为0.5-20％，更优选为1-10％；

所述费托合成反应催化剂的活性金属的质量分数为0.1-50％，优选为0.5-20％，更优选为1-10％；

基于所述复合催化剂的总质量：

能够催化水汽迁移反应的活性金属与能够催化费托合成反应的活性金属的总质量分数为0.1-50％，优选为0.5-20％，更优选为1-10％。

在本发明的一些实施方式中，所述转化反应的温度为120-320℃，优选为150-200℃。

在本发明的一些实施方式中，CO进行转化反应的初始压力为0.1-30MPa。

在本发明的一些实施方式中，所述转化反应的时间为0.5-12小时，优选为1-9小时；更优选3-7小时。

在本发明的一些实施方式中，所述反应气中不包含氢气。

在本发明的一些实施方式中，所述反应气中包含氢气，所述氢气的体积小于等于反应气中CO的体积。

在本发明的一些实施方式中，所述反应气还包含CO₂；所述CO₂的体积占所述反应气体积的0.5-70％。

本发明实施例提供的利用CO和水制备烃类产物的方法，在CO转化催化剂的存在下，即使完全不外加氢气，仍然可以将CO转化为烃类产物。当然，在氢气的存在下，甚至在其它杂质气体，例如CO₂的存在下，也仍然能够将CO转化为烃类产物。

另外，本发明实施例提供的利用CO和水制备烃类产物的方法，操作十分简单，可以实现一锅法直接制备烃类产物，避免了多反应器的高成本和复杂性。

当然，实施本发明的任一产品或方法并不一定需要同时达到以上所述的所有优点。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为反应实施例1得到的液相烃类产物的气相色谱图。

具体实施方式

本发明提供了一种利用CO和水制备烃类产物的方法，包括：

其中，所述CO转化催化剂包括水汽迁移反应催化剂和费托合成反应催化剂的混合物；或者

具体实施过程中，可以将CO转化催化剂加入到水中，在搅拌下，使含有CO的反应气与水接触，以使得反应气中的CO进行转化反应，生成烃类产物。

本发明所采用的CO转化催化剂，其既能够催化水汽迁移反应，又能够催化费托合成反应，因此反应气中的CO可以先与水进行水汽迁移反应，生成氢气；所生成的氢气再与未进行水汽迁移反应的CO进行费托合成反应，生成烃类产物。

本文中，所说的烃类产物可以理解为烃类混合物，其可以包含具有4个碳原子或以下的低级烃类，和具有4个碳原子以上的高级烃类。在本发明的一些实施方式中，在所得到的烃类产物中，含有5个碳原子以上的高级烃(简称C₅₊)的选择性可达0.5-80％。

在本发明的具体实施过程中，CO转化催化剂可以包括水汽迁移反应催化剂和费托合成反应催化剂的混合物；其中的水汽迁移反应催化剂可以包括载体和具有催化活性的活性金属；费托合成反应催化剂可以包括载体和具有催化活性的活性金属。两个催化剂是分别制备出来的，通过物理混合形成CO转化催化剂。

在本发明的具体实施过程中，CO转化催化剂可以是负载有能够催化水汽迁移反应的活性金属和能够催化费托合成反应的活性金属的复合催化剂；在此实施方式中，复合催化剂可以包括载体及负载于载体上的能够催化水汽迁移反应的活性金属和能够催化费托合成反应的活性金属。

本申请的发明人发现，如果WGS反应速率太高，CO就会被很快的大量消耗，在后续的费托合成反应中CO发生C-C偶联和链增长形成高碳产物的趋势就会被削弱。相反的，如果WGS反应速率太低，又不能产生足够的H₂来供后续的费托合成反应。

因此，在本发明的一些实施方式中，当CO转化催化剂包括水汽迁移反应催化剂和费托合成反应催化剂的混合物时，所述水汽迁移反应催化剂中的活性金属与所述费托合成反应催化剂的活性金属的摩尔比为0.1-20，优选为0.1-10，更优选为0.1-1。

或者当所述CO转化催化剂为负载有能够催化水汽迁移反应的活性金属和能够催化费托合成反应的活性金属的复合催化剂时，能够催化水汽迁移反应的活性金属与能够催化费托合成反应的活性金属的摩尔比为0.1-20，优选为0.1-10，更优选为0.1-1。

通过在上述范围内调控活性金属的摩尔比，就可以实现WGS反应和FTS反应的串联及耦合，在没有高含量氢的存在下，CO也可以转化成烃类产物。

在本发明的一些实施方式中，水汽迁移反应催化剂选自碳化物和/或氮化物负载活性金属Pt、Pd、Au、Cu、Ni、Co、Ir及Rh中的至少一种的水汽迁移反应催化剂；

复合催化剂选自碳化物、氮化物和碳材料中的至少一种负载能够催化水汽迁移反应的活性金属Pt、Pd、Au、Cu、Ni、Co、Ir及Rh中的至少一种，以及能够催化费托合成反应的活性金属Ru、Co及Fe中的至少一种的催化剂；

具体地，所述碳化物选自碳化硅、碳化钼、碳化铁、碳化镍、碳化钴和碳化钛中的一种或至少两种的组合；所述氮化物选自氮化硅、氮化钼、氮化铁、氮化钴、氮化镍和氮化钛中的一种或至少两种的组合；所述碳材料选自活性炭、炭黑、椰壳炭、乙炔黑、碳纳米管、石墨烯和纳米金刚石中的一种或至少两种的组合。

本发明所采用的水汽迁移反应催化剂，及费托合成反应催化剂，可以采用等体积浸渍法、过体积浸渍法或共沉淀法等来制备。

类似地，本发明所采用的复合催化剂，也可以采用等体积浸渍法、过体积浸渍法或共沉淀法等方法来制备。

较佳地，在本发明的一些实施方式中，基于所述CO转化催化剂的总质量：

所述费托合成反应催化剂的活性金属的质量分数为0.1-50％，优选为0.5-20％，更优选为1-10％。

在本发明的一些实施方式中，基于复合催化剂的总质量，能够催化水汽迁移反应的活性金属与能够催化费托合成反应的活性金属的总的质量分数为0.1-50％，优选为0.5-20％，更优选为1-10％。

在本发明的一些实施方式中，转化反应的温度为120-320℃，优选为150-200℃。温度过低，会使得反应速率过慢，温度过高，则可能会致使WGS反应占主导，CO会被WGS反应很快的大量的消耗，在后续的费托合成反应中CO发生C-C偶联和链增长形成高碳产物的趋势就会被削弱。

在本发明的一些实施方式中，转化反应的时间为0.5-12小时，优选为1-9小时；更优选3-7小时。

在本发明的一些实施方式中，反应气中不包含氢气。

在本发明的一些实施方式中，反应气中可以包含氢气，氢气的体积可以小于反应气中CO的体积。

在本发明的一些实施方式中，反应气还包含CO₂；CO₂的体积占所述反应气体积的0.5-70％。

可见，本发明提供的利用CO和水制备烃类产物的方法，可以用基本上不含有氢气的纯CO进行转化反应，可以在含有少量氢的条件下进行转化反应，甚至在含有一定量CO₂的情况下，仍然可以进行转化反应；反应气的可选择范围广，可以采用含有CO的废气进行反应，大大提高CO热值的同时降低CO排入空气后对环境造成的污染。

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

首先对本发明下述反应实施例所用到的催化剂的制备过程进行说明

催化剂制备例1碳化钼载体担载的Pt基催化剂的制备(水汽迁移反应催化剂)

将0.68g的钼酸铵溶于适量水中，完全溶解后，加入2mL 0.19mol/L的氯铂酸溶液。搅拌约10分钟(min)后将混合液加入2g活性炭，然后在室温下空气中搅拌12小时(h)。在红外灯下将浸渍液烘干成凝胶状固体，再放入冷120℃烘箱中彻底干燥。将得到的固体置于管式炉中用氢气还原，在400℃保持一个小时，然后1℃/min程序升温至700℃保持3h。所得到的催化剂经过ICP测定Pt的负载量为6.9％。

催化剂制备例2氮化钼载体担载的Pt基催化剂的制备(水汽迁移反应催化剂)

将0.7g钼酸铵经过研磨后，置于马弗炉中500℃焙烧3h，将焙烧后的样品置于管式炉中，使用NH₃在700℃下氮化3h。待氮化完毕温度降至室温后，在0.5％O₂/N₂中钝化7h制备得到MoN_x。将600mg制备好的MoN_x置于坩埚中，加入2mL 0.19mol/L的氯铂酸溶液，然后在室温下空气中搅拌至粘稠状，再放入冻干机中冷冻干燥一晚上。干燥好的催化剂在管式炉中使用氢气在300℃温度下还原1h即得到催化剂。所得到的催化剂经过ICP测定Pt的负载量为4.6％。

催化剂制备例3碳化钨载体担载的Pd基催化剂的制备(水汽迁移反应催化剂)

将2mL 0.19mol/L的氯化钯溶液加入0.7g商业碳化钨中，然后在室温下空气中搅拌至粘稠状，再放入冻干机中冷冻干燥过夜。干燥好的催化剂在管式炉中使用氢气在300℃温度下还原1h即得到催化剂。所得到的催化剂经过ICP测定Pd的负载量为8.2％。

催化剂制备例4活性炭载体担载的Ru基催化剂的制备(费托合成反应催化剂)

将4mL 0.19mol/L的水合三氯化钌溶液加入2g活性炭中搅拌约12h后，在红外灯下将浸渍液烘干至粘稠状固体，再置于120℃烘箱中烘干。将得到的固体置于管式炉中，350℃还原1h。所得到的催化剂经过ICP测定Ru的负载量为4.2％。

催化剂制备例5金刚石载体负载的Ru基催化剂的制备(费托合成反应催化剂)

将4mL 0.19mol/L的水合三氯化钌溶液加入2g纳米金刚石搅拌约12h后，在红外灯下将浸渍液烘干成粘稠状固体，再置于120℃烘箱中烘干。将得到的固体置于管式炉中，350℃还原1h。所得到的催化剂经过ICP测定Ru的负载量为3.5％。

催化剂制备例6石墨烯载体负载的Ru基催化剂(费托合成反应催化剂)

将4mL 0.19mol/L的水合三氯化钌溶液加入0.2g石墨烯中搅拌约12h后，在红外灯下将浸渍液烘干至固体成粘稠状，再置于120℃烘箱中烘干。将得到的固体置于管式炉中，350℃还原1h。所得到的催化剂经过ICP测定Ru的负载量为38.4％。

催化剂制备例7基于Pt和Ru的复合催化剂的制备

将0.68g的钼酸铵溶于适量水中，完全溶解后，加入2mL 0.19mol/L的氯铂酸溶液和5mL 0.19mol/L水合三氯化钌溶液的混合液。搅拌约10min后将混合液加入2g活性炭，然后在室温下空气中搅拌12h。在红外灯下将浸渍液烘干成凝胶状固体，再放入冷120℃烘箱中彻底干燥。将得到的固体置于管式炉中用氢气还原，在400℃保持一个小时，然后1℃/min程序升温至700℃保持3h。所得到的催化剂经过ICP测定Pt的含量为7.1％(wt)，Ru的含量为9％(wt)，摩尔比Ru/Pt＝2.5。

CO和水制备烃类产物的反应实施例

反应实施例1

在高压液相反应釜中加入水，并按Ru/Pt＝2.5(摩尔比)加入催化剂制备例1和4制备的催化剂，然后向反应釜中充入3MPa CO作为反应气，设置反应温度为200℃，开始升温的同时开启反应釜搅拌，搅拌转速为600r/min，反应时间为7h。反应结束后当釜的温度降温至常温时，釜内气体直接连接在线色谱进行分析，其中气体组分包括CO，CO₂，H₂，CH₄，Ar以及C_2-7的烃类气相产物。气体组分检测完毕后，在反应釜中加入10mL带有十氢萘内标的环己烷溶液，在150℃下搅拌1h用于萃取溶液中的烃类烃类油相产物。萃取完毕后，油相产物溶于上层环己烷相中，下层为水相溶液。取适量上层环己烷溶液，使用带有HP-5柱的气相色谱检测烃类产物。图1为反应实施例1的油相产物的气相色谱图，从图1可以明显看到C_4-30的直链烃类产物的生成。由于1mol CO与1mol H₂O发生WGS反应的同时会产生1mol CO₂，因此WGS的反应活性通过使用色谱检测出的气相CO₂生成量来计算。将气相和油相中的所有烃类产物相加计算出FTS反应活性。反应结果列于表1中。

反应实施例2-9

采用表1中记载的反应温度，Ru/Pt摩尔比，反应时间，按实施例1中的反应方法及检测分析方法完成反应实施例2-9的转化反应；所得到的反应结果均列于表1中。

从表1中可以看出该催化体系在低温下(≤200℃)就能实现CO和水的直接转化，并且产物中呈现出很高的C₅₊高碳烃类选择性(最高可达80％)。改变两种反应活性金属Ru和Pt的摩尔比能同时影响WGS和FTS的反应速率，由反应结果可以看出当Ru/Pt的摩尔比为2.5时能得到最高的FTS反应活性。产物选择性同时也受反应时间的影响，当反应时间缩短至0.5h、3h或5h后能看到C₅₊高碳烃类的选择性有明显的提高，而当反应时间增长至9h后，C₅₊高碳烃类的选择性则呈现一个降低的趋势，但值得注意的是，C₅₊高碳烃类的选择性始终能达到50％以上。

表1反应实施例1-9的反应参数及反应结果

注.^aRu/Pt比为摩尔比，^bFTS活性单位为mol_COmol_Ru ^-1h^-1，^cWGS活性单位为mol_COmol_Pt ^-1h^-1。

反应实施例10

在高压液相反应釜中加入水，并按Ru/Pt＝8(摩尔比)加入催化剂制备例1和4制备的催化剂，然后向反应釜中充入3MPa贫氢合成气(CO:H₂＝1:1)作为反应气，设置反应温度为200℃，开始升温的同时开启反应釜搅拌，搅拌转速为600r/min，反应时间为7h。

按反应实施例1中的检测和分析方法计算烃类生成活性(FTS活性)为8.6mol_-CH2-mol_Ru ^-1h^-1，C₅₊选择性为70％。可见，本发明提供的利用CO和水制备烃类产物的方法，对于由煤或天然气重整来的贫氢合成气也具有强催化转化能力。

反应实施例11

将反应实施例1中的催化剂替换为催化剂制备例7制备的复合催化剂后，按实施例1的反应过程完成实施例10，并按反应实施例1中的检测和分析方法计算出烃类生成活性(FTS活性)为2.2mol_-CH2-mol_Ru ^-1h^-1，C₅₊选择性为46.8％。

可见，相比于物理共混的催化剂，复合型催化剂表现出更低的FTS活性和C₅₊选择性。

反应实施例12

在高压液相反应釜中加入水，并按Ru/Pt＝2(摩尔比)加入催化剂制备例2和5制备的催化剂，然后向反应釜中充入3MPa CO作为反应气，设置反应温度为200℃，开始升温的同时开启反应釜搅拌，搅拌转速为600r/min，反应时间为7h。并按反应实施例1中的检测和分析方法计算出烃类生成活性(FTS活性)为3.6mol_-CH2-mol_Ru ^-1h^-1，C₅₊选择性为58.1％。

反应实施例13

在高压液相反应釜中加入水，并按Ru/Pd＝1(摩尔比)加入催化剂制备例3和6制备的催化剂，然后向反应釜中充入3MPa CO作为反应气，设置反应温度为200℃，开始升温的同时开启反应釜搅拌，搅拌转速为600r/min，反应时间为7h。并按反应实施例1中的检测和分析方法计算出烃类生成活性(FTS活性)为0.25mol_-CH2-mol_Ru ^-1h^-1，C₅₊选择性为56.7％。

反应对比例1

在高压液相反应釜中加入水，加入催化剂制备例4制备的催化剂，然后向反应釜中充冲入3MPa合成气(CO/H₂＝1/2)作为反应气，设置反应温度为200℃，开始升温的同时开启反应釜搅拌，搅拌转速为600r/min，反应时间为7h。并按反应实施例1中的检测和分析方法计算出烃类生成活性(FTS活性)为9.1mol_-CH2-mol_Ru ^-1h^-1，C₅₊选择性为55.0％。

可见，本发明提供的利用CO和水制备烃类产物的方法，用不含有氢气的纯CO进行转化反应，与合成气(CO/H₂＝1/2)相比，在烃类生成活性基本相同的情况下，C₅₊选择性明显升高。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均包含在本发明的保护范围内。

Claims

1.一种利用CO和水制备烃类产物的方法，其特征在于，包括：

2.根据权利要求1所述的利用CO和水制备烃类产物的方法，其特征在于，

3.根据权利要求1或2所述的利用CO和水制备烃类产物的方法，其特征在于，

4.根据权利要求1-3中任一项所述的利用CO和水制备烃类产物的方法，其特征在于，

基于所述CO转化催化剂的总质量：

基于所述复合催化剂的总质量：

5.根据权利要求1-4中任一项所述的利用CO和水制备烃类产物的方法，其特征在于，所述转化反应的温度为120-320℃，优选为150-200℃。

6.根据权利要求1-5中任一项所述的利用CO和水制备烃类产物的方法，其特征在于，

CO进行转化反应的初始压力为0.1-30MPa。

7.根据权利要求1-6中任一项所述的利用CO和水制备烃类产物的方法，其特征在于，所述转化反应的时间为0.5-12小时，优选为1-9小时；更优选3-7小时。

8.根据权利要求1-7中任一项所述的利用CO和水制备烃类产物的方法，其特征在于，所述反应气中不包含氢气。

9.根据权利要求1-7中任一项所述的利用CO和水制备烃类产物的方法，其特征在于，所述反应气中包含氢气，所述氢气的体积小于等于反应气中CO的体积。

10.根据权利要求1-9中任一项所述的利用CO和水制备烃类产物的方法，其特征在于，所述反应气还包含CO₂；所述CO₂的体积占所述反应气体积的0.5-70％。