CN111036258B - 一种高重质烃选择性的钴基费-托合成催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
一种高重质烃选择性的钴基费-托合成催化剂及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN111036258B CN111036258B CN201910785912.7A CN201910785912A CN111036258B CN 111036258 B CN111036258 B CN 111036258B CN 201910785912 A CN201910785912 A CN 201910785912A CN 111036258 B CN111036258 B CN 111036258B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- catalyst
- cobalt
- reaction
- tin
- carrier
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 103
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 33
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 title claims abstract description 33
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 33
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 title claims abstract description 24
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 title claims abstract description 22
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 8
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 title abstract description 17
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 title abstract description 17
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 title abstract description 12
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 81
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 31
- UBEWDCMIDFGDOO-UHFFFAOYSA-N cobalt(2+);cobalt(3+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Co+2].[Co+3].[Co+3] UBEWDCMIDFGDOO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims abstract description 13
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 claims abstract description 5
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract 6
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 52
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 229910000428 cobalt oxide Inorganic materials 0.000 claims description 15
- IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N cobalt(ii) oxide Chemical compound [Co]=O IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 13
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 13
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 12
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 10
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 9
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims description 9
- 238000002390 rotary evaporation Methods 0.000 claims description 7
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims description 6
- VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N titanium(IV) isopropoxide Chemical group CC(C)O[Ti](OC(C)C)(OC(C)C)OC(C)C VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000001132 ultrasonic dispersion Methods 0.000 claims description 6
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims description 5
- 150000001868 cobalt Chemical class 0.000 claims description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 5
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 claims description 4
- POULHZVOKOAJMA-UHFFFAOYSA-N dodecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCC(O)=O POULHZVOKOAJMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 4
- 238000010335 hydrothermal treatment Methods 0.000 claims description 3
- 238000005121 nitriding Methods 0.000 claims description 3
- -1 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 claims description 3
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 claims description 3
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 claims description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 3
- 238000004729 solvothermal method Methods 0.000 claims description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 3
- TUSDEZXZIZRFGC-UHFFFAOYSA-N 1-O-galloyl-3,6-(R)-HHDP-beta-D-glucose Natural products OC1C(O2)COC(=O)C3=CC(O)=C(O)C(O)=C3C3=C(O)C(O)=C(O)C=C3C(=O)OC1C(O)C2OC(=O)C1=CC(O)=C(O)C(O)=C1 TUSDEZXZIZRFGC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000001263 FEMA 3042 Substances 0.000 claims description 2
- LRBQNJMCXXYXIU-PPKXGCFTSA-N Penta-digallate-beta-D-glucose Natural products OC1=C(O)C(O)=CC(C(=O)OC=2C(=C(O)C=C(C=2)C(=O)OC[C@@H]2[C@H]([C@H](OC(=O)C=3C=C(OC(=O)C=4C=C(O)C(O)=C(O)C=4)C(O)=C(O)C=3)[C@@H](OC(=O)C=3C=C(OC(=O)C=4C=C(O)C(O)=C(O)C=4)C(O)=C(O)C=3)[C@H](OC(=O)C=3C=C(OC(=O)C=4C=C(O)C(O)=C(O)C=4)C(O)=C(O)C=3)O2)OC(=O)C=2C=C(OC(=O)C=3C=C(O)C(O)=C(O)C=3)C(O)=C(O)C=2)O)=C1 LRBQNJMCXXYXIU-PPKXGCFTSA-N 0.000 claims description 2
- 238000000498 ball milling Methods 0.000 claims description 2
- YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N butan-1-olate;titanium(4+) Chemical compound [Ti+4].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-] YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L cobalt dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Co+2] GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- FJDJVBXSSLDNJB-LNTINUHCSA-N cobalt;(z)-4-hydroxypent-3-en-2-one Chemical compound [Co].C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O FJDJVBXSSLDNJB-LNTINUHCSA-N 0.000 claims description 2
- IDGUHHHQCWSQLU-UHFFFAOYSA-N ethanol;hydrate Chemical compound O.CCO IDGUHHHQCWSQLU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims description 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 claims description 2
- 238000011085 pressure filtration Methods 0.000 claims description 2
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000010008 shearing Methods 0.000 claims description 2
- LRBQNJMCXXYXIU-NRMVVENXSA-N tannic acid Chemical compound OC1=C(O)C(O)=CC(C(=O)OC=2C(=C(O)C=C(C=2)C(=O)OC[C@@H]2[C@H]([C@H](OC(=O)C=3C=C(OC(=O)C=4C=C(O)C(O)=C(O)C=4)C(O)=C(O)C=3)[C@@H](OC(=O)C=3C=C(OC(=O)C=4C=C(O)C(O)=C(O)C=4)C(O)=C(O)C=3)[C@@H](OC(=O)C=3C=C(OC(=O)C=4C=C(O)C(O)=C(O)C=4)C(O)=C(O)C=3)O2)OC(=O)C=2C=C(OC(=O)C=3C=C(O)C(O)=C(O)C=3)C(O)=C(O)C=2)O)=C1 LRBQNJMCXXYXIU-NRMVVENXSA-N 0.000 claims description 2
- 229940033123 tannic acid Drugs 0.000 claims description 2
- 235000015523 tannic acid Nutrition 0.000 claims description 2
- 229920002258 tannic acid Polymers 0.000 claims description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 2
- 229940011182 cobalt acetate Drugs 0.000 claims 1
- UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate Chemical compound [Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910001981 cobalt nitrate Inorganic materials 0.000 claims 1
- QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L cobalt(II) acetate Chemical compound [Co+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 abstract description 10
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 5
- 239000000446 fuel Substances 0.000 abstract description 4
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N Hydrazine Chemical compound NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 56
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 28
- NRTOMJZYCJJWKI-UHFFFAOYSA-N Titanium nitride Chemical compound [Ti]#N NRTOMJZYCJJWKI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 25
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 17
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 16
- 239000000047 product Substances 0.000 description 15
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 14
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 13
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 9
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 8
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 7
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 7
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 7
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 7
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 7
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 description 6
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 5
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 4
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 3
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 2
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 2
- ZBYYWKJVSFHYJL-UHFFFAOYSA-L cobalt(2+);diacetate;tetrahydrate Chemical compound O.O.O.O.[Co+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O ZBYYWKJVSFHYJL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 239000003502 gasoline Substances 0.000 description 2
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 2
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 2
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 2
- 238000000634 powder X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 2
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 2
- 239000002028 Biomass Substances 0.000 description 1
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 1
- 229910011208 Ti—N Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002134 carbon nanofiber Substances 0.000 description 1
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 description 1
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009903 catalytic hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 1
- QGUAJWGNOXCYJF-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O QGUAJWGNOXCYJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 239000002283 diesel fuel Substances 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 238000011031 large-scale manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 239000010687 lubricating oil Substances 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 1
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 1
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 1
- 229910052755 nonmetal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010815 organic waste Substances 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 230000004044 response Effects 0.000 description 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 1
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N titanium dioxide Inorganic materials O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/24—Nitrogen compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/391—Physical properties of the active metal ingredient
- B01J35/394—Metal dispersion value, e.g. percentage or fraction
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon
- C10G2/30—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen
- C10G2/32—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts
- C10G2/33—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used
- C10G2/331—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used containing group VIII-metals
- C10G2/332—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used containing group VIII-metals of the iron-group
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明涉及合成气催化转化制备优质液体燃料以及化学品的技术领域，具体公开了一种高重质烃（C5+）选择性的钴基费‑托合成催化剂，本发明的催化剂以纳米TiN为载体，载体上负载有四氧化三钴纳米颗粒；所述TiN的颗粒粒径分布范围为18~48nm，所述四氧化三钴颗粒的粒径分布范围为6~14nm，所述催化剂中钴元素质量占催化剂质量的10%~15%。本发明提供的钴基费‑托合成催化剂适宜的反应温度范围较广，且在较高反应温度（240~300℃）下可保持较低的CH4和CO2选择性，高的重质烃选择性。
Description
技术领域
本发明涉及合成气催化转化制备优质液体燃料以及化学品的技术领域，具体涉及一种高重质烃(C5+)选择性的钴基费-托合成催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
近年来，石油资源快速消耗引发了严重的能源和环境问题，开发可替代石油资源的清洁能源生产技术刻不容缓。将煤、天然气、生物质及有机废弃物等碳基原料通过合成气转化成清洁燃料和高附加值化学品的费-托合成(FTS)技术受到了广泛关注。FTS反应产物选择性一般遵循ASF分布，产物成分相对复杂，选择性受到催化剂类型、反应压力和温度等因素的影响。针对工业应用需求，研究者们致力于获得高活性，高稳定性，高选择性的催化剂，提高生产烯烃、汽油、柴油、蜡及其他高值化学品的效率，避免甲烷、二氧化碳等低值副产物的产生。
费-托合成钴基催化剂具有较好的加氢活性和低的水煤气变换反应活性，同时对高分子量产物具有较好的选择性，利用钴基催化剂生产的重质烃经催化加氢可制备优质润滑油和液体燃料。具有实际应用价值的钴催化剂多为负载型催化剂，常用的载体有各类分子筛、不同形态的碳材料(例如碳纳米管、碳纳米纤维等)以及一些金属或非金属氧化物材料(例如三氧化二铝和二氧化硅)。费-托合成是强放热反应，但传统载体负载的钴催化剂对反应温度非常敏感，适合的反应温度范围较窄(190～240℃)，在较高反应温度下催化剂易烧结而快速失活，且甲烷及CO2等副产物的选择性很高。不同特性载体具有不同的传质传热性能，而且能与Co金属形成不同的相互作用力，使负载的钴催化剂热稳定性差异较大。利用高导热的SiC载体负载钴催化剂有利于避免反应过程中热点的产生，提高催化剂的性能，但SiC载体价格昂贵，比表面积低，实际应用受限。
氮化钛(TiN)是一种熔点高、硬度大、化学稳定性好、与金属结合能力强的晶体材料，具有较高的导电性和超导性，可应用于高温结构材料和超导材料。该材料中存在强的Ti-N共价键，其N原子具有一定给电子能力。利用TiN作为活性金属催化剂载体，可调节活性金属原子表面的电子结构，调变催化剂的催化反应性能。
发明内容
针对现有技术中存在的不足，申请人拟采用新型纳米TiN载体分散金属钴纳米颗粒，利用载体的富电子特性，来改善催化剂的催化反应性能，开发一种原料易得、制备工艺简单、易规模化和重现性好的耐高温高重质烃选择性的费-托合成催化剂，具有重要应用价值。
本发明的目的是提供一种耐高温的高重质烃选择性钴基费-托合成催化剂，本发明提供的Co基催化剂适宜的反应温度范围较广，在较高反应温度下可保持较低的CH4和CO2选择性，高的重质烃选择性。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种钴基费-托合成催化剂，所述催化剂以纳米TiN为载体。
进一步的，所述TiN的颗粒粒径分布范围为18～48nm。
进一步的，所述催化剂载体上负载有四氧化三钴纳米颗粒。
进一步的，所述催化剂载体上负载的四氧化三钴纳米颗粒的粒径分布范围为6～14nm，催化剂中钴元素质量占催化剂质量的10％～15％。
一种上述钴基费-托合成催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将钛源加入到含有碳源的醇溶液中，于30～80℃下搅拌均匀，再将所得混合物转移至带聚四氟乙烯内衬的反应釜中，120～220℃(优选180～200℃)溶剂热反应6～72h后收集产物，减压过滤，60～120℃干燥5～48h，最后置于管式炉中在NH3气氛下800～1300℃(优选800～1000℃)氮化，得到TiN载体；
(2)以醇的水溶液为溶剂(水与醇的体积比为30:1～80:1)，溶解酸性钴盐，加入一定体积的15mol/L氨水(所述酸性钴盐中钴元素与氨水中NH3的摩尔比为1:15～1:30,优选1:20)，利用酸碱中和法获得纳米钴氧化物的前驱体，经120～220℃(优选150～180℃)水热处理4～24h，60～120℃干燥10～24h，200～450℃(优选250～350℃)焙烧2～6h后，制得纳米钴氧化物颗粒；
(3)先采用机械分散法将步骤(1)所得TiN载体直接与步骤(2)所得纳米钴氧化物颗粒研磨、球磨、高速剪切或者密炼1～5h(优选2-3h)，均匀混合，再加入乙醇水溶液(乙醇与水体积比为1:2)进行超声分散0.5～2h(优选0.5～1h)，然后25～80℃真空旋蒸0.5～5h，再经60～120℃(优选80～100℃)烘干或减压蒸发8～24h(优选10～12h)后，得到所述钴基费-托合成催化剂。
进一步的，步骤(1)中，所述的钛源为异丙醇钛、四氯化钛或钛酸四丁酯；所述的碳源为单宁酸、柠檬酸、四氢呋喃及十二烷酸等含氧有机小分子中的一种或任意两种以上的组合；所述的钛源中所含的钛：钛源和碳源中含碳总量的质量比为1：(1～4)(优选1：2～3)；所述的醇为乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇及乙二醇中的一种或任意几种的组合，其用量为钛源和碳源总质量的0.5～2.0倍(优选0.6～1.0倍)。
进一步的，步骤(2)中，所述的醇的定义同步骤(1)；所述的酸性钴盐为六水合硝酸钴、氯化钴、乙酰丙酮钴或四水合乙酸钴中的一种或任意两种以上的组合。
进一步的，步骤(3)中，所述TiN载体与纳米钴氧化物颗粒的配比以钴元素负载量计，所得钴基费-托合成催化剂中钴元素质量占催化剂质量的10％～15％。
本发明的钴基费-托合成催化剂适用于高温费-托合成反应。
本发明的钴基费-托合成催化剂在费-托合成固定床或浆态床上进行活化和反应，活化条件为：压力为0～0.5MPa，H2气氛下，活化温度为200～400℃(优选300～350℃)，体积空速为150～10000h-1(优选300～5000h-1)，活化时间为3～24h(优选8～12h)；反应条件为：反应温度200～300℃(优选240～260℃)，H2:CO(体积比)为1:1～3:1(优选1:1～2:1)，压力为0.5～4MPa(优选1～3MPa)，体积流速为200～15000h-1(优选300～10000h-1)，反应时间为达到目标反应温度后运行50～150h(优选80～120h)；反应产物依次经过一个热肼(100℃)和一个冷肼(-2℃)收集，反应尾气采用Agilent GC3000A气相色谱在线分析，冷肼中的液体油样由Agilent 6890N气相色谱分析，热肼中的固体蜡样由Agilent 7890A气相色谱分析，水样由Agilent 4890气相色谱分析。以氮气或者氩气为内标计算转化率和产物选择性。
本发明相对于传统的钴基费-托合成催化剂，特别是应用传统氧化物和碳材料为载体制备的钴基费-托合成催化剂，具有以下优点：
1)利用TiN载体的富电子特性来提高钴物种的分散度，增强载体与钴物种之间的相互作用力，进而增加催化剂在较高反应温度(240～300℃)下的稳定性。
2)在高温高压条件下能保持催化剂的稳定性，催化剂适宜的反应温度范围较为广泛，在反应温度为200～300℃范围内，重质烃产物可保持高的选择性，CH4、CO2等副产物的选择性较低。
3)在优选反应温度240～260℃下，催化剂具有高活性的同时，重质烃的选择性高达89.6％，CH4选择性可控制在3～22％，CO2选择性低于1.2％。
4)催化剂的制备工艺简单、重现性好。
附图说明
图1为实施例1中制备的TiN载体的透射电子显微镜图；
图2为实施例1中制备的TiN载体的粒径分布图；
图3为实施例1中制备的TiN载体的X射线粉末衍射图；
图4为实施例3中制备的催化剂B的X射线粉末衍射图；
图5为实施例3中制备的催化剂B的透射电子显微镜图；
图6为实施例3中制备的催化剂B中Co3O4的粒径分布图；
图7为实施例3中制备的催化剂B的扫描电子显微镜图；
图8为实施例3中制备的催化剂B经260℃催化性能测试100h后的透射电子显微镜图；
图9为实施例3中制备的催化剂B在260℃下的催化活性随反应时间的变化曲线图。
图10为实施例3中制备的催化剂B的大尺度的扫描电子显微镜和钴、钛、氮元素的元素分布图。
图1为TiN载体的透射电子显微镜图；由图2可知，TiN的颗粒粒径分布范围为18-48nm。对比图3和图4，可以得知，图4中多出的59.353°和65.231°两个衍射峰归属于Co3O4的特征衍射峰，即使Co3O4的最强特征衍射峰(36.845°)与TiN的衍射峰发生了重叠，但是仍可以确认催化剂B中的Co物种主要是以Co3O4的形式存在。
从图5中可以看到，Co3O4颗粒分布于TiN载体的表面。由粒径分布图(图6)可知，Co3O4颗粒粒径分布范围为6～14nm，平均粒径大小为9.5nm；图7为催化剂的扫描电子显微镜图，进一步说明Co3O4呈颗粒状分布于TiN的表面。
TiN负载的催化剂在高温高压催化反应过程中保持稳定。从图8可以看到，经催化反应性能测试100h后，Co物种仍均匀分布于TiN的表面，未发现明显的颗粒团聚和进一步的烧结现象。图9为催化剂B的反应活性随着反应时间的变化曲线，发现催化剂活性一直很稳定并无失活现象。
从图10中可以看出，钴均匀分散在TiN载体的表面，说明TiN载体有助于提高钴物种的分散度。
具体实施方式
下面，申请人结合具体实施例对本发明技术方案作进一步阐述，但所举实施例不作为对本发明的限定。
实施例1：
第一步，将20g异丙醇钛加入到5g柠檬酸(两物质中，钛元素与碳元素的质量比为1:2.7)和26mL无水乙醇中，在60℃下搅拌均匀，所得混合物转移至带聚四氟乙烯内衬的反应釜中，于200℃溶剂热反应24h后收集产物，减压过滤，100℃干燥12h，置于管式炉中在NH3气氛围下1000℃氮化，获得TiN载体；
第二步，以300mL乙醇水溶液(水和无水乙醇按体积比为50:1混合而得)为溶剂，溶解4.7g四水合乙酸钴，再加入25mL 15mol/L的氨水，利用酸碱中和法获得纳米钴氧化物的前驱体，经180℃水热处理5h，100℃干燥12h，300℃焙烧3h后制得纳米钴氧化物颗粒；
第三步，取4g第一步制备的TiN载体和第二步制备的0.61g纳米钴氧化物颗粒，先利用机械分散法研磨2h，均匀混合，再加入60mL乙醇水溶液(无水乙醇与水按体积1:2混合而得)超声分散1h，60℃真空旋蒸3h，100℃烘干12h后得到催化剂A。
催化剂A中Co元素质量约占催化剂质量的10％(理论计算值)。
催化剂评价试验在固定床反应器(TORCH)中进行，活化条件为：常压下，H2气氛下，温度为300℃，体积空速为1000h-1，活化时间为8h；反应条件为：反应温度分别为240℃、260℃以及300℃，H2:CO(体积比)为2:1，体积流速为600h-1，压力为1.0MPa。反应时间为达到目标反应温度运行100h；反应产物依次经过一个热肼(100℃)和一个冷肼(-2℃)收集，反应尾气采用Agilent GC3000A气相色谱在线分析，冷肼中的液体油样由Agilent 6890N气相色谱分析，热肼中的固体蜡样由Agilent 7890A气相色谱分析，水样由Agilent 4890气相色谱分析。以N2做内标，用来计算CO的转化率。催化反应达到目标温度稳定运行100h内的平均反应数据如表1所示。
实施例2：
将催化剂A置于固定床反应器(TORCH)中进行催化反应性能评价，活化条件为：常压下，H2气氛下，温度为300℃，体积空速为1000h-1，活化时间为8h；反应条件为：反应温度分别为240℃、260℃以及300℃，H2:CO(体积比)为2:1，体积流速为600h-1，压力为2.0MPa。以N2做内标，用来计算CO的转化率。反应后的尾气接入Agilent GC3000A气相色谱进行在线分析。催化反应达到目标温度稳定运行100h内的平均反应数据如表1所示。
实施例3：
取实施例1中制备的4g TiN载体和0.96g纳米钴氧化物颗粒，先利用机械分散法研磨2h，均匀混合，再加入60mL乙醇水溶液(乙醇与水的体积比为1:2)超声分散1h，60℃真空旋蒸3h，100℃烘干12h后得到催化剂B。
催化剂B中Co元素质量约占催化剂质量的15％(理论计算值)。
催化剂评价试验在固定床反应器(TORCH)中进行，活化条件为：常压下，H2气氛下，温度为300℃，体积空速为1000h-1，活化时间为8h；反应条件为：反应温度分别为240℃、260℃以及300℃，H2:CO(体积比)为2:1，体积流速为600h-1，压力为1.0MPa。反应时间为达到目标反应温度运行100h；反应产物依次经过一个热肼(100℃)和一个冷肼(-2℃)收集，反应尾气采用Agilent GC3000A气相色谱在线分析，冷肼中的液体油样由Agilent 6890N气相色谱分析，热肼中的固体蜡样由Agilent 7890A气相色谱分析，水样由Agilent 4890气相色谱分析。以N2做内标，用来计算CO的转化率。催化反应达到目标温度稳定运行100h内的平均反应数据如表1所示。
实施例4：
将催化剂B置于固定床反应器(TORCH)中进行催化反应性能评价，活化条件为：常压下，H2气氛下，温度为300℃，体积空速为1000h-1，活化时间为8h；反应条件为：反应温度分别为240℃、260℃以及300℃，H2:CO(体积比)为2:1，体积流速为600h-1，压力为2.0MPa。反应时间为达到目标反应温度运行100h；反应产物依次经过一个热肼(100℃)和一个冷肼(-2℃)收集，反应尾气采用Agilent GC3000A气相色谱在线分析，冷肼中的液体油样由Agilent6890N气相色谱分析，热肼中的固体蜡样由Agilent 7890A气相色谱分析，水样由Agilent 4890气相色谱分析。以N2做内标，用来计算CO的转化率。催化反应达到目标温度稳定运行100h内的平均反应数据如表1所示。
对比例1：
取4gTiO2载体(aladdin，产品编号:T105418)，按Co占催化剂质量的15％(理论计算值)，称取0.96g实施例1中制备的纳米钴氧化物颗粒，先利用机械分散法研磨2h，均匀混合，再加入60mL乙醇水溶液(无水乙醇与水按体积比为1:2混合而得)超声分散1h，60℃真空旋蒸3h，100℃烘干12h后得到催化剂C。
催化剂C中Co元素质量占催化剂质量的15％(理论计算值)。
催化剂C的评价试验在固定床反应器(TORCH)中进行，活化条件为：常压下，H2气氛下，温度为300℃，体积空速为1000h-1，活化时间为8h；反应条件为：反应温度分别为240℃和260℃，H2:CO(体积比)为2:1，体积流速为600h-1，压力为1.0MPa。反应时间为达到目标反应温度运行100h；反应产物依次经过一个热肼(100℃)和一个冷肼(-2℃)收集，反应尾气采用Agilent GC3000A气相色谱在线分析，冷肼中的液体油样由Agilent 6890N气相色谱分析，热肼中的固体蜡样由Agilent 7890A气相色谱分析，水样由Agilent 4890气相色谱分析。以N2做内标，用来计算CO的转化率。催化反应达到目标温度稳定运行100h内的平均反应数据如表2所示。
对比例2：
取4g SiO2载体(aladdin，产品编号:M120354)，按Co占催化剂质量的15％(理论计算值)，称取0.96g实施例1中制备的纳米钴氧化物颗粒，先利用机械分散法研磨2h，均匀混合，再加入60mL乙醇水溶液(无水乙醇与水按体积比为1:2混合而得)超声分散1h，60℃真空旋蒸3h，100℃烘干12h后得到催化剂D。
催化剂D中Co元素质量约占催化剂质量的15％(理论计算值)。
催化剂D的评价试验在固定床反应器(TORCH)中进行，活化条件为：常压下，H2气氛下，温度为300℃，体积空速为1000h-1，活化时间为8h；反应条件为：反应温度分别为240℃和260℃，H2:CO(体积比)为2:1，体积流速为600h-1，压力为1.0MPa。反应时间为达到目标反应温度运行100h；反应产物依次经过一个热肼(100℃)和一个冷肼(-2℃)收集，反应尾气采用Agilent GC3000A气相色谱在线分析，冷肼中的液体油样由Agilent 6890N气相色谱分析，热肼中的固体蜡样由Agilent 7890A气相色谱分析，水样由Agilent 4890气相色谱分析。以N2做内标，用来计算CO的转化率。催化反应达到目标温度稳定运行100h内的平均反应数据如表2所示。
对比例3：
取4g Al2O3载体(aladdin，产品编号:A100283)，按Co占催化剂质量的15％(理论计算值)，称取0.96g实施例1中制备的纳米钴氧化物颗粒，先利用机械分散法研磨2h，均匀混合，再加入60mL乙醇水溶液(无水乙醇与水按体积比为1:2混合而得)超声分散1h，60℃真空旋蒸3h，100℃烘干12h后得到催化剂E。
催化剂E中Co元素质量约占催化剂质量的15％(理论计算值)。
催化剂E的评价试验在固定床反应器(TORCH)中进行，活化条件为：常压下，H2气氛下，温度为300℃，体积空速为1000h-1，活化时间为8h；反应条件为：反应温度分别为240℃和260℃，H2:CO(体积比)为2:1，体积流速为600h-1，压力为1.0MPa。反应时间为达到目标反应温度运行100h；反应产物依次经过一个热肼(100℃)和一个冷肼(-2℃)收集，反应尾气采用Agilent GC3000A气相色谱在线分析，冷肼中的液体油样由Agilent 6890N气相色谱分析，热肼中的固体蜡样由Agilent 7890A气相色谱分析，水样由Agilent 4890气相色谱分析。以N2做内标，用来计算CO的转化率。催化反应达到目标温度稳定运行100h内的平均反应数据如表2所示。
表1催化剂在不同温度和压力下的催化反应性能
从表1中数据可以看出：对于CO的加氢反应而言，随着活性金属Co含量的增加，反应温度的增加，以及反应压力的增加，都会使CO转化率提高以及产物分布发生调整。总的来看，副产物(CO2以及CH4)的选择性都能得到很好的控制，重质烃选择性为45.9％～89.6％。特别的，相同反应压力，随着反应温度的增加，CO转化率和C2-4的选择性得到了显著提升；相同反应温度，随着反应压力的增加，CO转化率增加和重质烃的选择性也得到了显著提升。因此，本发明中TiN负载的钴基催化剂，在高温高压条件下能保持催化剂的稳定性，具有较低的副产物选择性以及较高的重质烃的选择性。
表2不同载体制备的催化剂的催化反应性能
从表2中数据可以看出：在相同的反应条件之下，不同载体负载的催化剂，反应活性不同，产物选择性也不同。反应温度为240℃，催化剂B的重质烃相比于其他三个催化剂C、D、E，分别增加12.2％、14.9％以及6.5％；反应温度为260℃，催化剂B的重质烃相比于其他三个催化剂C、D、E，分别增加40.7％、36.3％以及28.2％。而且，无论是在240℃反应还是在260℃反应，催化剂B的副产物(CH4以及CO2)选择性都大幅度低于其他三个催化剂的副产物选择性。因此，相比于其他常见载体负载的Co催化剂，TiN负载的Co催化剂可以在高温下稳定运行，并且具有较低CO2、CH4和C2-4的产物选择性以及高的重质烃选择性。因此，TiN负载的Co催化剂对于汽油、柴油等高价值产物的合成具有很大的应用前景。
Claims (7)
1.一种钴基费-托合成催化剂，其特征在于，所述催化剂以纳米TiN为载体，所述载体上负载有四氧化三钴纳米颗粒；所述TiN的颗粒粒径分布范围为18~48nm，所述四氧化三钴颗粒的粒径分布范围为6~14nm；
所述催化剂的制备方法如下：
（1）将钛源加入到含有碳源的醇溶液中，搅拌均匀，再将所得混合物转移至带聚四氟乙烯内衬的反应釜中，120~220℃下溶剂热反应6~72h后收集产物，减压过滤，干燥，最后置于管式炉中在NH3气氛围下800~1300℃氮化，得到TiN载体；
（2）以醇的水溶液为溶剂，所述水与醇的体积比为30:1~80:1，溶解酸性钴盐，加入氨水，经120~220℃水热处理，60~120℃干燥，200~450℃焙烧后，制得纳米钴氧化物颗粒；
（3）先采用机械分散法将步骤（1）所得TiN载体直接与步骤（2）所得纳米钴氧化物颗粒研磨、球磨、高速剪切或者密炼1~5h，均匀混合，再加入乙醇与水体积比为1:2的乙醇水溶液进行超声分散0.5~2h，然后真空旋蒸，再经烘干或减压蒸发后，得到所述催化剂。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述催化剂中钴元素质量占催化剂质量的10%~15%。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于，步骤（1）中，所述的钛源为异丙醇钛、四氯化钛或钛酸四丁酯；所述的碳源为单宁酸、柠檬酸、四氢呋喃和十二烷酸中的一种或任意两种以上的组合；所述的钛源中所含钛的质量：所述钛源和碳源中所含碳的总质量=1：（1~4）。
4.根据权利要求3所述的催化剂，其特征在于，步骤（1）和（2）中，所述的醇为乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇及乙二醇中的一种或任意几种的组合，步骤（1）中所述含有碳源的醇溶液中醇的用量为钛源和碳源总质量的0.5~2.0倍。
5.根据权利要求4所述的催化剂，其特征在于，步骤（2）中，所述的酸性钴盐为硝酸钴、氯化钴、乙酰丙酮钴或乙酸钴中的一种或任意两种以上的组合。
6.权利要求1-5中任一所述的催化剂在费-托合成反应中的应用。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述费-托合成反应温度为200~300 ℃。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910785912.7A CN111036258B (zh) | 2019-08-23 | 2019-08-23 | 一种高重质烃选择性的钴基费-托合成催化剂及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910785912.7A CN111036258B (zh) | 2019-08-23 | 2019-08-23 | 一种高重质烃选择性的钴基费-托合成催化剂及其制备方法和应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN111036258A CN111036258A (zh) | 2020-04-21 |
| CN111036258B true CN111036258B (zh) | 2022-05-20 |
Family
ID=70232223
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201910785912.7A Active CN111036258B (zh) | 2019-08-23 | 2019-08-23 | 一种高重质烃选择性的钴基费-托合成催化剂及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN111036258B (zh) |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105727953A (zh) * | 2016-02-04 | 2016-07-06 | 中南民族大学 | 合成气制重质烃产物的费托合成催化剂及其制备方法 |
| CN107185572A (zh) * | 2017-05-09 | 2017-09-22 | 中科合成油技术有限公司 | 包含氮化物载体的费托合成催化剂及其制备方法和应用 |
| CN109762589A (zh) * | 2019-03-21 | 2019-05-17 | 北京大学 | 利用co和水制备烃类产物的方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101737484B1 (ko) * | 2015-04-15 | 2017-05-30 | 울산과학기술원 | 질화탄소를 촉매지지체로 사용한 피셔-트롭시 반응용 철계 촉매 및 이의 제조 방법 |
-
2019
- 2019-08-23 CN CN201910785912.7A patent/CN111036258B/zh active Active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105727953A (zh) * | 2016-02-04 | 2016-07-06 | 中南民族大学 | 合成气制重质烃产物的费托合成催化剂及其制备方法 |
| CN107185572A (zh) * | 2017-05-09 | 2017-09-22 | 中科合成油技术有限公司 | 包含氮化物载体的费托合成催化剂及其制备方法和应用 |
| CN109762589A (zh) * | 2019-03-21 | 2019-05-17 | 北京大学 | 利用co和水制备烃类产物的方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN111036258A (zh) | 2020-04-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US11426712B2 (en) | Fischer-Tropsch synthesis catalyst containing nitride support, preparation method therefor and use thereof | |
| WO2019100497A1 (zh) | 多孔碳负载的费托合成催化剂及其制备方法和应用 | |
| US9517452B2 (en) | Metal carbide/carbon composite body having porous structure by three-dimensional connection of core-shell unit particles, preparation method thereof, and use of the composite body | |
| Yang et al. | Cobalt–graphene nanomaterial as an efficient catalyst for selective hydrogenation of 5-hydroxymethylfurfural into 2, 5-dimethylfuran | |
| CN113145155B (zh) | 一种应用于组装生物乙醇合成高碳醇的氮掺杂碳包覆镍催化剂及其制备方法 | |
| CN108727148B (zh) | 高分散的ZnO基催化剂及其制备方法与丙烷无氧脱氢方法 | |
| CN111229215B (zh) | 一种基于碳量子点诱导的金属高分散负载型催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN111468121B (zh) | 一种MXene改性生物质碳纳米金属催化剂的制备及应用 | |
| CN107413362B (zh) | 一种超高活性的费托合成工艺 | |
| Wu et al. | CoaSmbOx catalyst with excellent catalytic performance for NH3 decomposition | |
| Wells et al. | Mesoporous silica-encaged ultrafine ceria–nickel hydroxide nanocatalysts for solar thermochemical dry methane reforming | |
| CN111036258B (zh) | 一种高重质烃选择性的钴基费-托合成催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN112191252A (zh) | 一种纳米镍颗粒分散于二氧化铈修饰的管状四氧化三钴催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN114984952B (zh) | 一种碳包覆铜材料及其制备方法和应用 | |
| CN114733544B (zh) | 一种光热催化一氧化碳加氢制备低碳烯烃用铁基光热催化剂的制备方法及其应用 | |
| CN110586064A (zh) | 一种锂掺杂氧化锆负载氧化铟催化剂及其制备方法和应用 | |
| Hao et al. | Selective Hydrogenation of 5-Hydroxymethylfurfural to 2, 5-Dimethylfuran Over Popcorn-Like Nitrogen-Doped Carbon-Confined CuCo Bimetallic Catalyst | |
| CN110026199B (zh) | 碳酸氧镧改性的氧化铝负载的镍基催化剂及其制备方法 | |
| CN107537499B (zh) | 多孔陶瓷负载镍基费托催化剂及其使用方法 | |
| Rodrigues et al. | The use of cobalt/ruthenium catalyst supported in SBA-15 in the promotion of Fischer-Tropsch synthesis | |
| CN112536059A (zh) | 氧化铁/氮化硼纳米催化剂、其制备方法及应用 | |
| CN108722440B (zh) | 含有助剂的α-三氧化二铝负载四氧化三铁的催化剂及其制备方法 | |
| CN107537494B (zh) | 多孔陶瓷负载钴基费托催化剂及其使用方法 | |
| Lin et al. | Temperature–Controlled hydrothermal hydrogenation of palmitic acid to alkanol or alkanes over Co@ CN–x catalysts derived from ZIF–67 | |
| CN107537586B (zh) | 多孔陶瓷负载铁基费托催化剂及其使用方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |