CN111229215B - 一种基于碳量子点诱导的金属高分散负载型催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种基于碳量子点诱导的金属高分散负载型催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种基于碳量子点诱导的金属高分散负载型催化剂及其制备方法和应用，属于负载型催化剂技术领域。本发明利用碳量子点的诱导分散作用将活性金属和助金属高度分散在载体上，大大降低了金属的用量，极大的提高了金属的利用率；由于碳量子点的诱导分散作用，本发明所得催化剂中的活性金属不易团聚，避免了活性金属团聚造成的催化剂失活现象；并且本发明所得催化剂具有较大的比表面积，可以达到很好的传质传热效果，使得催化剂具有良好热稳定性及长时稳定性，所得催化剂用于催化CO加氢反应时具有优越的反应活性和产物选择性。

Description

一种基于碳量子点诱导的金属高分散负载型催化剂及其制备 方法和应用
技术领域
本发明涉及负载型催化剂技术领域，特别涉及一种基于碳量子点诱导的金属高分散负载型催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
合成气(CO和H2的混合气)在清洁可持续能源方面具有巨大的潜力。合成气是化学工业中重要的平台化合物，可以通过费托反应合成低碳烯烃或者液态烃、通过甲烷化反应制备合成天然气以及用于生产甲醇或者二甲醚等。合成气的来源广泛，可以由储量相对丰富的煤炭资源气化而来，也可以由部分地区含量相对较高的天然气重整而来，可以由石油催化裂化而来，同时可以由生物质转化而来。因此，合成气的高效利用能够解决煤炭资源燃烧造成的温室效应和环境污染，能够缓解石油资源的过度使用，具有很重要的工业意义。
通过CO加氢反应可以制取甲烷、低碳醇、低碳烯烃等。典型的CO加氢甲烷化反应催化剂采用Ni、Ru、Rh等金属作为活性组分，CO加氢制取低碳醇催化剂采用Cu、Zn、Ru、Pd等作为活性金属，CO加氢制取低碳烯烃催化剂的活性金属包括Fe、Co等。然而，这些CO加氢催化剂中的活性金属易团聚，不能高度分散在载体表面，致使大量活性金属不能得到充分利用，同时活性金属的团聚还易导致催化剂的失活。且贵金属Ru、Rh、Pd、Pt等地壳含量低，价格昂贵，不能充分利用的话对环境资源也是一种浪费。
发明内容
有鉴于此，本发明目的在于提供一种基于碳量子点诱导的金属高分散负载型催化剂及其制备方法和应用。使用本发明制备方法得到的催化剂金属在载体中的分散度高，用于催化CO加氢时具有良好的催化效果。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种基于碳量子点诱导的金属高分散负载型催化剂的制备方法，包括第一方法或第二方法，所述第一方法包括以下步骤：
(1)以有机氮源、有机碳源与水为原料，合成氮掺杂碳量子点溶液；
(2)将活性金属的可溶性盐、助金属的可溶性盐与极性溶剂混合，得到混合金属盐液；
(3)将氧化物载体的前驱体与氮掺杂碳量子点溶液、混合金属盐液混合，进行水解反应，得到含有氧化物载体的水解反应液；
(4)将所述水解反应液依次进行过滤、滤渣干燥和焙烧，得到基于碳量子点诱导的金属高分散负载型催化剂；
所述步骤(1)和(2)没有时间顺序的要求；
所述第二方法包括以下步骤：
(I)将有机氮源、有机碳源与水混合，得到氮源碳源混合液；
(II)将活性金属的可溶性盐、助金属的可溶性盐与极性溶剂混合，得到混合金属盐液；
(III)将氧化物载体的前驱体与氮源碳源混合液、混合金属盐液混合，依次进行水解反应和水热反应，得到含有氧化物载体的水热反应液；
(IV)将所述水热反应液依次进行过滤、滤渣干燥和焙烧，得到基于碳量子点诱导的金属高分散负载型催化剂；
所述步骤(I)与步骤(II)之间没有时间顺序的限制。
优选的，所述第一方法中，所述水解反应后还包括：将所述水解反应液进行水热反应，得到含有氧化物载体的水热反应液。
优选的，所述第一方法或第二方法中的有机碳源为柠檬酸、葡萄糖、聚乙二醇、淀粉、纤维素和生物质原料中的一种或几种；所述有机氮源为尿素、乙胺、乙二胺、三乙胺、苯胺类化合物、多乙烯多胺类化合物、醇胺类化合物和碱性氨基酸中的一种或几种；
所述活性金属为Ni、Ru、Rh、Pt、Fe、Co、Cu和Zn中的一种或几种；所述活性金属的可溶性盐为活性金属的氯盐、硝酸盐、醋酸盐、硫酸盐和磷酸盐中的一种或几种；
所述助金属为Fe、Co、Mo、Mg、La、Ce、Mn、Na和K中的一种或几种；所述助金属的可溶性盐为助金属的氯盐、硝酸盐、醋酸盐、硫酸盐和磷酸盐中的一种或几种；
所述极性溶剂为水、甲醇、乙醇和丙酮中的一种或几种；
所述氧化物载体的前驱体为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、三甲基乙氧基硅烷、甲基三乙基硅烷、四氯化钛、钛酸四丁酯、钛酸异丙酯、氯氧化锆、硝酸锆、硝酸铝、异丙醇铝、硝酸铁、高铁酸钠、硝酸锌和醋酸锌中的一种或几种。
优选的，所述第一方法或第二方法中的有机碳源和有机氮源的摩尔比为1:0.1～1；
所述活性金属的可溶性盐与助金属的可溶性盐的质量比为1:0.01～1；
所述有机碳源、活性金属的可溶性盐和氧化物载体的前驱体的质量比为1:(0.05～1):(0.5～10)。
优选的，所述步骤(1)中氮掺杂碳量子点溶液的合成方法为：将有机氮源、有机碳源和水的混合物料进行水热合成或微波消解；所述水热合成的温度为80～300℃，时间为4～72h；
所述微波消解的功率为400～900W，时间为2～30min。
优选的，所述步骤(3)和步骤(III)中水解反应的温度为10～80℃，时间为2～24h；水热反应的温度为80～300℃，时间为4～72h。
优选的，所述步骤(4)和步骤(IV)中滤渣干燥的温度为50～200℃，时间为4～24h；所述焙烧的温度为300～600℃，时间为4～5h。
本发明提供了上述制备方法制备的基于碳量子点诱导的金属高分散负载型催化剂，所述催化剂包括氧化物载体和负载在所述氧化物载体中的活性金属和助金属。
优选的，所述活性金属为Ni、Ru、Rh、Pt、Fe、Co、Cu和Zn中的一种或几种，所述助金属为Fe、Co、Mo、Mg、La、Ce、Mn、Na和K中的一种或几种，所述氧化物载体为SiO2、TiO2、ZrO2、Al2O3、Fe3O4和ZnO中的一种或几种。
本发明提供了上述基于碳量子点诱导的金属高分散负载型催化剂在催化CO加氢反应中的应用。
本发明提供了一种基于碳量子点诱导的金属高分散负载型催化剂的制备方法，本发明的制备方法具体包括二种方法，第一方法，首先合成氮掺杂的碳量子点后，采用直接水解法或水热合成法将金属和助金属负载在氧化物载体上；第二方法，先采用水解法制备氧化物载体，再在水热反应过程中生成氮掺杂的碳量子点，同时将活性金属和助金属附载在氧化物载体上。本发明利用碳量子点的诱导分散作用将活性金属和助金属高度分散在载体上，大大降低了金属的用量，极大的提高了金属的利用率，降低了成本；由于碳量子点的诱导分散作用，本发明所得催化剂中的活性金属不易团聚，避免了活性金属团聚造成的催化剂失活现象；并且本发明所得催化剂具有较大的比表面积，可以达到很好的传质传热效果，使得催化剂具有良好热稳定性及长时稳定性。进一步的，本发明制备方法简单易行，制备条件温和，金属与载体之间适当的作用力降低了还原过程中的能耗。实施例结果表明，本发明制备的基于碳量子点诱导的金属高分散负载型催化剂用于催化CO加氢制备甲烷时时，CO的转化率可达100％，CH4选择性可达99.9％；用于催化CO加氢制备甲醇时，CO的转化率可达70％，甲醇选择性可达93％。
附图说明
图1为实施例1～3所得催化剂的物理等温吸-脱附曲线；
图2为实施例1～3所得催化剂的孔径分布图；
图3为实施例1所得催化剂中的金属分布图。
具体实施方式
本发明提供了一种基于碳量子点诱导的金属高分散负载型催化剂的制备方法，包括第一方法或第二方法，所述第一方法包括以下步骤：
(1)以有机氮源、有机碳源与水为原料，合成氮掺杂碳量子点溶液；
(2)将活性金属的可溶性盐、助金属的可溶性盐与极性溶剂混合，得到混合金属盐液；
(3)将氧化物载体的前驱体与氮掺杂碳量子点溶液、混合金属盐液混合，进行水解反应，得到含有氧化物载体的水解反应液；
(4)将所述水解反应液依次进行过滤、滤渣干燥和焙烧，得到基于碳量子点诱导的金属高分散负载型催化剂；
所述步骤(1)和(2)没有时间顺序的要求。
本发明以有机氮源、有机碳源与水为原料，合成氮掺杂碳量子点溶液。在本发明中，所述氮掺杂碳量子点溶液为棕色液体，所述碳量子点经稀释后在360mm紫外灯下照射后发出明亮的蓝色荧光。在本发明中，所述有机碳源优选为柠檬酸、葡萄糖、聚乙二醇、淀粉、纤维素和生物质原料中的一种或几种，更优选为柠檬酸、葡萄糖和聚乙二醇中的一种或几种；所述生物质原料优选为红薯、银杏叶和胡萝卜中的一种或几种。在本发明中，所述有机氮源优选为尿素、乙胺、乙二胺、三乙胺、苯胺类化合物、多乙烯多胺类化合物、醇胺类化合物和氨基酸中的一种或几种。在本发明中，所述苯胺类化合物优选为苯胺、甲基苯胺、二甲基苯胺和乙基苯胺中的一种或几种；所述多乙烯多胺类化合物优选为二乙烯三胺和/或三乙烯四胺；所述醇胺类化合物为乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺中的一种或几种；所述碱性氨基酸为甘氨酸、丙氨酸和谷氨酸中的一种或几种；所述水优选为去离子水。在本发明中，所述有机碳源和有机氮源的摩尔比优选为1:0.1～1，更优选为1:0.4～0.6；所述有机碳源的质量与水的体积比优选为1g：14mL。
本发明对所述混合的方式没有特殊的要求，使用本领域技术人员熟知的混合方式即可，具体的如搅拌混合；本发明优选将有机氮源、有机碳源与水混合至澄清。在本发明中，所述氮掺杂碳量子点溶液的合成方法优选为：将有机氮源、有机碳源和水的混合物料进行水热合成或微波消解。在本发明中，所述水热合成的温度优选为80～300℃，更优选为110～180℃；时间优选为4～72h，更优选为24～48h；本发明优选在聚四氟乙烯均相反应釜中进行所述水热合成。在本发明中，所述微波消解的功率优选为400～900W，更优选为600～800W；时间优选为2～30min，更优选为5～10min。
本发明将活性金属的可溶性盐、助金属的可溶性盐与极性溶剂混合，得到混合金属盐液。在本发明中，所述活性金属优选为Ni、Ru、Rh、Pt、Fe、Co、Cu和Zn中的一种或几种，更优选为Ni、Ru、Rh、Cu和Zn中的一种或几种；所述活性金属的可溶性盐优选为活性金属的氯盐、硝酸盐、醋酸盐、硫酸盐和磷酸盐中的一种或几种，更优选为活性金属的硝酸盐。在本发明的具体实施例中，所述活性金属的可溶性盐优选为硝酸镍、硝酸钌、硝酸铜、硝酸铁和氯化铁中的一种或几种。
在本发明中，所述助金属优选为Fe、Co、Mo、Mg、La、Ce、Mn、Na和K中的一种或几种，更优选为Fe、La、Ce和Mn中的一种或几种；所述助金属的可溶性盐为助金属的氯盐、硝酸盐、醋酸盐、硫酸盐和磷酸盐中的一种或几种，更优选为助金属的硝酸盐。在本发明的具体实施例中，所述助金属的可溶性盐优选为硝酸铁、硝酸锌、硝酸锰和硫酸铁中的一种或几种。在本发明中，所述助金属起到电子助剂或者结构助剂的作用，能够促进反应气氛中CO的氢助解离；在本发明中，活性金属和助金属可以为同一种物质。在本发明中，所述极性溶剂为水、甲醇、乙醇和丙酮中的一种或几种。
在本发明中，所述活性金属的可溶性盐与助金属的可溶性盐的质量比优选为1:0.01～1，更优选为1:0.1～0.6；所述活性金属的可溶性盐的质量与极性溶剂的体积比优选为1g:1mL～10mL，更优选为1g:4mL～8mL。
本发明对所述活性金属的可溶性盐、助金属的可溶性盐与极性溶剂的混合方式没有特殊的要求，使用本领域技术人员熟知的混合方式即可，具体的如超声混合。
得到氮掺杂碳量子点溶液和混合金属盐液后，本发明将氧化物载体的前驱体与氮掺杂碳量子点溶液、混合金属盐液混合，进行水解反应得到含有氧化物载体的水解反应液。在本发明中，所述氧化物载体的前驱体优选为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、三甲基乙氧基硅烷、甲基三乙基硅烷、四氯化钛、钛酸四丁酯、钛酸异丙酯、氯氧化锆、硝酸锆、硝酸铝、异丙醇铝、硝酸铁、高铁酸钠、硝酸锌和醋酸锌中的一种或几种。本发明优选先将氮掺杂的碳量子点溶液和金属盐混合液混合，再将氧化物载体的前驱体加入到所得混合液中。在本发明中，所述有机碳源、活性金属的可溶性盐和氧化物载体的前驱体的质量比优选为1:(0.05～1)：(0.5～10)，更优选为1:(0.2～0.8)：(3～6)。
在本发明中，所述水解反应的温度优选为10～80℃，更优选为20～50℃，时间优选为2～24h，更优选为3～8h；本发明优选在搅拌的状态下进行所述水解反应，搅拌的速率优选为100～10000转/分，更优选为1000～5000转/分。本发明通过所述水解反应，使氮掺杂的碳量子点与活性金属、助金属形成配合物，使氧化物载体的前驱体形成载体氧化物。
在本发明中，氮掺杂的碳量子点(N-doped CQDs)表面具有丰富的-COOH基团及-NH2基团，很容易与金属离子形成配合物，从而使其具有良好的络合金属活性点的作用。另外，碳量子点还具有单分散的尺寸可控性，可以在催化剂制备过程中充当硬模板作用，从而使催化剂载体形成不同孔道大小的结构，利用载体孔道的限域作用能够更好的分散金属颗粒。
得到所述水解反应液后，本发明将所述水解反应液依次进行过滤、滤渣干燥和焙烧，得到基于碳量子点诱导的金属高分散负载型催化剂。本发明优选先将所述水热反应液冷却至室温后再进行过滤；本发明对所述过滤的方式没有特殊的要求，使用本领域技术人员熟知的过滤方式即可，具体的如抽滤。在本发明中，所述对滤渣干燥的温度优选为50～200℃，更优选为80～150℃；时间优选为4～24h，更优选为6～12h；本发明优选在烘箱中进行干燥。在本发明中，所述焙烧的温度优选为300～600℃，更优选为400～550℃；升温至所述焙烧温度时的升温速率优选为4～8℃/min，优选为5℃/min；本发明优选从升温至所述焙烧温度后开始计算焙烧时间，所述焙烧的保温时间优选为4～5h，更优选为4.5h；本发明优选在马弗炉中进行焙烧。本发明通过焙烧除去氧化物载体中的碳量子点。
完成所述焙烧后，本发明优选对所述焙烧产物进行研磨，得到基于碳量子点诱导的金属高分散负载型催化剂。本发明优选将焙烧后所得产物冷却至室温后再进行研磨。在本发明中，所述研磨的粒径优选为100目。
在本发明中，所述水解反应后还优选包括：将所述水解反应液进行水热反应，得到含有氧化物载体的水热反应液。
在本发明中，所述水热反应的温度优选为80～300℃，更优选为100～200℃，时间优选为4～72h，更优选为24～48h；本发明优选在搅拌的条件下进行所述水热反应，所述搅拌的转速优选为10～25rpm；本发明优选在聚四氟乙烯均相反应釜中进行所述水热反应。本发明通过所述水热反应，使碳量子点与活性金属的配合物、助金属的配合物负载在载体氧化物上。
得到含有氧化物载体的水热反应液后，本发明将所述水热反应液依次进行过滤、滤渣干燥和焙烧，得到基于碳量子点诱导的金属高分散负载型催化剂。在本发明中，所述过滤、滤渣干燥和焙烧的具体操作方式与上述对水解反应液的过滤、滤渣干燥和焙烧的方式相同，在此不再赘述。
在本发明中，所述基于碳量子点诱导的金属高分散负载型催化剂的制备方法的第二方法包括以下步骤：
(I)将有机氮源、有机碳源与水混合，得到氮源碳源混合液；
(II)将活性金属的可溶性盐、助金属的可溶性盐与极性溶剂混合，得到混合金属盐液；
(III)将氧化物载体的前驱体与氮源碳源混合液、混合金属盐液混合，依次进行水解反应和水热反应，得到含有氧化物载体的水热反应液；
(IV)将所述水热反应液依次进行过滤、滤渣干燥和焙烧，得到基于碳量子点诱导的金属高分散负载型催化剂；
所述步骤(I)与步骤(II)之间没有时间顺序的限制。
在本发明中，所述步骤(I)与步骤(1)相比，省略了制备氮掺杂的碳量子点溶液的步骤，其余操作方式与步骤(1)相同，在此不再赘述。
在本发明中，所述步骤(II)、(III)、(IV)与步骤(2)、(3)、(4)的具体操作方式相同，在此不再赘述。
此制备方法采用原位水热合成法，在水热反应过程中生成氮掺杂的碳量子点，同时将活性金属和助金属载在氧化物载体上，进而得到基于碳量子点诱导的金属高分散负载型催化剂。
本发明利用氮掺杂碳量子点对金属离子的络合作用和超分散作用，在氧化物载体上制备了金属高度分散的负载型催化剂，可以大幅度减少催化剂中金属的用量，大大提高了金属的利用率。
本发明提供了上述制备方法制备得到的基于碳量子点诱导的金属高分散负载型催化剂。在本发明中，所述催化剂包括氧化物载体和负载在所述氧化物载体中的活性金属和助金属。
在本发明中，所述催化剂中活性金属的质量百分含量优选为0.01～20％，更优选为0.5～10％，更优选为1～5％；所述助金属的质量百分含量优选为0.01～10％，更优选为0.5～5％。
在本发明中，所述活性金属优选为Ni、Ru、Rh、Pt、Fe、Co、Cu和Zn中的一种或几种，更优选为Ni、Ru、Rh、Cu和Zn中的一种或几种；所述助金属优选为Fe、Co、Mo、Mg、La、Ce、Mn、Na和K中的一种或几种，更优选为Fe、La、Ce和Mn中的一种或几种；所述氧化物载体优选为SiO2、TiO2、ZrO2、Al2O3、Fe3O4和ZnO中的一种或几种。
在本发明的具体实施例中，所述基于碳量子点诱导的金属高分散负载型催化剂优选为以下几种：
①氧化物载体为二氧化硅，活性金属为镍，其负载量为1wt.％，助金属为铁，其负载量为0.2wt.％；
②氧化物载体为二氧化钛，活性金属为铜，其负载量为1wt.％，助金属为锌，其负载量为1wt.％；
③氧化物载体为二氧化硅和氧化铝，活性金属为铁，其负载量为1wt.％，助金属为锰，其负载量为0.25wt.％。
在本发明中，所述基于碳量子点诱导的金属高分散负载型催化剂具有介孔结构，所述催化剂的比表面积优选为200～1200m2/g，更优选为400～800m2/g，催化剂中的金属分散度优选为10～20.5％，更优选为15～18％。
本发明在制备过程中利用碳量子点的诱导分散作用将活性金属和助金属高度分散在载体上，大大降低了催化剂中活性金属和助金属的含量，极大的提高了活性金属和助金属的利用率；由于碳量子点的诱导分散作用，本发明所述催化剂中的活性金属不易迁移、团聚，避免了活性金属团聚造成的催化剂失活现象；并且本发明所述催化剂具有较大的比表面积，可以达到很好的传质传热效果，使得催化剂具有良好热稳定性及长时稳定性。
本发明还提供了上述基于碳量子点诱导的金属高分散负载型催化剂在催化CO加氢反应中的应用。本发明提供的金属高分散负载型催化剂能够催化CO加氢制备甲烷、甲醇、低碳烯烃、乙酸和二甲醚，且具有优越的反应活性和产物选择性。
在本发明中，所述CO加氢的反应原料优选为CO、H2和N2的混合气体，所述混合气体中H2与CO的体积比优选为(1～4)：1，更优选为(2～3)：1，所述混合气体中氮气的体积百分含量优选为0～50％，更优选为10～40％。在本发明中，所述CO加氢反应制备甲烷、甲醇、低碳烯烃、乙酸和二甲醚时，所述反应压力优选为0.1～3.0MPa，优选为0.5～2.5MPa，反应空速优选为1500～60000h-1；反应温度优选为200～700℃；本发明优选在固定床、浆态床、流化床反应器中进行所述CO加氢反应。
在进行所述CO加氢反应前，本发明优选先对本发明催化剂进行还原处理，所述还原处理的方法优选包括以下步骤：
在N2氛围下将本发明催化剂升温至还原处理温度，再在H2氛围下对催化剂进行还原处理。
在本发明中，所述N2的通入速率优选为10mL·min-1，所述H2的通入速率优选为20mL·min-1，所述还原处理的温度优选为300～500℃，更优选为400℃，时间优选为2h。本发明通过所述还原处理，能够将焙烧后催化剂中的金属氧化物还原为具有催化活性的金属单质。
下面结合实施例对本发明提供的基于碳量子点诱导的金属高分散负载型催化剂及其制备方法和应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
(1)称取10g柠檬酸和2g乙二胺，溶于140mL去离子水中，搅拌溶解至溶液澄清，得到氮源碳源混合液。
(2)称取0.4g六水合硝酸镍和0.04g九水合硝酸铁溶于5mL去离子水中，超声溶解，得到金属盐混合液。
(3)将氮源碳源混合液与金属盐混合液混合，搅拌均匀，将14g氧化物载体的前驱体正硅酸乙酯以0.2mL/min的速率滴入上述混合液中进行水解，在40℃温度下水解6h后，将水解后所得悬浊液转移至聚四氟乙烯均相反应釜中进行水热反应，水热反应的温度为150℃，时间为12h，转速为20转/分。
(4)将水热反应后的水解反应液液自然冷却至室温，过滤，在烘箱中100℃下干燥8h，然后在马弗炉中以5℃/min的升温速率升温至500℃，保持4h，降至室温后研磨过100目筛得到基于碳量子点诱导的金属高分散负载型催化剂。
所述催化剂经ICP-MS(电感耦合等离子体质谱)测得镍负载量为1％、铁负载量为0.2％，载体为二氧化硅。
对所得催化剂进行物理等温吸脱附测试，所得吸-脱附测试曲线如图1所示，孔径分布图如图2所示，催化剂中金属分布图如图3所示。经测试，此金属高分散负载型催化剂的比表面积为600m2/g，孔体积为1.02cm3/g，平均孔径为6.8nm，金属分散度为11.4％。
应用例1
将实施例1得到的催化剂用于CO加氢制备甲烷反应中，具体方法如下：
称取所制备的0.2g催化剂催化CO加氢制备甲烷，反应在管长为50cm的固定床反应器中进行。将该催化剂在10mL·min-1、N2氛围下升温至500℃，然后换用20mL·min-1H2还原2h，自然降温至反应温度350℃，通入50mL·min-1的混合气体H2/CO/N2，其中H2/CO/N2的摩尔比为3：1：1，压力为0.1MPa。稳定半小时后经在线气相色谱计算得原料气中CO的转化率为99.99％，CH4选择性为97.5％。
稳定性实验：称取所得催化剂0.2g，按上述实验条件测试200h后，经在线气相色谱计算得CO转化率保持在98％以上，CH4选择性保持在97％以上。说明本发明制备的基于碳量子点诱导的金属高分散负载型催化剂在CO加氢制备甲烷反应中具有很高的活性，且催化剂的稳定性很好。
实施例2
(1)称取10g葡萄糖和2g尿素，溶于140mL去离子水中，搅拌溶解至溶液澄清，得到氮源碳源混合液。
(2)称取0.02g九水合硝酸钌溶于5mL去离子水中，超声溶解，得到金属盐混合液。
(3)将氮源碳源混合液与金属盐混合液混合，搅拌均匀，将14g氧化物载体的前驱体正硅酸乙酯以0.3mL/min的速率滴入上述混合液中进行水解，在30℃温度下水解4h后，将悬浊液转移至聚四氟乙烯均相反应釜中进行水热反应，水热反应的温度为100℃，时间为15h，转速为10转/分。
(4)将水热反应后的原液自然冷却至室温，过滤，在烘箱中110℃下干燥6h，然后在马弗炉中以4℃/min的升温速率升温至400℃，保持5h，降至室温后研磨过100目筛得到基于碳量子点诱导的金属高分散负载型催化剂。
所得催化剂经ICP-MS测得钌负载量为0.05％，载体为二氧化硅。对催化剂进行物理吸脱附测试，所得吸-脱附测试曲线如图1所示，孔径分布图如图2所示。经测试，此金属高分散负载型催化剂的比表面积为700m2/g，孔体积为1.15cm3/g，平均孔径为6.4nm，金属分散度为12.5％。
应用例2
将实施例2得到的催化剂用于CO加氢制备甲烷反应中，具体方法如下：
称取所制备的0.2g催化剂催化CO加氢制备甲烷，反应在管长为50cm的固定床反应器中进行。将该催化剂在10mL·min-1N2氛围下升温至400℃，然后换用20mL·min-1H2还原2h，自然降温至反应温度250℃，通入80mL·min-1的混合气体H2/CO/N2，其中H2/CO/N2的摩尔比为3：1：1，压力为0.1MPa。稳定半小时后经在线气相色谱计算得原料气中CO的转化率为100％，CH4选择性为99.9％。
稳定性实验：称取所制备的催化剂0.2g，按上述实验条件测试200h后，经在线气相色谱计算得CO转化率保持在99％以上，CH4选择性保持在99％以上。说明本发明制备的基于碳量子点诱导的金属高分散负载型催化剂在CO加氢制备甲烷反应中具有很高的活性，且催化剂的稳定性很好。
实施例3
(1)称取10g葡萄糖和2g苯胺，溶于140mL乙醇中，搅拌溶解至溶液澄清，得到氮源碳源混合液。
(2)称取0.3g三水合硝酸铜和0.3g六水合硝酸锌溶于5mL去离子水中，超声溶解，得到金属盐混合液。
(3)将氮源碳源混合液与金属盐混合液混合，搅拌均匀，将14g氧化物载体的前驱体钛酸四丁酯以0.15mL/min的速率滴入滴入上述混合液中进行水解，在40℃温度下水解3h后，将悬浊液转移至聚四氟乙烯均相反应釜中进行水热反应，水热反应的温度为120℃，时间为10h，转速为25转/分。
(4)将水热反应后的原液自然冷却至室温，过滤，在烘箱中120℃下干燥4h，然后在马弗炉中以4℃/min的升温速率升温至450℃，保持4h，降至室温后研磨过100目筛得到基于碳量子点诱导的金属高分散负载型催化剂。
所述催化剂经ICP-MS测得铜负载量为1％，锌的负载量为1％，载体为二氧化钛。
对催化剂进行物理吸脱附测试，所得吸-脱附测试曲线如图1所示，孔径分布图如图2所示。经测试，此金属高分散负载型催化剂的比表面积为850m2/g，孔体积为1.31cm3/g，平均孔径为6.5nm，金属分散度为11.3％。
应用例3
将实施例3得到的催化剂用于CO加氢制备甲醇反应中，具体方法如下：
称取所制备的0.2g催化剂催化CO加氢制备甲醇，反应在管长为50cm的固定床反应器中进行。将该催化剂在10mL·min-1N2氛围下升温至300℃，然后换用20mL·min-1H2还原2h，自然降温至反应温度260℃，通入30ml·min-1的混合气体H2/CO/N2，其中H2/CO/N2的摩尔比为2：1：1，压力为3.0MPa。稳定半小时后经在线气相色谱计算得原料气中CO的转化率为70％，甲醇选择性为93％。
稳定性实验：称取所制备的催化剂0.2g，按上述实验条件测试200h后，经在线气相色谱计算得CO转化率保持在68％以上，甲醇选择性保持在91％以上。说明本发明制备的基于碳量子点诱导的金属高分散负载型催化剂在CO加氢制备甲醇反应中具有很高的活性，且催化剂的稳定性很好。
实施例4
(1)称取15g柠檬酸和5g乙二胺，溶于140mL去离子水中，搅拌溶解至溶液澄清，转移至200mL聚四氟乙烯均相反应釜中进行水热反应，水热反应的温度为180℃，时间为8h，转速为30转/分。将水热反应后得到的碳量子点溶液冷却至室温，得到氮掺杂的碳量子点溶液。
(2)称取0.4g九水合硝酸铁和0.2g50％硝酸锰溶液溶于5mL去离子水中，超声溶解，得到金属盐混合液。
(3)将氮掺杂的碳量子点溶液与金属盐混合液混合，搅拌均匀，将氧化物载体的前驱体10g正硅酸乙酯和5g硝酸铝加入上述混合液中进行水解，在30℃温度下水解8h后，将悬浊液转移至聚四氟乙烯均相反应釜中进行水热反应，水热反应的温度为160℃，时间为12h，转速为20转/分。
(4)将水热反应后的原液自然冷却至室温，过滤，在烘箱中115℃下干燥8h，然后在马弗炉中以4℃/min的升温速率升温至550℃，保持4h，降至室温后研磨过100目筛得到催化剂。
所述催化剂经ICP-MS测得铁负载量为1％，锰的负载量为0.25％，载体为二氧化硅-氧化铝复合氧化物。
对催化剂进行物理吸脱附测试得该高分散铁基甲醇化催化剂的比表面积为780m2/g，孔体积为1.06cm3/g，平均孔径为6.0nm，金属分散度为10.8％。
应用例4
将实施例4得到的催化剂用于CO加氢制备低碳烯烃反应中，具体方法如下：
称取所制备的0.2g催化剂催化CO加氢制备低碳烯烃，反应在管长为50cm的固定床反应器中进行。将该催化剂在10mL·min-1N2氛围下升温至500℃，然后换用20mL·min-1H2还原2h，自然降温至反应温度340℃，通入40mL·min-1的混合气体H2/CO/N2，其中H2/CO/N2的摩尔比为1:1:1，压力为3.0MPa。稳定半小时后经在线气相色谱计算得原料气中CO的转化率为68％，低碳烯烃选择性为76％。
稳定性实验：称取所制备的催化剂0.2g，按上述实验条件测试200h后，经在线气相色谱计算得CO转化率保持在66％以上，甲醇选择性保持在74％以上。说明本发明制备的基于碳量子点诱导的金属高分散负载型催化剂在CO加氢制备低碳烯烃反应中具有很高的活性，且催化剂的稳定性很好。
实施例5
(1)称取10g柠檬酸和10g尿素，溶于50mL去离子水中，搅拌溶解至溶液澄清，转移至100mL三颈烧瓶于微波反应器中反应，微波反应的功率为700W，时间为5min，冷却至室温，得到氮掺杂的碳量子点溶液。
(2)称取0.3g三水合硝酸铜和0.3g六水合硝酸锌溶于5mL去离子水中，超声溶解，得到金属盐混合液。
(3)将氮掺杂的碳量子点溶液与金属盐混合液混合，搅拌均匀，将14g氧化物载体的前驱体钛酸四丁酯以0.25mL/min的速率滴入上述混合液中进行水解，在38℃温度下水解4h，冷却至室温，离心得到固体，在烘箱中105℃下干燥6h，然后在马弗炉中以8℃/min的升温速率升温至550℃，保持5h，降至室温后研磨过100目筛得到催化剂。
所述催化剂经ICP-MS测得铜负载量为1％，锌的负载量为1％，载体为二氧化钛。对催化剂进行物理吸脱附测试得该高分散铜基甲醇化催化剂的比表面积为812m2/g，孔体积为1.19cm3/g，平均孔径为6.6nm，金属分散度为11.0％。
将得到的催化剂用于CO加氢制备甲醇反应中，具体方法如下：
称取所制备的0.2g催化剂催化CO加氢制备甲醇，反应在管长为50cm的固定床反应器中进行。将该催化剂在10ml·min-1N2氛围下升温至300℃，然后换用20mL·min-1H2还原2h，自然降温至反应温度260℃，通入30mL·min-1的混合气体H2/CO/N2，其中H2/CO/N2的摩尔比为2:1:1，压力为3.0MPa。稳定半小时后经在线气相色谱计算得原料气中CO的转化率为68％，甲醇选择性为91％。
稳定性实验：称取所制备的催化剂0.2g，按上述实验条件测试200h后，经在线气相色谱计算得CO转化率保持在66％以上，甲醇选择性保持在90％以上。说明本发明制备的基于碳量子点诱导的金属高分散负载型催化剂在CO加氢制备甲醇反应中具有很高的活性，且催化剂的稳定性很好。
对比例1
本对比例用于说明非基于碳量子点诱导的负载型催化剂的制备方法及其在CO加氢制备甲烷中的应用，与实施例相比，本对比例未添加氮掺杂的碳量子点。
(1)配制硝酸镍和硝酸铁的混合溶液，配置混合溶液的极性溶剂为去离子水，硝酸镍的质量为0.4g，硝酸铁的质量0.04g。
(3)将14g氧化物载体的前驱体正硅酸乙酯水解，在正硅酸乙酯水解制备载体二氧化硅时，加入由步骤(1)配置的硝酸镍和硝酸铁的混合溶液，在40℃温度下水解6h后，将悬浊液转移至聚四氟乙烯均相反应釜中进行水热反应，水热反应的温度为150℃，时间为12h。
(4)将水热反应后的原液自然冷却至室温，然后过滤、在100℃下干燥8h、在500℃下焙烧4h、研磨得到催化剂。
所述催化剂经ICP-MS测得镍负载量为0.4％、铁负载量为0.1％，载体为二氧化硅。该高分散镍基甲烷化催化剂的比表面积为325m2/g，孔体积为0.24cm3/g，平均孔径为10.2nm，金属分散度为0.4％。
将所得催化剂用于CO加氢制备甲烷反应中，具体方法如下：
称取0.2g催化剂在管长为50cm的固定床反应器中进行催化CO加氢制备甲烷反应。将催化剂在10mL·min-1N2氛围下升温至500℃，换用20mL·min-1H2还原2h，降温至反应温度350℃，通入50mL·min-1的混合气体H2/CO/N2，其中H2/CO/N2的摩尔比为3:1:1。稳定半小时后测得原料气中CO的转化率为30.9％，CH4选择性为75.2％。对催化剂进行200h的稳定性实验，发现在20h的反应时间后，CO转化率开始下降，说明催化剂开始出现失活现象。这说明非基于碳量子点诱导的镍基二氧化硅催化剂在制备过程中活性金属有较多损失，并且金属分散度不好导致催化剂失活。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (12)

1.一种基于碳量子点诱导的金属高分散负载型催化剂的制备方法，包括第一方法或第二方法，所述第一方法包括以下步骤：
（1）以有机氮源、有机碳源与水为原料，合成氮掺杂碳量子点溶液；
（2）将活性金属的可溶性盐、助金属的可溶性盐与极性溶剂混合，得到混合金属盐液；所述活性金属为Ni、Ru、Rh、Pt、Fe、Co、Cu和Zn中的一种或几种；
（3）将氧化物载体的前驱体与氮掺杂碳量子点溶液、混合金属盐液混合，进行水解反应，得到含有氧化物载体的水解反应液；
（4）将所述水解反应液依次进行过滤、滤渣干燥和焙烧，得到基于碳量子点诱导的金属高分散负载型催化剂；
所述步骤（1）和（2）没有时间顺序的要求；
所述第二方法包括以下步骤：
（I）将有机氮源、有机碳源与水混合，得到氮源碳源混合液；
（II）将活性金属的可溶性盐、助金属的可溶性盐与极性溶剂混合，得到混合金属盐液；所述活性金属为Ni、Ru、Rh、Pt、Fe、Co、Cu和Zn中的一种或几种；
（III）将氧化物载体的前驱体与氮源碳源混合液、混合金属盐液混合，依次进行水解反应和水热反应，得到含有氧化物载体的水热反应液；
（IV）将所述水热反应液依次进行过滤、滤渣干燥和焙烧，得到基于碳量子点诱导的金属高分散负载型催化剂；
所述步骤（I）与步骤（II）之间没有时间顺序的限制；
所述第一方法或第二方法中的有机碳源为柠檬酸、葡萄糖、聚乙二醇和生物质原料中的一种或几种；所述有机氮源为尿素、乙胺、乙二胺、三乙胺、苯胺类化合物、多乙烯多胺类化合物、醇胺类化合物和碱性氨基酸中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述活性金属的可溶性盐为活性金属的氯盐、硝酸盐、醋酸盐、硫酸盐和磷酸盐中的一种或几种；
所述助金属为Fe、Co、Mo、Mg、La、Ce、Mn、Na和K中的一种或几种；所述助金属的可溶性盐为助金属的氯盐、硝酸盐、醋酸盐、硫酸盐和磷酸盐中的一种或几种；
所述极性溶剂为水、甲醇、乙醇和丙酮中的一种或几种；
所述氧化物载体的前驱体为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、三甲基乙氧基硅烷、甲基三乙基硅烷、四氯化钛、钛酸四丁酯、钛酸异丙酯、氯氧化锆、硝酸锆、硝酸铝、异丙醇铝、硝酸铁、高铁酸钠、硝酸锌和醋酸锌中的一种或几种。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述有机碳源和有机氮源的摩尔比为1:0.1~1；
所述活性金属的可溶性盐与助金属的可溶性盐的质量比为1:0.01~1；
所述有机碳源、活性金属的可溶性盐和氧化物载体的前驱体的质量比为1:（0.05~1）：（0.5~10）。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中氮掺杂碳量子点溶液的合成方法为：将有机氮源、有机碳源和水的混合物料进行水热合成或微波消解；所述水热合成的温度为80~300℃，时间为4~72h；
所述微波消解的功率为400~900W，时间为2~30min。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）和步骤（III）中水解反应的温度为10~80℃，时间为2~24h；所述步骤（III）中水热反应的温度为80~300℃，时间为4~72h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（4）和步骤（IV）中滤渣干燥的温度为50~200℃，时间为4~24h；所述步骤（4）和步骤（IV）中所述焙烧的温度为300~600℃，时间为4~5h。
7.一种基于碳量子点诱导的金属高分散负载型催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）以有机氮源、有机碳源与水为原料，合成氮掺杂碳量子点溶液；
（2）将活性金属的可溶性盐、助金属的可溶性盐与极性溶剂混合，得到混合金属盐液；所述活性金属为Ni、Ru、Rh、Pt、Fe、Co、Cu和Zn中的一种或几种；
（3）将氧化物载体的前驱体与氮掺杂碳量子点溶液、混合金属盐液混合，进行水解反应，得到含有氧化物载体的水解反应液；将所述水解反应液进行水热反应，得到含有氧化物载体的水热反应液；
（4）将所述水热反应液依次进行过滤、滤渣干燥和焙烧，得到基于碳量子点诱导的金属高分散负载型催化剂；
所述步骤（1）和（2）没有时间顺序的要求；
所述有机碳源为柠檬酸、葡萄糖、聚乙二醇和生物质原料中的一种或几种；所述有机氮源为尿素、乙胺、乙二胺、三乙胺、苯胺类化合物、多乙烯多胺类化合物、醇胺类化合物和碱性氨基酸中的一种或几种。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述活性金属的可溶性盐为活性金属的氯盐、硝酸盐、醋酸盐、硫酸盐和磷酸盐中的一种或几种；
所述助金属为Fe、Co、Mo、Mg、La、Ce、Mn、Na和K中的一种或几种；所述助金属的可溶性盐为助金属的氯盐、硝酸盐、醋酸盐、硫酸盐和磷酸盐中的一种或几种；
所述极性溶剂为水、甲醇、乙醇和丙酮中的一种或几种；
所述氧化物载体的前驱体为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、三甲基乙氧基硅烷、甲基三乙基硅烷、四氯化钛、钛酸四丁酯、钛酸异丙酯、氯氧化锆、硝酸锆、硝酸铝、异丙醇铝、硝酸铁、高铁酸钠、硝酸锌和醋酸锌中的一种或几种。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述有机碳源和有机氮源的摩尔比为1:0.1~1；
所述活性金属的可溶性盐与助金属的可溶性盐的质量比为1:0.01~1；
所述有机碳源、活性金属的可溶性盐和氧化物载体的前驱体的质量比为1:（0.05~1）：（0.5~10）。
10.权利要求1~9任意一项所述制备方法制备的基于碳量子点诱导的金属高分散负载型催化剂，所述催化剂包括氧化物载体和负载在所述氧化物载体中的活性金属和助金属。
11.根据权利要求10所述的基于碳量子点诱导的金属高分散负载型催化剂，其特征在于，所述活性金属为Ni、Ru、Rh、Pt、Fe、Co、Cu和Zn中的一种或几种，所述助金属为Fe、Co、Mo、Mg、La、Ce、Mn、Na和K中的一种或几种，所述氧化物载体为SiO2、TiO2、ZrO2、Al2O3、Fe3O4和ZnO中的一种或几种。
12.权利要求10或11所述的基于碳量子点诱导的金属高分散负载型催化剂在催化CO加氢反应中的应用。
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