CN111359672B - 一种UiO-67负载的Rh基催化剂以及制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种UiO‑67负载的Rh基催化剂及其制备方法和应用，该催化剂包括载体和活性组分，所述载体为UiO‑67，所述活性组分为Rh2O3，其中Rh2O3的负载量为1.5～5wt％；制备方法为：首先制备锆金属有机骨架材料UiO‑67，然后将氯化铑溶液浸渍到上述载体UiO‑67中，干燥、焙烧后得到UiO‑67负载的Rh基催化剂；该催化剂用于催化一氧化碳加氢制备碳二含氧化合物。与现有技术相比，本发明具有负载金属分散均匀、活性组分颗粒大小可控、一氧化碳转化率高、碳二含氧化合物选择性好等优点。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂制备方法及应用技术领域，尤其是涉及一种UiO-67负载的Rh基催化剂以及制备方法和应用。
背景技术
能源是人类活动的物质基础，人类社会的发展离不开优质能源的出现和先进能源技术的开发。结合我国“贫油、少气、富煤”的能源结构现状，发展煤的综合加工利用技术，构建清洁低碳、高效安全的能源体系是我国的能源战略目标之一。乙醇作为一种优质的液体燃料，可以提供与汽油相当的化学能，硫分和灰分较低，被认为是替代和节约汽油的最佳燃料之一。因此，煤基合成气催化加氢制乙醇等C2含氧化合物在能源、环保和化工等多重领域具有重要意义。用于合成气(煤)直接制乙醇的催化剂种类主要有改良型甲醇合成催化剂、F～T合成改性催化剂、钼基改良型催化剂和铑基催化剂。其中，由于铑基催化剂对乙醇为主的C2含氧化合物表现出了优越的选择性，因此成为了研究热点与核心。Rh基催化剂在CO加氢过程中之所以能够拥有良好的反应活性和乙醇的选择性，主要取决于Rh中心同时拥有CO解离加氢和CO插入的能力。但如何科学设计催化剂，使其最大限度地发挥Rh的特长，合理调控活性中心对CO解离、插入、及氢的活化与反应能力，进而达到满足工业应用的催化活性及乙醇选择性仍极富挑战性。
在过去的几十年里，数十种载体被研究，然而传统的氧化物载体，比如SiO2，ZrO2和CeO2等，比表面积较低，孔道结构不均一，不利于金属的分散及控制其颗粒大小；最近，金属有机骨架(MOFs)由于其有超高的比表面积和孔表面可调等特点，作为催化剂的载体可以弥补传统氧化物的不足。
和他的同事们将Pt纳米粒子(Pt NP)封装在UiO-67内，将CO2加氢制备甲醇作为目标反应来探究反应机理。研究发现，Pt NP与UiO-67中具有缺陷Zr结点之间的强相互作用可以促进甲醇的形成。采用金属有机骨架负载小颗粒Rh并将其应用于CO还原反应具有十分重要的意义。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的普通氧化物载体无法保证Rh颗粒分布均匀缺陷而提供一种UiO-67负载的Rh基催化剂以及制备方法和应用。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种UiO-67负载的Rh基催化剂，该催化剂包括载体和活性组分，所述载体为UiO-67，所述活性组分为Rh2O3，其中Rh2O3的负载量为1.5～5wt％。
本发明选择使用的载体UiO-67由于具有三维规则孔道结构以及大比表面积(≈1086m2/g)的特点，有利于催化剂活性组分的均匀分散；该催化剂中铑以均匀颗粒大小分散于UiO-67载体，并表现出良好的CO加氢效果。本发明通过改变负载金属的量来调节负载金属的粒径尺寸及Rh颗粒的分散性，制备出结构更为优化的Rh/UiO-67催化剂，最终优化Rh2O3的负载量为1.5～5wt％。由于Rh颗粒主要分布于UiO-67规则的孔道内，负载量过大，Rh颗粒会聚集导致粒径变大；负载量过小，Rh颗粒无法在孔道内均匀分布。
本发明还提供了一种UiO-67负载的Rh基催化剂的制备方法，包括以下步骤：
UiO-67的制备：
将N,N-二甲基甲酰胺和甲酸混合均匀，加入ZrCl4和4,4＇-联苯二甲酸，超声至固体溶解，得到的混合溶液经过水热反应、固液分离、洗涤、干燥得到所述的UiO-67；
UiO-67负载的Rh基催化剂的制备：
将Rh的盐溶液和UiO-67搅拌混合，得到的混合物经过静置老化、干燥、焙烧得到所述的UiO-67负载的Rh基催化剂。
UiO-67的制备过程中，所述N,N-二甲基甲酰胺、甲酸、ZrCl4和4,4＇-联苯二甲酸的比例为200～300ml：30～40ml：4～5g:4～5g。
UiO-67的制备过程中，所述水热反应的温度为100～150℃，反应时间为20～30小时；所述洗涤的方法为用N,N-二甲基甲酰胺洗涤固体3～6次，然后用丙酮洗涤固体5～8次；所述干燥的方法为先在普通干燥箱内于70～100℃干燥，然后在真空干燥箱内于80～120℃干燥。
UiO-67负载的Rh基催化剂的制备过程中，所述Rh的盐溶液为浓度为0.02～0.06g/mL的三氯化铑溶液，所述Rh的盐溶液和UiO-67的比例为0.5～3mL：1g。
UiO-67负载的Rh基催化剂的制备过程中，所述静置老化的温度为室温，静置老化的时间为1～12小时；所述的干燥的温度为60～150℃，干燥时间为6～18小时；所述的焙烧的温度为200～400℃，焙烧时间为2～5小时。
优选地，所述的干燥的温度为70～100℃，干燥时间为10～12小时。
所述的焙烧的温度为300℃，焙烧时间为4小时。
本发明的制备过程中，最关键的制备步骤是制备UiO-67过程中洗涤次数，洗涤次数太少会导致调节剂以及溶剂残留从而使部分孔结构堵塞，洗涤次数太多会使UiO-67中配体缺失严重从而导致规则的孔结构被破坏。本发明中所制备的高分散的Rh/UiO-67催化剂中的活性组分Rh2O3大部分位于UiO-67规则的孔结构的内表面。若Rh2O3的负载量过少，那么活性中心将无法完全分散于内表面；若Rh2O3的负载量过多，则会导致UiO-67外表面滞留大量Rh2O3，使Rh颗粒尺寸急剧增加，将会大大降低催化剂的催化活性。因此，Rh2O3的负载量一定要控制在1.5～5wt％范围内。
本发明还提供了一种UiO-67负载的Rh基催化剂的应用，具体包括以下步骤：
(1)采用还原气对所述的UiO-67负载的Rh基催化剂进行预处理，将催化剂中的Rh2O3还原为Rh；
(2)将还原后的催化剂用于催化一氧化碳加氢反应，制备得到碳二含氧化合物产物。
步骤(1)中，所述还原气中氢气的体积百分含量为0.2～20％，还原气的流速为40～60mL/min，还原温度为300～420℃，还原时间为0.5～2小时，还原气的体积空速为1000～3000h-1。
优选地，步骤(1)中，所述还原气中氢气的体积分数为5～10％，还原温度为300～400℃，还原气的体积空速为1000～3000h-1。
步骤(2)中，所述一氧化碳加氢反应的反应条件为：反应气中氢气与一氧化碳的摩尔比为0.5～5:1，反应气的体积空速为1000～20000h-1，反应温度为200～400℃，反应压力为1.0～6.0MPa。
优选地，步骤(2)中，所述一氧化碳加氢反应的反应条件为：反应气中氢气与一氧化碳的摩尔比为1～3:1，反应气的体积空速为3000～10000h-1，反应温度为250～300℃，反应压力为2～4MPa。
进一步优选地，步骤(1)中，所述还原气中氢气的体积百分含量为10％，还原温度为375℃；步骤(2)中，所述反应气中氢气与一氧化碳的摩尔比为2:1，反应气的体积空速为10000h-1，反应温度为300℃，反应压力为3MPa。
本发明的催化剂的应用过程中，对于温度的控制尤为重要。催化剂预处理过程中还原温度不能太高或太低，还原温度太低不利于Rh2O3的还原，还原温度太高会使UiO-67骨架坍塌，催化剂结构遭到破坏。在反应过程当中，反应温度依然不能超出250～300℃的范围，反应温度过高，催化剂结构可能会破坏；反应温度过低则产物C2含氧化合物的选择性会降低。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)本发明采用锆金属有机骨架UiO-67作为载体，UiO-67为正八面体结构的MOFs材料，UiO-67因其高比表面积以及规则的孔道结构，浸渍金属铑之后得到了活性组分颗粒大小可控、负载金属分布比较均匀的催化剂；解决了目前Rh基催化剂所存在的活性组分颗粒大小不可控、负载金属分散性及分布均匀性不够好等问题；
(2)本发明的催化剂催化效果优异：本发明利用UiO-67的高比表面积和规则的孔道结构，调变CO与H2的反应活性，进一步提高催化剂CO加氢制C2含氧化合物的性能；将本发明的催化剂用于一氧化碳加氢制备碳二含氧化合物反应中使得CO转化率和碳二含氧化合物的选择性均有所提高，该催化剂具有一氧化碳转化率高，碳二含氧化合物选择性好的优点。
附图说明
图1为实施例1中载体UiO-67的TEM图；
图2为实施例3中的UiO-67负载的Rh基催化剂的TEM图；
图3为实施例3中的UiO-67负载的Rh基催化剂的mapping图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
一种锆金属有机骨架材料UiO-67负载的Rh基催化剂，催化剂由载体和活性组分组成，通过等体积浸渍法制备，载体为UiO-67，活性组分为铑Rh，其中Rh2O3的负载量为1.5～5wt％；优选地，Rh2O3相对催化剂的质量百分比为3wt％。
该催化剂的制备方法包括以下步骤：
1)锆金属有机骨架材料UiO-67的制备：用量筒量取200～300mL的DMF和30～40mL甲酸至烧杯中，然后称取4～5g ZrCl4和H2BPDC 4～5g加入到烧杯中，超声至溶解。将上述混合液平均分至聚四氟乙烯内衬中，随后将聚四氟乙烯内衬转移至反应釜中，置于120℃的恒温干燥箱中静置保温24h。之后用离心法将聚四氟乙烯内衬中的白色沉淀分离，并用DMF洗涤3～6次以去除未反应的ZrCl4和H2BPDC，然后用丙酮洗涤5～8次以去除DMF。最后将离心管底部沉淀首先置于普通干燥箱中70～100℃干燥，然后置于真空干燥箱中80～120℃干燥，备用。
2)配置氯化铑水溶液：将1g三水合氯化铑转移至25mL容量瓶中，加水定容得到氯化铑水溶液。
3)取步骤2)所得的氯化铑溶液0.5～3mL，向氯化铑溶液中加入步骤1)所得的UiO-67载体1g，室温静置1～12小时后于60～150℃烘箱干燥6～18小时，然后于200～400℃煅烧，煅烧温度优选300℃，煅烧时间为4h，即得到锆金属有机骨架材料UiO-67负载的Rh基催化剂。
该锆金属有机骨架材料UiO-67负载的Rh基催化剂用于一氧化碳加氢制备碳二含氧化合物反应的方法，包括如下步骤：
1)首先将锆金属有机骨架材料UiO-67负载的Rh基催化剂装入固定床反应器中进行预处理，预处理过程所用气体为还原气，还原气中氢气的体积百分含量为0.2～20％，流速为40～60mL/min，处理温度为300～420℃，处理时间为0.5～2小时，还原气的体积空速为1000～3000h-1；
2)将经过步骤1)还原处理的催化剂用于一氧化碳加氢制备碳二含氧化合物反应，反应条件为：反应气中氢气和一氧化碳的摩尔比为0.5～5:1，反应气的体积空速为1000～20000h-1，反应温度为200～400℃，反应压力为1.0～6.0MPa。
下面通过具体实施例对本发明作进一步详细描述，但并不限制本发明。
本发明的各实施例中所用的原料均为市售，分析纯。一氧化碳的转化率、产物的选择性按照以下公式计算。
CO转化率:Conv.＝(∑niMi/MCO)·100％
产物选择性:Si＝AiFini/∑AiFini·100％
其中:ni代表产物i的碳原子数；Mi代表检测到的产物i的摩尔数；MCO代表原料气中CO的摩尔数；Ai代表产物i的色谱峰面积；Fi代表产物i的摩尔校正因子。
实施例1
一种锆金属有机骨架材料UiO-67负载的铑基催化剂A，它以UiO-67为载体，其组成为Rh2O3/UiO-67，其中，Rh2O3的负载量为1.5wt％。
上述一种锆金属有机骨架材料UiO-67负载的铑基催化剂A的制备方法，包括如下步骤：
(1)金属有机骨架UiO-67的制备
首先将200mL的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)与30mL的甲酸在烧杯中混合均匀。然后，依次称取4g ZrCl4和4g 4,4＇-联苯二甲酸(H2BPDC)并加入到上述混合液中，超声20～30min至固体溶解。将上述混合液平均分至聚四氟乙烯内衬中，随后将聚四氟乙烯内衬转移至反应釜中，置于120℃恒温干燥箱中静置保温24h。之后用离心法将聚四氟乙烯内衬中的白色沉淀分离，并用DMF洗涤3次以去除未反应的ZrCl4和H2BPDC，然后用丙酮洗涤5次以去除DMF。最后将离心管底部沉淀于80℃普通干燥箱中干燥，再置于90℃真空干燥箱中干燥，得到金属有机骨架材料UiO-67。所得UiO-67的TEM图如图1所示，是规则的正八面体形貌。
(2)制备氯化铑溶液
称取1g氯化铑固体于25mL容量瓶中，加入适量去离子水定容，即可得到氯化铑溶液。
(3)用移液枪准确移取535μL步骤(2)所得的氯化铑溶液至坩埚中，随后称取1g步骤(1)所得的金属有机骨架材料UiO-67，搅拌均匀。室温静置12小时后于80℃烘箱干燥12小时，然后于300℃煅烧4h，即得到一种用于一氧化碳加氢制备碳二含氧化合物的铑基催化剂，取名为A。
实施例2
一种锆金属有机骨架材料UiO-67负载的铑基催化剂B，步骤(2)中氯化铑溶液的用量为790μL。
其他同实施例1，最终得到一种锆金属有机骨架材料UiO-67负载的铑基催化剂B。
实施例3
一种锆金属有机骨架材料UiO-67负载的铑基催化剂C，步骤(2)中氯化铑溶液的用量为1640μL，所得催化剂的TEM如图2所示，图3(a)是该催化剂的HR～TEM图，图3(b)是与(a)相对应的EDS mapping图，分别展示了Rh,Zr,C和O元素的分布，可以看出负载金属分散性好，颗粒尺寸均匀。
其他同实施例1，最终得到一种锆金属有机骨架材料UiO-67负载的铑基催化剂C。
实施例4
一种锆金属有机骨架材料UiO-67负载的铑基催化剂D，步骤(2)中氯化铑溶液的用量为2160μL。
其他同实施例1，最终得到一种锆金属有机骨架材料UiO-67负载的铑基催化剂D。
实施例5
一种锆金属有机骨架材料UiO-67负载的铑基催化剂E，步骤(2)中氯化铑溶液的用量为2730μL。
其他同实施例1，最终得到一种锆金属有机骨架材料UiO-67负载的铑基催化剂E。
实施例6
将实施例1、2、3、4、5所得的xRh/UiO-67催化剂用于一氧化碳加氢制备碳二含氧化合物，步骤如下：将制得的催化剂压片、过筛至40～60目，取0.5g左右石英砂混合均匀，用石英棉将其固定于不锈钢反应管恒温区。反应前375℃下还原2个小时，升温速度3℃/min，还原气流速45mL/min。还原后等温度降至300℃，切换至反应气(CO:H2＝1:2)，反应气流速50mL/min，并调节压力至3MPa，进行在线分析，并计算甲醇和乙醇的选择性。
表1实施例1～5的催化剂活性评价数据
从上表可以看出，本发明所得的催化剂xRh/UiO-67用于一氧化碳加氢制备碳二含氧化合物反应，得到了较高的CO转化率和碳二含氧化合物的选择性。
实施例7
将实施例1、2、3、4、5所得的xRh/UiO-67催化剂用于一氧化碳加氢制备碳二含氧化合物，反应前420℃下还原1个小时，还原气流速40mL/min，反应气中氢气和一氧化碳的摩尔比为0.5:1，反应气的体积空速为20000h-1，还原后等温度降至400℃，反应压力6MPa，其他同实施例6。
实施例8
将实施例1、2、3、4、5所得的xRh/UiO-67催化剂用于一氧化碳加氢制备碳二含氧化合物，反应前300℃下还原0.5个小时，还原气流速60mL/min，反应气中氢气和一氧化碳的摩尔比为5:1，反应气的体积空速为1000h-1，还原后等温度降至200℃，反应压力1MPa，其他同实施例6。
实施例9
一种锆金属有机骨架材料UiO-67负载的铑基催化剂，制备方法为
(1)金属有机骨架UiO-67的制备
首先将300mL的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)与40mL的甲酸在烧杯中混合均匀。然后，依次称取5g ZrCl4和5g 4,4＇-联苯二甲酸(H2BPDC)并加入到上述混合液中，超声20～30min至固体溶解。将上述混合液平均分至聚四氟乙烯内衬中，随后将聚四氟乙烯内衬转移至反应釜中，置于100℃恒温干燥箱中静置保温30h。之后用离心法将聚四氟乙烯内衬中的白色沉淀分离，并用DMF洗涤6次以去除未反应的ZrCl4和H2BPDC，然后用丙酮洗涤8次以去除DMF。最后将离心管底部沉淀于70℃普通干燥箱中干燥，再置于80℃真空干燥箱中干燥，得到金属有机骨架材料UiO-67。所得UiO-67的TEM图如图1所示，是规则的正八面体形貌。
(2)制备氯化铑溶液
称取0.5g氯化铑固体于25mL容量瓶中，加入适量去离子水定容，即可得到氯化铑溶液。
(3)用移液枪准确移取1000μL步骤(2)所得的氯化铑溶液至坩埚中，随后称取1g步骤(1)所得的金属有机骨架材料UiO-67，搅拌均匀。室温静置1小时后60℃烘箱干燥18小时，然后于200℃煅烧5h，即得到一种用于一氧化碳加氢制备碳二含氧化合物的铑基催化剂。
实施例10
一种锆金属有机骨架材料UiO-67负载的铑基催化剂，制备方法为
(1)金属有机骨架UiO-67的制备
首先将200mL的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)与30mL的甲酸在烧杯中混合均匀。然后，依次称取5g ZrCl4和5g 4,4＇-联苯二甲酸(H2BPDC)并加入到上述混合液中，超声20～30min至固体溶解。将上述混合液平均分至聚四氟乙烯内衬中，随后将聚四氟乙烯内衬转移至反应釜中，置于120℃恒温干燥箱中静置保温24h。之后用离心法将聚四氟乙烯内衬中的白色沉淀分离，并用DMF洗涤6次以去除未反应的ZrCl4和H2BPDC，然后用丙酮洗涤8次以去除DMF。最后将离心管底部沉淀于100℃普通干燥箱中干燥，再置于120℃真空干燥箱中干燥，得到金属有机骨架材料UiO-67。所得UiO-67的TEM图如图1所示，是规则的正八面体形貌。
(2)制备氯化铑溶液
称取1g氯化铑固体于25mL容量瓶中，加入适量去离子水定容，即可得到氯化铑溶液。
(3)用移液枪准确移取535μL步骤(2)所得的氯化铑溶液至坩埚中，随后称取1g步骤(1)所得的金属有机骨架材料UiO-67，搅拌均匀。室温静置12小时后150℃烘箱干燥6小时，然后于400℃煅烧2h，即得到一种用于一氧化碳加氢制备碳二含氧化合物的铑基催化剂。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。
Claims (6)
1.一种UiO-67负载的Rh基催化剂，该催化剂包括载体和活性组分，其特征在于，所述载体为UiO-67，所述活性组分为Rh2O3；
所述的催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
UiO-67的制备：
将N,N-二甲基甲酰胺和甲酸混合均匀，加入ZrCl4和4,4’-联苯二甲酸，超声至固体溶解，得到的混合溶液经过水热反应、固液分离、洗涤、干燥得到所述的UiO-67；所述N,N-二甲基甲酰胺、甲酸、ZrCl4和4,4’-联苯二甲酸的比例为200～300mL：30～40mL：4～5g：4～5g；
UiO-67负载的Rh基催化剂的制备：
将Rh的盐溶液和UiO-67搅拌混合，得到的混合物经过静置老化、干燥、焙烧得到所述的UiO-67负载的Rh基催化剂；所述Rh的盐溶液为浓度为0.04g/ml的三氯化铑溶液，所述Rh的盐溶液和UiO-67的比例为1640μL：1g；所述静置老化的温度为室温，静置老化的时间为1～12小时；
UiO-67的制备过程中，所述水热反应的温度为100～150℃，反应时间为20～30小时；所述洗涤的方法为用N,N-二甲基甲酰胺洗涤固体3～6次，然后用丙酮洗涤固体5～8次；所述干燥的方法为先在普通干燥箱内于70～100℃干燥，然后在真空干燥箱内于80～120℃干燥。
2.根据权利要求1所述的UiO-67负载的Rh基催化剂，其特征在于，UiO-67负载的Rh基催化剂的制备过程中，所述的干燥的温度为60～150℃，干燥时间为6～18小时；所述的焙烧的温度为200～400℃，焙烧时间为2～5小时。
3.一种如权利要求1所述的UiO-67负载的Rh基催化剂的应用，其特征在于，具体包括以下步骤：
(1)采用还原气对所述的UiO-67负载的Rh基催化剂进行预处理，将催化剂中的Rh2O3还原为Rh；
(2)将还原后的催化剂用于催化一氧化碳加氢反应，制备得到碳二含氧化合物产物。
4.根据权利要求3所述的UiO-67负载的Rh基催化剂的应用，其特征在于，步骤(1)中，所述还原气中氢气的体积百分含量为0.2～20％，还原气的流速为40～60mL/min，还原温度为300～420℃，还原时间为0.5～2小时，还原气的体积空速为1000～3000h-1。
5.根据权利要求4所述的UiO-67负载的Rh基催化剂的应用，其特征在于，步骤(2)中，所述一氧化碳加氢反应的反应条件为：反应气中氢气与一氧化碳的摩尔比为0.5～5：1，反应气的体积空速为1000～20000h-1，反应温度为200～400℃，反应压力为1.0～6.0MPa。
6.根据权利要求5所述的UiO-67负载的Rh基催化剂的应用，其特征在于，步骤(1)中，所述还原气中氢气的体积百分含量为10％，还原温度为375℃；步骤(2)中，所述反应气中氢气与一氧化碳的摩尔比为2：1，反应气的体积空速为10000h-1，反应温度为300℃，反应压力为3MPa。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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