CN112108185B - 一种金属有机骨架负载孤立位点铁基催化剂的制备及其在甲烷直接转化制甲醇反应中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种孤立位点铁基催化剂的制备方法其制备方法简单，合成温度低于120℃，区别于其他方式中所需的大于500℃高温焙烧过程，大大的降低了能耗，为制备孤立位点催化剂提供了一种新的合成方法，具有较高的工业利用价值；本发明的催化剂可在较低能耗下催化甲烷氧化反应直接得到甲醇，催化过程具有较高的反应速率，其中甲醇生成的转换频率(Turnover frequency，TOF)可达52.275molCH3OH/molFe/h‑1，并且催化剂具有良好稳定性，经多次循环使用后，甲醇产量没有明显下降。

Description

一种金属有机骨架负载孤立位点铁基催化剂的制备及其在甲 烷直接转化制甲醇反应中的应用
技术领域
本发明属于甲烷直接转化利用的技术领域，具体涉及一种孤立位点铁基催化剂的制备及其在甲烷低温直接氧化制备甲醇反应中的应用。
背景技术
随着石油、煤炭等化石能源的持续消耗，天然气、沼气等储量丰富、价格低廉的新能源正逐步在世界能源结构中占据重要位置。甲烷作为其重要组成部分，可通过燃烧来供热、发电以及为汽车提供动力。然而，甲烷也是一种温室气体，易导致全球变暖。与此同时，甲烷不易液化，如何保证气态甲烷的安全运输也是一大难题。因此，研究者开始探索甲烷在制备附加值更高、运输更为安全、便捷的化学品方面的可能性。目前，工业上对甲烷的转化主要采用两步法，既先将甲烷经蒸汽重整转化为合成气，而后再进行费托合成最终得到甲醇及其衍生物，进而生产二甲醚、甲醛、丙烯等重要的工业产品。但是，甲烷分子化学性质较稳定，C-H键的键能高，活化条件苛刻，这些过程均需要高温、高压来获得可观的产品收率。而甲醇低温氧化这一过程能耗较低，仅需一步即可得到甲醇，因而具有巨大的应用潜力，正吸引越来越多的研究目光。
早在20世纪70年代，Goldshleger等人首次将Pt复合物用于催化甲烷直接氧化制甲醇，其后又相继出现了基于硫酸，三氟醋酸等的均相催化剂和以Mo和V作为活性中心的非均相催化剂。然而，由于产物甲醇的分子活化能低于甲烷，在以上催化剂的作用下，甲烷易发生过度氧化产生CO2，导致甲烷转化活性高，但甲醇收率较低等问题。因此，如何防止过度氧化，提高甲醇收率成为研究重点。发展至今，多孔材料(分子筛，多孔碳材料等)负载型孤立位点Fe基催化剂表现突出。孤立位点Fe具有均相催化剂的高活性，有利于甲烷分子中C-H键的活化，而载体的多孔结构为活性中心提供限域环境，有利于形成稳定的中间体，抑制甲烷完全氧化，从而有效提高甲烷转化率和甲醇选择性。然而，基于多孔材料的催化剂，合成过程普遍需要高温焙烧过程(>500℃)，并且其含有的金属活性物种类型较多，易发生结构和位置上的变化，难以保证孤立位点的形成和稳定，催化剂的合成较为困难。
发明内容
本发明的目的是提供一种孤立位点铁基催化剂并将其用于低温氧化制甲醇反应中，以解决上述背景技术中提出的问题。
为实现上述目的，本发明的技术方案是：锆基金属有机骨架材料负载孤立位点铁基催化剂的制备及其在甲烷低温直接转化制甲醇反应中的应用。
本发明一方面提供一种负载型催化剂，所述负载型催化剂为由多孔载体和负载在所述多孔载体上的活性组分组成，所述多孔载体为锆基金属有机骨架材料，即以锆作为金属中心的金属有机骨架材料，所述活性组分为是孤立位点铁，即活性中心铁种类单一且均匀地分散于载体上。
基于以上技术方案，优选的，所述锆基金属有机骨架材料为NU-1000、UiO-66或MΟF-808，优选为NU-1000。
基于以上技术方案，优选的，所述活性组分为单核铁物种，所述负载型催化剂中，活性组分的负载量为0.01-3wt％。
本发明另一方面提供一种上述负载型催化剂的制备方法，包括如下步骤：将活性组分铁的可溶性前驱体溶解于溶剂中后，加入所述多孔载体，于60-120℃反应4-48h后，过滤、洗涤、干燥，得到所述负载型催化剂。
基于以上技术方案，优选的，所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。
基于以上技术方案，优选的，所述活性组分铁的可溶性前驱体为醋酸亚铁、硝酸亚铁、氯化亚铁或乙酰丙酮铁，优选为醋酸铁。
基于以上技术方案，优选的，所述干燥温度为60-100℃。
本发明在一方面提供一种上述负载型催化剂在甲烷低温直接氧化制备甲醇反应中的应用，所述甲烷低温氧化制甲醇反应是在密闭高压反应釜中搅拌进行，反应物为纯组分气体甲烷和过氧化氢溶液。
基于以上技术方案，优选的，将所述负载型催化剂和过氧化氢溶液加入到高压反应釜中，充入甲烷至0.1-10Mpa，搅拌反应制备甲醇，所述过氧化氢溶液的浓度为0.01-1mol/L，所述反应的反应温度为0-80℃，反应时间为10min-24h。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)本发明通过溶剂热法制备出基于锆基金属有机骨架材料的孤立位点铁基催化剂，主要利用锆基金属有机骨架材料结构规则、化学性质易修饰的优势，使催化中心的高度分散，进而形成具有种类单一且分布均匀的催化中心的孤立活性位点催化剂。并且制备方法简单，合成温度低于120℃，区别于其他方式中所需的大于500℃高温焙烧过程，大大的降低了能耗，为制备孤立位点催化剂提供了一种新的合成方法，具有较高的工业利用价值；
(2)本发明的催化剂可在较低能耗下催化甲烷氧化反应直接得到甲醇，催化过程具有较高的反应速率，其中甲醇生成的转换频率(Turnover frequency，TOF)可达52.275molCH3OH/molFe/h-1，并且催化剂具有良好稳定性，经多次循环使用后，甲醇产量没有明显下降。
附图说明
图1为Fe/NU-1000催化剂(Fe含量3wt％)的透射电镜图。
图2为Fe/NU-1000催化剂(Fe含量3wt％)的EDS-mapping图。
图3为Fe/NU-1000催化剂(Fe含量0.01wt％)的EDS-mapping图。
具体实施方式
下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。本发明使用的NU-1000，UiO-66，MOF-808，以及ZrO2分别按照文献(J.Am.Chem.Soc.,2013,135:10294-10297.J.Am.Chem.Soc.,2014,136:4369-4381.Langmuir,2008,24,8358-8366)所述制备方法获得。
实施例1
孤立位点Fe/NU-1000催化剂(Fe含量0.01wt％)的制备
室温下称取0.5mg醋酸亚铁固体，加入10.0ml的N,N-二甲基甲酰胺溶解并超声10min，之后称取0.1g NU-1000与上述溶液混合，超声至形成分散后，将样品静置于烘箱，设定温度80℃，设定时间24h。随后，过滤，洗涤，60℃下干燥12h即得孤立位点Fe/NU-1000催化剂，其Fe含量为0.01wt％。
实施例2
孤立位点Fe/NU-1000催化剂(Fe含量3wt％)的制备
室温下称取89mg醋酸亚铁固体，加入10.0ml的N,N-二甲基甲酰胺溶解并超声10min，之后称取0.1g NU-1000与上述溶液混合，超声至形成分散后，将样品静置于烘箱，设定温度80℃，设定时间24h。随后，过滤，洗涤，60℃下干燥12h即得孤立位点Fe/NU-1000催化剂，其Fe含量为3wt％。
实施例3
孤立位点Fe/UiO-66催化剂的制备
室温下称取65.2mg醋酸亚铁固体，加入10.0ml的N,N-二甲基甲酰胺溶解并超声10min，之后称取0.1g UiO-66与上述溶液混合，超声至形成分散后，将样品静置于烘箱，设定温度80℃，设定时间24h。随后，过滤，洗涤，60℃下干燥12h即得孤立位点Fe/NU-1000催化剂，其Fe含量为1.2wt％。
实施例4
孤立位点Fe/MOF-808催化剂的制备
室温下称取65.2mg醋酸亚铁固体，加入10.0ml的N,N-二甲基甲酰胺溶解并超声10min，之后称取0.1g MOF-808与上述溶液混合，超声至形成分散后，将样品静置于烘箱，设定温度80℃，设定时间24h。随后，过滤，洗涤，60℃下干燥12h即得孤立位点Fe/NU-1000催化剂，其Fe含量为2.4wt％。
图1为Fe/NU-1000催化剂(Fe含量3wt％)的透射电镜图，从图中可以看出Fe/NU-1000催化形貌呈棒状。
图2为Fe/NU-1000催化剂(Fe含量3wt％)的EDS-mapping图，从图中可以看出当负载量为3wt％时,Fe以孤立位点的形式均匀的分散在NU-1000载体表面。
图3为Fe/NU-1000催化剂(Fe含量0.01wt％)的EDS-mapping图，从图中可以看出当负载量为0.01wt％时,Fe以孤立位点的形式均匀均匀的分散在NU-1000载体表面。
对比例1
3wt％FeOx/ZrO2催化剂的制备
室温下称取6mg醋酸亚铁固体，加入10.0ml的超纯水并超声10min，之后称取0.1gZrO2与上述溶液混合，超声至形成分散后，将样品静置于烘箱，设定温度110℃，设定时间12h。随后，过滤，洗涤，60℃下干燥12h，而后将固体样品静置于马弗炉中，600℃焙烧6h，升温速率为5℃/min，即得3wt％FeOx/ZrO2催化剂。
实施例5
甲烷低温直接氧化制甲醇反应
甲烷低温直接氧化制甲醇反应在高压反应釜中进行，该反应器配有加热套。
首先室温下将30.0g催化剂和30.0ml过氧化氢溶液(0.5mol/L)加入到80ml反应釜中，通入氮气置换两次，再通入甲烷气体置换三次后，充甲烷气体至3Mpa，以200rpm的速度进行搅拌，同时升温至50℃，此时调整转速到1500rpm，进行反应30min。反应结束后，停止搅拌并降温至20℃以下时，抽取液体并过滤，之后使用核磁对滤液中的甲醇进行定量分析，甲醇生成的转换频率以(甲醇产量)/(铁物质的量×反应时间)进行计算，其他产物包括甲酸、二氧化碳未计算产量。
实施例6
催化剂催化反应性能比较
孤立位点催化剂Fe/NU-1000，Fe/UiO-66，Fe/MOF-808和3wt％FeOx/ZrO2催化剂催化甲烷低温直接氧化制甲醇反应性能比较，见表1。反应条件同实施例5。
从表1中可以看出来，基于锆基金属有机骨架的孤立位点铁基催化剂Fe/NU-1000，Fe/UiO-66，Fe/NU-1000具有更优的反应速率，转换频率(TOF)可高达52.275molCH3OH/molFe/h-1。
表1不同催化剂催化性能比较
Figure BDA0002100570800000051
实施例7
孤立位点Fe/NU-1000催化剂(Fe含量3wt％)的稳定性测试
本实施例是孤立位点Fe/NU-1000催化剂(Fe含量3wt％)的稳定性测试，过程中催化剂的制备和活性评价试验条件与实施例1和实施例5相同，区别在于每次测试使用前一次反应后的催化剂，并且每次测试都进行多组平行试验以保证下次测试所使用催化剂质量一致，结果见表2。
从表2中可以看出，催化剂经多次循环使用后，甲醇产量和反应速率没有明显下降，说明孤立位点Fe/NU-1000催化剂非常稳定。
表2孤立位点Fe/NU-1000催化剂(Fe含量3wt％)的稳定性测试结果
Figure BDA0002100570800000052

Claims (9)

1.一种负载型催化剂的应用，其特征在于，将所述负载型催化剂用于甲烷低温直接氧化制备甲醇的反应，所述负载型催化剂包括多孔载体和负载在所述多孔载体上的活性组分，所述多孔载体为锆基金属有机骨架材料，所述活性组分是孤立位点铁；所述锆基金属有机骨架材料为NU-1000。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述负载型催化剂中，活性组分的负载量为0.01-3 wt%。
3.一种权利要求1-2任一所述的应用中负载型催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将活性组分铁的可溶性前驱体溶解于溶剂中后，加入所述多孔载体，在溶剂热条件下合成所述催化剂，过滤、洗涤、干燥后，得到所述负载型催化剂。
4.根据权利要求3所述的负载型催化剂的制备方法，其特征在于，所述溶剂热的条件为60-120℃ 反应4-48 h；所述溶剂为N, N-二甲基甲酰胺。
5.根据权利要求3所述的负载型催化剂的制备方法，其特征在于，所述活性组分铁的可溶性前驱体为醋酸亚铁、硝酸亚铁、氯化亚铁或乙酰丙酮铁中的至少一种。
6.根据权利要求3所述的负载型催化剂的制备方法，其特征在于，所述活性组分铁的可溶性前驱体为醋酸铁。
7.根据权利要求3所述的负载型催化剂的制备方法，其特征在于，所述干燥温度为60-100oC。
8.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，将所述负载型催化剂和过氧化氢溶液加入到高压反应釜中，充入甲烷至0.1-10 Mpa，搅拌反应制备甲醇，所述过氧化氢溶液的浓度为0.01-1 mol/L，所述反应的反应温度为0-80oC，反应时间为10 min-24 h。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述充入甲烷至0.1-10 Mpa前，高压反应釜内依次通入氮气和甲烷进行置换。
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