CN113351252B - 一种甲烷转化催化剂、其制备方法和利用等离子体与催化剂协同转化甲烷的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种甲烷转化催化剂的制备方法,包括如下步骤:A)锆源和2‑氨基对苯二甲酸在溶剂中混合,搅拌,得到反应物溶液;B)将反应物溶液和模板剂水热反应,离心、静置、干制得到UiO‑66‑NH2;C)将UiO‑66‑NH2和铁源混合,浸渍、干燥,氩气氛围下活化,得到X‑Fe/UiO‑66‑NH2。本发明采用上述催化剂与等离子体协同催化甲烷直接转化制液体产物,解决了甲烷直接制含氧产物能耗大,转化率低,产物产率低、选择性低的问题。具有甲烷转化率高,甲醇产率高的特点。
Description
技术领域
本发明涉及催化反应技术领域,尤其是涉及一种甲烷转化催化剂、其制备方法和利用等离子体与催化剂协同转化甲烷的方法。
背景技术
甲烷是天然气的主要成分,主要开采自偏远地区,将其进行远距离运输的成本和危险性都是较高的,因此发展就地转化为高附加值的液体产物技术十分关键。目前工业上使用甲烷制备液体产物的方法主要是热转化,首先将甲烷与水蒸气重整转化为合成气,进一步转化为液体产物。该方法需要高温高压等苛刻条件,而且属于间接反应,原子经济性差。
低温等离子体技术是一种高效的转化甲烷的手段,能够在常温常压下直接活化甲烷。目前各国使用该技术用于甲烷转化的产物一般集中在气体烃类产物。
热催化甲烷制液体产物的技术需要高温高压的条件,能源浪费大。光电催化甲烷制液体产物技术,甲烷转化率低,产物产率低。现有低温等离子体甲烷转化技术,大多以气体产物为主,而直接将甲烷转化为高附加值的液体产物,产物易过氧化,选择性差。
发明内容
有鉴于此,本发明要解决的技术问题在于提供一种甲烷转化催化剂,本发明提供的催化剂甲烷转化率高。
本发明提供了一种甲烷转化催化剂的制备方法,包括如下步骤:
A)锆源和2-氨基对苯二甲酸在溶剂中混合,搅拌,得到反应物溶液;
B)将反应物溶液和模板剂水热反应,离心、静置、干制得到UiO-66-NH2;
C)将UiO-66-NH2和铁源混合,浸渍、干燥,氩气氛围下活化,得到X-Fe/UiO-66-NH2。
优选的,所述锆源为氯化锆或硝酸氧锆;所述模板剂包括乙酸、盐酸或甲酸;所述铁源包括氯化铁、氯化亚铁、硫酸铁、硫酸亚铁、硝酸铁或硝酸亚铁。
优选的,步骤A)所述锆源和2-氨基对苯二甲酸的摩尔比为0.8~1.2:1;所述搅拌时间为0.5~2h;所述搅拌转速为400~600rpm;所述溶剂为DMF;所述溶剂和模板剂的体积比为50:(5~10)。
优选的,步骤B)所述水热反应的温度为100~140℃;时间为24~48h;
所述离心的转速为4000~6000rpm;所述静置具体为在甲醇中浸泡24~48h。
优选的,步骤C)所述三氯化铁和UiO-66-NH2的质量比为0.05~0.15;所述活化温度为200~300℃;升温速度为4~5℃·min-1;所述活化时间为3~5h;
所述浸渍时间为10~12h;所述干燥温度为60~80℃。
本发明提供了一种甲烷转化催化剂,由上述技术方案任意一项所述的制备方法制备得到。
本发明提供了一种利用等离子体与催化剂协同转化甲烷的方法,包括:
原料气通入等离子体反应器内进行转化反应;所述原料气包括甲烷和氧气;
所述等离子反应器的放电区域内设置有上述技术方案任一项所述的催化剂。
优选的,所述等离子体反应器的放电长度为10~100nm;所述催化剂的质量为500~2500mg。
优选的,所述等离子体反应器的功率为15~50W,占空比为0~100%,调制频率为10~500Hz。
优选的,所述原料气为甲烷、氧气和氩气;所述甲烷和氧气的比例为4:1~1:1;所述原料气的流量为100mL/min。
与现有技术相比,本发明提供了一种甲烷转化催化剂的制备方法,包括如下步骤:A)锆源和2-氨基对苯二甲酸在溶剂中混合,搅拌,得到反应物溶液;B)将反应物溶液和模板剂水热反应,离心、静置、干制得到UiO-66-NH2;C)将UiO-66-NH2和铁源混合,浸渍、干燥,氩气氛围下活化,得到X-Fe/UiO-66-NH2。
本发明采用上述催化剂与等离子体协同催化甲烷直接转化制液体产物,解决了甲烷直接制含氧产物能耗大,转化率低,产物产率低、选择性低的问题。具有甲烷转化率高,甲醇产率高的特点。
附图说明
图1为本发明实施例5~9制备的不同催化剂和不同气体比例下甲烷转化率(功率15W,占空比50%,调制频率200Hz);
图2为本发明实施例5~9制备的不同催化剂和不同气体比例下甲醇产率(功率15W,占空比50%,调制频率200Hz)。
具体实施方式
本发明提供了一种甲烷转化催化剂、其制备方法和利用等离子体与催化剂协同转化甲烷的方法,本领域技术人员可以借鉴本文内容,适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是,所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的,它们都属于本发明保护的范围。本发明的方法及应用已经通过较佳实施例进行了描述,相关人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文的方法和应用进行改动或适当变更与组合,来实现和应用本发明技术。
本发明提供了一种甲烷转化催化剂的制备方法,包括如下步骤:
A)锆源和2-氨基对苯二甲酸在溶剂中混合,搅拌,得到反应物溶液;
B)将反应物溶液和模板剂水热反应,离心、静置、干制得到UiO-66-NH2;
C)将UiO-66-NH2和铁源混合,浸渍、干燥,氩气氛围下活化,得到X-Fe/UiO-66-NH2。
本发明提供的一种甲烷转化催化剂的制备方法首先将锆源和2-氨基对苯二甲酸在溶剂中混合,搅拌溶解。
本发明所述锆源优选为氯化锆或硝酸氧锆;本发明所述锆源和2-氨基对苯二甲酸的摩尔比优选为0.8~1.2:1;具体可以为0.8:1、0.9:1、1.0:1、1.1:1、1.2:1。
本发明所述溶剂为DMF。所述搅拌时间优选为0.5~2h;所述搅拌转速为400~600rpm。
将反应物溶液和模板剂水热反应。优选具体为在反应物溶液中加入模板剂,然后将混合均匀的溶液转移到聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中,水热反应。
本发明所述模板剂优选包括乙酸、盐酸或甲酸。
本发明所述溶剂和模板剂的体积比优选为50:(5~10);所述水热反应的温度优选为100~140℃;更优选为110~130℃;所述反应的时间优选为24~48h;更优选为30~48h。
水热反应后,离心、静置、干制得到UiO-66-NH2。优选具体为:
将所得固体使用DMF离心洗涤,然后在甲醇中浸泡置换材料中残留的DMF。将固体在真空烘箱中烘干,得到UiO-66-NH2。
本发明所述离心的转速优选为4000~6000rpm;更优选为5000~6000rpm。所述静置优选具体为在甲醇中浸泡24~48h;更优选为浸泡24~36h。
将固体在真空烘箱中40~50℃烘干,得到UiO-66-NH2。
将UiO-66-NH2和铁源混合;还可以为将UiO-66-NH2、铁源和水混合。
本发明所述铁源优选包括氯化铁、氯化亚铁、硫酸铁、硫酸亚铁、硝酸铁或硝酸亚铁;本发明对其来源不进行限定,市售即可。
按照本发明,所述三氯化铁和UiO-66-NH2的质量比优选为0.05~0.15;具体可以为0.05、0.1或0.15。
混合后,浸渍、干燥,氩气氛围下活化,得到X-Fe/UiO-66-NH2。
本发明所述浸渍优选为搅拌浸渍;所述搅拌的转速为600~800rpm;所述搅拌时间优选为10~12h。所述干燥的温度优选为60~80℃;更优选为80℃。
本发明所述活化温度优选为200~300℃;更优选为220~280℃;升温速度为4~5℃·min-1;更优选为5℃·min-1;所述活化时间优选为3~5h;更优选为4~5h。
本发明提供了一种甲烷转化催化剂,由上述技术方案任意一项所述的制备方法制备得到。
本发明采用上述催化剂与等离子体协同催化甲烷直接转化制液体产物,解决了甲烷直接制含氧产物能耗大,转化率低,产物产率低、选择性低的问题。具有甲烷转化率高,甲醇产率高的特点。
本发明提供了一种利用等离子体与催化剂协同转化甲烷的方法,包括:
原料气通入等离子体反应器内进行转化反应;所述原料气包括甲烷和氧气;
所述等离子反应器的放电区域内设置有上述技术方案任一项所述的催化剂。
本发明所述等离子反应器的放电区域内设置有上述技术方案任一项所述的催化剂即可,对于其余等离子反应器的装置组成和连接关系不进行限定,本领域技术人员熟知的即可。优选为本发明下述装置。
原料气通入等离子体反应器内进行转化反应;所述原料气包括甲烷和氧气;所述原料气优选为甲烷、氧气和氩气;所述甲烷和氧气的比例优选为4:1~1:1;反应条件为常温常压。所述氩气:甲烷:氧气=70:24:6和70:20:10和70:15:15共计三种比例。其中70:15:15效果最佳。
本发明所述原料气的流量为100mL/min。
对于所述等离子体反应器的放电长度优选为10~100nm;所述催化剂的质量优选为500~2500mg;更优选为500~1500mg。
本发明所述等离子体反应器的功率优选为15~50W,更优选为15~45W,最优选为15~35W;所述占空比优选为0~100%;更优选为10~90%;最优选为20~80%。本发明调制频率优选为10~500Hz。
本发明人将各个条件进行调控后得出结论:15W,50%占空比,甲烷:氧气:氩气=15:15:70mL/min条件下甲烷的转化能量效率最高。
本发明优选还提供了一种利用等离子体与催化剂协同转化甲烷的装置,包括:
甲烷储罐、氧气储罐和氩气储罐分别与供气系统入口相连;
供气系统出口与所述反应系统入口相连;
反应系统出口经冷肼,与检测器相连;
所述反应系统由等离子体电源、等离子体反应器和示波器组成;
本发明所述反应系统包括入口、外电极与介质层、上述技术方案所述催化剂、内电极与介质层和出口。
本发明人对上述各部分装置不进行限定,本领域技术人员熟知的即可。
本发明优选所述等离子体反应器:采用外径30mm,内径26mm的石英外管,外径16mm,内径12mm的石英内管;使用紫铜网作为外电极,紫铜片作为内电极。
本发明实施例的转化率和产率计算方式如下:
为了进一步说明本发明,以下结合实施例对本发明提供的一种甲烷转化催化剂、其制备方法和利用等离子体与催化剂协同转化甲烷的方法进行详细描述。
实施例1
将334mg氯化锆和272mg2-氨基对苯二甲酸依次溶解到50mL DMF中,600rpm搅拌1小时。加入7mL冰乙酸,然后将混合均匀的溶液转移到聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中,120℃反应48小时。将所得固体以6000rpm的转速使用DMF离心洗涤,然后在甲醇中浸泡24小时置换材料中残留的DMF。将固体在真空烘箱中50℃烘干,得到UiO-66-NH2。
实施例2
取1000mg实施例1制备的UiO-66-NH2和三氯化铁以一定的质量比X(FeCl3:UiO-66-NH2=5%),加入50mL去离子水,800rpm搅拌浸渍12小时后在80℃下干燥。然后将所得固体在氩气氛围下250℃活化5小时,升温速率为5℃·min-1,得到最终产物,命名为5-Fe/UiO-66-NH2。
实施例3
取1000mg实施例1制备的UiO-66-NH2和三氯化铁以一定的质量比X(FeCl3:UiO-66-NH2=10%),加入50mL去离子水,800rpm搅拌浸渍12小时后在80℃下干燥。然后将所得固体在氩气氛围下250℃活化5小时,升温速率为5℃·min-1,得到最终产物,命名为10-Fe/UiO-66-NH2。
实施例4
取1000mg实施例1制备的UiO-66-NH2和三氯化铁以一定的质量比X(FeCl3:UiO-66-NH2=15%),加入50mL去离子水,800rpm搅拌浸渍12小时后在80℃下干燥。然后将所得固体在氩气氛围下250℃活化5小时,升温速率为5℃·min-1,得到最终产物,命名为15-Fe/UiO-66-NH2。
下面为低温等离子体与催化剂协同转化甲烷制甲醇的实施例。
将实施例1-4制得的催化剂,协同低温等离子体转化甲烷制甲醇进行评价。
实施例5
不将催化剂加入到DBD反应器中,反应条件为常温(20℃)常压(1atm),放电长度20nm,功率15W,占空比50%。甲烷流速15mL/min,氧气流速15mL/min,氩气流速70mL/min。甲烷转化率7.5%,甲醇产率2.0%。
实施例6
将500mg实施例1制备的催化剂加入到DBD反应器中,反应条件为常温(20℃)常压(1atm),放电长度20nm,功率15W,占空比50%。甲烷流速15mL/min,氧气流速15mL/min,氩气流速70mL/min。甲烷转化率17.8%,甲醇产率6.0%。
实施例7
将500mg实施例2制备的催化剂加入到DBD反应器中,反应条件为常温(20℃)常压(1atm),放电长度20nm,功率15W,占空比50%。甲烷流速15mL/min,氧气流速15mL/min,氩气流速70mL/min。甲烷转化率33.3%,甲醇产率14.6%。甲烷的转化能量效率0.248mmol·kJ-1。
实施例8
将500mg实施例3制备的催化剂加入到DBD反应器中,反应条件为常温(20℃)常压(1atm),放电长度20nm,功率15W,占空比50%。甲烷流速15mL/min,氧气流速15mL/min,氩气流速70mL/min。甲烷转化率29.5%,甲醇产率8.9%。
实施例9
将500mg实施例4制备的催化剂加入到DBD反应器中,反应条件为常温(20℃)常压(1atm),放电长度20nm,功率15W,占空比50%。甲烷流速15mL/min,氧气流速15mL/min,氩气流速70mL/min。甲烷转化率19.3%,甲醇产率4.5%。
未添加催化剂条件下,甲烷转化率仅7.5%,甲醇产率2.0%。与仅等离子体相比,添加催化剂之后甲烷转化率和甲醇产率明显提升,其中5-Fe/UiO-66-NH2效果最佳。
实施例10
将500mg实施例2制备的催化剂加入到DBD反应器中,反应条件为常温(20℃)常压(1atm),放电长度20nm,功率15W,占空比50%。甲烷流速24mL/min,氧气流速6mL/min,氩气流速70mL/min。甲烷转化率24.3%,甲醇产率6.3%。
实施例11
将500mg实施例2制备的催化剂加入到DBD反应器中,反应条件为常温(20℃)常压(1atm),放电长度20nm,功率15W,占空比50%。甲烷流速20mL/min,氧气流速10mL/min,氩气流速70mL/min。甲烷转化率28.0%,甲醇产率9.5%。
使用5-Fe/UiO-66-NH2催化剂,调节气体比例后,甲烷流速15mL/min,氧气流速15mL/min,氩气流速70mL/min效果最佳。
实施例12
将500mg实施例2制备的催化剂加入到DBD反应器中,反应条件为常温(20℃)常压(1atm),放电长度20nm,功率25W,占空比50%。甲烷流速15mL/min,氧气流速15mL/min,氩气流速70mL/min。甲烷转化率43.0%,甲醇产率17.2%。甲烷的转化能量效率0.192mmol·kJ-1。
实施例13
将500mg实施例2制备的催化剂加入到DBD反应器中,反应条件为常温(20℃)常压(1atm),放电长度20nm,功率35W,占空比50%。甲烷流速15mL/min,氧气流速15mL/min,氩气流速70mL/min。甲烷转化率48.9%,甲醇产率18.2%,甲烷的转化能量效率0.156mmol·kJ-1。
以上所述仅是本发明的优选实施方式,应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下,还可以做出若干改进和润饰,这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (7)
1.一种利用等离子体与催化剂协同转化甲烷的方法,其特征在于,包括:
原料气通入等离子体反应器内进行转化反应;所述原料气包括甲烷和氧气;
所述等离子反应器的放电区域内设置有甲烷转化催化剂;
所述甲烷转化催化剂的制备方法包括如下步骤:
A)锆源和2-氨基对苯二甲酸在溶剂中混合,搅拌,得到反应物溶液;所述锆源为氯化锆或硝酸氧锆;
B)将反应物溶液和模板剂水热反应,离心、静置、干制得到UiO-66-NH2;所述模板剂包括乙酸、盐酸或甲酸;
C)将UiO-66-NH2和铁源混合,浸渍、干燥,氩气氛围下活化,得到X-Fe/UiO-66-NH2;所述铁源为三氯化铁;所述三氯化铁和UiO-66-NH2的质量比为0.05~0.15;所述活化温度为200~300 °C;升温速度为4~5 °C·min-1;所述活化时间为3~5h。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤A)所述锆源和2-氨基对苯二甲酸的摩尔比为0.8~1.2:1;所述搅拌时间为0.5~2h;所述搅拌转速为400~600rpm;所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺DMF;所述溶剂和模板剂的体积比为50:(5~10)。
3.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤B)所述水热反应的温度为100~140 °C;时间为24~48h;
所述离心的转速为4000~6000 rpm;所述静置具体为在甲醇中浸泡24~48h。
4.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤C)
所述浸渍时间为10~12h;所述干燥温度为60~80℃。
5.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述等离子体反应器的放电长度为10~100nm;所述催化剂的质量为500~2500mg。
6.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述等离子体反应器的功率为15~50W,占空比为0~100%,且不为0,调制频率为10~500 Hz。
7.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述原料气为甲烷、氧气和氩气;所述甲烷和氧气的比例为4:1~1:1;所述原料气的流量为100mL/min。
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