CN115724398A - 一种负碳还原铁合成气的生产方法以及气基竖炉生产还原铁的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种负碳还原铁合成气的生产方法以及气基竖炉生产还原铁的方法。该生产方法包括以下步骤：将H2补CO2后进入合成气转化催化剂床层，制备得到合成气。本发明还提供了一种气基竖炉生产还原铁的方法，其包括：按照上述方法制备得到合成气；将合成气输入气基竖炉进行还原铁的生产。发展气基竖炉就是为生产钢铁CO2减排，本发明能够利用光伏、风电等绿电电解水生产绿氢与CO2混合生产气基竖炉合成气，若整个工艺过程也采用绿电供能，将实现负碳冶金，不仅不会产生CO2，还会消耗一定量的CO2。

Description

一种负碳还原铁合成气的生产方法以及气基竖炉生产还原铁 的方法
技术领域
本发明涉及一种负碳还原铁合成气的生产方法以及气基竖炉生产还原铁的方法，属于合成气制备技术领域。
背景技术
钢铁生产由长流程转向短流程，实现钢铁生产减碳，这一过程离不开还原铁的生产，还原铁主要以气基竖炉工艺生产。
随着光伏风电的生产，使电价格逐渐降低，降到一定程度时，如每度绿电0.1元时，利用绿电电解水制取H2生产还原铁将具有可行性。然而，在气基竖炉中，H2还原铁矿为吸热反应，因此，如果采用纯H2还原还需要更高的温度(1000℃以上)，以防还原过程中因吸热而导致床层强度下降，影响反应速度，甚至终止还原。此外，气基竖炉还原过程中，还要渗碳以降低还原铁出竖炉的活性，防止见空气氧化强烈，影响质量，运输以及后续加工，因此，气基竖炉生产还原铁，纯H2中需添加碳源，以满足工艺中渗碳要求。
由此可以看出，利用纯H2生产还原铁还存在较多的问题，需要寻找新的技术路线。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种还原铁合成气的生产方法，通过将H2、CO2组合或将气基竖炉还原铁尾气与H2、CO2组合进行转化，得到适用于生产还原铁的合成气。
为达到上述目的，本发明提供了一种负碳还原铁合成气的生产方法，其包括以下步骤：
将H2补CO2后进入合成气转化催化剂床层，制备得到合成气。
气基竖炉还原铁合成气一般由H2和CO组成，而CO还原铁矿石为放热，而现有技术中，H2一般是和CO2组合用于生产甲醇，本发明的生产方法将H2和CO2组合在一起，借助合成气转化催化剂利用部分H2将CO2还原成CO，从而得到合成气，进一步用于气基竖炉生产还原铁。通过这种方式，一方面可以在较低温度下进行还原铁的生产，避免采用纯H2生产还原铁时所需要的高温，另一方面，通过所添加的CO2可以作为“渗碳”所需要的碳源。通过本发明的方法可以同时解决纯H2生产还原铁的高温以及“渗碳”问题，为纯H2的应用找到出路，为利用纯H2生产还原铁找到新的技术路线，并且可以在较低要求的条件下实现。
在上述生产方法中，优选地，将气基竖炉还原铁尾气与H2和CO2的混合气按一定比例混合后进入合成气转化催化剂床层，制备得到合成气。在一般气基竖炉生产过程中，不可避免地要把竖炉炉顶气循环利用，若以竖炉炉顶气作为燃料加热反应气体，造成碳源损失，更需补充更大量的天然气。本发明的生产方法可以将竖炉炉顶气经过降温除尘之后，与H2、CO2的混合气混合之后，与合成气转化催化剂接触，生产得到合成气，然后用于还原铁的生产。
本发明的生产方法利用CO2加氢生产CO和水这一反应，在合成气转化催化剂的作用下：
CO2+H2→CO+H2O
通过调整合成气中CO和H2比例，可以使之满足气基竖炉还原铁合成气要求。
在上述生产方法中，优选地，催化剂床层工艺条件为温度500-950℃(优选地，所述温度为750-900℃)，压力为常压-1.0MPa，空速为500-4000h-1。
在上述生产方法中，优选地，在H2补CO2时，在二者的混合气中，补入的CO2的含量为1-40％(体积比)，优选为10％-40％，更优选为20％-40％，例如20％、30％、40％。二者的混合气中的H2S含量可以控制在100ppm以下，优选低于50ppm，更优选低于30ppm。
在上述生产方法中，优选地，在H2和CO2的混合气中，H2的占比为60-99％(体积比)，优选为60-90％，更优选为60-80％，例如60％、70％、80％，余量为CO2。
在上述生产方法中，优选地，所述气基竖炉还原铁尾气与H2和CO2的混合气的摩尔比为0.01-5:1。在气基竖炉还原铁尾气、H2、CO2的混合气的混合气中，H2S含量可以控制在100ppm以下，优选低于50ppm，更优选低于30ppm。
在上述生产方法中，优选地，所述催化剂的活性组分为镍，载体为Al2O3、MgO、CaO或其中的两种以上的反应物或混合物，例如：MgAl2O4。
在上述生产方法中，优选地，在所述催化剂中，以所述催化剂的总质量为100％计，镍的含量为0.5-15％，余量为载体。
在上述方法中，优选地，采用感应线圈为催化剂床层供能，所述感应线圈缠绕在反应管的外部，并且，所述反应管从入口到出口的不同位置所缠绕的感应线圈的匝数不同，以控制不同位置处的温度，或者，所述感应线圈均匀地缠绕在反应管外部。
根据本发明的具体实施方案，本发明采用的反应器可以为管式，催化剂装填于反应管内，感应线圈均匀缠绕在反应管的外壁上，在感应线圈通电之后，反应管与感应线圈之间产生电磁感应，反应管生热，从而实现对于反应管内部的原料的加热。其中，反应管与感应线圈之间可以以保温材料(例如水泥、防火材料等)填充。
根据本发明的具体实施方案，常规的CO2甲烷化装置、CH4蒸汽转化装置是通过燃油、燃气的燃烧提供热量，通过燃烧室内的烧嘴进行燃烧供热，然后通过与反应管换热实现对于反应管的加热，进而加热反应管中的原料，然而由于燃烧室内不同区域的温度不均匀，导致这种换热往往都不均匀，热量会在局部区域集中，无法实现催化剂各部分的温度均能够均匀控制，转化反应也不均匀。而本发明通过感应线圈对反应管进行加热，加热效率高，而且感应线圈在反应管均匀分布，能够使反应管均匀地产生电磁感应，能够真正实现等温反应。
根据本发明的具体实施方案，采用感应线圈为催化剂床层供能，并且所述感应线圈缠绕在反应管的外部时，所述反应管从入口到出口的不同位置所缠绕的感应线圈的匝数不同，以控制不同位置处的温度，入口处的温度较低，感应线圈的匝数可以少一些，随着由入口向出口的逐渐过渡，温度逐渐升高，感应线圈的匝数也逐渐增加。由于常规装置存在的问题，虽然能够使反应管的不同位置具有不同的温度，但是由于燃烧是不可控的，因此，无法真正实现对于反应管的不同位置的温度控制，无法控制变温床反应器的变温程度。而本发明通过控制感应线圈在反应管外部缠绕的方式就可以控制电磁感应加热的程度，由此可以相对准确地控制反应管内部不同位置处的催化剂的温度，实现对于变温程度的控制。而且，本发明的技术方案可以同时采用多根反应管，并且对于不同的反应管可以实现不同的温度控制，进而控制不同反应管内部的反应过程以及反应结果，这是现有的加热设备所无法实现的。
在上述方法中，优选地，输入所述感应线圈的电流的频率为中频或高频，其中，所述高频为5-20KHz，优选为8-16KHz，更优选为10-15KHz，进一步优选为12-14KHz，具体可以为8KHz、8.5KHz、9KHz、9.5KHz、10KHz、10.5KHz、11KHz、11.5KHz、12KHz、12.5KHz、13KHz、13.5KHz、14KHz、14.5KHz、15KHz、15.5KHz、16KHz，也可以是上述范围的端点以及所列举的具体频率值相互组合得到的范围，例如5-16KHz、5-15KHz、5-10KHz、8-20KHz、8-15KHz、8-10KHz、10-20KHz、10-16KHz、10-12KHz、9-20KHz、9-15KHz、12-15KHz、12-14KHz、12-20KHz；所述中频为50-3000Hz，优选300-2000Hz，更优选为600-1500Hz，具体可以为300Hz、400Hz、500Hz、600Hz、700Hz、800Hz、900Hz、1000Hz、1100Hz、1200Hz、1300Hz、1400Hz、1500Hz、1600Hz、1700Hz、1800Hz、1900Hz、2000Hz，也可以是上述范围的端点以及所列举的具体频率值相互组合得到的范围，例如300-3000Hz、300-1500Hz、600-3000Hz、600-2000Hz、1000-3000Hz、1000-2000Hz、1200-3000Hz、1200-2000Hz、1500-3000Hz、1500-2000Hz等。
在上述方法中，优选地，输入所述感应线圈的电流的频率通过电源和电容调节。所述感应线圈与所述电源连接形成回路，并且，所述电源与所述电容并联，如图1所示。其中，本发明所采用的电源可以是常用的工业电源，例如中频电源、高频电源。电源的功率等规格参数可以根据需要调节到的频率进行选择，所述电源的额定功率优选为100-1000KW，更优选为200-500KW。电容的规格也可以根据需要进行选择，能够与电源配套，满足频率控制要求即可。
本发明所采用的感应线圈可以选自铁氧体线圈、铁芯线圈、空心线圈、铜芯线圈等中的一种或两种以上的组合。
根据本发明的具体实施方案，本发明所采用的反应管的尺寸可以根据需要进行选择，其中，反应管的内径可以为50-250mm，长度可以根据反应需要进行选择。
根据本发明的具体实施方案，反应管的材质分别可以为金属或合金，包括但不限于通常用于蒸汽转化的反应管、干重整的反应管的材料。所述金属或合金优选为能够耐受1000℃温度的金属或合金，更优选为能够耐受1200℃温度的金属或合金。本发明的反应管的材质分别可以选自316L不锈钢、304S不锈钢、HK40高温炉管材料、HP40高温炉管材料、HPMicro Alloy微合金钢或Manaurite XTM蒸汽裂解炉用材料等。
根据本发明的具体实施方案，本发明所采用的电是光伏发电、风力风电得到的绿电。
根据本发明的具体实施方案，本发明所采用的氢可以是利用上述绿电通过电解水得到的。
本发明还提供了一种气基竖炉生产还原铁的方法，其包括：按照上述方法制备得到合成气；将合成气输入气基竖炉进行还原铁的生产。
发展气基竖炉就是为生产钢铁CO2减排，本发明能够利用光伏、风电等绿电电解水生产绿氢与CO2混合生产气基竖炉合成气，若整个工艺过程也采用绿电供能，将实现负碳冶金，不仅不会产生CO2，还会消耗一定量的CO2。
附图说明
图1为本发明的电源、感应线圈、电容器的电路示意图。
图2为实施例1采用的反应器的示意图。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
实施例采用的催化剂如表1所示，其中的含量为质量百分比。
表1
Figure BDA0003241343760000051
实施例1-3
实施例1-3分别提供了一种负碳还原铁合成气的生产方法，其是采用等温床反应器，借助中频炉进行供热(如图2所示)；原料气的组成、工艺条件、催化剂、900℃下的转化组成如表2所示。
表2
Figure BDA0003241343760000052
其中，原料气含H2S低于30ppm。
由表2的数据可以看出：本发明所提供的技术方案可以利用H2制备得到适当组成的合成气，从而用于气基竖炉还原铁的生产。其中，对于CO的含量，可以通过控制补充的CO2的含量以及反应条件进行控制，以适应不同的需求。在850℃的温度下，CO2加H2脱水生成CO，从而得到主要由H2、CO、CO2组成的合成气，利用该合成气进行气基竖炉还原铁的生产，不需要纯H2所要求的1000℃以上的高温，同时无需额外添加“碳源”。

Claims (10)

1.一种负碳还原铁合成气的生产方法，其包括以下步骤：
将H2补CO2后进入合成气转化催化剂床层，制备得到合成气。
2.根据权利要求1所述的生产方法，其中，将气基竖炉还原铁尾气与H2和CO2的混合气按一定比例混合后进入合成气转化催化剂床层，制备得到合成气。
3.根据权利要求1或2所述的生产方法，其中，催化剂床层工艺条件为温度500-950℃，压力为常压-1.0MPa，空速为500-4000h-1；
优选地，所述温度为750-900℃。
4.根据权利要求1所述的生产方法，其中，在H2补CO2时，在二者的混合气中，补入的CO2的含量为1-40％，优选为10％-40％，更优选为20％-40％。
5.根据权利要求2所述的生产方法，其中，在H2和CO2的混合气中，H2的占比为60-99％，优选为60-90％，更优选为60-80％。
6.根据权利要求2所述的生产方法，其中，所述气基竖炉还原铁尾气与H2和CO2的混合气的摩尔比为0.01-5:1。
7.根据权利要求1或2所述的生产方法，其中，所述催化剂的活性组分为镍，载体为Al2O3、MgO、CaO或其中的两种以上的反应物或混合物；
优选地，在所述催化剂中，以所述催化剂的总质量为100％计，镍的含量为0.5-15％，余量为载体。
8.根据权利要求2所述的生产方法，其中，采用感应线圈为合成气转化催化剂床层供能，所述感应线圈缠绕在反应管的外部。
9.根据权利要求8所述的生产方法，其中，输入所述感应线圈的电流的频率为中频或高频，其中，所述高频为5-20KHz，优选为8-16KHz，更优选为10-15KHz；所述中频为300-3000Hz，优选500-1000Hz；
优选地，输入所述感应线圈的电流的频率通过电源和电容调节；
优选地，所述感应线圈与所述电源连接形成回路，并且，所述电源与所述电容并联；
更优选地，所述电源的功率为100-1000KW，更优选为200-500KW；
优选地，所述感应线圈选自铁氧体线圈、铁芯线圈、空心线圈、铜芯线圈中的一种或两种以上的组合。
10.一种气基竖炉生产还原铁的方法，其包括：
按照权利要求1-9任一项所述的方法制备得到合成气；
将合成气输入气基竖炉进行还原铁的生产。
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