JP2002338206A - 合成ガスの製造方法 - Google Patents
合成ガスの製造方法Info
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Classifications
-
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- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
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- Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 加熱炉内改質管で必要とする供給熱量を減少
させ得る軽質天然ガスからの合成ガス製造法を提供す
る。 【解決手段】 脱硫処理をした軽質天然ガスを、スチー
ムと混合して予熱した後、ＣａＯの特定量を含有し、少
なくともＣａＯの一部がＡｌ2Ｏ3と化合物を形成するＣ
ａＯとＡｌ2Ｏ3で構成された担体に、活性成分としてＮ
ｉまたは白金族金属の特定量を含有させた、特定の細孔
空隙率を有する触媒、あるいは特定の細孔容積を有し、酸
化アルミニウムが98重量％以上からなるα−アルミナ
に、Ｎｉの特定量を含有させた触媒と、断熱下に温度５
００〜７５０℃で接触させて第一段の改質反応を行い、
ついで加熱炉内改質管で第二段の改質反応を行う軽質天
然ガスからの合成ガスの製造方法。
させ得る軽質天然ガスからの合成ガス製造法を提供す
る。 【解決手段】 脱硫処理をした軽質天然ガスを、スチー
ムと混合して予熱した後、ＣａＯの特定量を含有し、少
なくともＣａＯの一部がＡｌ2Ｏ3と化合物を形成するＣ
ａＯとＡｌ2Ｏ3で構成された担体に、活性成分としてＮ
ｉまたは白金族金属の特定量を含有させた、特定の細孔
空隙率を有する触媒、あるいは特定の細孔容積を有し、酸
化アルミニウムが98重量％以上からなるα−アルミナ
に、Ｎｉの特定量を含有させた触媒と、断熱下に温度５
００〜７５０℃で接触させて第一段の改質反応を行い、
ついで加熱炉内改質管で第二段の改質反応を行う軽質天
然ガスからの合成ガスの製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は軽質天然ガスと水と
から合成ガス（水素と一酸化炭素とを含有する混合ガ
ス）を製造する方法に関するものである。
から合成ガス（水素と一酸化炭素とを含有する混合ガ
ス）を製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】通常、天然ガスと水とから合成ガスを製
造する方法としては、耐熱性触媒が充填された多数の反
応管（水蒸気改質管）に天然ガスとスチ−ムとを入口温
度３５０〜５５０℃で加熱炉内改質管（加熱下に天然ガ
スをスチームと反応させて改質するために加熱炉内に設
置された反応管）に導入して、次の反応を起こさせる方
法が一般的である。
造する方法としては、耐熱性触媒が充填された多数の反
応管（水蒸気改質管）に天然ガスとスチ−ムとを入口温
度３５０〜５５０℃で加熱炉内改質管（加熱下に天然ガ
スをスチームと反応させて改質するために加熱炉内に設
置された反応管）に導入して、次の反応を起こさせる方
法が一般的である。
【０００３】ＣＨ4＋Ｈ2Ｏ＝ＣＯ＋３Ｈ2 ＣＯ＋Ｈ2Ｏ＝ＣＯ2＋Ｈ2 加熱炉内改質管出口のメタン濃度は、できるだけ低いの
が望ましいので、加熱炉内改質管出口の温度を高くする
ことが必要である。そのためには、顕熱と吸熱反応熱と
に相当する熱を加熱炉内改質管に供給する必要があり、
加熱炉内改質管は加熱炉内に設置されたバーナーによっ
て外側から加熱される。
が望ましいので、加熱炉内改質管出口の温度を高くする
ことが必要である。そのためには、顕熱と吸熱反応熱と
に相当する熱を加熱炉内改質管に供給する必要があり、
加熱炉内改質管は加熱炉内に設置されたバーナーによっ
て外側から加熱される。
【０００４】加熱により、加熱炉内改質管出口の合成ガ
ス温度は７７０〜８５０℃まで上昇し、加熱炉内改質管
の表面金属温度は９００〜１，０００℃の高温に晒され
るので、例えばニッケル合金等の高価な高温仕様の金属
管が使用されている。しかしながら、合成ガス製造コス
トに占める改質管の設備コストは大きく、合成ガス製造
コスト全体を押し上げている（沼口徹： ぺトロテッ
ク、２２（８）、６７５、１９９９）。従って、経済性
の観点からも、また貴重な金属（ニッケル等）の省資源
の観点からも改善が望まれていた。
ス温度は７７０〜８５０℃まで上昇し、加熱炉内改質管
の表面金属温度は９００〜１，０００℃の高温に晒され
るので、例えばニッケル合金等の高価な高温仕様の金属
管が使用されている。しかしながら、合成ガス製造コス
トに占める改質管の設備コストは大きく、合成ガス製造
コスト全体を押し上げている（沼口徹： ぺトロテッ
ク、２２（８）、６７５、１９９９）。従って、経済性
の観点からも、また貴重な金属（ニッケル等）の省資源
の観点からも改善が望まれていた。
【０００５】上記の問題点を解決するために、加熱炉内
改質管の前段に２基の改質器を設置し、そこである程度
の天然ガスを合成ガスに転化させた後、残部を加熱炉内
改質管で反応させて合成ガスを製造する方法が最近提案
されている［Ｋｖａｅｒｎｅｒ： Ａｍｍｏｎｉａ Ｔ
ｅｃｈｎｉｃａｌ Ｍａｎｕａｌ、１３、２０００］。
改質管の前段に２基の改質器を設置し、そこである程度
の天然ガスを合成ガスに転化させた後、残部を加熱炉内
改質管で反応させて合成ガスを製造する方法が最近提案
されている［Ｋｖａｅｒｎｅｒ： Ａｍｍｏｎｉａ Ｔ
ｅｃｈｎｉｃａｌ Ｍａｎｕａｌ、１３、２０００］。
【０００６】この方法は、図２に示すように、加熱炉内
改質管７への熱供給比率を減少させるため、２基の改質
器（第１改質器３ａおよび第２改質器５）を設置してい
る。ライン１１から供給される原料天然ガスは、ライン
１２からの循環水素と混合されて水素濃度２〜５容積％
の混合ガスとしてライン１３から脱硫装置１へ供給され
る。脱硫装置１では３５０〜４００℃において、Ｃｏ−
Ｍｏ触媒の存在下に天然ガス中の有機硫黄を硫化水素に
転換し、生成された硫化水素をＺｎＯに吸着させて脱硫
する。脱硫された天然ガスをライン１４へ供給し、ライ
ン１０から供給されるスチ−ムと混合して水蒸気／炭素
モル比（以下Ｓ／Ｃと略記する）を３．２とし、３５０
℃で予熱器２へ供給する。水蒸気混合天然ガスは、加熱
炉8内に設けられた加熱炉内改質管７を加熱した排熱を
利用して予熱器２で５００℃まで予熱された後、触媒が
充填されている第１改質器３ａに供給され、断熱の下、
４５０℃になるまで反応させる。第１改質器３ａにおけ
るメタン転化率は３．７％である。このように転化率が
低いのは反応温度が低く、反応が進まないためである。
この改質ガスは、ライン１５を経て予熱器４で６５０℃
まで昇温した後、第２改質器５へ供給して断熱下、出口
温度が５６４℃になるまで反応させる。第２改質器５に
おけるメタン転化率は９．２％である。出口ガスは、ラ
イン１６から予熱器６で再び６５０℃まで昇温され、通
常の触媒が充填されている加熱炉内改質管７へ供給され
る。加熱炉内改質管７は、出口改質ガス温度が７５０℃
になるようバーナー（図示せず）で加熱される。加熱炉
内改質管７出口でメタン濃度は、１０．４容積％とな
り、総転化率は４６．５％となる。すなわち、第１改質
器３ａでは改質全体の８．０％、第２改質器５では改質
全体の１９．８％の改質が進み、残りの７２．２％が加
熱炉内改質管７で進行する。
改質管７への熱供給比率を減少させるため、２基の改質
器（第１改質器３ａおよび第２改質器５）を設置してい
る。ライン１１から供給される原料天然ガスは、ライン
１２からの循環水素と混合されて水素濃度２〜５容積％
の混合ガスとしてライン１３から脱硫装置１へ供給され
る。脱硫装置１では３５０〜４００℃において、Ｃｏ−
Ｍｏ触媒の存在下に天然ガス中の有機硫黄を硫化水素に
転換し、生成された硫化水素をＺｎＯに吸着させて脱硫
する。脱硫された天然ガスをライン１４へ供給し、ライ
ン１０から供給されるスチ−ムと混合して水蒸気／炭素
モル比（以下Ｓ／Ｃと略記する）を３．２とし、３５０
℃で予熱器２へ供給する。水蒸気混合天然ガスは、加熱
炉8内に設けられた加熱炉内改質管７を加熱した排熱を
利用して予熱器２で５００℃まで予熱された後、触媒が
充填されている第１改質器３ａに供給され、断熱の下、
４５０℃になるまで反応させる。第１改質器３ａにおけ
るメタン転化率は３．７％である。このように転化率が
低いのは反応温度が低く、反応が進まないためである。
この改質ガスは、ライン１５を経て予熱器４で６５０℃
まで昇温した後、第２改質器５へ供給して断熱下、出口
温度が５６４℃になるまで反応させる。第２改質器５に
おけるメタン転化率は９．２％である。出口ガスは、ラ
イン１６から予熱器６で再び６５０℃まで昇温され、通
常の触媒が充填されている加熱炉内改質管７へ供給され
る。加熱炉内改質管７は、出口改質ガス温度が７５０℃
になるようバーナー（図示せず）で加熱される。加熱炉
内改質管７出口でメタン濃度は、１０．４容積％とな
り、総転化率は４６．５％となる。すなわち、第１改質
器３ａでは改質全体の８．０％、第２改質器５では改質
全体の１９．８％の改質が進み、残りの７２．２％が加
熱炉内改質管７で進行する。
【０００７】上記したように、加熱炉内改質管７では、
顕熱と反応熱を合わせた熱を加熱炉内８に設置されたバ
ーナーによって供給するが、加熱炉内改質管７の管内境
膜部等の伝熱抵抗が大きいため、供給熱量が大きいほ
ど、加熱炉内改質管７の表面温度は高くなる。これを改
善するためには、加熱炉内改質管７での供給熱量を少な
くすることが必要である。
顕熱と反応熱を合わせた熱を加熱炉内８に設置されたバ
ーナーによって供給するが、加熱炉内改質管７の管内境
膜部等の伝熱抵抗が大きいため、供給熱量が大きいほ
ど、加熱炉内改質管７の表面温度は高くなる。これを改
善するためには、加熱炉内改質管７での供給熱量を少な
くすることが必要である。
【０００８】すなわち、この方法が提案されるまでは、
全熱量は加熱炉内改質管７を通してのみ供給されていた
が、この方法はその熱量の一部を加熱炉内改質管７の前
段に設置した２基の改質器へ供給し、残りの熱量を加熱
炉内改質管７へ供給するものである。
全熱量は加熱炉内改質管７を通してのみ供給されていた
が、この方法はその熱量の一部を加熱炉内改質管７の前
段に設置した２基の改質器へ供給し、残りの熱量を加熱
炉内改質管７へ供給するものである。
【０００９】実際には、天然ガスを予熱した後、加熱炉
内改質管の前段に設置した、水蒸気改質活性のある触媒
が充填された２基の改質器へ供給して、天然ガスの一部
を合成ガスに転化させている。経済性の観点から、上記
２基の改質器は内径と高さが同程度の容器を用いて断熱
で実施し、２基の改質器において、合成ガスへの全体の
転化率に対して２７．８％を転化し、残部を加熱炉内改
質管で反応させている。
内改質管の前段に設置した、水蒸気改質活性のある触媒
が充填された２基の改質器へ供給して、天然ガスの一部
を合成ガスに転化させている。経済性の観点から、上記
２基の改質器は内径と高さが同程度の容器を用いて断熱
で実施し、２基の改質器において、合成ガスへの全体の
転化率に対して２７．８％を転化し、残部を加熱炉内改
質管で反応させている。
【００１０】また、２基の改質器では、代替天然ガス
（ＳＮＧ）製造用の触媒を基に開発された、最高６５０
℃の耐熱温度を持つ触媒を使用することによって、加熱
炉内改質管に供給しなければならない熱量を、加熱炉内
改質管の前段に改質器を設置しない場合に加熱炉内改質
管に供給しなければならない熱量の６２．１％にまで減
少させることができるとしている。
（ＳＮＧ）製造用の触媒を基に開発された、最高６５０
℃の耐熱温度を持つ触媒を使用することによって、加熱
炉内改質管に供給しなければならない熱量を、加熱炉内
改質管の前段に改質器を設置しない場合に加熱炉内改質
管に供給しなければならない熱量の６２．１％にまで減
少させることができるとしている。
【００１１】しかしながら、上記の従来技術は次に述べ
るような種々の問題点を有している。
るような種々の問題点を有している。
【００１２】すなわち、改質器で使用されている上記触
媒は、ＳＮＧ反応が低温で行われるため、低温活性を重
視して開発されたものであって、耐熱性は６５０℃で限
界があり、また、２基の改質器と加熱炉内改質管とを組
み合わせたプロセスは、加熱炉内改質管に必要な供給熱
量を、ある程度減少でき、加熱炉内改質管設備のスリム
化がある程度期待されるが、実用上の利点は限られたも
のでしかない。
媒は、ＳＮＧ反応が低温で行われるため、低温活性を重
視して開発されたものであって、耐熱性は６５０℃で限
界があり、また、２基の改質器と加熱炉内改質管とを組
み合わせたプロセスは、加熱炉内改質管に必要な供給熱
量を、ある程度減少でき、加熱炉内改質管設備のスリム
化がある程度期待されるが、実用上の利点は限られたも
のでしかない。
【００１３】換言すれば、改質器には、低温活性が高
く、しかも耐熱性に優れた触媒を使用しなければ、ただ
単に、改質器と加熱炉内改質管とを組み合わせても、実
用上の利点は得られない。
く、しかも耐熱性に優れた触媒を使用しなければ、ただ
単に、改質器と加熱炉内改質管とを組み合わせても、実
用上の利点は得られない。
【００１４】高価な高温仕様の金属管が使われる加熱炉
内改質管をコンパクト化（本数を減らし、管の肉厚を薄
くする等）により省資源化するためには、加熱炉内改質
管への熱供給をできるだけ減少させることが好ましい
が、そのためには、加熱炉内改質管の前段に設置した改
質器における合成ガスへの転化率を増大させることであ
る。
内改質管をコンパクト化（本数を減らし、管の肉厚を薄
くする等）により省資源化するためには、加熱炉内改質
管への熱供給をできるだけ減少させることが好ましい
が、そのためには、加熱炉内改質管の前段に設置した改
質器における合成ガスへの転化率を増大させることであ
る。
【００１５】特に、天然ガスを改質する場合には、全体
として吸熱反応であるから断熱下での改質器の出口温度
は低下する。そのために、断熱下での改質器の入口温度
を可能な限り、高くして反応させることが望ましい。
として吸熱反応であるから断熱下での改質器の出口温度
は低下する。そのために、断熱下での改質器の入口温度
を可能な限り、高くして反応させることが望ましい。
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、軽質天然ガ
スを低温活性が高く耐熱性に優れた触媒を充填した第一
段改質器において改質することにより、加熱炉内改質管
で必要とする供給熱量を減少させることができる、合成
ガスの製造方法の提供を目的とする。
スを低温活性が高く耐熱性に優れた触媒を充填した第一
段改質器において改質することにより、加熱炉内改質管
で必要とする供給熱量を減少させることができる、合成
ガスの製造方法の提供を目的とする。
【００１７】
【課題を解決するための手段】発明者等は、従来技術が
有する問題点を解決するために鋭意研究した結果、本発
明を完成するに至った。すなわち、本発明の合成ガスの
製造方法は、脱硫処理をした軽質天然ガスとスチ−ムと
を予熱した後、合成ガスへの改質反応を断熱下での第一
段と加熱下での第二段との二段階で実施して合成ガスを
製造するにあたり、脱硫処理をした軽質天然ガスをスチ
−ムとともに予熱した後、触媒全重量に対してＣａＯを
０．５〜２５重量％含有し、少なくともその一部がＡｌ
2Ｏ3と化合物を形成するＣａＯとＡｌ2Ｏ3とで構成され
た担体に、活性成分としてニッケルを触媒全重量に対し
て酸化ニッケルに換算して３〜２０重量％含有させる
か、または白金族金属を触媒全重量に対して白金族元素
として０．２〜５重量％含有させた触媒であって、孔径
０．５μｍ以上２０μｍ以下の細孔空隙率Ｘが０．０８
以上、孔径０．５μｍ未満の細孔空隙率Ｙが０．１５以
上であり、かつ総細孔空隙率Ｚが０．２３以上０．８以
下（但し、Ｚ≧Ｘ＋Ｙ）である触媒、あるいは孔径０．
１〜０．５μｍの範囲内の細孔容積が０．２ｍｌ／ｇ以
上であり、孔径０．５μｍ以上の細孔容積が０．０５ｍ
ｌ／ｇ以上であり、酸化アルミニウム９８重量％以上か
らなるα−アルミナ担体に活性成分としてニッケルを触
媒全重量に対して酸化ニッケルに換算して３〜２０重量
％の範囲内において含有させた触媒が充填された第一段
改質器へ供給して温度５００〜７５０℃で第一段の改質
反応を行い、ついで第一段改質器からの改質ガスを加熱
炉内改質器（第二段改質器）に導入して第二段の改質反
応を行うことを特徴とするものである。
有する問題点を解決するために鋭意研究した結果、本発
明を完成するに至った。すなわち、本発明の合成ガスの
製造方法は、脱硫処理をした軽質天然ガスとスチ−ムと
を予熱した後、合成ガスへの改質反応を断熱下での第一
段と加熱下での第二段との二段階で実施して合成ガスを
製造するにあたり、脱硫処理をした軽質天然ガスをスチ
−ムとともに予熱した後、触媒全重量に対してＣａＯを
０．５〜２５重量％含有し、少なくともその一部がＡｌ
2Ｏ3と化合物を形成するＣａＯとＡｌ2Ｏ3とで構成され
た担体に、活性成分としてニッケルを触媒全重量に対し
て酸化ニッケルに換算して３〜２０重量％含有させる
か、または白金族金属を触媒全重量に対して白金族元素
として０．２〜５重量％含有させた触媒であって、孔径
０．５μｍ以上２０μｍ以下の細孔空隙率Ｘが０．０８
以上、孔径０．５μｍ未満の細孔空隙率Ｙが０．１５以
上であり、かつ総細孔空隙率Ｚが０．２３以上０．８以
下（但し、Ｚ≧Ｘ＋Ｙ）である触媒、あるいは孔径０．
１〜０．５μｍの範囲内の細孔容積が０．２ｍｌ／ｇ以
上であり、孔径０．５μｍ以上の細孔容積が０．０５ｍ
ｌ／ｇ以上であり、酸化アルミニウム９８重量％以上か
らなるα−アルミナ担体に活性成分としてニッケルを触
媒全重量に対して酸化ニッケルに換算して３〜２０重量
％の範囲内において含有させた触媒が充填された第一段
改質器へ供給して温度５００〜７５０℃で第一段の改質
反応を行い、ついで第一段改質器からの改質ガスを加熱
炉内改質器（第二段改質器）に導入して第二段の改質反
応を行うことを特徴とするものである。
【００１８】
【発明の実施の形態】本発明において軽質天然ガスは、
9,850 kcal/Nm3以下の高発熱量であることが好ましい。
また、軽質天然ガスは、炭素数２以上の炭化水素の含有
量が５容積％以下であることが好ましい。
9,850 kcal/Nm3以下の高発熱量であることが好ましい。
また、軽質天然ガスは、炭素数２以上の炭化水素の含有
量が５容積％以下であることが好ましい。
【００１９】つぎに、本発明を図１に基づき詳細に説明
する。
する。
【００２０】図１は、改質反応を二段階で実施するため
のプロセスのフロ−シートであり、ライン１１から供給
される原料軽質天然ガスは、ライン１２からの循環水素
と混合されて水素濃度２〜５容積％の混合ガスとしてラ
イン１３から脱硫装置１へ供給される。脱硫装置１で、
好ましくは３５０〜４００℃、Ｃｏ−Ｍｏ触媒の存在下
に天然ガス中の有機硫黄は硫化水素に転換され、生成さ
れた硫化水素はＺｎＯに吸着されて脱硫された後、ライ
ン１４へ供給され、ライン１０から供給される水蒸気と
混合され、Ｓ／Ｃが３．２とされ、３５０℃程度の温度
で予熱器２へ供給される。水蒸気混合天然ガスは、予熱
器2において加熱炉内改質管７を加熱した排熱を利用し
て７５０℃程度にまで昇温された後、本発明による低温
活性が高く耐熱性に優れた触媒が充填されている第一段
改質器３に供給され、断熱下にメタン転化率が１０〜１
６％、第一段改質器３の出口温度が６７０〜５９５℃程
度となるように反応させられる。
のプロセスのフロ−シートであり、ライン１１から供給
される原料軽質天然ガスは、ライン１２からの循環水素
と混合されて水素濃度２〜５容積％の混合ガスとしてラ
イン１３から脱硫装置１へ供給される。脱硫装置１で、
好ましくは３５０〜４００℃、Ｃｏ−Ｍｏ触媒の存在下
に天然ガス中の有機硫黄は硫化水素に転換され、生成さ
れた硫化水素はＺｎＯに吸着されて脱硫された後、ライ
ン１４へ供給され、ライン１０から供給される水蒸気と
混合され、Ｓ／Ｃが３．２とされ、３５０℃程度の温度
で予熱器２へ供給される。水蒸気混合天然ガスは、予熱
器2において加熱炉内改質管７を加熱した排熱を利用し
て７５０℃程度にまで昇温された後、本発明による低温
活性が高く耐熱性に優れた触媒が充填されている第一段
改質器３に供給され、断熱下にメタン転化率が１０〜１
６％、第一段改質器３の出口温度が６７０〜５９５℃程
度となるように反応させられる。
【００２１】第一段改質器の改質反応は５００〜７５０
℃で行われ、特に５５０〜７００℃が好ましい。反応温
度が５００℃ より低い場合には加熱炉内改質管への供
給熱の減少効果が小さくなり、また７５０℃ より高い
場合には予熱器の必要伝熱面積が大きくなるので、予熱
器の部分が省資源に反することになり、好ましくない。
℃で行われ、特に５５０〜７００℃が好ましい。反応温
度が５００℃ より低い場合には加熱炉内改質管への供
給熱の減少効果が小さくなり、また７５０℃ より高い
場合には予熱器の必要伝熱面積が大きくなるので、予熱
器の部分が省資源に反することになり、好ましくない。
【００２２】また、第一段改質器の改質反応において、
原料軽質天然ガスの合成ガスへの全転化率に対して１０
〜４６％、特に３０〜４０％を転化するのが好ましく、
１０％未満では加熱炉内改質管への供給熱の減少効果が
小さく、４６％を超えると予熱器の必要伝熱面積が大き
くなり、予熱器の部分が省資源に反することとなり、好
ましくない。
原料軽質天然ガスの合成ガスへの全転化率に対して１０
〜４６％、特に３０〜４０％を転化するのが好ましく、
１０％未満では加熱炉内改質管への供給熱の減少効果が
小さく、４６％を超えると予熱器の必要伝熱面積が大き
くなり、予熱器の部分が省資源に反することとなり、好
ましくない。
【００２３】第一段改質器に充填する触媒は、低温活性
が高く耐熱性に優れた触媒であって、触媒全重量に対し
てＣａＯ を０．５〜２５重量％含有し、少なくともそ
の一部（ＣａＯ の ５〜９５％が好ましい）がＡｌ2Ｏ3
と化合物を形成するＣａＯと Ａｌ2Ｏ3 とで構成された
担体に、活性成分としてニッケルを酸化ニッケルに換算
して触媒全重量に対して３〜２０重量％または白金族金
属を白金族金属元素として触媒全重量に対して０．２〜
５重量％含有せしめてなり、かつ触媒の孔径０．５μｍ
以上２０μｍ以下の細孔空隙率Ｘが０．０８以上、孔径
０．５μｍ未満の細孔空隙率Ｙが０．１５以上であり、
また総細孔空隙率Ｚが０．２３以上０．８以下（但し、
Ｚ≧Ｘ＋Ｙ）であるものを使用しても良いし、あるいは
孔径０．１〜０．５μｍの範囲内の細孔容積が０．２ｍ
ｌ／ｇ以上であり、孔径０．５μｍ以上の細孔容積が
０．０５ｍｌ／ｇ以上であり、酸化アルミニウムが９８
重量％以上からなるα−アルミナに、ニッケルを酸化ニ
ッケルに換算して触媒全重量に対して３〜２０重量％含
有せしめたものであっても良い。白金族金属としては、
Ｒｕが好ましい。
が高く耐熱性に優れた触媒であって、触媒全重量に対し
てＣａＯ を０．５〜２５重量％含有し、少なくともそ
の一部（ＣａＯ の ５〜９５％が好ましい）がＡｌ2Ｏ3
と化合物を形成するＣａＯと Ａｌ2Ｏ3 とで構成された
担体に、活性成分としてニッケルを酸化ニッケルに換算
して触媒全重量に対して３〜２０重量％または白金族金
属を白金族金属元素として触媒全重量に対して０．２〜
５重量％含有せしめてなり、かつ触媒の孔径０．５μｍ
以上２０μｍ以下の細孔空隙率Ｘが０．０８以上、孔径
０．５μｍ未満の細孔空隙率Ｙが０．１５以上であり、
また総細孔空隙率Ｚが０．２３以上０．８以下（但し、
Ｚ≧Ｘ＋Ｙ）であるものを使用しても良いし、あるいは
孔径０．１〜０．５μｍの範囲内の細孔容積が０．２ｍ
ｌ／ｇ以上であり、孔径０．５μｍ以上の細孔容積が
０．０５ｍｌ／ｇ以上であり、酸化アルミニウムが９８
重量％以上からなるα−アルミナに、ニッケルを酸化ニ
ッケルに換算して触媒全重量に対して３〜２０重量％含
有せしめたものであっても良い。白金族金属としては、
Ｒｕが好ましい。
【００２４】生成された改質ガスは、ライン１５から加
熱炉８内に設けられた予熱器４で６５０℃程度にまで昇
温した後、それ自体公知の方法により、通常の触媒が充
填されている加熱炉内改質管７において第二段の改質反
応が行われる。予熱器４では、予熱器２と同様に加熱炉
内改質管７を加熱した排熱を利用して予熱される。加熱
炉内改質管７は、その出口プロセス流温度が７５０℃程
度になるよう加熱炉８内のバーナー（図示せず）により
加熱される。
熱炉８内に設けられた予熱器４で６５０℃程度にまで昇
温した後、それ自体公知の方法により、通常の触媒が充
填されている加熱炉内改質管７において第二段の改質反
応が行われる。予熱器４では、予熱器２と同様に加熱炉
内改質管７を加熱した排熱を利用して予熱される。加熱
炉内改質管７は、その出口プロセス流温度が７５０℃程
度になるよう加熱炉８内のバーナー（図示せず）により
加熱される。
【００２５】このようにして、加熱炉内改質管７出口で
メタン濃度は、特に好ましくは８〜１２容積％となり、
総転化率は４０〜５０％となる。すなわち、第一改質器
３においては、特に好ましくは改質反応全体の３０〜４
５％の改質が進み、残りの５５〜７０％が加熱炉内改質
管７で進行する。
メタン濃度は、特に好ましくは８〜１２容積％となり、
総転化率は４０〜５０％となる。すなわち、第一改質器
３においては、特に好ましくは改質反応全体の３０〜４
５％の改質が進み、残りの５５〜７０％が加熱炉内改質
管７で進行する。
【００２６】
【実施例】つぎに、実施例および比較例を示して本発明
を更に詳細に説明する。 実施例 １ 下記の組成を有する原料軽質天然ガス（高発熱量９,０
１０ kcal／Ｎｍ3） ＣＨ4 ：９２．６２容積％ Ｃ2Ｈ6 ： ０．４１容積％ Ｃ3Ｈ8 ： ０．２２容積％ ｎ−Ｃ4Ｈ10： ０．０２容積％ Ｎ2 ： ３．８７容積％ Ｈ2 ： ２．００容積％ ＣＯ ： ０．０８容積％ ＣＯ2 ： ０．７７容積％ ６，７６８Ｋｇｍｏｌ／ｈと水蒸気（Ｓ／Ｃ＝３．２）
とから合成ガスを製造した。第一段改質器には、触媒中
にＣａＯを６．０重量％含有し、その９０％がＡｌ2Ｏ3
と化合物を形成するＣａＯとＡｌ2Ｏ3で構成された担体
に、活性成分としてＮｉを酸化ニッケルに換算して１
２．０重量％含有する触媒であって、孔径０．５μｍ以
上２０μｍ以下の細孔空隙率Ｘが０．１７、孔径０．５
μｍ未満の細孔空隙率Ｙが０．３４であり、かつ、総細
孔空隙率Ｚが０．５１である触媒を充填した。
を更に詳細に説明する。 実施例 １ 下記の組成を有する原料軽質天然ガス（高発熱量９,０
１０ kcal／Ｎｍ3） ＣＨ4 ：９２．６２容積％ Ｃ2Ｈ6 ： ０．４１容積％ Ｃ3Ｈ8 ： ０．２２容積％ ｎ−Ｃ4Ｈ10： ０．０２容積％ Ｎ2 ： ３．８７容積％ Ｈ2 ： ２．００容積％ ＣＯ ： ０．０８容積％ ＣＯ2 ： ０．７７容積％ ６，７６８Ｋｇｍｏｌ／ｈと水蒸気（Ｓ／Ｃ＝３．２）
とから合成ガスを製造した。第一段改質器には、触媒中
にＣａＯを６．０重量％含有し、その９０％がＡｌ2Ｏ3
と化合物を形成するＣａＯとＡｌ2Ｏ3で構成された担体
に、活性成分としてＮｉを酸化ニッケルに換算して１
２．０重量％含有する触媒であって、孔径０．５μｍ以
上２０μｍ以下の細孔空隙率Ｘが０．１７、孔径０．５
μｍ未満の細孔空隙率Ｙが０．３４であり、かつ、総細
孔空隙率Ｚが０．５１である触媒を充填した。
【００２７】各ラインにおける温度、加熱炉内改質管供
給熱、加熱炉内改質管供給熱割合および各改質反応にお
けるメタンの転化率を表１に示した。加熱炉内改質管の
前段に改質器を用いない場合、加熱炉内改質管で２２
２．４Ｇｃａｌ／ｈの熱量供給が必要である。ところ
が、表１に示したように、改質器を１基だけ前段に設置
することにより加熱炉内改質管への供給熱を、前段に改
質管を設けない場合の５７．４％に低減でき、高価な高
温仕様の金属管が使われる加熱炉内改質管の負荷を低減
する効果があった。
給熱、加熱炉内改質管供給熱割合および各改質反応にお
けるメタンの転化率を表１に示した。加熱炉内改質管の
前段に改質器を用いない場合、加熱炉内改質管で２２
２．４Ｇｃａｌ／ｈの熱量供給が必要である。ところ
が、表１に示したように、改質器を１基だけ前段に設置
することにより加熱炉内改質管への供給熱を、前段に改
質管を設けない場合の５７．４％に低減でき、高価な高
温仕様の金属管が使われる加熱炉内改質管の負荷を低減
する効果があった。
【００２８】実施例 ２ 活性成分としてＲｕ を０．５ 重量％含有する以外は
実施例１と同じ触媒を用いて実施例1と同じ条件で改質
反応を実施した。各ラインにおける温度、加熱炉内改質
管供給熱、加熱炉内改質管供給熱割合および各改質反応
におけるメタンの転化率を表１に示した。
実施例１と同じ触媒を用いて実施例1と同じ条件で改質
反応を実施した。各ラインにおける温度、加熱炉内改質
管供給熱、加熱炉内改質管供給熱割合および各改質反応
におけるメタンの転化率を表１に示した。
【００２９】実施例 ３ 酸化アルミニウム９９．０重量％、孔径０．１〜０．５
μｍの細孔容積が０．２２ｍｌ／ｇ、孔径０．５μｍ以
上の細孔容積が０．０７ｍｌ／ｇ のα−アルミナを担
体とし、この担体に活性成分としてＮｉを酸化ニッケル
に換算して８．０重量％含有する触媒を用いて実施例１
と同じ条件で改質反応を実施した。温度条件および結果
を表1に示した。
μｍの細孔容積が０．２２ｍｌ／ｇ、孔径０．５μｍ以
上の細孔容積が０．０７ｍｌ／ｇ のα−アルミナを担
体とし、この担体に活性成分としてＮｉを酸化ニッケル
に換算して８．０重量％含有する触媒を用いて実施例１
と同じ条件で改質反応を実施した。温度条件および結果
を表1に示した。
【００３０】比較例 １ 実施例１と同じ組成の軽質天然ガスと水蒸気を用い、加
熱炉内改質管の前段に２基の改質器（第１改質器、第２
改質器）を設置した従来技術で合成ガスを製造した。
熱炉内改質管の前段に２基の改質器（第１改質器、第２
改質器）を設置した従来技術で合成ガスを製造した。
【００３１】前段２基の改質器には、代替天然ガス（Ｓ
ＮＧ）製造用の触媒を基に開発された、最高６５０℃の
耐熱性を持つ触媒をそれぞれ充填した。
ＮＧ）製造用の触媒を基に開発された、最高６５０℃の
耐熱性を持つ触媒をそれぞれ充填した。
【００３２】各ラインにおける温度、炉内改質管供給
熱、炉内改質管供給熱割合および各改質反応におけるメ
タンの転化率を表１に示した。表１に示したように、加
熱炉内改質管への供給熱は、前段に改質管を設けない場
合の６２．１％への低減にすぎず、これを達成するため
には２基の改質器を前段に設置する必要があり、省資源
の効果は小さい。
熱、炉内改質管供給熱割合および各改質反応におけるメ
タンの転化率を表１に示した。表１に示したように、加
熱炉内改質管への供給熱は、前段に改質管を設けない場
合の６２．１％への低減にすぎず、これを達成するため
には２基の改質器を前段に設置する必要があり、省資源
の効果は小さい。
【００３３】
【表１】
【００３４】
【発明の効果】耐熱温度が６５０℃以上で低温活性が高
い触媒を前段（第一段）改質器に用いることにより、従
来技術における複数段の前段改質器の設置が必ずしも必
要でなくなり、前段改質設備が簡略化され、前段改質器
に関わる反応器材料、触媒などが省資源化される。ま
た、加熱炉内改質管での供給熱量の低減を従来技術にお
けるよりも大きくすることができ、高価な高温仕様のニ
ッケル合金が節約される。
い触媒を前段（第一段）改質器に用いることにより、従
来技術における複数段の前段改質器の設置が必ずしも必
要でなくなり、前段改質設備が簡略化され、前段改質器
に関わる反応器材料、触媒などが省資源化される。ま
た、加熱炉内改質管での供給熱量の低減を従来技術にお
けるよりも大きくすることができ、高価な高温仕様のニ
ッケル合金が節約される。
【図１】本発明の一実施形態を示すフロ−シートであ
る。
る。
【図２】従来技術のプロセスを示すフロ−シートであ
る。
る。
１ 脱硫装置 ２ 予熱器 ３ 第一段改質器 ３ａ 第１改質器 ４ 予熱器 ５ 第２改質器 ６ 予熱器 ７ 加熱炉内改質管 ８ 加熱炉 １０〜１７ ライン
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０１Ｂ 3/40 Ｃ０１Ｂ 3/40 31/18 31/18 Ａ (72)発明者 中村 仁 千葉県四街道市大日487−33 Ｆターム(参考） 4G040 EA03 EA06 EB01 EB18 EB23 EC02 EC03 EC05 EC08 4G046 JA02 JB02 JB12 JB21 4G069 AA03 AA08 BA01A BA01B BB04A BB04B BC06B BC09A BC09B BC16A BC68A BC68B BC70A BC70B CC17 DA05 EC07X EC08X EC17X EC22X EC22Y EC30 FA01 FC08
Claims (2)
- 【請求項１】 脱硫処理をした軽質天然ガスとスチ−ム
とを予熱した後、合成ガスへの改質反応を断熱下での第
一段と加熱下での第二段の二段階で実施して合成ガスを
製造するにあたり、脱硫処理をした軽質天然ガスをスチ
−ムとともに予熱した後、触媒全重量に対してＣａＯを
０．５〜２５重量％含有し、少なくともその一部がＡｌ
2Ｏ3と化合物を形成するＣａＯとＡｌ2Ｏ3とで構成され
た担体に、活性成分としてニッケルを触媒全重量に対し
て酸化ニッケルに換算して３〜２０重量％含有させる
か、または白金族金属を触媒全重量に対して白金族元素
として０．２〜５重量％含有させた触媒であって、孔径
０．５μｍ以上２０μｍ以下の細孔空隙率Ｘが０．０８
以上、孔径０．５μｍ未満の細孔空隙率Ｙが０．１５以
上であり、かつ総細孔空隙率Ｚが０．２３以上０．８以
下（但し、Ｚ≧Ｘ＋Ｙ）である触媒、あるいは孔径０．
１〜０．５μｍの範囲内の細孔容積が０．２ｍｌ／ｇ以
上であり、孔径０．５μｍ以上の細孔容積が０．０５ｍ
ｌ／ｇ以上であり、酸化アルミニウム９８重量％以上か
らなるα−アルミナ担体に活性成分としてニッケルを触
媒全重量に対して酸化ニッケルに換算して３〜２０重量
％の範囲内において含有させた触媒が充填された第一段
改質器へ供給して温度５００〜７５０℃で第一段の改質
反応を行い、ついで第一段改質器からの改質ガスを加熱
炉内改質器（第二段改質器）に導入して第二段の改質反
応を行うことを特徴とする合成ガスの製造法。 - 【請求項２】 前記軽質天然ガスが、９，８５０kcal/N
m3以下の高発熱量を有する請求項１に記載の合成ガスの
製造法。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002034004A JP2002338206A (ja) | 2001-03-14 | 2002-02-12 | 合成ガスの製造方法 |
| US10/094,796 US20020165417A1 (en) | 2001-03-14 | 2002-03-12 | Process for producing synthesis gas |
| EP02005358A EP1241130A1 (en) | 2001-03-14 | 2002-03-14 | Process for producing synthesis gas |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001-71986 | 2001-03-14 | ||
| JP2001071986 | 2001-03-14 | ||
| JP2002034004A JP2002338206A (ja) | 2001-03-14 | 2002-02-12 | 合成ガスの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002338206A true JP2002338206A (ja) | 2002-11-27 |
Family
ID=26611230
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002034004A Pending JP2002338206A (ja) | 2001-03-14 | 2002-02-12 | 合成ガスの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2002338206A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005281609A (ja) * | 2004-03-30 | 2005-10-13 | Japan Oil Gas & Metals National Corp | フィッシャートロプシュ合成用合成ガスの製造方法および製造装置 |
| KR100711349B1 (ko) | 2005-06-17 | 2007-04-27 | 한국가스공사 | 삼중개질반응을 이용한 합성가스의 제조방법 |
| JP2008512336A (ja) * | 2004-09-09 | 2008-04-24 | ハルドール・トプサー・アクチエゼルスカベット | 水素および／または一酸化炭素の製造方法 |
| WO2013080906A1 (ja) * | 2011-11-30 | 2013-06-06 | 三菱重工業株式会社 | ガソリン又はジメチルエーテルを製造するシステム又は方法 |
| JP2013147533A (ja) * | 2012-01-17 | 2013-08-01 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | ガソリンを製造するシステム又は方法 |
-
2002
- 2002-02-12 JP JP2002034004A patent/JP2002338206A/ja active Pending
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| JP4568876B2 (ja) * | 2004-03-30 | 2010-10-27 | 独立行政法人石油天然ガス・金属鉱物資源機構 | フィッシャートロプシュ合成用合成ガスの製造方法および製造装置 |
| JP2008512336A (ja) * | 2004-09-09 | 2008-04-24 | ハルドール・トプサー・アクチエゼルスカベット | 水素および／または一酸化炭素の製造方法 |
| KR100711349B1 (ko) | 2005-06-17 | 2007-04-27 | 한국가스공사 | 삼중개질반응을 이용한 합성가스의 제조방법 |
| WO2013080906A1 (ja) * | 2011-11-30 | 2013-06-06 | 三菱重工業株式会社 | ガソリン又はジメチルエーテルを製造するシステム又は方法 |
| JP2013112769A (ja) * | 2011-11-30 | 2013-06-10 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | ガソリン又はジメチルエーテルを製造するシステム又は方法 |
| AU2012344925A1 (en) * | 2011-11-30 | 2014-06-19 | Mitsubishi Heavy Industries, Ltd. | System or method for producing gasoline or dimethyl ether |
| US9266805B2 (en) | 2011-11-30 | 2016-02-23 | Mitsubishi Heavy Industries, Ltd. | System and method for producing gasoline or dimethyl ether |
| JP2013147533A (ja) * | 2012-01-17 | 2013-08-01 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | ガソリンを製造するシステム又は方法 |
| US9873642B2 (en) | 2012-01-17 | 2018-01-23 | Mitsubishi Heavy Industries, Ltd. | System and method for producing gasoline |
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