상기 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 삼중개질반응을 이용한 합성가스의 제조방법은:
(a) C1∼C4의 탄화수소 및 이산화탄소를 포함하는 공급원료와 예열된 수증기를 메탄 분해반응기(Methane Cracker)에 도입하여 C1∼C4의 탄화수소에서 메탄으로의 크래킹 반응을 통해서 적어도 90부피% 이상의 메탄가스와 나머지는 수소, 이산화탄소, 일산화탄소 및 미반응 수증기를 포함하는 연료 혼합물을 얻는 단계;
(b) 상기 연료 혼합물을 삼중개질반응기에 유입시키고 산화제를 주입하면서 삼중개질촉매층을 통과시켜 이산화탄소 드라이 개질반응(CO2 dry reforming) 및 스팀 개질반응(steam reforming)을 동시에 수행하여 수소, 일산화탄소 및 미반응물을 포함하는 반응생성물 가스 혼합물을 분리, 회수하는 단계; 및
(c) 상기 반응생성물 가스 혼합물을 냉각시킨 후 기액분리과정(gas-liquid separation)을 통해서 수소 및 일산화탄소를 포함하는 합성가스를 얻는 단계;
를 포함하며,
여기서, 상기 삼중개질촉매는 14.03∼17.32중량%의 Ni, 1.16∼1.43중량%의 Ce, 6.93∼8.55중량%의 ZrO2, 16.36∼20.20중량%의 MgO, 20.05∼24.75중량%의 Cr 및 31.47∼38.85중량%의 γ-Al2O3를 포함하는 것을 특징으로 한다.
여기서, 상기 (b) 단계의 반응온도는 900∼1200℃인 것이 바람직하다.
상기 공급원료 중의 (ⅰ) C1∼C4의 탄화수소, (ⅱ) 이산화탄소 및 (ⅲ) 예열된 수증기와, (ⅳ) 산화제의 공급량은 각각 (ⅰ) 22.94∼38.17부피%, (ⅱ) 29.01∼35.78부피%, (ⅲ) 9.54∼17.65부피% 및 (ⅳ) 20.35∼23.85부피%인 것이 바람직하다.
또한, 상기 (c) 단계에서 얻어진 합성가스 중 H2/CO의 성분비(부피 기준)가 0.8∼1.2인 것이 바람직하다.
전술한 바와 같이, 본 발명은 삼중개질반응기에 탄화수소, 이산화탄소, 수증기 및 산화제를 동시에 공급하여 삼중개질반응을 통해서 수소와 일산화탄소를 주성분으로 하는 합성가스를 원하는 범위의 성분비율로 제조하는 방법을 제공한다.
이를 위하여 본 발명은 4가지 공급가스의 동시 반응을 통해서 합성가스를 제조할 수 있는 촉매를 개발하였고, 덧붙여 반응기 역시 삼중개질반응에 필요한 적정 온도와 압력 등 반응의 조건을 잘 충족시키도록 설계하였다.
특히, 반응기는 발열반응과 흡열반응이 동시에 일어나므로 그 열을 잘 관리하도록 설계하는 것이 가장 중요한 기술 중의 하나이다.
여기서, 주 반응의 생성물과는 달리 부반응으로 생성될 수 있는 탄소덩어리는 반응을 방해하거나 배출가스의 흐름을 막는 역할을 하게 된다. 본 발명에서는 이러한 탄소덩어리의 발생량을 매우 적게 할 수 있어 장시간 반응에도 매우 좋은 반응성을 유지할 수 있다.
이하, 본 발명을 첨부된 도면을 참조하여 좀 더 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 합성가스 제조방법의 공정 흐름을 개략적으로 나타낸 공정도이고, 도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 삼중개질반응기의 내부구성을 개략적으로 나타낸 단면도이다.
도 1 및 2를 참조하여 본 발명에 따른 합성가스의 제조방법을 설명한다.
우선, 물 공급부(1)를 통해서 투입된 물이 열교환기(2)에서 약 150∼190℃의 온도로 가열되어 수증기(3)로 되어 메탄 분해반응기(100)로 공급된다. 이와 동시에, 공급원료 투입부(4)를 통해서 C1∼C4의 탄화수소 및 이산화탄소를 포함하는 공급원료가 메탄 분해반응기(100)로 공급되어 메탄 크래킹 반응이 일어난다.
여기서, 상기 공급원료에는 천연가스, 프로판가스, 부탄가스, 나프타 또는 이들의 혼합물과 같은 C1∼C4의 탄화수소와, 이산화탄소 등이 포함되며, 이러한 공급원료의 일례로서 천연가스전으로부터 이산화탄소가 함유된 정제되지 않은 원료를 직접 공급받아 사용할 수 있다.
이때, 상기 크래킹 반응은 250∼400℃의 온도 및 대기압 내지 50kg/㎠의 압력하에서 수행되는 것이 전형적이다.
상술한 C1∼C4의 탄화수소에서 C1 탄화수소인 메탄으로의 크래킹 반응을 통해서 탄소수가 많은 액화석유가스나 나프타를 촉매개질하여 메탄가스의 농도가 적어도 90부피% 이상, 바람직하게는 99부피% 이상이 되며, 나머지는 수소, 이산화탄소, 일산화탄소 및 미반응 수증기 등을 포함하는 연료 혼합물(5)이 얻어진다.
상술한 메탄 크래킹 반응은 일반적으로 프로판이나 나프타로부터 메탄이 주성분인 인공천연가스(SNG: Substitute Natural Gas)를 제조하는 방법에 사용되고 있으며, 니켈을 주성분으로 하는 촉매를 사용하는 것으로 영국특허 제1,227,156호와 일본특허 제11,047호 또는 일본특허 제19,174호에 공지되어 있다.
한편, 일산화탄소와 수소가 주성분인 합성가스를 제조하는 경우에 있어서 천연가스인 경우도 문제가 되지만, 특히 프로판, 부탄 및 나프타와 같이 탄소수가 3 이상인 탄화수소를 수증기로 촉매개질하는 경우에는 탄소수가 하나인 천연가스를 증기로 촉매개질하는 경우보다 촉매 상의 탄소퇴적이 잘 일어난다. 본 발명은 주 공정인 개질반응 이전 단계로서 메탄 크래킹 반응 단계를 추가함으로써 종래기술의 문제점이었던 탄소축적을 현저히 감소시킨다.
다음, 이로부터 얻어진 연료 혼합물(5)은 후단의 삼중개질반응기(200)에 유입되며, 이와 동시에 상기 삼중개질반응기(200)의 상부에 구비된 산화제 투입부(6)를 통해서 산화제가 공급되어 반응기(200) 내의 촉매상에서 이산화탄소 개질반응 (CO2 dry reforming) 및 스팀 개질반응(stream reforming)이 동시에 일어나 수소, 일산화탄소 및 미반응물을 포함하는 반응생성물 가스 혼합물(7)이 수득된다.
바람직하게는, 상기 연료 혼합물 및 산화제는 삼중개질반응기(200) 내부의 상단에 구비된 버너부(11)를 통과하면서(도 2 참조) 산소와 메탄가스의 연소반응에 의하여 고온의 반응가스로 전환되며, 이러한 고온의 반응가스에 기인하여 반응온도가 일정 수준으로 유지된다.
이때, 상기 버너부(11)는 1200∼1400℃의 온도로 유지되며, 상기 삼중개질반응기(200)의 내부는 900∼1200℃의 온도로 유지되는 것이 바람직하다. 상기 버너부(11)의 온도가 1200℃ 미만인 경우에는 삼중개질반응기 내부의 온도 유지가 어려우며 탄소덩어리의 발생량이 많아지고, 1400℃를 초과하는 경우에는 버너부의 노즐과 버너부 및 개질반응기 본체에 고온 발생으로 인한 추가적 장치비가 발생한다. 또한, 상기 삼중개질반응기(200)의 내부온도가 900℃ 미만인 경우에는 부반응으로 탄소덩어리가 많이 생성되고, 1200℃를 초과하는 경우에는 반응온도 제어에 문제가 발생하게 되며 삼중개질촉매의 수명을 단축시키는 원인이 된다.
한편, 상기 삼중개질반응기(200)의 내부압력은 5kg/cm2g 내지 40kg/cm2g의 압력에서 수행되는 것이 바람직하다. 상기 압력이 5kg/cm2g 미만일 경우에는 미반응 메탄이 많이 발생하고 일산화탄소의 발생이 적어지며, 40kg/cm2g를 초과할 경우에는 수소의 역화가 발생할 수 있다.
상기 산화제로는 순수한 산소, 산소와 질소의 혼합물, 산소와 이산화탄소의 혼합물, 또는 산소와 불활성 기체의 혼합물 등이 사용될 수 있다.
여기서, 상기 공급원료 중의 C1∼C4의 탄화수소, 이산화탄소 및 예열된 수증기와, 산화제의 공급량은 각각 C1∼C4의 탄화수소 22.94∼38.17부피%, 이산화탄소 29.01∼35.78부피%, 예열된 수증기 9.54∼17.65부피% 및 산화제 20.35∼23.85부피%인 것이 바람직하다. 상기 공급원료의 각 성분 및 산화제의 공급량이 상기 범위를 벗어나는 경우에는 제조된 합성가스의 성분비 즉, 수소와 일산화탄소의 비가 0.8∼1.2의 범위를 벗어나게 되고 부반응으로 탄소덩어리의 발생이 많아지며 반응온도 조절이 어려워진다.
한편, 상기 버너부(11)를 통과한 고온의 반응가스는 상기 삼중개질반응기(200) 내부에 충전된 삼중개질촉매층을 통과하면서 이산화탄소 드라이 개질반응 및 스팀 개질반응이 동시에 일어나는데, 이러한 삼중개질반응에 사용되는 촉매는 Ni, Ce, ZrO2, MgO, Cr 및 γ-Al2O3로 구성된다.
구체적으로는, 상기 삼중개질촉매는 Ni 14.03∼17.32중량%, Ce 1.16∼1.43중량%, ZrO2 6.93∼8.55중량%, MgO 16.36∼20.20중량%, Cr 20.05∼24.75중량% 및 γ-Al2O3 31.47∼38.85중량%를 포함한다.
이러한 구성성분 및 조성비를 갖는 본 발명의 삼중개질촉매는 원하는 범위의 합성가스 성분을 제조하고 상대적으로 탄소덩어리의 발생을 줄일 수 있는 장점이 있다. 또한, 기존 촉매가 고가의 귀금속(Pd, Pt 등)을 이용하여 촉매를 제조함으 로서 공정원가를 상승시켜 비경제적이지만 본 촉매는 상대적으로 저가의 원료를 사용함으로서 공정원가를 절약할 수 있다.
상기 촉매는 예를 들어, 감마 알루미나(γ-Al2O3)를 담체(support)로 하여 니켈 질산염 수용액을 원하는 담지량에 맞도록 담체와 슬러리상태로 만든 다음, 건조후 상기 혼합용액이 들어있는 플라스크에 연결하여 저압(약 100 Torr)에서 감압 후 약 80℃ 온도에서 물을 증발시킨다. 다음, 물을 증발시킨 촉매 전구체 분말을 건조 오븐에 넣고 100℃에서 12시간 정도 건조한 후 소성로에 넣고 공기 분위기에서 450℃에서 3시간 정도 소성하여 원하는 니켈산화계 촉매를 제조할 수 있으나, 특별히 이에 한정되는 것은 아니다
다음, 이로부터 얻어진 반응생성물 가스 혼합물(7)은 후단의 반응생성물과 기타 미반응물을 분리하기 위한 기-액 분리기(gas-liquid separation; 300)로 유입되기 전에 냉각기(8)를 통과함으로써 반응생성물 가스 혼합물(7)에 함유된 고온의 수증기가 냉각된다. 이러한 냉각과정에서 끓는점이 낮은 수증기는 물(waste-water)로 전환되고, 후단의 기-액 분리기(300)에서는 상술한 삼중개질반응의 부반응으로 생성되는 탄소덩어리가 액상으로 용해되어 배수부(10)를 통해서 동시에 배출된다. 한편, 끓는점이 높은 수소, 일산화탄소, 그리고 이산화탄소가 주성분인 합성가스는 기-액 분리기(300) 상부에 구비된 합성가스 배출부(9)를 통하여 가스상으로 배출된다.
이러한 분리과정으로부터 수득되는 합성가스의 조성은 바람직하게는 수소 9.05∼12.79부피%, 일산화탄소 6.181∼10.96부피%, 메탄가스 0.20∼1.92부피% 그리고 이산화탄소 4.97∼9.22부피% 범위로 유지된다.
특히, 상기 합성가스의 구성성분 중 수소와 일산화탄소의 성분비는 0.8∼1.2 : 1의 배율로 유지되어 DME 합성의 원료로서 가장 좋은 합성가스 성분을 제공함으로서 DME 생산성(productivity)이 좋아지는 이점이 있다.
한편, 상기 합성가스 중에 함유된 이산화탄소 및 메탄가스는 재순환시켜(recycle) 삼중개질반응의 공급원료로 사용할 수 있다.
이하 하기 실시예를 통하여 본 발명을 좀 더 구체적으로 설명하지만 이에 본 발명의 범주가 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
천연가스(C1(91.35부피%), C2(6.66부피%), C3(3.04부피%), C4(1.48부피%), C5(0.05부피%) 등) 및 이산화탄소를 포함하는 천연가스전으로부터의 공급원료와 예열된 수증기를 메탄 분해반응기 내로 공급하여 약 300℃의 온도 및 대기압의 압력하에서 크래킹 반응을 수행하였다.
다음, 상기 크래킹 반응으로부터 수득된 연료 혼합물을 후단의 삼중개질반응기로 유입시키는 동시에 상기 삼중개질반응기의 상부로 산소가스를 주입하는 한편, 상기 연료 혼합물과 산화제가 유입되는 삼중개질반응기 내부의 상단에 구비된 버너의 온도를 약 1200℃로 조절하여 공급되는 가스 중 메탄과 산소가스와의 연소반응 이 수행되도록 하였다. 이러한 연소반응을 통해 공급 가스를 고온의 반응가스로 전환시켜 반응온도가 약 1000℃로 유지되도록 하고, 반응압력은 10kg/cm2g의 압력으로 조절하여 삼중개질반응이 일어나도록 하였다.
이때, 상기 공급원료 중의 천연가스, 이산화탄소 및 수증기와, 산화제의 공급량은 각각 35: 32: 11: 22(부피%)이었다.
한편, 상기 삼중개질반응기 내부에 충전되는 촉매로는 Ni 16.5중량%, Ce 1.2중량%, ZrO2 7.3중량%, MgO 18중량% 및 Cr 22중량%가 γ-알루미나(35중량%)에 담지되어 있는 촉매를 사용하였다
다음, 상기 삼중개질반응으로부터 수득된 반응생성물 가스 혼합물을 후단의 냉각기를 통과시켜 냉각시킨 후, 이를 기-액 분리기에 유입시켜 미반응물 및/또는 부산물인 액상의 수득물은 배수부를 통해서 수거하고, 가스상의 합성가스는 합성가스 배출부를 통해서 수집하였다.
이로부터 수득된 합성가스 중에 함유된 이산화탄소 및 메탄가스는 분리, 회수하여 첫 공정단계로 순환시켜 연료 혼합물로서 재사용하고, 나머지 합성가스 성분들을 샘플링 포트(sampling port)를 통해 채취하여 가스 크로마토그래피(영린, Acme 6000 GC)의 TCD를 이용하여 성분 분석을 하였으며 칼럼은 CARBOXEN 1000을 사용하였다.
상술한 과정을 통해서 반응생성물인 H2/CO의 중량비를 반응시간에 대한 함수로서 도 3에 나타내었는 바, 이로부터 H2/CO의 비율이 0.8∼1.2인 것을 알 수 있었 다. 즉, 원하는 합성가스 조성비를 유지할 수 있는 이점이 있다.
한편, 공급되는 메탄가스가 삼중개질반응을 통하여 합성가스로 전환되는 전환율을 반응시간에 대한 함수로서 도 4에 나타내었는 바, 이로부터 95% 이상이 전환된 것을 알 수 있었다.
한편, 탄소덩어리의 발생량은 기존의 상업용 촉매가 505.96mg/Nm3의 탄소덩어리가 발생하는데 비하여 본 촉매는 2.06mg/Nm3 이하의 탄소덩어리를 발생시킨다.
이상 본 발명을 구체적인 실시예를 통하여 상세히 설명하였으나, 이는 본 발명을 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명에 따른 삼중개질방법을 이용한 합성가스의 제조방법은 이에 한정되지 않으며, 본 발명의 기술적 사상 내에서 당 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 그 변형이나 개량이 가능함이 명백하다.