KR101401108B1 - 합성가스 제조용 삼중개질반응기 및 이를 이용한 삼중개질반응시스템 - Google Patents

합성가스 제조용 삼중개질반응기 및 이를 이용한 삼중개질반응시스템 Download PDF

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Abstract

본 발명은 삼중개질반응기 및 이를 이용한 삼중개질반응시스템에 관한 것으로서, 삼중개질촉매가 분산된 다채널 반응모듈이 적체된 삼중개질반응부와; 상기 삼중개질반응부에 원료가스인 천연가스, 스팀, 이산화탄소를 공급하기 위한 원료공급노즐과; 상기 다채널 반응 모듈에 의해 둘러싸여 반응기 중심에 놓이며 연소촉매가 담지된 연소부를 구비한 촉매연소버너와; 상기 촉매연소버너에 산화제와 천연가스를 각각 도입하기 위한 공급노즐과; 상기 촉매연소버너에 도입된 산화제와 천연가스를 상기 연소촉매에 공급하기 위해 상기 연소부에 형성된 복수개의 공급노즐을 구비하여 이루어진 삼중개질반응기. DME, GTL 등 청정연료를 생산하는 플랜트에 적용할 수 있으며, 상용플랜트에 적용시 합성가스 제조 반응기의 부피를 약 50% 저감할 수 있어 제조 원가를 절감하면서도 동일한 성능의 합성가스를 제조할 수 있다.

Description

합성가스 제조용 삼중개질반응기 및 이를 이용한 삼중개질반응시스템{A REACTOR FOR PRODUCING SYN-GAS USING TRI-REFORMING REACTION AND A TRI-REFORMING REACTION SYSTEM USING SAME}
본 발명은 합성가스 제조에 사용되는 삼중개질반응기에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 천연가스-이산화탄소-수증기 및 산화제를 동시에 공급하고 고온에서 삼중개질반응을 수행하여 수소와 일산화탄소를 주성분으로 하는 합성가스를 제조할 수 있는 컴팩트한 반응기 및 이를 이용한 삼중개질반응시스템에 관한 것이다.
최근 친환경 연료개발의 일환으로 천연가스로부터 액체연료화기술개발이 활발히 진행되고 있다. 이러한 액체연료화기술은 가스액체화연료(Gas To Liquid: 이하 GTL)와 디메틸에테르((Dimethylther: 이하 DME)가 대표적인 기술로 자리 잡고 있으며, 이를 제조하기 위하여 합성가스를 제조하는 기술이 매우 중요하다.
일반적으로 합성가스 제조공정은 예비 단계인 메탄 크래킹 공정과 세 가지의 주 공정으로 나눌 수 있다.
먼저, 예비 단계인 메탄 크래킹 공정은 탄화수소(예를 들어, 천연가스)와 수증기를 반응시켜 탄화수소의 주성분인 메탄가스의 함유율을 약 90%에서 99% 이상이 되도록 에탄, 프로판 등의 가스를 메탄가스로 전환시키는 공정이다. 이 반응으로 개질반응에 필요한 메탄가스 공급의 순도를 높여 반응의 효율을 높이게 된다.
한편, 합성가스 제조의 주 공정 중 첫 번째는 탄화수소(예를 들어, 메탄)와 수증기를 약 800~900℃의 온도에서 촉매반응시켜서 수소와 일산화탄소로 변화시키는 공정이다. 수소와 일산화탄소의 생성은 고온하에 니켈 촉매상에서 하기 반응식 1과 같은 반응과정을 통해서 진행되어 일산화탄소보다 수소가 몰비로 3배 더 많이 발생한다.
CH4 + H2O → CO + 3H2
이러한 반응을 이용한 공정은 1926년 독일 BASF 사에 의해서 처음 소개되어 이미 세계적인 공정이 되었고, 열역학적 연구와 촉매, 반응조건 등에서 공업적 기반이 확보된 상태이다. 개질반응시 역반응 방지 및 촉매의 코크 형성 등을 억제하기 위하여 수증기를 원료에 비해 3배 정도 과량으로 공급하며 반응온도는 600~900℃ 정도로 유지시키고 있다.
두 번째 공정은 메탄가스와 산소를 고온에서 반응시켜 연소반응을 유도하는데, 이때 발생하는 연소열을 이용하여 반응에 필요한 온도조건을 유지시킨다.
세 번째 공정은 이산화탄소와 메탄가스가 반응하여 수소와 일산화탄소를 생성하는 CO2 드라이 개질(CO2 dry reforming) 공정이다. 이 공정은 흡열반응으로 반응기의 온도를 낮추는 역할을 하기 때문에 두 번째 공정의 연소열을 이용하여 반응온도를 유지하여야 한다.
이러한 여러 가지 공정을 통하여 얻어지는 합성가스 중 주성분인 수소와 일산화탄소는 용도가 다양하여 비료 제조의 중요한 원료인 암모니아 합성원료로 사용될 수 있으며 메탄올의 합성용 반응가스로도 사용될 수 있다.
이와 관련하여, 연료 또는 탄화수소 혼합물과 산화제와의 반응을 통해서 2 이상의 반응기를 이용하여 합성가스를 제조하는 종래기술을 살펴보면 다음과 같다.
합성가스를 제조하는 첫번째 방법은 1차 개질 단계와 2차 개질 단계로 구성된다. 1차 개질 단계에 사용되는 반응기는 통상적으로 촉매 충전된 튜브로 구성되고, 외부 연소를 통해, 또는 따뜻한 유출물, 예를 들면 2차 개질 단계에 사용되는 반응기의 유출물과의 열교환을 통해 가열된다. 탄화수소는 통상적으로 과량의 증기와 함께 1차 개질 반응기 내로 주입된다.
1차 개질 단계를 통해 생성된 유출물은 이어서 2차 개질 반응기 내로 유입되는데, 이때 산화제도 같이 주입된다.
예를 들어, 미국 특허 제3,278,452호에는 반응기 내에 연속적으로 배치된 촉매층 사이에 산소를 추가로 주입하는 것을 특징으로 하는 2차 개질 반응기가 개시되어 있다. 그러나, 산화제를 보충 공급하는 방법에 의한 개선으로는 제조 단가가 비싼 증기가 다량 소요되는 이러한 종류의 반응기의 중대한 결점을 해결할 수 없다. 또한, 과량의 증기를 사용함에 따라 합성가스 중에 함유되어 있는 수소, 이산화탄소 및 일산화탄소의 분포가 변경될 수 있다는 단점이 있다.
한편, 합성가스를 제조하는 또 다른 방법으로는 증기를 소량 사용하면서 탄화수소를 부분적으로 산화시키는 방법이 있다.
예를 들어, 미국 특허 제4,699,631호에는 촉매를 사용하지 않고 불꽃을 통해 작동되는 반응기가 개시되어 있다. 그러나, 이러한 종류의 반응기에서는 산소가 부족한 상태에서 연소가 이루어지기 때문에 항상 특정한 양의 탄소 덩어리(soot)가 발생하므로, 이후에 고가의 세척 작업이 요구된다. 또한, 탄소 덩어리의 양을 감소시키기 위해서는 산소 소비량을 증가시켜야 하므로, 결과적으로 반응기의 효율이 저하된다. 따라서, 이러한 반응기는 증기를 거의 사용하지 않고 작동되기는 하나, 산소 소비량이 감소하거나 대기 중에서 작동시킬 경우에는 탄소 덩어리가 발생하는 단점이 있다.
이와 같이, 종래기술에서는 상술한 세 가지 주공정을 두 개 이상의 반응기에서 반응시킴으로써 장치 비용이 증가하고 공정운전비가 높아지는 단점이 있었다. 또한, 반응 부산물로서 탄소 덩어리가 많이 발생하여 반응을 방해하거나 생성가스의 흐름을 방해하여 촉매의 수명을 단축시키거나 또는 연속 공정의 시간을 단축시키는 문제점이 있었다.
이에 본 출원인은 상술한 세 가지의 주 공정을 동시에 수행할 수 있는 방법을 개발하였다(특허등록 10-0711349호, 삼중개질반응을 이용한 합성가스의 제조방법). 상기 방법은 탄화수소 및 이산화탄소를 포함하는 공급원료와 예열된 수증기를 메탄 분해반응기(methane cracker)에 도입하여 메탄 크래킹 반응시킨 후, 이로부터 얻어진 연료 혼합물을 삼중개질반응기에 유입시키고 산화제를 주입하면서 삼중개질촉매층을 통과시켜 이산화탄소 드라이 개질반응(CO2 dry reforming) 및 스팀 개질반응(steam reforming)을 동시에 수행하는 것을 특징으로 하는 합성가스의 제조방법에 관한 것이다. 상기 방법에 따르면, 통상의 합성가스 제조과정의 세 가지의 주 공정을 동시에 수행할 수 있어 장치비의 감소와 공정 운전비용의 절감을 유도할 수 있다.
그러나, 기존의 개질반응기는 특허등록 10-834173호에 개시된 바와 같이, 불꽃방식의 버너가 장착된 반응기로서 연소영역인 균질영역(homogeneous area)과 촉매반응 영역인 비균질영역(heterogeneous area)로 구분된다. 원료가스로 공급되는 천연가스와 산소(또는 공기)는 버너에서 불꽃을 형성하면서 반응하고 이때 발생하는 반응열이 연소영역을 지나 촉매반응 영역으로 공급하게 된다. 열원이 공급된 촉매에서 개질반응이 이루어지고 생성된 합성가스가 배출되는 반응기로 구성된다.
상기와 같은 기존의 장치에서는 연소영역이 촉매반응영역과 유사한 크기로 존재하고 있어 개질반응기의 크기가 불필요하게 크게 되어 해상 플랜트와 같은 한정된 공간에 설치하기 불리하다.
또한 불꽃이 형성되는 버너는 버너의 팁에서 1600도 이상의 고온 영역이 형성되어 장시간 사용시 버너의 팁이 녹아버리는 현상이 발생하게 되어 전체적으로 버너의 수명이 단축되는 단점이 있다.
기존의 반응기로도 촉매가 충진된 형태에 촉매연소버너를 사용할 수 있지만 반응기를 소형화(컴팩트화) 하기에는 어려움이 있고 버너에서 발생하는 열원을 반응기 내부 전체에 골고루 전달하기에는 어려움이 있어 반응기 중심과 외벽 간의 온도구배가 발생할 수 있다.
따라서 본 발명은 반응에 필요한 열원은 촉매연소버너에서 촉매연소를 통하여 발생한 반응열로 공급하고, 개질반응기의 크기를 획기적으로 감소시키면서 기존 개질반응기와 동일한 합성가스를 반응 생산할 수 있도록 하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명은 상기 개질반응기를 사용하여 삼중개질반응에 의해 합성가스를 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명은 전술한 기술적 과제를 달성하기 위하여,
삼중개질촉매가 분산된 다채널 반응모듈이 적체된 삼중개질반응부와;
상기 삼중개질반응부에 원료가스인 천연가스, 스팀, 이산화탄소를 공급하기 위한 원료공급노즐과;
상기 다채널 반응모듈에 의해 둘러싸여 반응기 중심에 놓이며 연소촉매가 담지된 연소부를 구비한 촉매연소버너와;
상기 촉매연소버너에 산화제와 천연가스를 각각 도입하기 위한 공급노즐과;
상기 촉매연소버너에 도입된 산화제와 천연가스를 상기 연소촉매에 공급하기 위해 상기 연소부에 형성된 복수개의 공급노즐을 구비하여 이루어진 삼중개질반응기를 제공한다.
본 발명에 따른 반응기는 비표면적이 넓게 개발된 주름형 반응판에 삼중개질반응촉매를 분산 담지 하여 반응모듈 형태로 제작되어 기존 반응기에 비하여 반응기 크기를 줄일 수 있으면서 버너에서 발생한 열원을 외부까지 충분히 공급할 수 있다.
DME, GTL 등 청정연료를 생산하는 플랜트에 적용할 수 있으며, 상용플랜트에 적용시 합성가스 제조 반응기의 부피를 약 50% 저감할 수 있어 제조 원가를 절감하면서도 동일한 성능의 합성가스를 제조할 수 있다. 그리고 고온의 연소를 동반하는 버너를 촉매연소로 온도를 낮추는 효과가 있어 버너의 수명을 연장하게 되고, 이를 통하여 버너의 교체주기를 줄일 수 있어 궁극적으로 플랜트 운영비용을 저감할 수 있다.
청정연료 생산 플랜트에서 합성가스 제조설비의 버너를 교체하기 위해서는 모든 공정을 셧다운(shut-down)시켜야 하기 때문에 버너의 교체주기를 줄이는 효과는 전체 공정의 운영시간을 늘릴 수 있어, 공정의 운영효율을 높일 수 있다는 장점이 있다.
또한 촉매연소버너는 촉매연소에 의한 연소열을 효과적으로 조절할 수 있기 때문에 컴팩트화된 삼중개질반응기의 온도를 효과적으로 조절할 수 있어 고온의 반응을 안정적으로 유지할 수 있다. 이러한 안정성 확보는 플랜트 운전에 있어서 공정안전관리(PSM)의 높은 등급을 확보할 수 있는 장점이 있다.
도 1은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 촉매연소버너와 삼중개질촉매가 분산된 반응모듈로 구성된 컴팩트 삼중개질반응기의 단면도이다.
도 2는 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 촉매연소버너의 단면도이다.
도 3은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 합성가스 제조 및 스팀과 이산화탄소를 회수하여 재활용하는 삼중개질반응 시스템의 공정도이다.
본 발명에 따른 삼중개질반응기는, 삼중개질촉매가 단순히 충진 되어 있는 기존의 반응기 형태를 개선하여 다채널 반응모듈을 채택함으로써 비표면적이 넓게 개발된 주름형 반응판에 삼중개질반응촉매를 분산 담지하여 반응기의 크기를 컴팩트하게 줄이면서 촉매연소버너의 열원 공급을 반응기 외벽까지 충분히 전달시킬 수 있도록 하였다.
구체적으로 본 발명은,
삼중개질촉매가 분산된 다채널 반응모듈이 적체된 삼중개질반응부와;
상기 삼중개질반응부에 원료가스인 천연가스, 스팀, 이산화탄소를 공급하기 위한 원료공급노즐과;
상기 다채널 반응 모듈에 의해 둘러싸여 반응기 중심에 놓이며 연소촉매가 담지된 연소부를 구비한 촉매연소버너와;
상기 촉매연소버너에 산화제와 천연가스를 각각 도입하기 위한 공급노즐과;
상기 촉매연소버너에 도입된 산화제와 천연가스를 상기 연소촉매에 공급하기 위해 상기 연소부에 형성된 복수개의 공급노즐을 구비하여 이루어진 삼중개질반응기를 제공한다.
상기 연소촉매는 한국가스공사에서 개발한 촉매연소버너의 촉매로서 출원번호 10-1999-0066207에 해당하는 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 촉매는 Cr 15~20 중량%와 Al 5∼20중량% 및 나머지는 Fe로 이루어 진 것을 특징으로 하는 가스보일러용 촉매연소버너용 촉매이다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 상기 삼중개질반응부는 삼중개질반응의 반응열이 외벽에 전달되는 것을 차단하여 반응기를 보호하기 위한 내화제와;
상기 반응모듈을 지지하면서 삼중개질반응을 종료시키는 역할을 하는 지지체와;
삼중개질반응의 생성물을 배출하기 위한 노즐을 구비하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 상기 촉매연소버너의 연소부에는 도입된 산화제와 천연가스를 상기 연소촉매에 공급하기 위한 복수개의 공급노즐이 연소부의 전체 표면에 형성된 것을 특징으로 한다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 상기 촉매연소버너에는 촉매연소시 연소열이 촉매연소버너로 유입되는 것을 방지하기 위한 역화방지장치가 장착된 것을 특징으로 한다.
본 발명은 또한 상기 삼중개질반응기를 이용하는 삼중개질반응시스템에 있어서,
천연가스, 스팀 및 이산화탄소를 예비개질기에 공급하여 천연가스를 메탄으로 개질하는 공정과;
천연가스와 산화제를 촉매연소버너에 공급하는 공정과;
상기 예비개질기로부터의 배출물을 상기 삼중개질반응기에 공급하여 삼중개질반응을 진행하여 개질된 합성가스를 얻는 공정과;
상기 개질된 합성가스가 배출되면서 얻게 되는 반응열을 회수하여 고압 스팀을 제조하여 재활용하는 공정과;
상기 개질된 합성가스를 기액분리공정에서 수분을 제거하는 공정과;
수분이 제거된 합성가스로부터 이산화탄소를 흡수제거하는 공정과;
상기 흡수제거된 이산화탄소를 분리하여 상기 삼중개질반응기로 재순환시키는 공정을 포함하는 삼중개질반응시스템을 제공한다.
본 발명은 연소를 위한 버너의 수명과 안정성을 증가시키기 위하여 촉매연소버너를 적용하였다. 촉매연소버너는 원료가스로 천연가스와 산화제(가장 바람직하게는 산소)가 공급되어 촉매연소버너의 내부로 공급되고 촉매연소버너의 수많은 노즐을 통하여 연소촉매로 공급된다. 공급된 연료는 연소촉매에서 촉매연소가 일어나 약 1200도의 고온의 연소열을 발생시키고 이때 발생된 연소열은 촉매연소버너 둘레에 위치하고 있는, 삼중개질촉매가 분산된 다채널 반응모듈에 공급되어 삼중개질반응에 필요한 열원을 공급하게 된다. 원료가스인 천연가스와 산화제가 연소촉매로 공급되기 전에 연소되거나 촉매연소의 열원이 버너 내부로 유입되는 현상을 방지하기 위한 기술도 적용하였다.
이하에서는 도면을 참조하여 보다 구체적으로 설명한다.
도 1은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 촉매연소버너와 삼중개질촉매가 분산된 반응모듈로 구성된 컴팩트 삼중개질반응기의 단면도이고, 도 2는 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 촉매연소버너의 단면도이다.
본 발명에 따른 컴팩트 삼중개질반응기에는 천연가스(3)와 산소(2)가 공급되는 촉매연소버너(1)가 촉매분산 반응모듈(6)로 둘러싸인 공간에 장착된다. 삼중개질반응의 원료가스인 천연가스, 스팀 및 이산화탄소는 원료공급노즐(5)를 통해 삼중개질반응기 내로 공급되어 촉매분산 반응모듈(6)에서 수소와 일산화탄소로 개질되고 부산물로 이산화탄소와 물이 생성되는 삼중개질반응이 일어난다.
본 발명에 따른 컴팩트 삼중개질반응기는 삼중개질반응의 원료가스인 천연가스, 스팀, 이산화탄소가 공급되는 원료공급노즐(5)과; 삼중개질촉매가 분산된 반응모듈(6)이 적체된 삼중개질반응부와; 반응열이 외벽에 전달되는 것을 차단하여 반응기를 보호하기 위한 내화제(7)와; 반응모듈을 지지하면서 삼중개질반응을 종료시키는 역할을 하는 지지체(10)와; 삼중개질반응의 생성물인 수소, 일산화탄소, 이산화탄소 그리고 물이 배출되는 노즐(9)을 구비하며, 촉매연소버너(1)의 연소부(4)는 상기 반응모듈(6)에 의해 둘러싸여 연소영역이 최소화됨으로써 반응기 크기가 획기적으로 감소되었다.
촉매연소버너(1)는 연소촉매가 담지된 버너로서 천연가스(3)와 산소(2)가 원료가스로 공급되어 촉매연소가 발생하고 이때 발생한 반응열을 다채널 반응모듈(6)로 공급하게 된다. 이러한 버너는 기존의 불꽃을 발생하는 버너에 비하여 반응온도가 상대적으로 낮게 형성되기 때문에 안정적이면서 장시간 사용이 가능하다. 게다가 완전연소반응으로 NOx의 발생이 거의 없기 때문에 반응에 불필요한 불순물이 발생하지 않는다.
촉매연소버너(1)는 원료가스인 천연가스(3)와 산소(2)가 연소촉매로 공급될 수 있는 복수개의 연료노즐(12)과; 촉매연소버너에서 촉매연소가 이루어 질 수 있도록 연소촉매를 담지한 연소부(11)와; 촉매연소시 연소열이 촉매연소버너로 유입되는 것을 방지하기 위한 역화방지장치(도시되지 않음)가 장착된다.
삼중개질촉매가 분산된 다채널 반응모듈(6)을 적체하여 구성된 반응기는 기존의 삼중개질반응기에 비하여 연소영역(homogeneous section)을 최소화 할 수 있기 때문에 반응기의 크기를 획기적으로 감소시킬 수 있고, 동일한 합성가스 제조 성능을 유지하면서도 반응기의 크기 및 무게가 감소되고 설치공간을 줄일 수 있는 장점이 있다.
도 3은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 합성가스 제조 및 스팀과 이산화탄소를 회수하여 재활용하는 삼중개질반응 시스템의 공정도이다.
예비개질기(21)에는 약 150~190℃의 온도로 가열되어 수증기, C1~C4의 탄화수소 및 이산화탄소를 포함하는 공급원료가 공급되어 메탄 크래킹 반응이 일어난다.
여기서, 상기 공급원료에는 천연가스, 프로판가스, 부탄가스, 나프타 또는 이들의 혼합물과 같은 C1~C4의 탄화수소와, 이산화탄소 등이 포함되며, 이러한 공급원료의 일례로서 천연가스전으로부터 이산화탄소가 함유된 정제되지 않은 원료를 직접 공급받아 사용할 수 있다. 이때, 상기 크래킹 반응은 250~400℃의 온도 및 대기압 내지 50kg/㎠의 압력하에서 수행되는 것이 전형적이다.
상술한 C1~C4의 탄화수소에서 C1 탄화수소인 메탄으로의 크래킹 반응을 통해서 탄소수가 많은 액화석유가스나 나프타를 촉매개질하여 메탄가스의 농도가 적어도 90부피% 이상, 바람직하게는 99부피% 이상이 되며, 나머지는 수소, 이산화탄소, 일산화탄소 및 미반응 수증기 등을 포함하는 연료 혼합물이 얻어진다.
상술한 메탄 크래킹 반응은 일반적으로 프로판이나 나프타로부터 메탄이 주성분인 인공천연가스(SNG: Substitute Natural Gas)를 제조하는 방법에 사용되고 있으며, 니켈을 주성분으로 하는 촉매를 사용하는 것으로 영국특허 제1,227,156호와 일본특허 제11,047호 또는 일본특허 제19,174호에 공지되어 있다.
한편, 일산화탄소와 수소가 주성분인 합성가스를 제조하는 경우에 있어서 천연가스인 경우도 문제가 되지만, 특히 프로판, 부탄 및 나프타와 같이 탄소수가 3 이상인 탄화수소를 수증기로 촉매개질하는 경우에는 탄소수가 하나인 천연가스를 증기로 촉매개질하는 경우보다 촉매 상의 탄소퇴적이 잘 일어난다. 따라서 주 공정인 개질반응 이전 단계로서 메탄 크래킹 반응 단계를 추가함으로써 탄소축적을 감소키는 것이 바람직하다.
다음, 예비개질기(21)로부터 얻어진 연료 혼합물은 삼중개질반응기(22)에 유입되며, 이와 동시에 본 발명에 따른 삼중개질반응기(22)의 상부에 산화제와 함께 쳔연가스가 촉매연소버너에 공급되어 복수개의 공급노즐을 통해 연소촉매로 공급된 후 반응기(22) 내의 촉매가 분산된 다채널 반응모듈에서 이산화탄소 개질반응(CO2 dry reforming) 및 스팀 개질반응(stream reforming)이 동시에 일어나 수소, 일산화탄소 및 미반응물을 포함하는 반응생성물 가스 혼합물이 수득된다.
이때, 상기 삼중개질반응기(22)의 내부는 900~1200℃의 온도로 유지되는 것이 바람직하다. 상기 삼중개질반응기(22)의 내부온도가 900℃ 미만인 경우에는 부반응으로 탄소덩어리가 많이 생성되고, 1200℃를 초과하는 경우에는 반응온도 제어에 문제가 발생하게 되며 삼중개질촉매의 수명을 단축시키는 원인이 된다.
한편, 상기 삼중개질반응기(22)의 내부압력은 5kg/cm2g 내지 40kg/cm2g의 압력에서 수행되는 것이 바람직하다. 상기 압력이 5kg/cm2g 미만일 경우에는 미반응 메탄이 많이 발생하고 일산화탄소의 발생이 적어지며, 40kg/cm2g를 초과할 경우에는 수소의 역화가 발생할 수 있다.
상기 산화제로는 순수한 산소, 산소와 질소의 혼합물, 산소와 이산화탄소의 혼합물, 또는 산소와 불활성 기체의 혼합물 등이 사용될 수 있다.
여기서, 상기 공급원료 중의 C1~C4의 탄화수소, 이산화탄소 및 예열된 수증기와, 산화제의 공급량은 각각 C1~C4의 탄화수소 22.94~38.17부피%, 이산화탄소 29.01~35.78부피%, 예열된 수증기 9.54~17.65부피% 및 산화제 20.35~23.85부피%인 것이 바람직하다. 상기 공급원료의 각 성분 및 산화제의 공급량이 상기 범위를 벗어나는 경우에는 제조된 합성가스의 성분비 즉, 수소와 일산화탄소의 비가 0.8~1.2의 범위를 벗어나게 되고 부반응으로 탄소덩어리의 발생이 많아지며 반응온도 조절이 어려워진다.
삼중개질반응에 사용되는 촉매는 특별히 제한되지 않으나, Ni, Ce, ZrO2, MgO, Cr 및 γ-Al2O3로 구성될 수 있다. 구체적으로는, 상기 삼중개질촉매는 Ni 14.03~17.32중량%, Ce 1.16~1.43중량%, ZrO2 6.93~8.55중량%, MgO 16.36~20.20중량%, Cr 20.05~24.75중량% 및 γ-Al2O3 31.47~38.85중량%를 포함할 수 있다.
이러한 구성성분 및 조성비를 갖는 본 발명의 삼중개질촉매는 원하는 범위의 합성가스 성분을 제조하고 상대적으로 탄소 덩어리의 발생을 줄일 수 있는 장점이 있다. 또한, 기존 촉매가 고가의 귀금속(Pd, Pt 등)을 이용하여 촉매를 제조함으로서 공정원가를 상승시켜 비경제적이지만 본 촉매는 상대적으로 저가의 원료를 사용함으로서 공정원가를 절약할 수 있다.
상기 촉매는 예를 들어, 감마 알루미나(γ-Al2O3)를 담체(support)로 하여 니켈 질산염 수용액을 원하는 담지량에 맞도록 담체와 슬러리상태로 만든 다음, 건조후 상기 혼합용액이 들어있는 플라스크에 연결하여 저압(약 100 Torr)에서 감압 후 약 80℃ 온도에서 물을 증발시킨다. 다음, 물을 증발시킨 촉매 전구체 분말을 건조 오븐에 넣고 100℃에서 12시간 정도 건조한 후 소성로에 넣고 공기 분위기에서 450℃에서 3시간 정도 소성하여 원하는 니켈산화계 촉매를 제조할 수 있으나, 특별히 이에 한정되는 것은 아니다.
다음, 이로부터 얻어진 반응생성물 가스 혼합물은 반응생성물과 기타 미반응물을 분리하기 위한 기-액 분리기(24)로 유입되기 전에 냉각기를 통과함으로써 반응생성물에 함유된 고온의 수증기가 냉각된다. 이러한 냉각과정에서 끓는점이 낮은 수증기는 물(waste-water)로 전환되고, 후단의 기-액 분리기(24)에서는 상술한 삼중개질반응의 부반응으로 생성되는 탄소덩어리가 액상으로 용해되어 동시에 배출된다. 한편, 끓는점이 높은 수소, 일산화탄소, 그리고 이산화탄소가 주성분인 합성가스는 기-액 분리기(24) 상부에 구비된 합성가스 배출부를 통하여 가스상으로 배출된다.
이러한 분리과정으로부터 수득되는 합성가스의 조성은 바람직하게는 수소 9.05~12.79 부피%, 일산화탄소 6.181~10.96 부피%, 메탄가스 0.20~1.92 부피% 그리고 이산화탄소 4.97~9.22 부피% 범위로 유지된다.
특히, 상기 합성가스의 구성성분 중 수소와 일산화탄소의 성분비는 0.8~1.2 : 1의 배율로 유지되어 DME 합성의 원료로서 가장 좋은 합성가스 성분을 제공함으로서 DME 생산성이 좋아지는 이점이 있다.
DME, GTL과 같은 청정연료를 제조하기 위하여 이산화탄소 흡수탑(25)에서 이산화탄소를 흡수제거할 수 있다. 흡수된 이산화탄소를 분리탑(26)에서 분리회수하여 삼중개질반응의 공급원료로 재순환시켜 사용할 수 있다.
이상 살펴 본 바와 같이, 본 발명에서는, 삼중개질반응이 일어나는 삼중개질촉매가 기존의 개질반응기에서 단순히 충진 되어 있는 형태를 반응기의 크기를 컴팩트하게 줄이면서 촉매연소버너의 열원 공급을 반응기 외벽까지 충분히 전달시키기 위하여 삼중개질촉매가 분산된 다채널 반응모듈을 개발하였다. 비표면적이 넓게 개발된 주름형 반응판에 삼중개질반응촉매를 분산 담지하여 반응모듈 형태로 제작함으로써 기존 반응기에 비하여 반응기 크기를 획기적으로 컴팩트하게 줄일 수 있으면서 버너에서 발생한 열원을 외부까지 충분히 공급할 수 있다.
또한 본 발명은 삼중개질반응에서 부산물로 생성되는 열과 이산화탄소를 회수하여 각각 스팀과 이산화탄소 원료로 재활용하는 시스템도 제공하므로 운영코스트를 대폭 절감할 수 있다.
이상 본 발명을 구체적인 실시예를 통하여 상세히 설명하였으나, 이는 본 발명을 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 기술적 사상 내에서 당 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 그 변형이나 개량이 가능함이 명백하다.
1. 촉매연소버너
2. 촉매연소용 산소 공급 노즐
3. 촉매연소용 천연가스 공급 노즐
4. 촉매연소버너 연소부
5. 삼중개질반응용 원료가스 공급 노즐
6. 삼중개질촉매가 분산된 반응모듈
7. 내화제
8. 스크린 지지체
9. 합성가스 배출노즐
10. 지지체
11. 연소촉매
12. 연소촉매용 원료가스 공급 노즐
21. 예비개질반응기(pre-reformer)
22. 컴팩트 삼중개질반응기
23. 폐열 보일러(Waste Heat Boiler)
24. 기액분리기(G-L separator)
25. CO2 흡수탑
26. CO2 분리탑
27. 합성가스(H2, CO) 노즐
28. 스팀 노즐
29. CO2 재활용 공급

Claims (5)

  1. 삼중개질촉매가 분산된 다채널 반응모듈이 적체된 삼중개질반응부와;
    상기 삼중개질반응부에 원료가스인 천연가스, 스팀, 이산화탄소를 공급하기 위한 원료공급노즐과;
    상기 다채널 반응 모듈에 의해 둘러싸여 반응기 중심에 놓이며 연소촉매가 담지된 연소부를 구비한 촉매연소버너와;
    상기 촉매연소버너에 산화제와 천연가스를 각각 도입하기 위한 공급노즐과;
    상기 촉매연소버너에 도입된 산화제와 천연가스를 상기 연소촉매에 공급하기 위해 상기 연소부에 형성된 복수개의 공급노즐과;
    상기 촉매연소버너에는 촉매연소시 연소열이 촉매연소버너로 유입되는 것을 방지하기 위한 역화방지장치가 장착된 것을 특징으로 하는 삼중개질반응기.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 삼중개질반응부는 삼중개질반응의 반응열이 외벽에 전달되는 것을 차단하여 반응기를 보호하기 위한 내화제와;
    상기 반응모듈을 지지하면서 삼중개질반응을 종료시키는 역할을 하는 지지체와;
    삼중개질반응의 생성물을 배출하기 위한 노즐을 구비하는 것을 특징으로 하는 삼중개질반응기.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 촉매연소버너의 연소부에는 도입된 산화제와 천연가스를 상기 연소촉매에 공급하기 위한 복수개의 공급노즐이 연소부의 전체 표면에 형성된 것을 특징으로 하는 삼중개질반응기.
  4. 삭제
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항의 삼중개질반응기를 이용하는 삼중개질반응시스템에 있어서,
    천연가스, 스팀 및 이산화탄소를 예비개질기에 공급하여 천연가스를 메탄으로 개질하는 공정과;
    천연가스와 산화제를 촉매연소버너에 공급하는 공정과;
    상기 예비개질기로부터의 배출물을 상기 삼중개질반응기에 공급하여 삼중개질반응을 진행하여 개질된 합성가스를 얻는 공정과;
    상기 개질된 합성가스가 배출되면서 얻게 되는 반응열을 회수하여 고압 스팀을 제조하여 재활용하는 공정과;
    상기 개질된 합성가스를 기액분리공정에서 수분을 제거하는 공정과;
    수분이 제거된 합성가스로부터 이산화탄소를 흡수제거하는 공정과;
    상기 흡수제거된 이산화탄소를 분리하여 상기 삼중개질반응기로 재순환시키는 공정을 포함하는 삼중개질반응 시스템.
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