KR20020082061A - 컴팩트형 수증기 개질장치 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 컴팩트한 수증기 개질장치에 관한 것으로, 보다 상세하게는 상기 몸체의 내부 중앙에 스팀의 발생과 천연가스를 예열하기 위한 코일형상의 열교환기와, 수증기와 천연가스의 혼합구역이 존재하는 개질반응기와, 상기 열교환기와 개질반응기 외부에 반응에 필요한 열을 공급하기 위해 개질반응기와 소정의 간격으로 설치된 원통형 메탈화이버 버너와, 개질반응기 외부에 고온 전환반응기와, 저온 전환반응기의 온도를 조절하기 위한 열교환기와, 저온 전환반응기로 구성되고, 개질반응기와 고온 및 저온 전환반응기 사이에 과열방지 및 반응물인 물과 천연가스의 1차 예열을 위한 통로가 설치된 컴팩트한 수증기 개질장치에 관한 것이다.
본 발명은 각각의 반응기, 열교환기 및 스팀발생기 등이 일체형으로 구성되도록 함으로써 수증기 개질장치의 컴팩트화를 이룩하고, 개질에 필요한 열원공급원으로써 원통형의 메탈화이버 버너를 적용하여 균일한 가열이 가능하게 함으로써 개질반응기의 촉매층 온도구배를 줄여 개질반응 효율을 극대화할 수 있으며, 연소 배기가스를 이용하여 수증기를 발생시키기 때문에 에너지 이용효율을 높이고 추가적인 스팀발생기의 설치가 필요치 않게 됨에 따라 전체 시스템의 단순화 및 장치비 절감, 운전비 절감 등의 효과가 있다.

Description

컴팩트형 수증기 개질장치{Compact steam reformer}
본 발명은 컴팩트형 수증기 개질장치에 관한 것으로, 보다 상세하게는 개질반응기, 고온 및 저온 전환반응기, 및 열교환기와 스팀발생기를 통합시켜 하나의 모듈로 컴팩트하게 구성하고, 이의 공정조건을 조절하여 수소를 저비용으로 안정적으로 생성할 수 있는 컴팩트형 수증기 개질장치에 관한 것이다.
일반적으로 합성가스는 주로 천연가스 또는 나프타를 이용하여 촉매 상에서 수증기 개질반응을 통하여 얻어지고 있다. 전형적인 개질공정은 천연가스가 반응식 1과 같이 1차로 Ni/Al2O3촉매 상에서 과잉의 수증기와 반응하며, 2차로 반응식 2와 같은 전환반응(수성가스화 반응, 수성가스 전환반응)의 연속적인 반응에 의해서 합성가스가 생성되며 생성된 합성가스는 최종 용도에 따라 2단계의 고온 및 저온 전환반응에 의하여 조성이 결정된다.
상기 반응식 1과 같은 수증기 개질반응은 높은 흡열반응이며, 보통 다음 단계의 공정에 따라 상압에서 ∼30기압의 압력과 700-900℃의 온도범위에서 운전된다. 이러한 반응에서 촉매 상에서 코크 침적을 억제하기 위하여 과잉의 수증기가 사용되며, 전형적으로 H2O/CH4의 몰 비는 2∼6정도로 적용되어 왔다. 이러한 수증기와 메탄의 몰 비는 합성가스의 용도에 따라 결정되며, 촉매로는 Ni촉매를 주로 사용하고 코크침적을 억제하기 위하여 K 화합물 또는 K2O, Ca, MgO 등과 같은 화합물들이 조촉매로 사용된다. 보통 일차 개질반응에서의 메탄 전환율은 90∼92% 정도가 되며, 생성물로는 일산화탄소와 수소 이외에 이산화탄소와 수증기가 포함되며 이상적인 반응에 가까울수록 생성되는 수소와 일산화탄소의 몰 비는 3 : 1에 가깝게 얻어진다.
일차 개질반응 다음에는 보통 미반응 메탄을 제거하기 위해 산소와 반응시키기 위한 이차 반응단계가 적용되기도 하며, 이외에도 메탄과 이산화탄소와 산소가 조합된 반응물을 사용하는 합성가스 제조공정들이 제안되고 있다. 상기 개질반응에서 얻어진 합성가스는 하기 반응식 2와 같은 고온 및 저온의 2단계 수성가스 전환반응을 거치면서 일산화탄소가 이산화탄소로 변함에 따라 반응가스 중의 일산화탄소 농도가 저감된다.
수성가스 전환반응은 보통 2단계로 이루어져 있으며 첫 번째 단계로 보통 약330-530℃의 온도범위에서 Fe 촉매 상에서 반응이 일어나며, 두 번째 단계는 약 200-260℃범위의 온도에서 Cu 촉매 상에서 일산화탄소와 물이 반응하여 이산화탄소와 수소로 전환된다. 전환반응기를 통하여 일산화탄소가 제거된 수소 혼합가스에는 이산화탄소와 소량의 미반응 메탄과 일산화탄소가 포함되며, 대부분의 이산화탄소는 PSA(pressure swing adsorption)공정을 거치면서 제거되고 PSA의 성능에 따라 99.9 vol%이상의 고순도 수소로 정제된다.
도 1은 종래의 납사의 수증기 개질법에 대한 개략적인 공정도를 나타낸 것이다. 도 1에서와 같이 종래의 수증기 개질반응기는 스팀발생기, 개질반응기와 고온 전환반응기, 열교환기, 저온 개질반응기 등 각각 독립적으로 구성된 반응기 또는 장치들로 하나의 수증기 개질장치를 구성하고 있어 전체적으로 개질장치가 복잡하고 컴팩트한 구성이 어려운 단점이 있었다. 또한 기존 개질장치에서 개질반응에 필요한 반응열 공급방법으로 화염버너 타입의 연소기를 사용하기 때문에 연소공간을 많이 차지하고 화염버너 특성상 개질반응기의 온도분포를 고르게 유지할 수 없는 단점이 있었다.
도 1을 참고하여 종래의 ICI법에 의한 나프타에 의한 암모니아용 수소 제조법을 좀 더 구체적으로 설명하면, 수증기 개질장치의 전체적인 구성은 탈황기(1), 스팀발생기(2), 1차 2차 개질반응기(3), 고온 및 저온 전환반응기(4,5)등이 별개로 설치되어 상호간에 연결되어 있다.
탈황기(1)에서 황 성분을 제거한 납사에 가스터빈 배열 또는 별도의 스팀보일러를 이용하는 스팀발생기(2)에서 생성된 수증기를 혼합하여 니켈계의 촉매가 충전된 1차 개질반응기를 통과시켜 수소, 이산화탄소, 일산화탄소, 메탄 등으로 이루어진 분해가스를 얻는다. 이때 반응은 흡열반응이므로 화염버너로 또는 터빈의 배열을 이용하여 반응기의 온도를 800∼850℃로 제어한다. 이때 반응압력은 연속되는 공정의 압력에 따라 조절되나. 암모니아 제조용 수소 제조 시 보통 30기압 전후의 압력에서 운전된다.
다음으로 2차 개질반응기(3)에서 메탄성분을 없애기 위해 상기 분해가스에 순수 산소를 주입하여 메탄의 부분산화 반응을 통해 미반응 메탄을 일산화탄소와 수소로 전환시키고 일산화탄소를 제거하기 위해 고온 및 저온 전환반응기(4 및 5)에서 수증기와 반응시켜 수소와 이산화탄소로 전환시킨다. 그리고 전환반응기(4 및 5)에서 나온 가스는 이산화탄소를 탄산칼륨액을 이용하는 흡수탑 또는 PSA공정을 통하여 99.9 vol%정도 이상 으로 정제과정을 거쳐 고순도의 수소를 생산한다. 다음 단계로 초고순도의 수소가스를 얻기 위해서 미량 포함되어 있는 일산화탄소를 메탄화 반응기에서 수소와 일산화탄소를 반응시켜 메탄과 물로 전환시킨 후 생성되는 고순도의 수소가스는 250∼300kg/cm2로 압축하여 암모니아 합성장치로 송입한다.
그러나, 상기의 ICI법과 유사하게 종래의 수증기 개질반응을 이용한 수소 제조 방법은 별도의 외부의 스팀발생기(2)를 이용하여 수증기를 제조하여 반응기로 공급되도록 되어있기 때문에 부대설비로 인한 장치가 커지고, 이외에 각각 개질반응기(3) 및 전환반응기(4 및 5) 등이 별도로 설치되기 때문에 각 반응기로 연결되는 배관은 단열 등의 처리가 필요하며, 전체적으로 장치가 복잡하게 구성되는 단점이 있었다. 또한, 종래의 대부분의 개질반응기(3)는 개질반응기의 하부 또는 상부에 설치된 화염버너 타입의 버너를 이용하여 반응열을 공급하는 구조로 되어 있는데 화염버너의 특성상 반응기에 열을 균일하게 가할 수 없는 문제점이 있었다.
한편, 미국특허 제5,733,347호에서는 판 형상의 셀 구조를 갖는 개질반응기가 개시되어 있으나, 상기 개질반응기는 판 형상의 셀 구조이기 때문에 개질반응기 자체는 컴팩트한 구조를 가질 수 있지만, 상술한 다른 반응기들을 필요로 하기 때문에 전체적인 구조를 컴팩트하게 유지할 수는 없는 단점이 있다. 또한, 개질반응기의 양 측면에 부착된 버너가 양측방향에서 동시에 개질반응기를 가열하기 때문에 전체적으로 개질반응기를 가열하는 시간이 단축되고 개질반응 효율을 어느 정도 증대시킬 수는 있으나, 개질반응기를 감싸도록 구성된 버너에 비하면 개질반응 효율이 떨어지게 된다. 미국특허 제5,938,800호에서도 컴팩트한 멀티-연료 스팀 반응개질기를 개시하고 있지만 화염버너 타입을 사용하며, 이 또한 상기 미국특허 제5,733,347호와 유사한 문제점을 갖는다.
한편, 국제공개특허 WO 98/08771호에는 원통형상의 개질장치가 개시되어 있다. 이 개질장치는 메탄의 부분산화반응과 수증기 개질반응을 조합한 반응을 통하여 천연가스를 개질하여 수소와 이산화탄소를 얻기 위한 것으로, 개질 촉매부와 나선형관 및 전환반응기 등이 일체로 구성되어 있다. 상기 반응기의 경우 반응물인 천연가스와 순수 산소와의 부분산화 반응시 발생되는 열을 이용하여 수증기 개질반응을 동시에 일으키는 방법을 사용하기 때문에 상기와 같은 개질방법에서 일체형으로 구성하였을 경우, 어느 정도 컴팩트한 구조를 갖게 되지만, 개질반응에 필요한 수증기를 외부에서 발생시켜 개질반응기 내로 공급시키기 위해 개질장치와는 별도로 수증기를 생성하기 위한 장치가 구비되어 있어야 하고, 또한 순수 산소를 이용해야 하기 때문에 별도의 산소발생기가 필요하며, 이로 인해 설치작업이 복잡하고 설치시간 및 설치비용이 많이 소요되며, 개질장치의 전체적인 부피가 커지는 단점이 있었다. 상기와 같은 복합반응을 이용한 개질장치에서 순수산소 대신에 공기를 대안으로 제시하고 있지만 순수 산소 대신에 공기를 사용할 경우 공기 중에 포함된 질소의 영향으로 수증기 개질반응에서와 같이 70 vol% 이상의 순도를 가지는 합성가스를 생산할 수 없는 단점이 있다.
한편, 한국 특허등록 제246079호에서는 상술한 개질반응을 통해 발생되는 이산화탄소와 수증기를 재활용하기 위한 방법이 개시되어 있다. 이 방법은 대기 중으로 방출되었던 폐열을 재 사용하여 에너지 효율을 높였기 때문에 수소와 일산화탄소를 얻는 공정에서 수증기 공급설비와 반응열을 공급하기 위한 버너장치를 생략할 수 있는 장점이 있지만, 이 방법 역시 개질반응기와는 별도로 설치되는 것이기 때문에 개질장치의 전체적인 구성을 축소시킬 수는 없으며, 상술한 바와 같은 문제점을 해소해 주지는 못한다. 한국 특허등록 제156088호에서는 메탄올-수증기 연료개질장치 촉매 반응관을 환형 단일 반응관으로 구성하고 이를 개질기의 중앙에 위치시켜 화염연소 버너로부터 발생한 열을 개질관의 내부 및 외부의 2방향으로 전달하여 촉매층의 온도구배 감소, 열효율향상, CO의 함량을 1% 미만으로 하는 연료개질장치를 개시하고 있다. 상기 장치는 개질반응기를 환형으로 구성되어 열효율이 향상될 수 있으나, 상향식 화염버너타입을 이용할 뿐 아니라 전체적인 장치는컴팩트한 형태가 아니다.
또한, 한국 실용신안등록 제185299호에는 메탈화이버 버너의 일례가 개시되어 있다. 이 버너는 염공이 형성된 버너판과 균일한 유량을 제공하는 뎀퍼판의 사이에 화염의 안정화 기능을 수행하도록 다공성 금속섬유를 이루는 메탈화이버 또는 세라믹 화이버층이 구비되어 버너에서 발생되는 연소 소음과 화염의 불꽃뜸 현상 및 역화를 방지할 수 있는 가스 보일러용 버너에 관한 것으로써, 평판형 메탈화이버 버너를 상향식으로 하여 온수를 제조하는 보일러에 한정된 것일 뿐만 아니라, 개질반응기에 상기와 같이 외측으로 열을 발산시키는 아웃워드(Outward)방식의 버너구조를 채택할 경우 내측으로 열을 모으는 방식의 인워드(Inward) 버너구조에 비해 개질반응기에 열을 공급함에 있어서 충분한 열공급이 어려울 뿐 아니라, 버너가 장치의 어느 일측에 설치되어 설치된 부분에서부터 가열을 시작하기 때문에 열이 직접적으로 가열되는 부분과 간접적으로 가열되는 부분과의 온도구배가 커지는 단점이 있다.
한국 공개실용신안 제2000-8520호에서도 메탈화이버의 재질을 갖는 버너의 일례가 개시되어 있으나, 이 버너 역시 외측으로 열을 발산시키는 아웃워드(Outward)방식의 버너구조를 하향식으로 사용하는 보일러에 적용하였을 뿐 아니라 이미 상술한 것과 같은 동일한 문제점이 있었다.
본 발명은 상술한 바와 같이 제반되는 문제를 해결하기 위하여 안출한 것으로, 그 목적은 수증기 개질반응에 필요한 여러 반응기 등을 일체형으로 통합되게구성하고, 별도의 스팀보일러를 설치할 필요 없이 배기가스를 이용하여 수증기를 발생하도록 구성함으로써 에너지효율이 우수할 뿐 아니라 전체적으로 컴팩트한 구조를 갖는 수증기 개질장치를 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은 개질반응기 열원 공급원으로서 내측으로 열을 모으는 인워드(Inward) 방식의 메탈화이버 타입 버너를 채택하여 개질반응기에 효과적으로 열을 공급할 수 있도록 함으로써 반응기의 온도구배를 줄여 개질반응 효율을 높이고 컴팩트한 형태의 수증기 개질장치를 제공하는데 있다.
상기 목적 및 다른 목적을 달성하기 위한 본 발명의 개질장치는 천연가스를 수소와 이산화탄소로 변환시키는 개질장치에 있어서, 몸체와, 몸체 내에 설치되고, 수증기와 천연가스를 혼합하는 영역과 촉매 영역으로 구획된 개질반응기와, 개질반응기를 감싸도록 설치되어 개질반응기를 전체적으로 균일하게 가열하는 인워드 방식의 메탈화이버 버너가 포함되고, 외부로부터 공급되는 물(순수)을 메탈화이버 버너에서 발생된 배기가스에 의해 수증기로 변화시키기 위한 열교환기와, 버너 외부에 고온 및 저온 전환반응기가 설치되고 상기 메탈화이버 버너와 고온 및 저온 전환반응기 사이에 반응물의 예열 및 과열방지를 목적으로 공간을 갖는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 개질장치는 상면에는 배기가스 배기구가 형성되고 일측에는 수소 배출구가 형성된 몸체와, 몸체 내에 설치되고, 상부에는 공급되는 천연가스와 수증기를 혼합하기 위한 혼합부가 형성되며, 하부에는 혼합가스를 반응시키는 촉매가 충진된 개질반응기와, 개질반응기보다 상부에 설치되어 배기구로 배출되는 배기가스에 의해 가열되고, 몸체 하단의 천연가스 및 순수 인입구로부터 유입되는 각각의 반응물은 메탈화이버 버너와 전환반응기 사에에 설치된 통로를 따라 상부로 이동되며 상부의 출구에 각각 설치된 코일형상을 가지며, 출구는 개질반응기의 혼합부와 연통되도록 구성된 천연가스 예열 공급관과, 개질반응기보다 상부에 설치되어 천연가스 예열 공급관과 동일하게 배기가스에 의해 가열되고, 출구는 개질반응기의 혼합부와 연통되도록 구성되어 입구로 공급된 예열된 물을 배기가스에 의해 수증기로 전환시켜 개질반응기에 공급하는 수증기 발생관과, 개질반응기와 소정의 간격을 두고 감싸도록 설치되어 개질반응기를 가열하는 메탈화이버 버너와, 메탈화이버 버너 외측에 개질반응기와 연통되게 설치되어 개질반응기로부터 발생되는 합성가스중 일산화탄소를 1차로 제거하는 고온 전환반응기와, 고온 전환반응기와 연통되도록 설치되어 고온 전환반응기에서 미 반응가스를 2차로 반응시켜 수소농도를 높여주기 위한 저온 전환반응기와, 고온 전환반응기와 저온 전환반응기의 사이에 설치되어 고온 전환반응기로부터 발생되는 생성가스의 온도를 저온 전환반응기에 적합한 반응온도로 낮추기 위한 열교환기로 구성된다.
도 1은 종래의 수증기 개질장치를 이용하여 수증기를 개질하는 공정을 개략적으로 나타낸 공정도,
도 2는 본 발명에 따른 컴팩트형 수증기 개질장치의 구성을 나타낸 절개사시도,
도 3은 본 발명에 따른 컴팩트형 수증기 개질장치의 구성을 나타낸 단면도,
도 4는 본 발명에 따른 컴팩트형 수증기 개질장치의 메탈화이버 부분을 확대한 단면도.
◎ 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명 ◎
10: 몸체12: 배기가스 배기구
14: 수소 배출구20: 개질 촉매층
21: 개질반응기22: 혼합부
30: 천연가스 예열 공급관32: 수증기 발생관
33: 천연가스 예열 공간부34: 순수 예열 공간부
36: 천연가스 주입구37: 순수 주입구
40: 메탈화이버 버너42: 제 1분배막
42a: 연료공급공44: 제 2분배막
44a: 연료공급공46: 밀폐막
48: 연료공급관49: 스파크 플러그
50: 고온 전환반응기53: 화염검출기
60: 저온 전환반응기70: 열교환기
이하, 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명에 대해 상세히 설명하면 다음과 같다.
도 2는 본 발명에 따른 컴팩트형 수증기 개질장치의 구성을 나타낸 절개사시도이고, 도 3은 본 발명의 단면도이며, 도 4는 본 발명에 따른 메탈화이버 버너의 부분 확대단면도이다.
도 2 및 도 3을 참고하면, 본 발명에 따른 원통형의 몸체(10)의 상면에는 메탈화이버 버너의 연소 배기가스 배기구(12)가 형성되고, 일측면 상부에는 생성된 수소를 배출하기 위한 배출구(14)가 형성된다. 그리고, 몸체(10)의 내부 중앙에는 혼합된 천연가스(또는 메탄가스 등과 같은 탄화수소류)와 수증기를 혼합시키기 위한 혼합부(22)와 개질 반응시켜 수소와 일산화탄소를 생성시키기 위한 개질 촉매층(20)으로 이루어진 개질반응기(21)가 설치된다. 개질반응기(21)는 몸체(10)의 길이방향을 따라 길게 형성된 원통형으로 설치되며 상기 개질반응기(21)에 열을 공급해 주기 위한 메탈화이버 버너(40)가 개질반응기의 외측에 소정의 간격을 두고 설치된다. 개질반응기(21) 상면은 천연가스 예열 공급관(30) 및 수증기 발생관(32)과 연통되게 구성되고, 천연가스 예열 공급관(30) 및 수증기 발생관(32)은 각각 메탈화이버 버너(40) 외측에 설치된 천연가스 예열 공간부(33)와 순수 예열 공간부(34)와 연통되며, 천연가스와 순수는 개질반응기 몸체(10)의 하단에 설치된 반응용 천연가스 주입구(36)과 순수주입구(37)로부터 주입된다. 즉, 하단의 천연가스 주입구(36)와 순수 주입구(37)로부터 각각 순수와 천연가스가 공급되면 천연가스 예열 공간부(33)와 순수 예열 공간부(34)를 지나면서 메탈화이버 버너(40)의 전열에 의해서 1차적으로 예열되면서 상단의 출구로 이동된다. 천연가스 예열 공간부(33)과 순수 예열 공간부(34)는 메탈화이버 버너(40)에서 발생되어 외부로 전달되는 열을 효과적으로 이용하는 것 이외에 과열방지 효과를 가지게 된다. 그리고 상기 각각의 출구는 천연가스 예열 공급관(30)과 수증기 발생관(32)과 연통되고, 이에 따라 천연가스와 수증기가 개질반응기 혼합부(22)로 공급된다.이때, 수증기 발생관(32)의 길이는 물이 수증기로 충분히 변화될 수 있도록 충분한 길이를 가져야 한다. 바람직하게는 수증기 발생관(32)에서 나오는 수증기의 온도를 600℃이상 유지시키기 위해서 수증기 발생관의 길이는 SUS재질의 1/4"배관 기준으로 3.5m 이상이어야 한다. 또한 유입되는 천연가스의 온도를 600℃ 이상 유지시키기 위해서 천연가스 예열관(30)의 길이는 SUS재질의 1/4"배관 기준으로 0.22m 이상이어야 한다.
개질반응기(21)의 외측둘레에 설치되는 원통형 메탈화이버 버너(40)와 개질반응기(21)와의 간격은 바람직하게는 2∼5cm 정도의 간격을 두고 감싸도록 설치되며 상기 메탈화이버 버너(4)의 재질은 여러 혼합금속을 섬유화하여 천 형태로 직조한 것으로, 시판되는 제품을 이용할 수 있다. 상기 메탈화이버 버너(40)는 개질반응기 몸체(10) 하단에 설치된 점화플러그(49)에 의해서 메탈화이버 버너로 공급되는 혼합가스가 연소되면서 적외선이 포함된 열이 내측으로 모아지면서 개질반응기(21)에 전체적으로 동일한 열을 가하도록 구성된다. 즉, 도 4를 참조하면, 메탈화이버 버너(40)의 외측둘레에는 제1분배막(42)과 제2분배막(44)이 순차적으로 감싸도록 설치되고, 제1분배막(42)과 제2분배막(44)에는 길이방향과 원주방향을 따라 소정의 간격을 두고 직경이 다른 다수개의 연료공급공(42a 및 44a)이 형성된다. 또한 제1분배막(42)의 외측에는 소정의 간격을 두고 밀폐막(46)이 형성되고, 이 밀폐막(46)과 제1분배막(42) 사이의 아래쪽 면에는 연료공급관(48)이 설치되며, 이 연료공급관(48)을 통해 연료인 천연가스(LNG)(또는 프로판, 부탄)와 공기의 혼합가스가 유입되어 연료공급공(42a 및 44a)을 통해 메탈화이버 버너(40)로 공급된다.그리고, 몸체(10)의 일측에는 점화 여부를 확인하는 화염검출기(53)이 설치된다. 여기에서 연료공급공(42a 및 44a)은 혼합가스가 메탈화이버 버너(40)으로 균일하게 공급되도록 하기 위해 제2분배막(44)의 연료공급공(44a)이 제1분배막(42)의 연료공급공(42a)보다 작은 직경을 갖도록 함이 바람직하고, 또한 각 분배막의 하부에 형성된 연료 공급공(42a 및 44a)은 상부에 형성된 연료공급공(42a 및 44a)보다는 큰 직경을 가지도록 함으로써 메탈화이버 버너(40) 표면 전체적으로 균일한 온도구배를 갖도록 함이 바람직하다.
개질반응기(21)의 개질촉매층(20)을 통과해서 나오는 합성가스는 개질가스 이동관(51)을 통하여 메탈화이버 버너(40)의 외측과 몸체(10)의 내면 사이에 설치된 고온 전환반응기(50)로 연통되도록 구성되고, 개질가스 이동관(51)은 대기와 열교환되어 고온개질반응에 적합한 온도로 조절되며, 필요한 경우 개질가스 이동관(51)의 모양 또는 길이를 변화시키거나 열교환기를 추가로 설치할 수 있으며, 따라서 고온 전환반응기(50)에서는 개질반응기(21)에서 나오는 과잉의 수증기를 포함하는 합성가스 중 일산화탄소와 수증기는 330-530℃의 온도에서 수성가스 전환반응을 거쳐 수소와 이산화탄소로 전환된다.
상기의 고온 전환반응기(50)에서 나오는 혼합가스는 중 일산화탄소의 농도를 수 ppm이하로 줄이기 위하여 몸체(10)의 상부분에 저온 전환반응기(60)가 설치되며, 고온 전환반응기(50)과 저온 전환반응기(60)의 사이에는 저온 전환반응 온도를 200-260℃범위로 조절하기 위하여 하단에 입구(71)가 형성되고 상단에 출구(72)가 형성된 코일로 구성된 열교환기(70)가 설치된다. 열교환기(70)는 냉각수를 순환시켜 혼합가스와 열교환을 통하여 혼합가스의 온도를 조절하게 된다. 이때, 열교환기(70)에서 열교환기 내부를 흐르는 유체는 냉각수 혹은 혼합가스를 변경하여 구성할 수 있으며 열교환기 형태는 목적에 맞도록 달라질 수 있다. 상기 저온 전환반응기(60)에서 나오는 수소 혼합가스는 개질반응기 몸체(10)의 상부에 설치되어 있는 수소 출구를 통하여 배출된다.
본 발명에 따라 수소가 생성되는 원리를 설명하면, 먼저 스파크 플러그(49)를 통전하여 스파크를 발생시킨 상태에서 연료공급관(48)을 통해 천연가스와 공기의 혼합가스를 투입시키면 메탈화이버 버너(40)가 점화되고 버너표면이 가열된다. 상기 메탈화이버 버너(40)가 화염검출기(53)를 통하여 점화가 확인되면 순수 주입구(37)로 순수를 공급하고 반응용 천연가스 주입구(36)로 질소가스를 주입하여 천연가스 예열 공간부(33)와 순수 예열 공간부(34)를 거치면서 예열과 개질반응기 몸체(10)의 과열을 방지하면서 상기 수증기 발생관(32)과 천연가스 예열 공급관(30)으로 공급된다. 수증기 발생관(32)에서 발생되는 수증기와 천연가스 예열 공급관(30)으로부터 예열된 질소가스는 개질반응기(21)의 혼합부(22)로 공급되면서 개질 촉매층(20)을 예열함과 동시에 개질 촉매층(20)이 과열되어 촉매가 열화되는 것을 방지한다. 즉, 연료가스가 연소되고 나면 발생되는 고온의 배기가스는 몸체(10)의 상면에 형성된 배기구(12)로 이동되면서 천연가스 예열공급관(30)과 수증기 발생관(32)을 가열시키게 되고, 이로 인해 수증기 발생관(32)에서 공급된 물을 수증기로 변환시키게 되는 것이다.
아울러, 개질촉매층(20)이 메탈화이버 버너(40) 및 상기 질소 혼합가스에 의해 가열되어 수증기 개질반응에 적합한 온도인 700-900℃사이의 설정온도에 도달하면, 천연가스 공급관(30)을 통해 질소가스는 원료가스인 천연가스(또는 탄화수소)로 전환 투입된다. 이때 천연가스와 수증기의 몰비는 양론비보다 많은 1 내지 3 혹은 1 내지 6정도 사이가 되도록 한다.
상술한 바와 같이 투입된 천연가스는 2단계의 예열 과정을 거쳐 혼합부(22)에서 이미 공급중인 수증기와 혼합되어 개질촉매층(20)로 유입되고, 수소와 일산화탄소의 혼합가스인 합성가스가 변환된다.
상기의 수증기 과잉인 합성가스는 개질가스 이동관(51)을 통해 고온 전환반응기(50)로 이송되고, 1차 적으로 고온 전환반응기(50)에서 330-530℃의 온도범위에서, 예를 들어, Fe촉매에 의해 일산화탄소와 수증기와의 반응으로 일산화탄소가 저감되며, 연속적으로 열교환기(70)를 거쳐 저온 전환반응온도에 적합한 200-260℃의 온도로 조절 된 합성가스는 저온 전환반응기(60)로 공급되어, 예를 들어, Cu촉매에 반응되어 미반응 일산화탄소가 수증기와의 수성가스 전환반응을 통하여 이산화탄소와 수소로 전환됨으로써 일산화탄소의 농도가 수십 ppm이하로 저감된다. 이렇게 하여 일산화탄소가 제거된 고농도의 수소가스가 생성되면, 수소 배출구(14)를 통해 배출된다. 상기의 수소 혼합가스는 수소의 최종용도에 적합하도록 구성된 PSA(Pressure Swing Adsorption)장치를 거치면서 이산화탄소가 제거됨으로써 고순도의 수소로 전환된다.
상기와 같이 작동되는 본 발명은 원통형의 몸체(10)내에 개질반응기(21), 고온 및 저온 전환반응기(60), 열교환기(70) 및 수증기 발생관(32) 등이 설치되어 일체로 구성되어 있기 때문에 수증기 개질장치를 소형으로 컴팩트하게 제작할 수 있으며, 이로 인해 수증기 개질장치의 현지 설치가 용이하고 단가가 절감되어 경제성이 우수하다.
또한, 개질반응기(21)를 가열할 때 기존의 화염연소방법 대신에 원통형 메탈화이버 버너(40)를 채택함으로써 연소기 부분의 공간을 줄였으며, 원통형의 메탈화이버 버너(40)가 열을 외부로 방출하면서 개질반응기(21)를 가열하는 아웃워드(Outward)방식이 아니라 내부로 모으면서 가열하는 인워드(Inward)방식이기 때문에 개질반응에 필요한 열을 충분히 가할 수 있고, 또한 열 출력량이 100-800kW/m2범위에서 조절이 쉽다는 장점이 있다. 아울러, 메탈화이버 버너(40)는 개질반응기(21)를 전체적으로 감싸고 있으면서 균일하게 가열시키기 때문에 개질반응기(21) 내의 촉매층 온도를 균일하게 유지시킴으로 개질반응 효율을 증대시키게 된다.
또한, 본 발명은 연료가스가 연소되고 나면 발생되는 고온의 배기가스를 이용하여 수증기 발생관(32)으로 공급되는 물을 수증기로 변환시켜 개질반응기(21)로 공급하기 때문에 종래에서와 같이 별도의 수증기를 발생시키기 위한 보일러를 설치할 필요가 없으므로 이로 인해 전체적인 구조가 간단하고 이로 인해 단가가 절감되고 에너지를 절약할 수 있게 된다.
이하 실시 예를 통하여 본 발명을 좀 더 구체적으로 살펴보지만, 하기 예에 본 발명의 범주가 한정되는 것은 아니다.
실시예
도 2 및 도 3에 도시된 구조를 갖는 개질장치를 이용하여 수소를 얻었다. SUS 304 재질의 몸체(10)는 직경은 235mm이고, 길이는 600mm 이었다. Inconel 재질의 개질반응기(21)은 직경은 25.4mm이고, 길이는 450mm이며, 개질반응기(21) 하단에 Ni촉매(특허출원 제 2000-54443, 2000.9.16, "합성가스 제조용 니켈계 개질촉매 및 이를 이용하는 수증기 개질에 의한 천연가스로부터 합성가스의 제조방법")를 약 400-700ml정도 촉매를 충진하였으며, 상기 개질반응기(21)의 상부에 반응기 전체부피의 1/3정도가 되도록 메탄가스와 수증기를 혼합하기 위한 혼합부를 형성시켰다. Inconel 재질의 천연가스 공급관(30)의 직경은 6.35mm이고, 길이는 600mm로 하였고, Inconel 재질의 수증기 발생관(32)의 직경은 6.35mm이고, 길이는 3,800mm로 하였다. 상기 개질반응기(20)와 약 30mm의 간격을 두고 감싸도록 메탈화이버 버너(40)를 설치하였고, 상기 메탈화이버 버너(40)의 외측에 상기 버너를 감싸도록 한 고온개질반응기(50)은 높이가 150mm이고 두께를 105mm로 하여 약 500cm3의 Fe촉매를 충진하였고, 상기 고온개질반응기(50)와 저온 개질반응기(60) 사이에 직경이 19mm이고 길이가 3,500mm인 핀-튜브타입 열교환기(70)를 설치하고 및 직경이 높이가 150mm이고 두께가 105mm 인 저온 전환반응기(60)를 설치하고 Cu촉매 약 500cm3을 충진하였다.
상기 장치를 이용하여, 개질반응기(10)의 반응용 천연가스 주입구(36)과 순수 주입구(37)를 통하여 각각 천연가스 0.48m3/hr, 순수 4.28＊10-3m3/hr의 양으로공급하고, 연료공급관(48)를 통하여 메탈화이버 버너로 천연가스 0.93m3/hr, 공기 24.04m3/hr를 공급하여 상업조건에서 상기 수소출구(14)에서 미반응 메탄 0.1%, 수증기 0.9%, 수소 77.2%, CO 0.1%, CO2, 19.2%의 조성을 갖는 6.58m3/hr의 혼합가스를 얻었다. 이때 개질반응기 촉매층(20)의 평균온도는 789℃였으며, 고온개질반응기의 온도는 463℃, 그리고 저온 전환반응기의 온도는 228℃였다.
이상에서와 같이, 본 발명은 각각의 반응기, 열교환기 및 스팀발생기 등이 일체형으로 구성함으로써 수증기 개질장치의 컴팩트화 및 소형화를 통해 설치가 용이할 뿐 아니라 장치 단가가 낮아지고, 원통형의 메탈화이버 버너의 적용으로 개질반응기에 전체적으로 균일한 열을 공급할 수 있도록 함으로써 개질반응 효율을 극대화할 수 있는 효과가 있다. 메탈화이버 버너와 메탈화이버 버너 외부에 설치된 수성가스 전환반응기 사이에 공간을 두어 반응물을 예열할 수 있도록 함으로써 에너지 효율을 높이고 또한 메탈 화이버 버너로부터 발생되는 열을 효과적으로 차단하여 과열을 방지하는 효과가 있다. 또한, 배기가스를 이용하여 수증기를 발생시키기 때문에 에너지 이용효율을 높이고 별도의 스팀발생기를 설치할 필요가 없어 장치의 단가를 절감하는 효과가 있다.
상기와 같은 컴팩트한 수소발생장치는 PSA장치를 거쳐 저비용으로 99.9 vol%이상의 고순도 수소를 생산할 수 있기 때문에 소규모로 연속적인 수소공급을 필요로 하는 장소에 활용 가능한 효과가 있다.

Claims (8)

  1. 천연가스를 수소와 이산화탄소로 변환시키는 개질장치에 있어서,
    몸체와,
    상기 몸체 내에 설치되고, 수증기와 천연가스를 혼합하는 영역과 촉매 영역으로 구획된 개질반응기와,
    상기 개질반응기를 감싸도록 설치되어 개질반응기를 전체적으로 균일하게 가열하는 인워드 방식의 메탈화이버 버너가 포함되고,
    상기 수증기는 외부로부터 공급되는 물이 메탈화이버 버너에서 발생된 배기가스에 의해 상변화되어 개질반응기로 유입되는 것을 특징으로 하는 컴팩트형 수증기 개질장치.
  2. 제1항에 있어서, 상기 메탈화이버 버너의 외측에 단열과 예열을 위한 공간을 형성하고, 이 공간으로 물과 천연가스가 이송되는 것을 특징으로 하는 컴팩트형 수증기 개질장치.
  3. 제1항에 있어서, 상기 메탈화이버 버너 외측에 상기 개질반응기와 연통되게 설치되어 개질반응기로부터 발생되는 합성가스중 일산화탄소를 1차로 제거하는 고온 전환반응기와,
    상기 고온 전환반응기와 연통되도록 설치되어 고온 전환반응기에서 미 반응가스를 2차로 반응시켜 수소농도를 높여주기 위한 저온 전환반응기와,
    상기 고온 전환반응기와 저온 전환반응기의 사이에 설치되어 고온 전환반응기로부터 발생되는 생성가스의 온도를 저온 전환반응기에 적합한 반응온도로 낮추기 위한 열교환기가 포함된 것을 특징으로 하는 컴팩트형 수증기 개질장치.
  4. 상면에는 배기가스 배기구가 형성되고 일측에는 수소 배출구가 형성된 몸체와,
    상기 몸체 내에 설치되고, 상부에는 공급되는 천연가스와 수증기를 혼합하기 위한 혼합부가 형성되며, 하부에는 상기 혼합가스를 반응시키는 촉매가 충진된 개질반응기와,
    상기 개질반응기보다 상부에 설치되어 상기 배기구로 배출되는 배기가스에 의해 가열되고, 일단에는 천연가스가 인입되는 입구가 형성되고 타단에는 출구가 형성된 코일형상을 가지며, 출구는 상기 개질반응기의 혼합부와 연통되도록 구성된 천연가스 예열 공급관과,
    상기 개질반응기보다 상부에 설치되어 상기 천연가스 예열 공급관과 동일하게 배기가스에 의해 가열되고, 일단에는 순수가 인입되는 입구가 형성되고 타단에는 출구가 형성된 코일형상을 가지며, 출구는 상기 개질반응기의 혼합부와 연통되도록 구성되어 입구로 공급된 물을 배기가스에 의해 수증기로 전환시켜 개질반응기에 공급하는 수증기 발생관과,
    상기 개질반응기와 소정의 간격을 두고 감싸도록 설치되어 개질반응기를 가열하는 메탈화이버 버너와,
    상기 메탈화이버 버너 외측에 상기 개질반응기와 연통되게 설치되어 개질반응기로부터 발생되는 합성가스중 일산화탄소를 1차로 제거하는 고온 전환반응기와,
    상기 고온 전환반응기와 연통되도록 설치되어 고온 전환반응기에서 미 반응가스를 2차로 반응시켜 수소농도를 높여주기 위한 저온 전환반응기와,
    상기 고온 전환반응기와 저온 전환반응기의 사이에 설치되어 고온 전환반응기로부터 발생되는 생성가스의 온도를 저온 전환반응기에 적합한 반응온도로 낮추기 위한 열교환기로 구성된 것을 특징으로 하는 컴팩트형 수증기 개질장치.
  5. 제4항에 있어서, 상기 메탈화이버 버너의 외측둘레를 감싸고 있고, 하단에는 순수 주입구가 형성되며, 상부 일측은 상기 수증기 발생관의 입구와 연통되게 구성되어 주입구를 통해 공급된 순수를 메탈화이버 버너의 열에 의해 1차적으로 가열하여 수증기 발생관으로 이송시키는 순수 예열 공간부와,
    순수 예열 공간부의 외측둘레를 감싸고 있고, 하단에는 천연가스 주입구가 형성되며, 상부 일측은 상기 천연가스 예열 공급관의 입구와 연통되게 구성되어 주입구를 통해 공급된 천연가스를 메탈화이버 버너의 열에 의해 1차적으로 가열하여 천연가스 예열 공급관으로 이송시키는 천연가스 예열 공간부가 포함된 것을 특징으로 하는 컴팩트형 수증기 개질장치.
  6. 제4항에 있어서, 상기 메탈화이버 버너의 외측둘레에 제1분배막과 제2분배막이 순차적으로 감싸도록 설치되고, 제1분배막과 제2분배막에는 길이방향과 원주방향을 따라 소정의 등 간격을 두고 다수개의 연료공급공이 형성된 것을 특징으로 하는 컴팩트형 수증기 개질장치.
  7. 제6항에 있어서, 상기 제1분배막에 형성된 연료공급공의 직경은 제2분배막에 형성된 연료공급공의 직경보다 적게 형성하고, 상기 제1분배막 및 제2분배막의 상부에 형성된 연료공급공의 직경은 상기 분배막 하부에 형성된 연료공급공의 직경보다 크게 형성한 것을 특징으로 하는 컴팩트형 수증기 개질장치.
  8. 제4항에 있어서, 상기 코일형상의 수증기 발생관은 배기가스 열에 의해 가열되어 물을 수증기로 전환시키기에 충분한 길이인 것을 특징으로 하는 컴팩트형 수증기 개질장치.
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