ES2960822T3 - Procedimiento para producir hidrógeno, monóxido de carbono y un producto que contiene carbono - Google Patents

Abstract

La invención se refiere a un proceso para producir hidrógeno, monóxido de carbono y un producto que contiene carbono en al menos un dispositivo de reacción, en el que al menos un dispositivo de reacción comprende un lecho de material que contiene carbono y se caracteriza porque el lecho de carbono- El material que contiene se calienta alternativamente en al menos un dispositivo de reacción hasta una temperatura de > 800°C y, a más tardar, al alcanzar una temperatura de 1800°C, se enfría hasta un máximo de 800°C, en donde hidrógeno y carbono Durante la fase de calentamiento se produce monóxido de carbono y durante la fase de enfriamiento se producen carbono e hidrógeno. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

procedimientos tienen en común que requieren más o menos energía. El volumen de mercado para la producción de hidrógeno es de 8.260 millones de dólares, con una tasa de crecimiento del 5,6 %. El 1,5 % de las necesidades energéticas del mundo están cubiertas directamente por hidrógeno. En el futuro seguirá habiendo una gran necesidad de hidrógeno asequible.

El hidrógeno es un componente esencial del gas de síntesis. "Gas de síntesis" significa mezclas de gases que consisten principalmente en hidrógeno y monóxido de carbono, que también pueden contener cantidades adicionales de dióxido de carbono, nitrógeno, gases nobles, metano y otros hidrocarburos. El gas de síntesis se utiliza como un producto intermedio o material de partida para numerosos procesos de síntesis, por ejemplo para la producción de metanol y otros alcoholes, ácido acético, éter dimetílico, combustibles sintéticos (síntesis de FISCHER-TROPSCH), gas natural sintético (SNG), amoniaco (procedimiento de HABER-BOs Ch), así como para oxosíntesis. Las materias primas que pueden obtenerse de esta manera representan importantes materias primas o productos intermedios para la industria química, por ejemplo para la producción de principios activos farmacéuticos, pesticidas, fertilizantes, pinturas y plásticos. Sin embargo, en la mayoría de las tecnologías conocidas (por ejemplo, la reacción de desplazamiento de agua) para generar y convertir gas de síntesis, existe el problema de que la síntesis de la cantidad requerida de hidrógeno genera una gran cantidad de CO2 en exceso, que a su vez se libera en el medio ambiente como un gas dañino para el clima.

En los procedimientos clásicos para la producción de gas de síntesis, tal como la reforma con vapor o gasificación de carbón, o también debido al equilibrio de Boudouard, se produce dióxido de carbono además del gas de síntesis. Además, las reacciones que tienen lugar son altamente endotérmicas y, por lo tanto, requieren un suministro externo de energía, lo que significa que estos procedimientos no son económicos.

La reforma con vapor es el procedimiento más ampliamente utilizado para la producción de gas de síntesis rico en hidrógeno a partir de hidrocarburos ligeros:

El monóxido de carbono puede reaccionar con vapor de agua adicional para formar dióxido de carbono (CO2) e hidrógeno en la reacción de desplazamiento de gas de agua:

También se puede producir gas de síntesis, por ejemplo, mediante gasificación de carbón. Para la gasificación de carbón con vapor de agua y oxígeno, las reacciones de gasificación propiamente dichas consisten en la combustión parcial exotérmica de carbono y la formación endotérmica de gas de agua. Mediante la reacción endotérmica:

se forma el denominado gas de agua, una mezcla de monóxido de carbono e hidrógeno, a partir de carbón, que se ha calentado previamente por combustión en aire, y vapor de agua en una reacción de equilibrio. Se trata de una reacción de equilibrio. El monóxido de carbono también puede reaccionar aquí con vapor de agua adicional para formar dióxido de carbono (CO2) e hidrógeno en la reacción de desplazamiento de gas de agua:

El equilibrio de Boudouard describe la relación de equilibrio entre carbono, monóxido de carbono y dióxido de carbono:

La posición del equilibrio de Boudouard se desplaza a la derecha con el aumento de la temperatura y la disminución de la presión. Por lo tanto, si se quema carbono en la deficiencia de oxígeno, se obtiene CO2 prácticamente puro <400 °C y solo CO >1000 °C.

La reacción del gas de síntesis (CO H2) para obtener los productos más diversos también requiere diferentes relaciones molares de H2/CO. La relación H2/CO deseada puede establecerse mediante conversión de CO o separación de H2/CO. Por ejemplo, para la síntesis de FISCHER-TROPSCH se requiere una relación molar H2/CO de dos. Los gases de síntesis de combustibles sólidos generalmente no alcanzan este valor. Para la síntesis de FISCHER-TROPSCH catalizada con cobalto con, por ejemplo, gas de síntesis derivado de biomasa,

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la relación H2/CO se está estableciendo actualmente en una etapa de conversión de CO aguas arriba. Por ejemplo, para que la síntesis oxo produzca alcoholes o aldehídos a partir de olefinas se requiere una relación H2/CO de uno.

Hasta la fecha, más del 90 por ciento del hidrógeno requerido por la industria química se obtiene mediante la reforma con vapor de combustibles fósiles tales como gas natural y petróleo. La reforma con vapor es un método industrialmente aplicable con un alto grado de eficacia y es el más ampliamente utilizado. La desventaja aquí es la gran cantidad de CO2 que se libera en el proceso. Por esta razón, actualmente se están desarrollando procedimientos de fabricación alternativos.

Mediante la pirólisis de hidrocarburos se pueden producir hidrógeno y carbono, y al mismo tiempo la formación y emisión de dióxido de carbono se pueden mantener más bajas. Sin embargo, la pirólisis es altamente endotérmica y requiere temperaturas de reacción de más de 1000 °C.

Actualmente se incrementan los esfuerzos de investigación para la producción de hidrógeno mientras se reduce la producción/liberación de CO2.

Por el estado actual de la técnica se conocen varios procedimientos de pirólisis para la producción de hidrógeno y carbono, que intentan realizar las altas temperaturas requeridas y mantener la huella de CO2 lo más baja posible.

Por ejemplo, el documento US 2002/0007594 A1 trata de un procedimiento para producir hidrógeno y carbono por medio de una descomposición termocatalítica (o disociación, pirólisis o craqueo). En este contexto, los combustibles que contienen carbono se someten a reacción en un reactor a través de un catalizador basado en carbono en ausencia de aire y/o agua, en donde la energía térmica requerida para esta reacción endotérmica se proporciona quemando un combustible en un quemador separado, y luego se conduce al reactor.

El documento US 2007/0111051 A1 se refiere a un dispositivo que es adecuado para un procedimiento tal como se describe en el documento US 2002/0007594 A1. Esto significa que se trata de la producción de hidrógeno y carbono por medio de una descomposición termocatalítica de hidrocarburos mediante un catalizador basado en carbono en un medio libre de aire y/o agua. También en este caso, el calentamiento tiene lugar desde el exterior, calentando el reactor a través de una reacción que tiene lugar en un quemador separado.

En el documento US 5.650.132 se describe un procedimiento para la producción de hidrógeno mediante una pirólisis de hidrocarburos por contacto con un material de partículas finas calentado, que contiene carbono y que tiene un área superficial exterior de al menos 1 m2/g.

El documento WO 2014/097142 A1 se refiere a un procedimiento para la producción en paralelo de hidrógeno, monóxido de carbono y un producto que contiene carbono, en donde uno o más hidrocarburos se descomponen térmicamente y al menos parte del gas de pirólisis resultante se extrae de la zona de reacción del reactor de descomposición a una temperatura de 800 a 1400 °C y se somete a reacción con dióxido de carbono para formar una mezcla de gases que contiene monóxido de carbono e hidrógeno (gas de síntesis) en un reactor de desplazamiento de gas de agua inverso. La energía requerida para llevar a cabo el procedimiento puede ser proporcionada por una fuente de energía oxidativa, por ejemplo con la combustión de gas natural, una fuente de energía solar, por ejemplo, plantas de energía solar de alta temperatura, o fuentes de energía eléctrica.

El documento WO 2013/004398 A2 describe un procedimiento para la producción en paralelo de hidrógeno y productos que contienen carbono, en el que se introducen hidrocarburos en una cámara de reacción (R) y se descomponen térmicamente en carbono e hidrógeno en presencia de un granulado que contiene carbono. Al menos parte de la energía térmica requerida para la descomposición de hidrocarburos se introduce en la cámara de reacción (R) a través de un medio de transferencia de calor gaseoso que se genera fuera de la cámara de reacción (R). En el sentido de la presente solicitud, el"dispositivo de reacción"de acuerdo con la invención, como por ejemplo el dispositivo (R0) de reacción, corresponde a la cámara (R) de reacción de acuerdo con el documento WO 2013/004398 A2. Mientras que de acuerdo con el documento W o 2013/004398 A2 tiene lugar una generación de un medio de transferencia de calor gaseoso fuera de la cámara (R) de reacción, es decir, no en presencia del granulado que contiene carbono, de acuerdo con la invención está prevista una generación de un medio de transferencia de calor (gaseoso) en presencia de un lecho de material que contiene carbono.

Los documentos US 4,240,805, US 2003/0235529, US 2007/003478 y US 2007/033873 describen procedimientos para la producción de gas de síntesis o corrientes de gas que contienen hidrógeno.

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Aunque los procedimientos más nuevos conocidos para la producción de hidrógeno, monóxido de carbono y/o carbono se esfuerzan por reducir las cantidades del gas de efecto invernadero CO2 producido en la fabricación de compuestos químicos, no son completamente satisfactorios y existe una necesidad de procedimientos y dispositivos mejorados.

La entrada de energía en el sistema de reactor requerida para la pirólisis de hidrocarburos es uno de los principales desafíos. Por ejemplo, un calentamiento eléctrico es técnicamente exigente, especialmente a presiones de hasta 30 bar, y está asociado con altos costes de servicio y altos costes de mantenimiento. A temperaturas entre 1400 °C y 1800 °C, normalmente se requieren cerámicas caras tales como óxido de circonio. Un calentamiento regenerativo por transferencia de energía almacenada por medio de una corriente de gas portador está asociado con altos costos de inversión.

Sigue existiendo la necesidad de asegurar las temperaturas de reacción de más de 1000 °C, que son requeridas por la pirólisis endotérmica de hidrocarburos para obtener hidrógeno, por medio de procedimientos que sean lo más simples posible, por un lado, y que sean ventajosos y convenientes desde un punto de vista ecológico y económico, por otro lado. En particular, existe una necesidad de procedimientos que también sean adecuados para la producción a gran escala.

Por lo tanto, un objeto de la presente invención consiste en proporcionar un procedimiento para la producción de hidrógeno, monóxido de carbono y un producto que contiene carbono, que no tenga las desventajas del estado actual de la técnica o que al menos las tenga en una forma reducida.

Este objetivo se consigue mediante el objeto de la descripción, las reivindicaciones y las figuras.

Sorprendentemente se ha comprobado que, usando el procedimiento de acuerdo con la invención, se pueden obtener hidrógeno, monóxido de carbono y un producto que contiene carbono con propiedades satisfactorias sin las desventajas existentes hasta la fecha. De esta manera,

• el gas de síntesis se produce con una huella de CO2 muy baja;

• se obtiene un producto que contiene carbono como un producto de valor adicional;

• la entrada de energía en el sistema de reactor/dispositivo de reacción se mejora significativamente;

• debido al nuevo dispositivo de reacción, en el que el calor generado se utiliza de forma óptima y directamente en el proceso, la entrada de energía externa requerida puede mantenerse más baja que en el estado actual de la técnica;

• la energía y los costes requeridos se reducen significativamente; y

• la producción de hidrógeno, monóxido de carbono y producto que contiene carbono es posible en un dispositivo de reacción simplificado, que también se puede utilizar a gran escala.

Un aspecto de la invención se refiere a un procedimiento para la producción de hidrógeno, monóxido de carbono y un producto que contiene carbono en al menos un dispositivo de reacción, en donde el al menos un dispositivo de reacción comprende un lecho de material que contiene carbono y se caracteriza por que - el lecho de material que contiene carbono en el al menos un dispositivo de reacción alternativamente se calienta hasta una temperatura >800 °C y, a más tardar al alcanzar una temperatura de 1800 °C, se enfría a una temperatura <900 °C;

- en donde durante la fase de calentamiento se producen hidrógeno y monóxido de carbono y durante la fase de enfriamiento se producen carbono e hidrógeno.

En un modo de realización, el procedimiento comprende las siguientes etapas:

(a) proporcionar hidrógeno y oxígeno;

(b) calentar el lecho de material que contiene carbono hasta una temperatura >800 °C mediante la reacción de hidrógeno con oxígeno;

(c) retirar el hidrógeno y el monóxido de carbono resultantes;

(d) finalizar el suministro de hidrógeno y oxígeno a más tardar cuando el lecho de material que contiene carbono alcanza una temperatura de 1800 °C;

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(e) proporcionar una corriente de hidrocarburo gaseoso y descomponer los hidrocarburos en presencia del lecho de material que contiene carbono para obtener carbono e hidrógeno, en donde la temperatura del lecho de material que contiene carbono disminuye;

(f) extraer el hidrógeno;

(g) finalizar el suministro de una corriente de hidrocarburo gaseoso a más tardar cuando el lecho de material que contiene carbono alcance una temperatura <900 °C;

(h) extraer al menos una parte del material que contiene carbono del lecho, en donde el material que contiene carbono presenta un precipitado que comprende el producto que contiene carbono;

en donde las etapas (a) a (h) se llevan a cabo en el al menos un dispositivo de reacción.

En este contexto, el dispositivo de reacción comprende un lecho de material que contiene carbono, pudiendo utilizarse también como sinónimo lecho que contiene carbono. Por material que contiene carbono se entiende un material que consiste en partículas sólidas. Ventajosamente, las partículas son esféricas. En un modo de realización, el material que contiene carbono tiene al menos un 50 % en peso, preferiblemente al menos un 80 % en peso, más preferiblemente al menos un 90 % en peso de carbono, más preferiblemente al menos un 95 % en peso, en particular al menos un 98 % en peso de carbono. En una realización particularmente preferida, el material que contiene carbono consiste en carbono.

Básicamente, el tamaño de partícula del material que contiene carbono en el lecho es libremente ajustable, y está determinado, entre otras cosas, por la utilización prevista del carbono. En un modo de realización, las partículas de material que contiene carbono tienen un tamaño medio en el intervalo de 0,05 a 100 mm, o de 0,05 a 50 mm, o de 0,1 a 10 mm, o de 1 a 8 mm. En un modo de realización preferido, las partículas de material que contiene carbono tienen un tamaño medio en el intervalo de 2 a 4 mm, preferiblemente de 2,2 a 3,7 mm, de forma especialmente preferible de 2,5 a 3,5 mm, de forma totalmente preferible de 2,7 a 3,2 mm. En este contexto, las partículas pueden consistir, por ejemplo, en carbón activado, carbón, coque, menudo de coque o mezclas de al menos dos de estos tipos de carbono. En otro modo de realización del procedimiento según la invención se recicla al menos parte del carbono pirolítico, de modo que las partículas consisten en carbono pirolítico o contienen este carbono pirolítico, en caso dado en una mezcla con uno o más de los tipos de carbono anteriormente mencionados.

Ventajosamente, el lecho de material que contiene carbono es un lecho fijo.

El procedimiento de acuerdo con la invención permite realizar todas las etapas en un dispositivo de reacción utilizando el mismo lecho de material que contiene carbono y producir gas de síntesis, hidrógeno y carbono a través de la separación temporal de la combustión y la pirólisis (es decir, descomposición de hidrocarburo) y un cambio cíclico de las alimentaciones de reactivo (hidrocarburo o H2/O2).

La configuración del procedimiento de acuerdo con la invención prevé que la energía requerida se genere por la oxidación de hidrógeno por medio de oxígeno. Como agente oxidante que contiene oxígeno se puede utilizar aire y/o aire enriquecido con oxígeno y/u oxígeno técnicamente puro. El hidrógeno y el agente oxidante que contiene oxígeno se mezclan y se someten a reacción. En un modo de realización preferido, el hidrógeno y el agente oxidante que contiene oxígeno se introducen en el dispositivo de reacción y se queman, preferiblemente al final del dispositivo de reacción en el que se introducen. En un modo de realización, esto tiene lugar en la parte superior del dispositivo de reacción. La energía liberada durante la combustión (oxidación) del hidrógeno es absorbida y almacenada por el lecho de material que contiene carbono, con lo que el lecho se calienta.

Por regla general, el lecho de material que contiene carbono se calienta a una temperatura máxima en el intervalo de 1400 a 1800 °C. En un modo de realización, la temperatura máxima está en el intervalo de 1500 1700 °C, en otro modo de realización, está entre 1550 y 1650 °C.

El agua formada durante la reacción de hidrógeno con oxígeno reacciona con el carbono del material que contiene carbono del lecho para formar monóxido de carbono e hidrógeno, en donde esta mezcla de gas también se denomina gas de síntesis. El gas de síntesis se extrae en el otro extremo, preferiblemente en el fondo, del dispositivo de reacción.

La relación entre hidrógeno y monóxido de carbono en el gas de síntesis se puede ajustar mediante la estequiometría entre los dos gases reactivos, oxígeno e hidrógeno.

Aunque la reacción de gas de síntesis C H2O ^ CO H2 es endotérmica, el lecho que contiene carbono se calienta, ya que durante la combustión se libera significativamente más energía que la que se requiere para la reacción de gas de síntesis. La entalpía de reacción exotérmica de la reacción de combustión es claramente

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más alta que la entalpia de reacción endotérmica de la reacción de gas de síntesis con una relación de -250/90 kJ/mol.

La introducción de oxígeno e hidrógeno se detiene cuando el lecho de material que contiene carbono ha alcanzado la temperatura máxima. La pirólisis del gas que contiene hidrocarburo es posible dentro de un intervalo de temperatura de 800 °C, preferiblemente 900 °C y la temperatura máxima.

Al alcanzar la temperatura máxima se proporciona la corriente de hidrocarburo gaseoso y se introduce en el dispositivo de reacción. Preferiblemente, la corriente de hidrocarburo gaseoso se introduce en el extremo del dispositivo de reacción; preferiblemente en el extremo en el que se extrae el gas de síntesis, de forma especialmente preferible en el fondo del dispositivo de reacción.

En principio, todos los hidrocarburos pueden introducirse en el dispositivo de reacción y descomponerse, pero son preferibles los hidrocarburos ligeros. El hidrocarburo puede ser, por ejemplo, metano, etano, propano, butano o mezclas de al menos dos de estos hidrocarburos. Preferiblemente, como corriente de hidrocarburo gaseoso se utiliza gas natural, cuyo contenido de metano está por regla general entre el 75 y el 99 % de la fracción molar, dependiendo del depósito de gas natural y el tipo de procesamiento. El metano es particularmente preferido.

El gas que contiene hidrocarburo se conduce sobre el lecho calentado de material que contiene carbono y se descompone en hidrógeno y carbono mediante la absorción de la energía del lecho. Esta pirólisis endotérmica da como resultado el enfriamiento del lecho de material que contiene carbono.

El carbono resultante se deposita sobre las partículas del lecho que contienen carbono. El hidrógeno formado se extrae en el otro extremo del dispositivo de reacción, preferiblemente en la parte superior del dispositivo de reacción.

La descomposición pirolítica del gas que contiene hidrocarburo se lleva a cabo hasta que el lecho de material que contiene carbono se haya enfriado hasta <900 °C, preferiblemente <800 °C (temperatura de enfriamiento). Cuando se alcanza esta temperatura de enfriamiento máxima, se detiene la introducción y descomposición del gas que contiene hidrocarburo. En una realización, la descomposición pirolítica del hidrocarburo tiene lugar a una temperatura de al menos 900 °C, preferiblemente al menos 950 °C, de forma particularmente preferible al menos 1000 °C en el lecho que contiene carbono.

Preferiblemente, el gas que contiene hidrocarburo no se calienta previamente. En este caso, el procedimiento de acuerdo con la invención comprende adicionalmente la etapa de intercambio de calor entre el gas que contiene hidrocarburo no calentado previamente y las partículas de carbono del lecho, lo que conduce a una reducción adicional de la temperatura en la entrada del reactor. En este caso hay un perfil de temperatura axial que está por debajo de 800 °C en la entrada del reactor. Debido a la entalpía de reacción suprimida se establecerá una temperatura de lecho de aproximadamente 800 °C, por ejemplo. El gas que contiene hidrocarburo puede presentar, por ejemplo, temperaturas desde la temperatura ambiente, en particular de 10 15 °C a 500 °C, de modo que al final de esta fase, por ejemplo, una mitad del dispositivo de reacción está a una temperatura de 800 °C y la otra mitad está a la temperatura de alimentación del gas que contiene hidrocarburo. Esta temperatura más baja significa que el carbono se puede retirar más eficientemente.

Cuando se detiene la introducción y reacción del gas que contiene hidrocarburo, una parte del producto que contiene carbono, material que contiene carbono del lecho, puede retirarse del dispositivo de reacción y descargarse, si es necesario.

Entonces el ciclo descrito comienza de nuevo, es decir, se introducen de nuevo hidrógeno y un gas que contiene oxígeno para la combustión del hidrógeno con el fin de calentar el lecho que contiene carbono y la producción de gas de síntesis.

La cantidad de producción por ciclo se ajusta a través de la masa de carbono o la cantidad de energía almacenada.

Mediante un control correspondiente del procedimiento se puede obtener gas de síntesis con una relación molar H2/CO deseada y ajustable. En una configuración del procedimiento de acuerdo con la invención, a una temperatura de 1600 °C se obtiene una relación de hidrógeno a monóxido de carbono de aproximadamente 4 y un rendimiento de carbono de aproximadamente un 50 %.

En un modo de realización, los cambios de temperatura durante el calentamiento en el lecho que contiene carbono en el dispositivo de reacción tienen lugar en forma de un frente de temperatura de desplazamiento. Esto se debe a las muy buenas propiedades de transferencia de calor del carbono o del material que contiene carbono del lecho; a la dispersión axial dentro del dispositivo o dispositivos de reacción que debilita en gran

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medida la formación de un perfil radial; o a números de Reynolds superiores a 200. Con una retirada (parcial) continua de sólidos, el frente de temperatura se mantiene en un intervalo definido del dispositivo de reacción. La velocidad de desplazamiento del frente de temperatura en el dispositivo de reacción se determina a través de la relación L/D (relación longitud/diámetro) del dispositivo de reacción y la corriente de reactivo.

La velocidad de desplazamiento del frente de temperatura w resulta del cociente del producto de la densidad de gasp g,la capacidad térmica del gasCp,g,el caudalvy el producto de la densidad sólidap s,la capacidad térmica del sólidoCp,sy la porosidad del lecho fijo con

La relación de los tiempos de ciclo de la reacción exotérmicatexoy la descomposición pirolítica endotérmicatendoresulta del balance de energía con

En otro modo de realización, el enfriamiento del carbono o del material que contiene carbono del lecho durante la descomposición pirolítica endotérmica del gas que contiene hidrocarburo se realiza en forma de un frente de temperatura de desplazamiento dependiente de la cinética de reacción y las propiedades de mecánica de los fluidos en el dispositivo de reacción.

Por esta razón, los perfiles de temperatura de la fase de calentamiento y pirólisis (fase de enfriamiento) se ejecutan preferiblemente en inversión de flujo.

A continuación, el procedimiento comienza de nuevo con la introducción del oxígeno y el hidrógeno. Esto proporciona un proceso general cíclico que se repite de forma continua y que comprende las etapas descritas.

En un modo de realización, en particular si todavía hay agua presente en el dispositivo de reacción después de la combustión y la reacción del hidrógeno para formar gas de síntesis, a través del dispositivo de reacción puede fluir una corriente de purga gaseosa en una etapa adicional entre el calentamiento y el enfriamiento del lecho que contiene material que contiene carbono (fase de pirólisis) con el fin de eliminar restos de agua, que todavía pueden estar presentes en el dispositivo de reacción, del dispositivo de reacción. Preferiblemente, la corriente de purga gaseosa consiste en hidrógeno. Preferiblemente, el flujo a través del dispositivo de reacción tiene lugar desde el extremo en el que se introduce la alimentación de reactivo "H2/O2", hasta el otro extremo en el que también se descarga el gas de síntesis, de forma particularmente preferible desde la parte superior hacia el fondo del dispositivo de reacción.

En otro modo de realización, en particular si la temperatura del lecho que contiene carbono no ha alcanzado todavía la temperatura inferior deseada después de la finalización de la introducción del gas que contiene hidrocarburo y de la pirólisis, el dispositivo de reacción puede purgarse con una corriente de purga gaseosa y por lo tanto enfriarse adicionalmente en una etapa adicional después de la finalización de la pirólisis y antes de que se caliente de nuevo el lecho que contiene carbono. Preferiblemente, la corriente de purga gaseosa consiste en hidrógeno y/o un hidrocarburo. Preferiblemente, el flujo a través del dispositivo de reacción tiene lugar desde el extremo en el que se introduce la alimentación de reactivo "hidrocarburo", hasta el otro extremo en el que también se descarga el hidrógeno, de forma particularmente preferible desde el fondo hacia la parte superior del dispositivo de reacción.

Las corrientes de purga o gases de purga pueden suministrarse como reciclado a las alimentaciones de reactivo correspondientes (hidrocarburo o H2/O2) fuera o dentro del dispositivo de reacción. Si el gas de purga es hidrógeno, puede, por ejemplo, ser suministrado fuera del dispositivo de reacción al hidrógeno que ha de ser introducido en el dispositivo de reacción, que va a ser mezclado con el agente oxidante gaseoso que contiene oxígeno. Si el gas de purga es un hidrocarburo, puede, por ejemplo, ser suministrado fuera del dispositivo de reacción al hidrocarburo que ha de ser introducido en el dispositivo de reacción con fines de pirólisis. De esta manera se crea un ciclo cerrado de material que asegura la utilización y reciclado óptimos de las corrientes de material utilizadas.

Por regla general, el procedimiento de acuerdo con la invención se lleva a cabo a presión atmosférica hasta una presión de 50 bar, en otro modo de realización también hasta 70 bar. El procedimiento se lleva a cabo ventajosamente a presión atmosférica hasta una presión de 30 bar, preferiblemente a presión atmosférica hasta una presión de 20 bar, en otro modo de realización preferido a presión atmosférica hasta una presión de

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10 bar. Una alta presión en la etapa de pirólisis es compatible con las etapas tanto aguas arriba como aguas abajo. La presión en los conductos de gas natural es normalmente de 50 bar.

Con el fin de aumentar las capacidades y mejorar el control del procedimiento se pueden conectar entre sí dos o más dispositivos de reacción, en donde una parte del hidrógeno producido durante la pirólisis del hidrocarburo en un dispositivo de reacción se usa directamente para la producción de gas de síntesis en el otro dispositivo de reacción.

Para ello se utilizan al menos dos dispositivos de reacción, cada uno con un lecho que contiene carbono del tipo arriba descrito, que están conectados entre sí a través de al menos una conexión para el paso del hidrógeno.

En una configuración del procedimiento de acuerdo con la invención se usan al menos dos dispositivos de reacción para producir gas de síntesis durante la fase de calentamiento y para producir carbono e hidrógeno durante la fase de enfriamiento del lecho de material que contiene carbono. En este contexto, durante la fase de calentamiento se produce gas de síntesis en un dispositivo y, en paralelo, durante la fase de enfriamiento se producen carbono e hidrógeno en el otro dispositivo, y los dispositivos se operan de forma anticíclica entre sí. Los al menos dos dispositivos de reacción están conectados entre sí por medio de al menos una línea de conexión.

Por ejemplo, mientras que la descomposición pirolítica del hidrocarburo tiene lugar en el primer dispositivo de reacción con enfriamiento simultáneo del lecho que contiene carbono, al menos una parte del hidrógeno producido puede suministrarse a la alimentación de reactivo (H2/O2) del segundo dispositivo de reacción a través de una línea de conexión para someterla a reacción con el gas que contiene oxígeno y para utilizarla para la generación de gas de síntesis que tiene lugar allí. Cuando se genera gas de síntesis en el segundo dispositivo de reacción, el lecho que contiene carbono allí presente se calienta, de modo que en este segundo dispositivo de reacción se puede llevar a cabo una próxima pirólisis de hidrocarburos. El hidrógeno resultante se suministra a continuación al menos parcialmente de nuevo al primer dispositivo de reacción para proporcionar allí el hidrógeno para una fase de calentamiento de manera que pueda tener lugar allí la siguiente generación de gas de síntesis. Por lo tanto, las etapas de reacción tienen lugar de forma alternativa. Con dicho procedimiento se puede lograr una producción continua y simultánea de los productos deseados de gas de síntesis, hidrógeno y carbono.

También se describe un dispositivo no correspondiente a la invención para producir hidrógeno, monóxido de carbono y un producto que contiene carbono según el procedimiento anteriormente descrito.

El dispositivo no correspondiente a la invención para el procedimiento descrito para producir hidrógeno, monóxido de carbono y un producto que contiene carbono comprende en un modo de realización

(A) un dispositivo de reacción que comprende un lecho de material que contiene carbono;

(B) un primer medio para introducir y/o retirar fluidos en un extremo del dispositivo de reacción; y

(C) un segundo medio para introducir y/o retirar fluidos en el otro extremo del dispositivo de reacción.

El dispositivo de reacción no correspondiente a la invención puede tener opcionalmente también otros elementos tales como líneas de entrada y salida, quemadores, medios de inmersión, etc., además del lecho de material que contiene carbono.

En un modo de realización, el dispositivo de reacción no correspondiente a la invención está configurado como una caja vertical.

En un modo de realización preferido, el dispositivo de reacción no correspondiente a la invención tiene una sección transversal cilíndrica.

Los medios de acuerdo con (B) y (C) consisten preferiblemente en una línea o al menos dos líneas que son adecuadas para suministrar o descargar las corrientes de reactivo y de producto.

En un modo de realización, el primer medio de acuerdo con (B) es adecuado en particular para introducir y/o descargar oxígeno, hidrógeno y/o hidrocarburos y el segundo medio de acuerdo con (C) es adecuado para introducir y/o descargar hidrógeno, monóxido de carbono y/o hidrocarburos.

En una forma alternativa de dispositivo no correspondiente a la invención, al menos dos dispositivos de reacción del tipo arriba descrito están acoplados entre sí, y están conectados entre sí a través de al menos una conexión para el paso del hidrógeno.

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Todos los modos de realización descritos en relación con el procedimiento de acuerdo con la invención son aplicables de manera análoga al dispositivo no correspondiente a la invención y, por lo tanto, no se repiten en este punto.

El dispositivo no correspondiente a la invención es particularmente adecuado para llevar a cabo el procedimiento según la invención.

La invención se explica a continuación con referencia a dibujos. Estas explicaciones son meramente ejemplares y no limitan el concepto general de la invención.

En los dibujos:

La Figura 1 muestra el principio de las etapas de procedimiento para llevar a cabo el procedimiento de acuerdo con la invención.

La Figura 2 muestra el principio para llevar a cabo el procedimiento de acuerdo con la invención cuando al menos dos dispositivos de reacción están acoplados entre sí.

La Fig. 1 muestra esquemáticamente las etapas 1 a 5 para llevar a cabo el procedimiento de acuerdo con la invención en un dispositivo (R0) de reacción equipado con un lecho (1) que contiene carbono, medios (2) en la parte superior del dispositivo (R0) de reacción y segundos medios (3) en el fondo del dispositivo (R0) de reacción, que se utilizan para introducir y descargar los gases o corrientes de material utilizados en el procedimiento.

En la etapa 1, en el interior del dispositivo (R0) de reacción se introducen oxígeno e hidrógeno a través de medios (2) en la parte superior del dispositivo (R0) de reacción y se queman. El oxígeno reacciona con el hidrógeno para formar agua, liberando calor. Al mismo tiempo, el lecho (1) que contiene carbono se calienta hasta una temperatura entre 1400 °C y 1800 °C debido a la energía térmica generada durante la reacción exotérmica. El agua resultante reacciona con el carbono del lecho (1) que contiene carbono, produciéndose gas de síntesis que consiste de monóxido de carbono e hidrógeno. El gas de síntesis como producto se retira a través de medios (3) en el fondo del dispositivo (R0) de reacción. La línea (9) de frente de temperatura mostrada con línea discontinua en el dispositivo (R0) de reacción indica esquemáticamente el estado frío del lecho (1) que contiene carbono, en donde el frente (9) de temperatura al comienzo de la reacción está en el área superior del dispositivo (R0) de reacción, ya que el lecho aún no se ha calentado. En la fase de calentamiento del lecho que contiene carbono, el frente de temperatura se desplaza al área inferior del dispositivo (R0) de reacción, lo que está representado esquemáticamente con línea continua con la línea (10) de frente de temperatura en el estado calentado.

En la etapa 2, el suministro de oxígeno e hidrógeno en el dispositivo (R0) de reacción se detiene al alcanzar la temperatura de meseta máxima, que está en el intervalo de 1400 a 1800 °C en el lecho (1) que contiene carbono. Si el dispositivo (R0) de reacción todavía tiene residuos de agua, se introduce hidrógeno para purgar el dispositivo (R0) de reacción a través de medios (2) en la parte superior del dispositivo (R0) de reacción y se descarga de nuevo a través de medios (3) en el fondo del dispositivo (R0) de reacción. Esto permite retirar los residuos de agua del sistema de reacción. La línea (10) de frente de temperatura representada con línea continua muestra que el lecho que contiene carbono permanece calentado.

A continuación, en la etapa 3, se introduce hidrocarburo a través de medios (3) en el fondo del dispositivo (R0) de reacción. El hidrocarburo se piroliza en hidrógeno y carbono por medio de la energía térmica almacenada en el lecho (1) que contiene carbono, en donde el lecho (1) que contiene carbono se enfría hasta un máximo de 900 °C. El hidrógeno recién formado se retira como un producto a través de medios (2), mientras que el carbono formado precipita sobre el lecho (1) que contiene carbono como un producto que contiene carbono. La cantidad de producto que contiene carbono por ciclo se ajusta mediante la masa de carbono o la cantidad de energía almacenada. Mediante el enfriamiento del lecho (1) que contiene carbono, la línea (10) de frente de temperatura representada con línea continua se desplaza al área superior del dispositivo (R0) de reacción. La línea (9) de frente de temperatura representada con línea discontinua indica el frente de temperatura enfriado.

En la etapa 4, el frente de temperatura se mantiene en un área definida del dispositivo (R0) de reacción con una retirada continua del lecho (1) que contiene carbono. Esto puede demostrarse con la línea de perfil de temperatura, en donde el frente de temperatura se muestra aquí a modo de ejemplo hasta la mitad del dispositivo (R0) de reacción. Para bajar aún más la temperatura, el dispositivo (R0) de reacción se purga con un hidrocarburo o hidrógeno introduciendo el gas correspondiente a través de medios (3) en el fondo del dispositivo (R0) de reacción y descargándolo de nuevo a través de medios (2) en la parte superior del dispositivo (R0) de reacción.

En la etapa 5, una parte del lecho (1) que contiene carbono se retira del dispositivo (R0) de reacción y se introduce nuevo material que contiene carbono. El dispositivo (R0) de reacción está así de nuevo en el estado

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inicial y el procedimiento puede comenzar desde el principio. Por lo tanto, el procedimiento puede así llevarse a cabo de forma cíclica y continua.

En la Fig. 2 se muestra un modo de realización para llevar a cabo el procedimiento de acuerdo con la invención por medio de dos dispositivos (R1) y (R2) de reacción que están conectados entre sí a través de la conexión (8) y que presentan cada uno un lecho (1a) y (1b) que contiene carbono. En la fase 1 se introduce hidrocarburo a través de medios (5) en el fondo del dispositivo (R1) de reacción y se descompone pirolíticamente a una temperatura > 900 °C, generalmente comenzando a una temperatura de 1400 °C a 1800 °C, en donde se forman carbono e hidrógeno. El carbono se deposita sobre el lecho (1a) que contiene carbono, mientras que una parte del hidrógeno se descarga a través de medios (4) en la parte superior del dispositivo (R1) de reacción y otra parte se guía hacia el segundo dispositivo (R2) de reacción por medio de la conexión (8). Este hidrógeno se suministra al oxígeno y al hidrógeno que se introducen a través de medios (6) en la parte superior del dispositivo (R2) de reacción. El hidrógeno suministrado desde el dispositivo (R1) de reacción se quema superestequiométricamente en la parte superior del dispositivo (R2) de reacción con el oxígeno y el otro hidrógeno, en donde el lecho (1b) que contiene carbono se calienta hasta una temperatura de 1400 °C a 1800 °C. Esto conduce a la formación de agua, en donde esta agua reacciona además con el carbono del lecho (1 b) que contiene carbono para formar gas de síntesis. El gas de síntesis se retira a continuación a través de medios (7) en el fondo del dispositivo (R2) de reacción. El lecho (1a) que contiene carbono del dispositivo (R1) de reacción se enfría al mismo tiempo durante la pirólisis.

Cuando se alcanza la temperatura de meseta máxima de 1400 a 1800 °C en el dispositivo (R2) de reacción, la introducción de los gases reactivos se detiene y todo el proceso se invierte.

En la fase 2 se introduce hidrocarburo a través de medios (7) en el fondo del dispositivo (R2) de reacción, que luego se descompone pirolíticamente en hidrógeno y carbono por medio de la energía térmica en el lecho (1b) que contiene carbono. El carbono pirolítico se deposita sobre el lecho (1b) que contiene carbono, mientras que una parte del hidrógeno se descarga a través de medios (6) en la parte superior del dispositivo (R2) de reacción. La otra parte del hidrógeno se conduce al dispositivo (R1) de reacción a través de la conexión (8), en donde al mismo tiempo se introducen oxígeno e hidrógeno a través de medios (4) en la parte superior del dispositivo (R1) de reacción y estos gases se queman juntos para formar agua. Esta reacción de combustión a su vez calienta el lecho (1a) de carbono en el dispositivo (R1) de reacción. El agua reacciona con el carbono del lecho (1a) que contiene carbono para formar gas de síntesis, que se extrae a través de medios (5) en el fondo del dispositivo (R1) de reacción. El lecho (1b) que contiene carbono del dispositivo (R2) de reacción se enfría al mismo tiempo durante la pirólisis.

Una retirada parcial del producto que contiene carbono del lecho que contiene carbono puede tener lugar tanto de forma cíclica como de forma continua. El paso de hidrógeno o hidrocarburos para purgar o enfriar el dispositivo de reacción y/o el lecho que contiene carbono se lleva a cabo preferiblemente entre las etapas individuales.

A continuación, la fase 1 comienza de nuevo y el procedimiento continúa de forma alternativa o cíclica. Esto hace posible producir continuamente hidrógeno, monóxido de carbono y un producto que contiene carbono al mismo tiempo y descargarlos del sistema.

Lista de símbolos de referencia

R0 Dispositivo de reacción

R1 Dispositivo de reacción

R2 Dispositivo de reacción

1 Lecho que contiene carbono

1a Lecho que contiene carbono

1b Lecho que contiene carbono

2 Medios de introducción y/o descarga

3 Medios de introducción y/o descarga

4 Medios de introducción y/o descarga

5 Medios de introducción y/o descarga

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6 Medios de introducción y/o descarga

7 Medios de introducción y/o descarga

8 Conexión

9 Línea de frente de temperatura representada con línea discontinua 10 Línea de frente de temperatura representada con línea continua

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REIVINDICACIONES

1. Un procedimiento para producir hidrógeno molecular (H2), monóxido de carbono y un producto que contiene carbono, en donde el procedimiento comprende las siguientes etapas:

(a) proporcionar hidrógeno molecular (H2) y oxígeno molecular (O2);

(b) calentar un lecho de material que contiene carbono a una temperatura >800 °C sometiendo a reacción el hidrógeno molecular (H2) con el oxígeno molecular (O2);

en donde las etapas (a) y (b) tienen lugar en el mismo dispositivo (R0) de reacción;

(c) extraer el gas de síntesis resultante, que contiene hidrógeno molecular (H2) y monóxido de carbono;

(d) finalizar el suministro de hidrógeno molecular (H2) y oxígeno molecular (O2) a más tardar cuando el lecho de material que contiene carbono alcance una temperatura de 1800 °C;

(e) proporcionar una corriente de hidrocarburo gaseoso y descomponer los hidrocarburos en presencia del lecho de material que contiene carbono para obtener carbono e hidrógeno molecular (H2), en donde la temperatura del lecho de material que contiene carbono disminuye;

(f) extraer el hidrógeno molecular (H2);

(g) finalizar el suministro de una corriente de hidrocarburo gaseoso a más tardar cuando el lecho de material que contiene carbono alcance una temperatura <900 °C;

(h) extraer al menos una parte del material que contiene carbono del lecho, en donde el material que contiene carbono presenta un precipitado que comprende el producto que contiene carbono.

2. El procedimiento según la reivindicación 1, en donde

- el dispositivo (R0) de reacción está conectado a un dispositivo de reacción adicional que también comprende un lecho de material que contiene carbono; y

- mientras las etapas (e) a (h) se llevan a cabo en el dispositivo (R0) de reacción, las etapas (a) a (d) se llevan a cabo en el dispositivo de reacción adicional; y

- el hidrógeno molecular (H2) formado en el dispositivo (R0) de reacción se suministra al menos parcialmente al dispositivo de reacción adicional y se somete a reacción con oxígeno molecular (O2); y

- cuando se alcanzan las temperaturas respectivas, el procedimiento se invierte y mientras las etapas (a) a (d) se llevan a cabo en el dispositivo (R0) de reacción, las etapas (e) a (h) se llevan a cabo en el dispositivo de reacción adicional.

3. El procedimiento según la reivindicación 1 o 2, en donde hidrógeno molecular (H2) y oxígeno molecular (O2) se introducen en el dispositivo (R0) de reacción y/o en el dispositivo de reacción adicional y se queman, preferiblemente en el extremo respectivo del dispositivo (R0) de reacción y/o del dispositivo de reacción adicional en el que se introducen.

4. El procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, en donde el lecho respectivo de material que contiene carbono en el dispositivo (R0) de reacción y/o en el dispositivo de reacción adicional se calienta alternativamente a una temperatura >900 °C y se enfría a <900 °C a más tardar cuando se alcance una temperatura de 1800 °C.

5. El procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, en donde el lecho respectivo de material que contiene carbono en el dispositivo (R0) de reacción y/o en el dispositivo de reacción adicional se calienta a una temperatura en el intervalo de 1400 °C a 1800 °C.

6. El procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, en donde el lecho respectivo de material que contiene carbono en el dispositivo (R0) de reacción y/o en el dispositivo de reacción adicional se calienta a una temperatura <900 °C.

7. El procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, en donde la corriente de hidrocarburo gaseoso consiste en gas natural o metano.

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Claims (1)

1. 8. El procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, en donde el lecho respectivo de material que contiene carbono en el dispositivo (R0) de reacción y/o en el dispositivo de reacción adicional consiste en un lecho fijo. 9. El procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, en donde el suministro de hidrógeno molecular (H2) y oxígeno molecular (O2) y de la corriente de hidrocarburo gaseoso son impulsadas en inversión de flujo. 10. El procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, en donde las etapas (a) a (h) se repiten de forma cíclica y continua como un proceso global. 11. El procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, en donde en una etapa adicional (d1), entre las etapas (d) y (e), se hace pasar una corriente gaseosa como medio de purga, que consiste preferiblemente en hidrógeno molecular (H2), a través del dispositivo (R0) de reacción y/o del dispositivo de reacción adicional. 12. El procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, en donde en una etapa adicional (g1), entre las etapas (g) y (h), se hace pasar una corriente gaseosa como medio de purga, que consiste preferiblemente en hidrógeno molecular (H2) o metano, a través del dispositivo (R0) de reacción y/o del dispositivo de reacción adicional. 13. El procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, en donde, al calentar el lecho de material que contiene carbono a una temperatura de 1600 °C, se consigue una relación de H2/CO de aproximadamente 4 y un rendimiento de carbono de aproximadamente un 50 %. 14 Figura 1

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