KR102341960B1 - Co2 막을 포함하는 개질기 디바이스 - Google Patents

Co2 막을 포함하는 개질기 디바이스 Download PDF

Info

Publication number
KR102341960B1
KR102341960B1 KR1020177029211A KR20177029211A KR102341960B1 KR 102341960 B1 KR102341960 B1 KR 102341960B1 KR 1020177029211 A KR1020177029211 A KR 1020177029211A KR 20177029211 A KR20177029211 A KR 20177029211A KR 102341960 B1 KR102341960 B1 KR 102341960B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
reaction
reformer
membrane
reaction chamber
reformer device
Prior art date
Application number
KR1020177029211A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20170134484A (ko
Inventor
피터 묄가르드 모르텐센
마틴 오스트베르그
Original Assignee
할도르 토프쉐 에이/에스
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 할도르 토프쉐 에이/에스 filed Critical 할도르 토프쉐 에이/에스
Publication of KR20170134484A publication Critical patent/KR20170134484A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102341960B1 publication Critical patent/KR102341960B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/32—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
    • C01B3/34—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents
    • C01B3/38—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/32—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
    • C01B3/34—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents
    • C01B3/36—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using oxygen or mixtures containing oxygen as gasifying agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/32—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
    • C01B3/34—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents
    • C01B3/48—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents followed by reaction of water vapour with carbon monoxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/50—Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification
    • C01B3/501—Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification by diffusion
    • C01B3/503—Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification by diffusion characterised by the membrane
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0205—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step
    • C01B2203/0227—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step
    • C01B2203/0233—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step the reforming step being a steam reforming step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0283—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a CO-shift step, i.e. a water gas shift step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/04—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
    • C01B2203/0405—Purification by membrane separation
    • C01B2203/041—In-situ membrane purification during hydrogen production
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/04—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
    • C01B2203/0465—Composition of the impurity
    • C01B2203/0475—Composition of the impurity the impurity being carbon dioxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/16—Controlling the process
    • C01B2203/1614—Controlling the temperature
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/16—Controlling the process
    • C01B2203/1628—Controlling the pressure

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)

Abstract

본 발명은 반응 가스로서 탄화수소 스트림을 가지고 반응 생성물로서 수소 풍부 합성 가스를 가지는 반응을 수행하기 위한 반응 챔버를 포함하느 개질기 디바이스에 관한 것이다. 반응 챔버 내에 막이 제공된다. 개질기 디바이스는 반응 챔버를 가열하기 위한 가열 반응기를 더 포함하하며, 막은 CO2를 통과시키도록 배열된 반투과성 막이고; 반응 챔버는 스팀 메탄 개질 반응을 촉매작용하고 수성 가스 전화 반응을 촉매작용하도록 배열된 촉매 재료를 포함하고; 개질기 디바이스는 반응 챔버 내 약 15 내지 약 50 barg의 압력에서 스팀 메탄 개질 반응을 수행하도록 배열된다. 또한 본 발명은 본 발명에 따르는 개질기 디바이스에서, 반응물 가스로서 탄화수소 스트림을 가지고 반응 생성물로서 수소 풍부 합성 가스를 갖는 반응을 수행하기 위한 방법에 관한 것이다.

Description

CO2 막을 포함하는 개질기 디바이스
본 발명은 반응 가스로서 탄화수소 스트림을 가지고 반응 생성물로서 수소 풍부 합성 가스를 가지는 반응을 수행하기 위한 반응 챔버를 포함하는 개질기 디바이스에 관한 것이며, 반응 챔버 내에 막이 제공되고, 상기 개질기 디바이스는 반응 챔버를 가열하기 위해 가열 반응기를 더 포함한다. 더욱이 본 발명은 개질기 디바이스에서 반응 가스로서 탄화수소 스트림을 가지고 반응 생성물로서 수소 풍부 합성 가스를 가지는 반응을 수행하기 위한 방법에 관한 것이며, 개질기 디바이스는 반투과성 막을 포함하는 반응 챔버 및 가열 반응기를 포함한다.
현재 세계적으로 수소에 대한 수요가, 특히 황 함량을 감소시키기 위해 수소가 이용되는 정제 공장에서 및 배럴의 바닥(the bottom of the barrel)을 업그레이드하는데 있어서, 증가하고 있다. 특정 정제공장 내에서, 수소 플랜트(plant)는 에너지 투입에 관하여 가장 큰 연소로 중 하나의 역할을 할 것이다. 그러므로, 수소 플랜트의 에너지 소비 및 CO2 풋프린트(footprint)를 감소시키기 위해 수소 생산의 효율을 최대화하는 것이 중요하다.
반응 가스로서 탄화수소 스트림을 가지고 반응 생성물로서 수소 풍부 합성 가스를 가지는 반응을 수행하기 위한 반응 챔버를 포함하는 개질기 디바이스 내에서, 전형적인 반응은 다음을 포함한다:
(1) CH4 + H2O = CO + 3 H2
(2) CO + H2O = CO2 + H2
(3) CnHm + n H2O = n CO + (n+½m) H2
반응 (3)은 단지 원료 가스가 고급 탄화수소를 포함하는 경우에만 일어난다.
개질 반응 (1) 및 수성 가스 전화 반응 (2)의 조합은 다음과 같다:
(4) CH4 + 2 H2O = CO2 + 4 H2
WO2007/142518은 반응 생성물로서 수소와의 반응을 수행하기 위한 반응기 디바이스 및 방법에 관한 것이다. 반응기 디바이스는 반응 생성물로서 수소 (H2)와의 반응을 수행하기 위한 반응 챔버를 포함한다. 반응기 디바이스는 연소 챔버 및 반응 챔버와 연소 챔버 사이에 제공되는 수소-투과성 막을 포함한다. 산소 (O2)를 함유한 유체, 예컨대 공기를 연소 챔버에 공급하기 위한 공급 채널이 연소 챔버 내에 제공된다.
US8,163,065는 이산화탄소 투과성 막에 관한 것이다. 막은 제1 측면 및 대향하는 제2 측면을 가지는 본체를 포함하고, 본체는 이산화탄소를 제1 측면에서 제2 측면으로 통과시키도록 구성된다. US8,163,065는 10단락, 43-51줄에서 이산화탄소 막이 스팀 메탄 개질에 사용될 수 있다는 것을 기술한다. 하지만, 이 출원에서, 시스템이 저압 작동으로 제한될 수도 있고, 산소 또는 스팀으로 바이오매스(biomass), 석유(oil), 석탄 또는 숯과 같이 탄소가 더 풍부한 원료의 상기 가스화(gasification)는 높은 온도 및 압력 막의 사용을 선호하는 이산화탄소 생성 가스의 더 높은 농도를 함유할 수 있다.
본 발명의 목적은 탄화수소 반응 가스로부터의 수소의 수율을 증가시키기 위한 개질기 디바이스 및 방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은 수소를 생산하기 위한 개질기 디바이스 및 방법의 운전비(operating cost)를 감소시키는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은 수소 생산 플랜트에 대한 자본 지출(capital expenditure)을 감소시키는 것이다.
본 발명의 한 양태는 반응 가스로서 탄화수소 스트림을 가지고 반응 생성물로서 수소 풍부 합성 가스를 가지는 반응을 수행하기 위한 반응 챔버를 포함하는 개질기 디바이스에 관한 것이다. 반응 챔버 내에 막이 제공되고, 개질기 디바이스는 반응 챔버를 가열하기 위해 가열 반응기를 더 포함한다. 막은 CO2가 통과할 수 있도록 배열된 반투과성 막이다. 반응 챔버는 스팀 메탄 개질 반응을 촉매작용하고 수성 가스 전화 반응을 촉매작용하도록 배열된 촉매 재료를 포함한다. 개질기 디바이스는 반응 챔버 내에서 약 15 내지 약 50 barg의 압력으로 스팀 메탄 개질 반응을 수행하도록 배열된다. 반투과성 막은 이산화탄소가 그것을 통과하여 반응의 다른 구성요소들, 즉, 수소, CO가 그것을 투과하는 것을 방해하도록 배열된다.
당업자는 스팀 메탄 개질 반응을 촉매작용하고 수성 가스 전화 반응을 촉매작용하도록 배열된 적절한 촉매 재료를 선택하는 방법을 알 것이다. 단지 예로서, 이러한 촉매 재료는 예를 들어, 알루미늄 산화물, 마그네슘 산화물 또는 칼슘 산화물과 같은 산화물들로 만들어진 세라믹 담체를 가진 니켈 기반 스팀 개질 촉매일 수 있다. 촉매는 또한 활성상으로서 루테늄 및/또는 레늄을 포함할 수도 있다.
막 재료는 임의의 적절한 막 재료, 유리하게는 2상 세라믹 카보네이트 막일 수도 있다. 예는 SDC (Ce0 . 8Sm0 . 2O1 .9), LSCF (La0 . 6Sr0 . 4Co0 . 8Fe0 . 2O3 -δ), 또는 LCGFA (La0.85Ce0.1Ga0.3Fe0.6Al0.05O3-δ)로서 세라믹 상 또는 Li/Na/K 카보네이트 혼합물의 카보네이트 상일 수 있다. 2상 세라믹-카보네이트 막은 CO2가 막을 통해 운반되는 무공형(non-porous type) 막이다. CO2는 막의 산소 이온과 반응하여 카보네이트 상에서 CO2가 부족한 쪽으로 확산될 수 있다. 다음에는, 산소 이온이 세라믹 산화물의 CO2가 풍부한 쪽으로 다시 운반된다. 이 막들은 누출 밀봉(leak tight)이 보장될 수 있고 추가적으로 고온 작동 (최대 1000 ℃)에 사용될 수 있는 경우 CO2에 대하여 절대적 선택성을 가진다.
전형적인 개질기는 개질기가 의도치 않게 커지는 것을 막기 위해 중간 압력, 예컨대 15 내지 50 barg에서 작동된다. 결과로 생긴 수소 풍부 가스가 중간 압력에서 출력될 때, 수소 풍부 합성 가스에 가압하기 위한 별도의 압축기의 사용은 불필요하다. 하지만, 개질기 내부의 이 압력은 반응의 관점에서는 불리하다. 개질기에서 수소 투과성 막을 사용하는 것은 널리 공지되어 있다. 하지만, 이 경우에 CO2 풍부 가스는 전형적으로 중간 압력, 예를 들어, 30 barg에서 전달되는 한편, 수소 H2는 낮은 압력, 예를 들어, 1 bar에서 이루어질 것이다.
본 발명에 따라, 반응 챔버 내에서 CO2가 통과할 수 있도록 배열된 반투과성 막을 사용할 때, 수소 풍부 합성 가스는 반응 챔버 내 압력에 상응하는 중간 압력에서 출력될 수도 있는 한편, CO2는 약 1 bar에서 제공된다. 따라서 수소 풍부 합성 가스는 압축기를 사용하지 않으면서 중간 압력에서 출력될 수도 있다.
촉매 재료가 스팀 메탄 개질 반응 및 수성 가스 전화 반응 둘 다를 촉매작용하도록 배열될 때, 스팀 메탄 개질 및 수성 가스 전환 둘 다가 반응 챔버 내에서 일어날 수 있다. 스팀 메탄 개질 반응 및 수성 가스 전화 반응의 조합은 다음과 같다: (4) CH4 + 2 H2O = CO2 + 4 H2. 일산화탄소 (CO) 및 이산화탄소 (CO2)는 이미 개질기 디바이스에서 제거되고 촉매 재료가 스팀 메탄 개질 반응 및 수성 가스 전화 반응 둘 다를 촉매작용하도록 배열될 때, 별도의 수성 가스 전환 유닛 및/또는 압력 변동 흡착 유닛이 절약되거나 적어도 크기가 감소될 수도 있다. 더욱이, 일산화탄소 및/또는 이산화탄소의 함량이 거의 또는 전혀 없는 고순도 수소를 가진 생성물이 얻어진다.
CO2가 CO2 막을 통과하여 개질기 디바이스로부터 유출될 때, 반응 (4)는 생성물로 이동되며 (반응의 우측) 그러므로, 개질기 디바이스 내부의 온도는 CO2가 반응 챔버 내에 남아있는 상황에 비해 더 낮아질 수도 있는 한편, 수소의 수율은 유사하게 유지된다. 반응 (4)의 생성물로의 이동으로 인해 모든 CO가 또한 제거될 수도 있고 CH4 슬립(slip)이 최소화될 수도 있다. 반응 온도를 감소시킬 수 있는 것 외에도, 수소를 생산하기 위한 플랜트에서 별도의 수성 가스 전환 유닛의 크기가 크게 감소되거나 심지어 절약될 수도 있다는 것은 또 다른 이점이다.
전체적으로, 소비된 탄화수소 반응 가스 당 수소 수율은 또한 막이 없지만 같은 조건에서 작동되는 반응 디바이스와 비교하여 반응 챔버 내에 CO2 막을 구비한 반응 디바이스에서 증가된다. 더욱이, CO2는 비교적 순수하고 가치있는 생성물로서 전달되거나 또는 이것으로 비교적 쉽게 전환될 수 있다. 메탄 개질은 높은 에너지 투입을 필요로 하는 강력한 흡열 반응(endothermic reaction)이고 전형적으로 높은 CO2 풋프린트를 초래한다. CO2 풋프린트는 탄화수소 공급 스트림의 C-원자가 CO2 생성물에서 수거되지 않고 (이것은 전통적으로 NH3 플랜트에서 실시됨) 아래쪽 C-함유 생성물의 일부가 아니지만, 스택(stack)에서 새어나오는 수소 플랜트에서 특히 크다. 개질기 디바이스의 막으로 CO2를 제거하는 것은 더 낮은 필수 개질 온도 및 CO2 배출의 내재적 감소로 인해 필요한 입열(heat input)의 큰 감소를 촉진할 것이다. 추가적으로, CO2 풋프린트 풍부 생성물의 탄화수소 공급 스트림에서 C-원자를 수거하는 것은 수소 플랜드로부터 CO2 풋프린트의 실질적인 추가적인 감소로 이어진다.
본 발명은 단지 하나의 반응 챔버를 갖는 개질기 디바이스에 제한되지 않는다는 것이 분명하다; 대신에, 임의의 적절한 개수의 반응 챔버가 개질기 디바이스 내에 존재할 수도 있다.
한 구체예에서, 막은 내부 확산 챔버를 한정하며, 내부 확산 챔버는 확산 챔버로 확산된 CO2를 확산 챔버로부터 출구를 통해 스윕(sweep)하도록 배열된 스윕 가스를 도입하기 위한 입구를 가진다. 단지 예로서, 스윕 가스는 N2 또는 H2O일 수도 있다. 단지 예로서, 반응 챔버 내 내부 튜브로서 내부에 배치될 수도 있으며, 이로써 본 발명의 개질기 디바이스의 작동 동안에, CO2가 내부 튜브의 외부에서 내부 튜브로 확산될 것이다.
또 다른 구체예에서, 막은 내부 반응 챔버 및 외부 확산 챔버를 한정하며, 외부 확산 챔버는 확산 챔버를 통해 외부 확산 챔버로 확산된 CO2를 외부 확산 챔버로부터 출구를 통해 스윕하도록 배열된 스윕 가스를 도입하기 위한 입구를 가진다. 막은 촉매 재료를 수용하는 내부 튜브로서 내부에 배치될 수도 있고, 외부 확산 챔버는 막에 의해 형성된 내부 튜브와 반응 챔버 사이의 공간에 의해 한정된다. 막에 의해 형성된 내부 튜브의 직경은 수소 풍부 합성 가스의 생산에 영향을 준다. 막 직경 또는 내부 튜브 직경을 증가시키는 것은 수소 풍부 합성 가스의 생산을 증가시킬 것이다.
한 구체예에서, 개질기 디바이스는 스윕 가스 및 반응 가스가 향류로 흐르도록 배열된다. 계산치는 스윕 가스가 반응 가스 흐름에 대하여 향류로 흐를 때, 반응 가스 흐름과 함께 흐르는 경우와 비교하여 수소 풍부 합성 가스의 생산이 증가한다는 것을 나타냈다 (도 5 참조). 이것은 스윕 가스가 반응 가스 흐름과 함께 흐를 때 스윕 가스의 CO2로의 포화에 기인한다. 이러한 포화는 향류 흐름으로 회피된다.
한 구체예에서, CO2 막의 투과도는 약 1 kmol/m2/h/atm 초과, 바람직하게는 약 3 kmol/m2/h/atm 초과, 더 바람직하게는 약 8 kmol/m2/h/atm 초과이다. CO2 막의 투과도는 수소 풍부 합성 가스의 생산에 대하여 적어도 최대 약 2 kmol/m2/h/atm의 유의한 효과를 가진다.
한 구체예에서, 막은 반응 챔버의 맨 아래쪽 부분, 예컨대 반응 챔버의 맨 아래쪽 절반, 반응 챔버의 맨 아래쪽 3분의 1 또는 맨 아래쪽 4분의 1에서만 제공된다. 시뮬레이션은, 특히 반응 가스와 병류인 스윕 가스의 경우에, 반응 챔버의 위쪽 부분으로부터 CO2의 집중적인 제거는 수소 풍부 합성 가스 생산의 감소로 이어진다는 것을 보여주었다. 이것은 이 부분에서의 CO2 제거가 수성 가스 전화 반응을 "CO2+H2" 측면으로 이동시키고 (반응 (4) 참조), 그 결과 수분이 제거되며 그러므로 스팀 개질 반응의 메탄 전환에 대한 가능성이 감소하기 때문이다 (반응 (1) 참조). CO2 막이 반응 챔버의 맨 아래쪽 절반, 예컨대 맨 아래쪽의 3분의 1 또는 맨 아래쪽의 4분의 1에서만 제공되는 디자인을 제조하는 것이 유리한 것으로 밝혀졌다. 계산치는 이러한 디자인이 고 투과도 값에 대하여 반응 챔버의 전체 길이에 걸쳐 막을 가진 유사한 반응 챔버와 같은 효율을 가진다는 것을 나타낸다.
한 구체예에서, 스팀 개질 동안에 개질기 디바이스 내부의 온도는 약 800℃ 미만, 바람직하게는 약 700℃이다. 스팀 개질 동안에 개질기 디바이스의 작동 온도가, 예를 들어, 950℃에서 약 800℃ 미만으로 감소할 때, 예를 들어, 약 700℃일 때, 여러 이점이 달성 가능하다:
- 가열 반응기에 의해 제공되어야 하는 열이 감소한다. 가열 반응기가 소성된 반응기인 경우에, 점화 강도가 감소한다.
- 가열 반응기에 의해 제공되는 열에 대한 필요의 감소로 인해 가열 반응기의 폐수를 냉각시키기 위한 폐열 섹션의 크기가 감소한다.
- 반응 챔버의 재료에 대한 요구가 감소되며, 이것은 현재의 반응 챔버와 비교하여 반응 챔버의 더 얇은 벽 및/또는 덜 비싼 유형의 재료를 허용한다.
한 구체예에서, 개질기 디바이스는 소성된 개질기, 방사 벽 개질기, 대류형 개질기, 예를 들어, 열 교환 개질기 또는 관형 베이어닛(tubular bayonet) 개질기, 또는 자열 개질기이다. 자열 개질기의 경우에, 가열 반응기 및 반응 챔버는 하나의 챔버로 통합되어 있다.
본 발명의 또 다른 양태는 개질기 디바이스에서 반응 가스로서 탄화수소 스트림을 가지고 반응 생성물로서 수소 풍부 합성 가스를 가지는 반응을 수행하기 위한 방법에 관한 것이며, 개질기 디바이스는 반투과성 막을 포함하는 반응 챔버, 및 반응 챔버를 가열하기 위해 가열 반응기를 포함한다. 탄화수소 스트림은 개질기 디바이스로 도입되어 반응 챔버 내에서 스팀 메탄 개질 반응을 촉매작용하도록 배열되고 수성 가스 전화 반응을 촉매작용하도록 배열된 촉매 재료와 접촉된다. 반응 동안에, CO2는 반투과성 막을 통과한다. 반응 챔버 내부의 압력은 약 15 내지 약 50 barg이다. 단지 예로서, 반응 챔버 내부의 압력은 35 barg이다.
한 구체예에서, CO2는 반응 챔버로부터 연속적으로 제거된다. 한 구체예에서, 촉매 재료는 또한 반응 챔버 내에서 수성 가스 전화 반응을 촉매작용한다.
한 구체예에서, 막은 내부 확산 챔버를 한정하고, 스윕 가스는 입구를 통해 내부 확산 챔버로 도입되며, 스윕 가스는 확산 챔버로 확산된 CO2를 확산 챔버로부터 출구를 통해 스윕한다. 단지 예로서, 막은 반응 챔버 내 내부 튜브로서 내부에 배치될 수도 있으며, 이로써 본 발명의 개질기 디바이스의 작동 동안에, CO2가 내부 튜브의 외부로부터 내부 튜브로 확산될 것이다.
한 구체예에서, 스윕 가스 및 반응 가스는 향류로 흐른다. 계산치는 스윕 가스가 반응 가스 흐름에 대하여 향류로 흐를 때, 스윕 가스가 반응 가스 흐름과 함께 흐르는 경우와 비교하여 수소 풍부 합성 가스의 생산이 증가한다는 것을 나타냈다 (도 5 참조). 이것은 스윕 가스가 반응 가스 흐름과 함께 흐를 때 스윕 가스의 CO2로의 포화에 기인한다. 이러한 포화는 향류 흐름으로 회피된다.
한 구체예에서, 스팀 개질 동안에 개질기 디바이스 내부의 온도는 약 800℃ 미만, 바람직하게는 약 700℃이다. 스팀 개질 동안에 개질기 디바이스의 작동 온도가, 예를 들어, 950℃로부터 약 800℃ 미만으로 감소할 때, 예를 들어, 약 700℃일 때, 여러 이점이 달성 가능하다:
- 가열 반응기에 의해 제공되어야 하는 열이 감소한다. 가열 반응기가 소성된 반응기인 경우에, 점화 강도가 감소한다.
- 가열 반응기에 의해 제공되는 열에 대한 필요의 감소로 인해 가열 반응기의 폐수를 냉각시키기 위한 폐열 섹션의 크기가 감소한다.
- 반응 챔버의 재료에 대한 요구가 감소되며, 이것은 현재의 반응 챔버와 비교하여 반응 챔버의 더 얇은 벽 및/또는 덜 비싼 유형의 재료를 허용한다.
용어 "중간 압력"은 일반적인 의미의 용어 "낮은 압력"과 "높은 압력" 사이의 압력을 나타내며, 용어 "낮은 압력"은 전형적으로 0-5 barg의 압력을 의미하고 용어 "높은 압력"은 전형적으로 약 100 barg 이상의 압력을 의미한다. 따라서, "중간 압력은 5 barg 내지 100 barg일 것이다.
용어 "barg"는 대기압을 영점 기준으로 하는 압력 게이지를 나타내며 따라서 대기압보다 높은 압력을 나타낸다.
도 1은 수소 플랜트의 예의 개략도이다.
도 2는 개질기 디바이스 (20)의 예의 개략도이다.
도 3a-3d는 본 발명에 따르는 개질기 디바이스의 예시의 반응 챔버의 개략도이다.
도 4는 한 구체예의 본 발명의 반응 챔버 내에서의 반응기 온도를 본 발명의 반응 챔버에서 막의 효율의 함수로서 나타내는 그래프이다.
도 5는 본 발명의 반응 챔버의 구체예에서 H2 생산의 증가를 막의 CO2 투과도의 함수로서 나타내는 그래프이다.
도면은 단지 본 발명의 예시의 구체예를 도시하며 본 발명을 제한하는 것으로 볼 수 없다. 도면 전체에 걸쳐, 유사한 참조번호는 유사한 특징을 나타낸다. 더욱이, 본 발명의 개질기 디바이스의 방향은 도 2 및 3a-3d에서 도시된 방향에 제한되는 것은 아니다. 따라서, 개질기 디바이스의 수직 방향 대신에, 수평 방향일 수 있다. 더욱이, 공급원료 스팀은, 적절한 경우, 개질기 디바이스의 상부면 대신에 하부면에서 개질기 디바이스로 투입될 수 있다.
도 1은 공급 정제 유닛 (10), 개질기 (20), 수성 가스 전환 유닛 (30) 및 압력 변동 흡착 유닛 (40)을 포함하는 수소 플랜트 50의 개략도이다.
공급원료 스트림 (1)이 공급 정제 유닛 (10)에 투입된다. 공급 정제 유닛 (10)은 황 및/또는 염소 화합물을 제거하고 및/또는 탄화수소 공급원료 스트림에서 디올레핀을 포함한 올레핀을 포화시키도록 배열된다. 공급원료 스트림은, 예를 들어, 천연 가스/메탄 CH4와 같은 탄화수소 스트림이다. 반응 생성물 (2)은 수소 (H2)이다.
스팀 메탄 개질을 수행하는데 있어서 개질기 디바이스에 더 안정하고 부드러운 작동 조건을 제공하기 위해서 공급원료의 모든 고급 단화수소의 스팀 개질을 위한 예비 개질(prereforming) 유닛이 존재할 수도 있다 (도 1에서 미도시). 예비 개질기를 이용하면, 개질기 디바이스의 반응 챔버에서 고급 탄화수소로부터 탄소 형성의 위험이 감소하고 최대 평균 유량 및 온도와 같은 작동 파라미터가 최적화될 수 있다. 더욱이, 예비 개질된 탄화수소/스팀 혼합물이 예비 가열 코일에서 코킹(coking)의 위험 없이 고온 (전형적으로 625-650℃)으로 예비 가열될 수 있기 때문에 열 통합 및 열 회수가 개선될 수 있다.
스팀 개질은 개질기 (20)에서 일어난다. 작동 동안에, 반응 스트림 또는 공급 스트림이 스팀 개질기의 반응 챔버에 공급된다.
개질기 (20)는 스팀 메탄 개질 반응을 수행하기 위한 하나 이상의 반응 챔버, 예를 들어, 개질기 튜브를 가지는 개질기 디바이스이다. 스팀 메탄 개질 반응이 흡열성이기 때문에, 열이 공급될 필요가 있고, 그러므로 하나 이상의 반응 챔버가 하나 이상의 반응 챔버를 가열하기 위해 가열 반응기 내에 배치된다. 열을 제공하기 위해서, 연료 (4)가 가열 반응기로 투입된다. 산소 또는 대기와 같은 산화제 스트림은 연료 (4)와 함께 가열 반응기로 투입되거나 가열 반응기로의 별도의 투입을 통해 이루어질 수도 있다.
개질기는, 예를 들어, 소성된 개질기, 예컨대 상부 소성된 개질기 또는 하부 소성된 개질기, 방사 벽 개질기, 대류형 개질기, 열 교환 개질기 또는 베이어닛 개질기일 수도 있다.
PSA (40)의 오프 가스(off-gas) 스트림 (3)이 또한 개질기 (20)로 투입될 수도 있다. 오프 가스 스트림 (3)은 전형적으로 CO2, H2 및 CH4를 포함하고, 열량값(fuel value)을 사용하기 위해 개질기 (20)의 가열 반응기로 재순환된다. 도 1에서, 스트림 (3) 및 (4)는 하나의 스트림 (5)으로 혼합된다. 하지만, 스트림 (3) 및 (4)는 가열 반응기로의 별도의 투입으로 투입된 것으로 생각할 수 있다.
개질기 디바이스 내 촉매 재료는 스팀 메탄 개질에 더하여 수성 가스 전환을 수행하도록 배열된다. 개질기 디바이스 내 촉매 제료에 의해 수행된 수성 가스 전화 반응이 충분한 경우, 별도의 수성 가스 전환 유닛은 없어도 되거나 또는 적어도 크기가 감소될 수도 있다. 하지만, 대안으로, 별도의 수성 가스 전환 유닛 (30)은 플랜트 (50) 내에 존재할 수도 있다. 개질기 (20) 내 촉매가 또한 수성 가스 전환을 수행하도록 배열된 경우 수성 가스 전환 유닛 (30)은 통상적인 수성 가스 전환 유닛보다 더 작을 수도 있다.
공급 원료 스트림 (1)이 메탄 CH4이고, 개질기 (20) 내에서 단지 일부의 수성 가스 전화 반응만이 일어나는 경우에, 개질기 (20)의 스트림은 CO, CO2 및 H2를 포함한다. 반응 챔버 내 가스에서 대부분의 CO의 전환인 완전 수성 가스 전화 반응의 경우에는, 개질기로부터의 스트림 출력은 주로 이산화탄소 CO2 및 수소 H2를 포함한다.
수성 가스 전환 유닛 (30)의 스트림 (또는 별도의 수성 가스 전환 유닛이 없는 수소 플랜트 (50)의 경우에, 조합된 개질기 및 수성 가스 전환 유닛 (20)의 스트림)은 주로 이산화탄소 CO2 및 수소 H2를 포함한다.
수성 가스 전환 유닛 (30)의 스트림 (또는 별도의 수성 가스 전환 유닛이 없는 수소 플랜트 (50)의 경우에, 조합된 개질기 및 수성 가스 전환 유닛 (20)의 스트림)은 수소 (2)로부터 이산화탄소를 분리하도록 배열된 압력 스윙 흡착 (PSA) 유닛 (40)으로 투입된다. 이산화탄소는 PSA 유닛 (40)으로부터 제거되고, 그 일부는 온도 제어를 위해 개질기 (2)의 가열 반응기에 대한 스트림 (3)으로서 재순환된다.
도 1은 수소 플랜트를 도시하고 있지만, 본 발명이 수소 플랜트에 제한되지 않는다는 것이 강조된다. 예를 들어, 암모니아 플랜트가 전형적으로 비싼 CO2 제거 유닛을 포함하기 때문에, 본 발명은 암모니아 플랜트에서 또한 유리한데, 이것은 본 발명의 개질기 디바이스를 구비한 플랜트에서는 없어도 되거나 또는 적어도 크기가 크게 감소될 수도 있다.
도 2는 개질기 디바이스 (20)의 예의 개략도이다. 개질기 디바이스 (20)는 스팀 메탄 개질기이고 반응 챔버 (22) 및 주위의 가열 반응기 (24)를 포함한다. 반응 챔버 (22)는 촉매 재료 (26)를 포함한다. 반응 챔버 (22)는 도 2에서는 단일 유닛으로서 나타난다; 하지만, 반응 챔버 (22)는 단일 유닛 대신에 복수의 반응 튜브일 수 있다. 반응물 가스로서 탄화수소 스트림 (1)은 반응 챔버 (22)로 투입되고, 수소 풍부 합성 가스는 반응 생성물 (7)로서 출력된다. 수소 풍부 합성 가스 (7)는 전형적으로 H2 및 CO2를 포함한다. 수소 풍부 합성 가스 (7)는 또한 반응 챔버 (22) 내에서 단지 일부의 수성 가스 전화 반응이 일어나거나 일어나지 않는 경우 일산화탄소 CO를 포함할 수도 있다. 수소 풍부 합성 가스는 또한 추가의 구성성분을 포함할 수도 있다. 반응 챔버 (22)는, 적어도 그 길이의 대부분을 따라, 가열 반응기 (24)로 둘러싸여 있다. 도 2a의 가열 반응기 (24)는 직접적으로 또는 가열 반응기 (24)의 외부 벽을 가열함으로써 반응 챔버를 가열하기 위한 버너를 포함한다 (도 2a에서 미도시). 버너는 반응 챔버로 투입된 연료 (5)를 사용하고 (도 1 참조), 연소시 배출 가스는 출력 스트림 (8)으로서 출력된다. 대안으로, 가열 반응기 (24)는 대류 또는 뜨거운 가스와의 열 교환에 의해 반응 챔버 (22)를 가열할 수도 있다. 개질기 디바이스 (20) 내부의 막은 도 2에서는 도시되어 있지 않다; 막은 도 3a-3d에서 도시된다.
도 3a-3d는 본 발명에 따르는 개질기 디바이스의 예시의 반응 챔버의 개략도이다. 도 3a-3d에서는 반응 챔버의 상대적인 치수가 조정되지 않는다. 대신에 도 3a-3d의 치수는 그 특징들을 가장 명확하게 나타내기 위해 변경된다.
도 3a는 본 발명에 따르는 개질기 디바이스 (20)의 예시의 반응 챔버 (22)의 개략도이다. 본 발명의 개질기 디바이스의 반응 챔버는 복수의 반응 챔버들 중 하나, 예를 들어, 복수의 스팀 개질기 튜브 중 하나일 수도 있다. 도 3a에서 도시된 구체예는 병류 흐름의 스윕 가스를 갖는 내부 확산 챔버이다.
반응 챔버 (22)는 반응 챔버 (22)의 모든 길이 방향 축 (도 3a에서 미도시)을 따라 연장된 막 (25)을 포함한다. 도 3a에서 도시된 바와 같이, 막 (25)은 반응 챔버 내에 내부 튜브로서 배치되며, 이로써 본 발명의 개질기 디바이스의 작동 동안에, CO2는 도 3a에서 수평 화살표로 표시된 바와 같이 내부 튜브의 외부로부터 내부 튜브로 확산될 것이다. 따라서 막 (25)은 내부 확산 챔버 (28)를 한정한다. 내부 확산 챔버 (28)를 둘러싸고 있는 반응 챔버 (22)는 스팀 메탄 개질 반응 및 수성 가스 전화 반응 둘 다를 촉매작용하도록 배열된 촉매 재료 (26)를 포함한다. 따라서 촉매 재료 (26)는 반응의 내부 벽 (22)과 막 (25) 사이의 공간에 국한된다. 반응 챔버 (22)의 길이 방향 축에 수직인 횡단면에서, 이 공간은 고리모양 공간이다.
내부 확산 챔버 (28)는 확산 챔버 (28)를 통해 확산 챔버로 확산된 CO2를 확산 챔버 (28)로부터 출구 (7')를 통해 스윕하도록 배열된 스윕 가스를 도입하기 위한 입구 (1')를 가진다. 단지 예로서, 스윕 가스는 N2 또는 H2O일 수도 있다. 하지만, 스윕 가스는 임의의 적절한 가스일 수 있다. 막 (25)에 의해 형성된 내부 튜브의 직경은 수소 풍부 합성 가스의 생산에 영향을 미친다. 막 직경 도는 내부 튜브 직경을 증가시키는 것은 수소 풍부 합성 가스 (합성 가스(syngas))의 생산을 증가시킬 것이다. 더욱이 반응 챔버 (22)는 탄화수소 스트림, 예를 들어, 천연 가스 CH4 및 H2O의 공급 스트림을 위한 입구 (1), 및 수소 풍부 합성 가스 (합성 가스)을 유출시키기 위한 출구 (7)를 포함한다.
도 3b는 본 발명에 따르는 개질기 디바이스 (20)의 예시의 반응 챔버 (22')의 개략도이다. 본 발명의 개질기 디바이스의 반응 챔버 (22')는 복수의 반응 챔버 중 하나, 예를 들어, 복수의 스팀 개질기 튜브 중 하나일 수도 있다. 도 3b에서 도시된 구체예는 병류 흐름의 스윕 가스를 갖는 외부 확산 챔버이다.
반응 챔버 (22')는 반응 챔버 (22')의 모든 길이 방향 축 (도 3b에서 미도시)을 따라 연장된 막 (25')을 포함한다.
도 3b에서 도시된 바와 같이, 막 (25')은 반응 챔버 내부의 내부 튜브로서 배치된다. 막 (25')에 의해 국한된 반응 챔버 (22')의 내부 튜브는 스팀 메탄 개질 반응 및 수성 가스 전화 반응 둘 다를 촉매작용하도록 배열된 촉매 재료 (26')를 포함한다. 따라서, 도 3a에서 도시된 구체예와는 대조적으로, 막 (25')에 의해 국한된 반응 챔버 (22')의 내부 튜브는 반응 챔버 (22')의 반응 구역인 한편, 반응 챔버 (22')의 길이 방향 축을 따라 반응 챔버 (22')의 내부 벽과 막 (25') 사이로 한정된 공간은 확산 챔버 (28')를 구성한다.
도 3b의 구체예에서 CO2는 도 3b에서 수평 화살표로 표시된 바와 같이 내부 튜브의 내부로부터 내부 튜브와 반응 챔버 (22')의 내부 사이의 확산 챔버 (28')로 확산되기 때문에, 탄화수소 스트림, 예를 들어, 천연 가스 CH4 및 H2O를 유입시키기 위한 입구 (1)는 막 (25')에 의해 생성된 내부 튜브로의 입구이고, 수소 풍부 합성 가스 (합성 가스)를 유출시키기 위한 출구 (7) 또한 내부 튜브의 것이다.
따라서, 막 (25')은 외부 확산 챔버 (28')를 한정하며, 외부 확산 챔버 (28')는 확산 챔버 (28')를 통해 확산 챔버로 확산되는 CO2를 확산 챔버 (28')로부터 출구 (7')를 통해 스윕하도록 배열된 스윕 가스를 도입하기 위한 입구 (1')를 가진다. 단지 예로서, 스윕 가스는 N2 또는 H2O일 수도 있다. 막 (25')에 의해 형성된 내부 튜브의 직경은 수소 풍부 합성 가스의 생산에 영향을 미친다. 막 직경 또는 내부 튜브 직경을 증가시키는 것은 수소 풍부 합성 가스 (합성 가스)의 생산을 증가시킬 것이다.
도 3c는 본 발명에 따르는 개질기 디바이스의 예시의 반응 챔버 (22'')의 개략도이다. 다시 말하면, 본 발명의 개질기 디바이스 (20)의 반응 챔버 (22'')는 복수의 반응 챔버 중 하나, 예를 들어, 복수의 스팀 개질기 튜브 중 하나일 수도 있다. 도 3a 및 3b의 구체예에서와 같이, 반응 챔버 (22'')는 반응 챔버 (22'')의 모든 길이 방향 축 (도 3c에서 미도시)을 따라 연장된 막 (25'')을 포함한다. 도 3c에서 도시된 구체예는 향류 흐름의 스윕 가스를 갖는 내부 확산 챔버이다.
도 3c에서 도시된 바와 같이, 막 (25'')은 반응 챔버 내부의 내부 튜브로서 배치되며, 이로써 본 발명의 개질기 디바이스의 작동 동안에, CO2는 수평 화살표로 표시된 바와 같이 내부 튜브의 외부로부터 내부 튜브로 확산될 것이다. 따라서 막 (25'')은 내부 확산 챔버 (28'')를 한정한다. 내부 확산 챔버 (28'')를 둘러싸고 있는 반응 챔버 (22'')는 스팀 메탄 개질 반응 및 수성 가스 전화 반응 둘 다를 촉매작용하도록 배열된 촉매 재료 (26'')를 포함한다. 따라서 촉매 재료 (26'')는 반응 챔버 (22'')의 내부 벽과 막 (25'') 사이의 공간에 국한된다. 반응 챔버 (22'')의 길이 방향 축에 수직인 횡단면에서, 촉매 재료 (26'')를 가진 이 공간은 고리모양 공간이다.
내부 확산 챔버 (28'')는 확산 챔버로 확산된 CO2를 확산 챔버 (28'')로부터 출구 (7'')를 통해 스윕하도록 배열된 스윕 가스를 도입하기 위한 입구 (1'')를 가진다. 단지 예로서, 스윕 가스는 N2 또는 H2O일 수도 있다. 더욱이 반응 챔버 (22'')는 탄화수소 스트림, 예를 들어, 천연 가스 CH4 및 H2O의 공급 스트림을 위한 입구 (1), 및 수소 풍부 합성 가스 (합성 가스)를 유출시키기 위한 출구 (7)를 포함한다.
도 3b 및 3d에서 도시된 구체예들 간의 차이점은, 도 3b의 구체예에서, 스윕 가스 및 반응물 가스가 병류로 흐르는 한편, 도 3c에서 도시된 구체예에서는 스윕 가스 및 반응물 가스가 향류로 흐른다는 점이다.
도 3d는 본 발명에 따르는 개질기 디바이스의 예시의 반응 챔버 (22''')의 개략도이다. 다시 말하면, 본 발명의 개질기 디바이스 (20)의 반응 챔버 (22''')는 복수의 반응 챔버 중 하나, 예를 들어, 복수의 스팀 개질기 튜브 중 하나일 수도 있다. 반응 챔버 (22''')는 반응 챔버 (22''')의 모든 길이 방향 축 (도 3d에서 미)을 따라 연장된 막 (25''')을 포함한다. 도 3d에서 도시된 구체예는 향류 흐름의 스윕 가스를 갖는 외부 확산 챔버이다.
막 (25''')에 의해 국한된 반응 챔버 (22''')의 내부 튜브는 스팀 메탄 개질 반응 및 수성 가스 전화 반응 둘 다를 촉매작용하도록 배열된 촉매 재료 (26''')를 포함한다. 따라서, 막 (25''')에 의해 국한된 반응 챔버 (22''')의 내부 튜브는 반응 챔버 (22''')의 반응 구역인 한편, 반응 챔버 (22''')의 길이 방향 축을 따라 반응 챔버 (22''')의 내부 벽과 막 (25''') 사이로 한정된 공간은 확산 챔버 (28''')를 구성한다.
따라서, 막 (25''')은 외부 확산 챔버 (28''')를 한정하며, 외부 확산 챔버 (28''')는 외부 확산 챔버 (28''')를 통해 확산 챔버로 확산된 CO2를 외부 확산 챔버 (28''')로부터 출구 (7''')를 통해 스윕하도록 배열된 스윕 가스를 도입하기 위한 입구 (1''')를 가진다. 단지 예로서, 스윕 가스는 N2 또는 H2O일 수도 있다. 더욱이 반응 챔버 (22''')는 탄화수소 스트림, 예를 들어, 천연 가스 CH4 및 H2O의 공급 스트림을 위한 입구 (1), 및 수소 풍부 합성 가스 (합성 가스)를 유출시키기 위한 출구 (7)를 포함한다. 도 3d의 구체예에서, CO2는, 도 3d에서 수평 화살표에 의해 표시된 바와 같이, 막 (25''')에 의해 한정된 반응 구역 또는 내부 튜브 내부로부터 반응 챔버 (22''')의 내부와 내부 튜브 사이로 한정된 외부 확산 챔버 (28''')로 확산된다.
도 3b 및 3d에서 도시된 구체예들 간의 차이점은, 도 3b의 구체예에서, 스윕 가스 및 반응물 가스가 병류로 흐르는 한편, 도 3d에서 도시된 구체예에서는 스윕 가스 및 반응물 가스가 향류로 흐른다는 점이다.
도 4는 본 발명의 반응 챔버에서 막의 효율의 함수로서 본 발명의 반응 챔버 내 반응기 온도를 도시하는 그래프이다. 도 4의 그래프는 반응 챔버의 출구 온도가 어떻게 통상적인 개질기의 전형적인 출구 온도인 950℃에서, CO2를 생성 가스로부터 연속적으로 제거하고 여전히 같은 양의 수소를 생산하는 효율적인 막으로 작동하는 본 발명의 개질기에서는 700℃ 미만의 온도로 감소할 수 있는지의 시뮬레이션 결과를 나타낸다. 막 효율은 임의 단위 ([a.u.])로 표시된다.
도 5는 본 발명의 반응 챔버에서 막의 CO2 투과도의 함수로서 H2 생산의 증가를 도시하는 그래프이다.
도 5는 수소 생산 수율이, CO2 막을 구비한, 개질기 디바이스의 반응 챔버에서, 막이 없지만 유사한 조건에서 작동되는 반응 챔버에 비해 증가할 수 있다는 것을 도시한다. 도 5는 또한 막이 반응 챔버의 맨 아래쪽 3분의 1에서 제공되는 경우에만, 수소 생산 수율 증가의 계산치를 도시한다. 시뮬레이션은, 특히 반응 가스와 병류인 스윕 가스의 경우에, 반응 챔버의 업스트림 부분으로부터 CO2의 집중적인 제거가 수소 풍부 합성 가스 생산의 감소로 이어진다는 것을 나타낸다. 이것은 이 부분에서의 CO2 제거가 수성 가스 전화 반응을 "CO2+H2" 측면으로 이동시키기 때문이며 (반응 (2) 및 (4) 참조), 그 결과 수분이 제거되고 그러므로 스팀 개질 반응에서 메탄 전환의 가능성이 감소한다 (반응 (1) 및 (3) 참조).
도 5는 반응 챔버의 맨 아래쪽 3분의 1에서 막이 제공되는 디자인이 7.5 kmol/m2/h/atm 초과의 투과도 값에 대하여 반응 챔버의 전체 길이에 걸쳐 막을 가진 유사한 반응 챔버와 같은 효율을 가진다는 것을 나타낸다. 이것은 CO2 막에 대한 비용이 높을 수 있다는 점에서 비용적 고려사항의 측면에서 주목할 만하다.
마지막으로, 계산치는 고 투과도를 가진 막 재료를 사용할 때 스윕 가스 흐름을 증가시키는 것이 수소 생산을 더 증가시킨다는 것을 나타낸다.

Claims (13)

  1. 반응물 가스로서 탄화수소 스트림을 가지고 반응 생성물로서 수소 풍부 합성 가스를 갖는 반응을 수행하기 위한 반응 챔버를 포함하는 수소 생산 플랜트용 개질기 디바이스로서, 반응 챔버 내에 막이 제공되고, 상기 개질기 디바이스는 반응 챔버를 가열하기 위해 가열 반응기를 더 포함하며,
    a. 막은 CO2를 통과시키도록 배열된 반투과성 막이고,
    b. 반응 챔버는 스팀 메탄 개질 반응을 촉매작용하고 수성 가스 전화 반응을 촉매작용하도록 배열된 촉매 재료를 포함하고,
    c. 개질기 디바이스는 반응 챔버 내 25 내지 50 barg의 압력에서 스팀 메탄 개질 반응을 수행하도록 배열되고,
    스팀 개질 동안에 개질기 디바이스 내부의 온도는 800℃ 미만인, 수소 생산 플랜트용 개질기 디바이스.
  2. 제1 항에 있어서, 막은 내부 확산 챔버를 한정하며, 내부 확산 챔버는 확산 챔버로 확산된 CO2를 확산 챔버로부터 출구를 통해 스윕하도록 배열된 스윕 가스를 도입하기 위한 입구를 갖는 것을 특징으로 하는 수소 생산 플랜트용 개질기 디바이스.
  3. 제1 항에 있어서, 막은 내부 반응 챔버 및 외부 확산 챔버를 한정하며, 외부 확산 챔버는 확산 챔버로 확산된 CO2를 확산 챔버로부터 출구를 통해 스윕하도록 배열된 스윕 가스를 도입하기 위한 입구를 갖는 것을 특징으로 하는 수소 생산 플랜트용 개질기 디바이스.
  4. 제2 항에 있어서, 스윕 가스 및 반응물 가스가 향류로 흐르도록 배열된 것을 특징으로 하는 수소 생산 플랜트용 개질기 디바이스.
  5. 제1 항에 있어서, CO2 막의 투과도는 1 kmol/m2/h/atm 초과인 것을 특징으로 하는 수소 생산 플랜트용 개질기 디바이스.
  6. 제1 항에 있어서, 막은 반응 챔버의 맨 아래쪽 절반에서만 제공되는 것을 특징으로 하는 수소 생산 플랜트용 개질기 디바이스.
  7. 제1 항에 있어서, 개질기 디바이스는 소성된 개질기, 방사 벽 개질기, 대류형 개질기, 또는 자열 개질기인 것을 특징으로 하는 수소 생산 플랜트용 개질기 디바이스.
  8. 제1 항에 있어서, 막은 반응 챔버의 맨 아래쪽 3분의 1에서만 제공되는 것을 특징으로 하는 수소 생산 플랜트용 개질기 디바이스.
  9. 제1 항에 있어서, 막은 반응 챔버의 맨 아래쪽 4분의 1에서만 제공되는 것을 특징으로 하는 수소 생산 플랜트용 개질기 디바이스.
  10. 제1 항에 있어서, 스팀 개질 동안에 개질기 디바이스 내부의 온도는 700℃ 미만인 것을 특징으로 하는 수소 생산 플랜트용 개질기 디바이스.
  11. 제1 항에 있어서, 개질기 디바이스는 반응 챔버 내 30 내지 50 barg의 압력에서 스팀 메탄 개질 반응을 수행하도록 배열된 것을 특징으로 하는 수소 생산 플랜트용 개질기 디바이스.
  12. 삭제
  13. 삭제
KR1020177029211A 2015-04-08 2016-03-31 Co2 막을 포함하는 개질기 디바이스 KR102341960B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DKPA201500214 2015-04-08
DKPA201500214 2015-04-08
PCT/EP2016/057092 WO2016162263A1 (en) 2015-04-08 2016-03-31 Reformer device comprising a co2 membrane

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20170134484A KR20170134484A (ko) 2017-12-06
KR102341960B1 true KR102341960B1 (ko) 2021-12-23

Family

ID=55642493

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020177029211A KR102341960B1 (ko) 2015-04-08 2016-03-31 Co2 막을 포함하는 개질기 디바이스

Country Status (8)

Country Link
US (1) US10647573B2 (ko)
EP (1) EP3280679B1 (ko)
JP (2) JP2018512368A (ko)
KR (1) KR102341960B1 (ko)
CN (1) CN107428528B (ko)
EA (1) EA038495B1 (ko)
SA (1) SA517390108B1 (ko)
WO (1) WO2016162263A1 (ko)

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AT517934B1 (de) * 2016-04-28 2017-06-15 Mair Christian Anlage und Verfahren zur gaskompressionsfreien Rückgewinnung und Speicherung von Kohlenstoff in Energiespeichersystemen
JP7220429B2 (ja) * 2018-03-23 2023-02-10 住友精化株式会社 水素製造装置および水素製造方法
JP2021017380A (ja) * 2019-07-18 2021-02-15 株式会社デンソー 燃料改質システム
US11492255B2 (en) 2020-04-03 2022-11-08 Saudi Arabian Oil Company Steam methane reforming with steam regeneration
US11322766B2 (en) 2020-05-28 2022-05-03 Saudi Arabian Oil Company Direct hydrocarbon metal supported solid oxide fuel cell
US11639290B2 (en) 2020-06-04 2023-05-02 Saudi Arabian Oil Company Dry reforming of methane with carbon dioxide at elevated pressure
US11492254B2 (en) 2020-06-18 2022-11-08 Saudi Arabian Oil Company Hydrogen production with membrane reformer
US11583824B2 (en) 2020-06-18 2023-02-21 Saudi Arabian Oil Company Hydrogen production with membrane reformer
US11999619B2 (en) 2020-06-18 2024-06-04 Saudi Arabian Oil Company Hydrogen production with membrane reactor
US11718575B2 (en) 2021-08-12 2023-08-08 Saudi Arabian Oil Company Methanol production via dry reforming and methanol synthesis in a vessel
US11578016B1 (en) 2021-08-12 2023-02-14 Saudi Arabian Oil Company Olefin production via dry reforming and olefin synthesis in a vessel
US11787759B2 (en) 2021-08-12 2023-10-17 Saudi Arabian Oil Company Dimethyl ether production via dry reforming and dimethyl ether synthesis in a vessel
US11617981B1 (en) 2022-01-03 2023-04-04 Saudi Arabian Oil Company Method for capturing CO2 with assisted vapor compression

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1999006138A1 (en) 1997-08-01 1999-02-11 Exxon Research And Engineering Company Co2-selective membrane process and system for reforming a fuel to hydrogen for a fuel cell
JP2005519012A (ja) * 2002-02-27 2005-06-30 ボルボ テクノロジー コーポレイション 燃料電池用水素燃料発生システム
US20090101008A1 (en) 2007-10-18 2009-04-23 Lackner Klaus S Carbon dioxide permeable membrane
US20120014852A1 (en) 2010-07-13 2012-01-19 Kevin Huang Membranes and Reactors for CO2 Separation

Family Cites Families (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6090312A (en) 1996-01-31 2000-07-18 Ziaka; Zoe D. Reactor-membrane permeator process for hydrocarbon reforming and water gas-shift reactions
US20030066239A1 (en) * 2001-10-05 2003-04-10 Iraj Parchamazad Portable cogeneration fuel-cell power generator with high-yield, low pressure reformer for recreational vehicles
WO2004069739A1 (de) 2003-02-05 2004-08-19 Siemens Aktiengesellschaft Verfahren und vorrichtung zur abtrennung von co2 aus h2-haltigen gasgemischen
JP2004244275A (ja) 2003-02-14 2004-09-02 Corona Corp 炭化水素燃料から高純度水素を製造する方法及び装置
US20070024057A1 (en) 2005-07-28 2007-02-01 Jaswinder Sehmbi Conduit assembly and method of making same
US7938893B2 (en) * 2006-04-18 2011-05-10 Gas Technology Institute Membrane reactor for H2S, CO2 and H2 separation
US7572318B2 (en) * 2006-04-18 2009-08-11 Gas Technology Institute High-temperature membrane for CO2 and/or H2S separation
NL1031754C2 (nl) 2006-05-04 2007-11-06 Stichting Energie Reactorinrichting, alsmede werkwijze voor het uitvoeren van een reactie met waterstof als reactieproduct.
US8430938B1 (en) * 2006-07-13 2013-04-30 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy Control algorithm for autothermal reformer
WO2008123337A1 (ja) * 2007-03-29 2008-10-16 Nippon Oil Corporation 水素製造および二酸化炭素回収方法ならびに装置
US8911519B2 (en) * 2007-07-27 2014-12-16 Nippon Oil Corporation Method and apparatus for hydrogen production and carbon dioxide recovery
WO2009042244A1 (en) * 2007-09-28 2009-04-02 The Trustees Of Columbia University In The City Of New York Methods and systems for generating hydgrogen and separating carbon dioxide
US20100152900A1 (en) * 2008-10-10 2010-06-17 Exxonmobil Research And Engineering Company Optimizing refinery hydrogen gas supply, distribution and consumption in real time
EP2199254A1 (en) * 2008-12-11 2010-06-23 BP p.l.c. Integrated gas refinery
GB0901472D0 (en) 2009-01-30 2009-03-11 Johnson Matthey Plc Hydrogen process
JP2010189217A (ja) * 2009-02-17 2010-09-02 Keio Gijuku 改質器および改質方法
JP2010235736A (ja) * 2009-03-31 2010-10-21 Toyota Motor Corp 合成燃料製造システム
US8845784B2 (en) 2010-01-12 2014-09-30 University Of South Carolina Composite mixed carbonate ion and electron conducting membranes and reactant gas assisted chemical reactors for CO2 separation and capture
FI20105503A (fi) * 2010-05-10 2011-11-11 Neste Oil Oyj Menetelmä hiilivetykoostumuksen tuottamiseksi
JP2012066961A (ja) * 2010-09-22 2012-04-05 Idemitsu Kosan Co Ltd 炭化水素化合物からの水素製造方法
US8535638B2 (en) * 2010-11-11 2013-09-17 Air Liquide Large Industries U.S. Process for recovering hydrogen and carbon dioxide
US20120118011A1 (en) * 2010-11-11 2012-05-17 Air Liquide Large Industries U.S. Lp Process For The Production Of Hydrogen And Carbon Dioxide
WO2012086836A1 (ja) 2010-12-24 2012-06-28 株式会社ルネッサンス・エナジー・リサーチ ガス分離装置、メンブレンリアクター、水素製造装置
US20120291482A1 (en) * 2011-05-18 2012-11-22 Air Liquide Large Industries U.S. Lp Process For Recovering Hydrogen And Carbon Dioxide
US20120291485A1 (en) * 2011-05-18 2012-11-22 Air Liquide Large Industries U.S. Lp Process For The Production Of Hydrogen And Carbon Dioxide
GB201115929D0 (en) * 2011-09-15 2011-10-26 Johnson Matthey Plc Improved hydrocarbon production process
EP2682364A1 (en) * 2012-07-04 2014-01-08 L'air Liquide, Societe Anonyme Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude Process for recovering hydrogen and capturing carbon dioxide
US9114352B2 (en) * 2012-12-18 2015-08-25 L'Air Liquide Société Anonyme Pour LÉtude Et L'Exploitation Des Procedes Georges Claude Staged membrane process for high pressure hydrogen production
US20140264176A1 (en) * 2013-03-14 2014-09-18 Membrane Technology And Research, Inc. Membrane-Based Gas Separation Processes to Produce Synthesis Gas With a High CO Content
US20150047989A1 (en) * 2013-08-16 2015-02-19 University Of South Carolina Combined co2 capture and conversion method and system
US9327231B2 (en) * 2013-09-05 2016-05-03 Arizona Board Of Regents On Behalf Of Arizona State University Tubular ceramic-carbonate dual-phase membranes and methods of manufacture thereof

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1999006138A1 (en) 1997-08-01 1999-02-11 Exxon Research And Engineering Company Co2-selective membrane process and system for reforming a fuel to hydrogen for a fuel cell
JP2005519012A (ja) * 2002-02-27 2005-06-30 ボルボ テクノロジー コーポレイション 燃料電池用水素燃料発生システム
US20090101008A1 (en) 2007-10-18 2009-04-23 Lackner Klaus S Carbon dioxide permeable membrane
US20120014852A1 (en) 2010-07-13 2012-01-19 Kevin Huang Membranes and Reactors for CO2 Separation

Also Published As

Publication number Publication date
US20180079643A1 (en) 2018-03-22
CN107428528A (zh) 2017-12-01
JP7096317B2 (ja) 2022-07-05
SA517390108B1 (ar) 2022-02-16
KR20170134484A (ko) 2017-12-06
JP2021054714A (ja) 2021-04-08
EA038495B1 (ru) 2021-09-07
EP3280679B1 (en) 2021-01-13
WO2016162263A1 (en) 2016-10-13
CN107428528B (zh) 2021-09-10
US10647573B2 (en) 2020-05-12
EP3280679A1 (en) 2018-02-14
EA201792192A1 (ru) 2018-05-31
JP2018512368A (ja) 2018-05-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102341960B1 (ko) Co2 막을 포함하는 개질기 디바이스
AU2011234159B2 (en) Hydrogen/syngas generator
AU2007325180B2 (en) Systems and processes for producing hydrogen and carbon dioxide
US7695708B2 (en) Catalytic steam reforming with recycle
US8580153B2 (en) Hydrogen production with reduced carbon dioxide generation and complete capture
KR20200031633A (ko) 합성 가스의 제조 방법
RU2707088C2 (ru) Способ и система для производства метанола с использованием частичного окисления
US20200317514A1 (en) Process and system for producing synthesis gas
US20220119255A1 (en) Synthesis gas production by steam methane reforming
KR20200031644A (ko) 합성 가스의 제조 방법
CN116133982A (zh) 低碳氢燃料
DK201700696A1 (en) A system and process for production of a synthesis gas
RU2664516C2 (ru) Способ и система для производства метанола с использованием интегрированной системы риформинга на основе кислородопроводящей мембраны
EP1441981B1 (en) Reactor for reformation of natural gas and simultaneous production of hydrogen
KR102674399B1 (ko) 합성 가스의 제조를 위한 시스템 및 방법
JP4043383B2 (ja) 膜反応装置及びこれを用いた合成ガス製造方法
CA2883730A1 (en) Ion transport membrane reactor systems and methods for producing synthesis gas
Mortensen et al. Reformer device comprising a CO 2 membrane
BG112796A (bg) Получаване на сингаз за производство на водород, чрез паров реформинг на въглеводороди с прилагане на процес на пълно горене на поток горивни газове в автотермичен реформинг
EA040289B1 (ru) Система и способ для получения синтез-газа
EA044781B1 (ru) Способ и система для получения синтез-газа

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
A302 Request for accelerated examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right