WO2004069739A1 - Verfahren und vorrichtung zur abtrennung von co2 aus h2-haltigen gasgemischen - Google Patents

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Definitions

  • the invention relates to a method for separating C0 2 from H 2 -containing gas mixtures which are produced by reforming carbon-containing fuels and water shift reaction.
  • the invention also relates to an associated device for performing the specified method.
  • a suitable method for separating C0 2 from H 2 -containing gas mixtures which are generated by reforming carbon-containing fuels and water shift reaction, can be used to avoid C0 2 emissions from power plants, to produce pure H 2 for other applications (formerly Syntheses, H 2 economy, fuel cells, etc.) and for the production of H 2 / N 2 mixtures for the production of ammonia.
  • the CO 2 can then be separated from the gas mixture.
  • PSA pressure swing adsorption
  • TSA temperature swing adsorption
  • wet washing processes in which the C0 2 is formed by basic components (e.g. monoethanol Amine MEA) is bound WO 1999041188 AI
  • formation of CO 2 hydrates WO 2001074472 AI, US 6235092
  • membrane separation process using polymer membranes cellulose acetate, ethylene oxide copolymer
  • a disadvantageous condition for carrying out processes a) -e) is that the gas mixture has to be cooled further after the shift reaction.
  • the temperatures required for this are usually below 200 ° C, sometimes even below 0 ° C.
  • process c the basic component is also consumed, which results in the need for regeneration or replacement. Both lead to increased procedural effort as well as energy and material consumption.
  • Method f is used at temperatures in the range 400-600 ° C.
  • CO 2 cannot be removed in pure form, since oxidizable or reducible species are used for the electrode reactions, for example:
  • the separated CO 2 is obtained in a mixture with oxygen.
  • This is disadvantageous in the applications in which the C0 2 is to be further processed or used.
  • the separated C0 2 should be compressed and stored in the C0 2 -free power plant. Therefore, the additional 0 2 content of 33.3 vol.% Has a negative effect, since additional compression energy is required for the compression of the 0 2 portion, which worsens the efficiency of the overall cycle.
  • the invention relates to a process for the separation of CO 2 from H 2 -containing gas mixtures which are produced by reforming carbon-containing fuels and water shift reaction, the CO 2 being separated off using a separating membrane which is operated at temperatures above 300 ° C., preferably between 500 ° C and 700 ° C, works, and wherein the water shift reaction and the C0 2 separation membrane are combined in one reactor.
  • the combination of the shift reaction with the separation membrane in one reactor allows the CO 2 to be extracted from the water shift equilibrium according to Eq. (1) to be removed continuously through the separation membrane and thus to shift the equilibrium position so far to the side of the C0 2 / H 2 that a sufficiently high conversion of the CO is guaranteed even at higher temperatures than when the shift reaction is carried out conventionally.
  • the shift in equilibrium can only be achieved by lowering the temperature to below 300 ° C. Consequently, it is an advantage of the process that a higher value can be selected for the temperature of the shift reactor, preferably to 500-700 ° C., and can be largely avoided by the energetically unfavorable cooling of the reformate.
  • the CO content is still around 8% (Fig. 1).
  • the continuous removal of CO 2 from equilibrium enables the CO concentration to be reduced significantly below this value and the desired low CO content to be achieved even at high temperature.
  • a prerequisite for carrying out the process is that the integrated C0 2 separation membrane is stable and functional at the desired temperatures.
  • the separating membrane is a carbonate-conducting membrane in which no redox reactions take place at the interfaces to the two gas spaces, for example a LiCO 3 / K 2 CO 3 / Na 2 CO 3 melt in one Li 2 Zr0 3 or LiA10 2 matrix.
  • a LiCO 3 / K 2 CO 3 / Na 2 CO 3 melt in one Li 2 Zr0 3 or LiA10 2 matrix As a result, neither a mixed conductivity in the membrane nor the application of electrodes is necessary. C0 2 is transported in the form of carbonate ions.
  • the necessary gradient of the carbonate concentration in the membrane can be generated by a temperature gradient or a CO 2 partial pressure gradient between the two gas membrane interfaces. The following (equilibrium) reactions take place at the two interfaces:
  • the above-described shift of the two equilibria can additionally be supported by a temperature gradient. High temperatures promote the decomposition of carbonate, low temperatures promote its formation. Consequently, the C0 2 transport through the membrane can be promoted if the temperature on the side of the separated CO 2 is higher than on the side of the gas to be purified.
  • FIG. 1 shows a graphical representation of equilibrium concentrations in the water shift reaction
  • FIG. 2 shows a flow diagram for a CO 2 -free power plant
  • FIG. 3 shows a first reactor with a separating membrane
  • FIG. 4 shows a second reactor with a catalyst applied to the membrane
  • FIGS. 5 and 6 reactors with catalyst applied to the reactor wall or with flowable catalyst material filled into the reactor space.
  • the temperature T in ° C between 100 and 1100 ° C is plotted on the abscissa and the equilibrium concentration c in mol% is plotted on the ordinate.
  • the graphs 11 to 14 mean the equilibrium concentrations of gaseous H 2 , H 2 0, C0 2 and CO.
  • the equilibrium concentrations of H 2 and C0 2 decrease with increasing temperatures, while the equilibrium concentrations of H 2 O and CO increase.
  • FIG. 2 shows the flow diagram for a CO 2 -free power plant.
  • 100 mean a unit for reforming, 101 a heat exchanger, 102 a unit for water shift reaction with integrated CO 2 separation and 110 a unit for combustion.
  • 111 represents a further heat exchanger and the units 121 to 123 a compressor or turbines of the power plant.
  • FIG. 3 shows the structure of a reactor that does not require a shift catalyst.
  • 10 means the membrane and 20 or 30 gas spaces adjoining on both sides. Between membrane 10 and gas spaces 20 and 30 there are interfaces 21 and 31, respectively, at which the reactions according to equations (4) and (5) take place.
  • a hydrogen-rich gas is supplied to the reactor on one side, which contains proportions of CO, H 2 O and possibly also N 2 . Pure hydrogen and possibly nitrogen are carried away to operate the gas turbine from FIG. 2.
  • water vapor is supplied as the purge gas, the purge gas taking the CO 2 with it.
  • the shift catalyst in the form of a porous layer 22 to be applied directly to the CO2 separating membrane 10 in order to form the CO 2 in the immediate vicinity of the membrane 10 and thereby favor its rapid separation from the reaction space 20.
  • the catalyst can also be applied as a layer 32 to the walls of the reactor space 20 if it is ensured by means of suitable flow guidance that the CO 2 is quickly transported to the separation membrane 10.
  • the catalyst can be introduced into the reactor space 20 as a porous filling 40, through which the reformate flows.
  • the reactor space filling is implemented as a granulate bed, as an open-pore foam or as a honeycomb body.
  • suitable catalysts are materials which, for example, iron (Fe), chromium (Cr), molybdenum (Mo), vanadium (V), cobalt (Co), nickel (Ni), copper (Cu) or zinc (Zn ) contain. These components can be elementary or in oxidized form.
  • cylindrical geometries can also advantageously be used by constructing the reactor based on a tube heat exchanger operated in countercurrent, the shift reaction taking place inside the tubes and hot flushing gas flowing around the outside of the tubes. What is common to all cases, however, is that the water shift reaction takes place in space and time together with the C0 2 separation.

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Abstract

Beim Stand der Technik erfolgen Wassershift-Reaktion und CO2-Abtrennung unabhängig voneinander. Gemäß der Erfindung erfolgen die Wassershift-Reaktion und die CO2-Abtrennung mittels einer Trennmembran in einem einzigen Reaktor bei Temperaturen über 300 °C. Bei der zugehörigen Vorrichtung sind Mittel für eine Wassershift-Reaktion und eine geeignete Trennmembran (10) in einem Reaktor vorhanden.

Description

Beschreibung
Verfahren und Vorrichtung zur Abtrennung von C0 aus H2- haltigen Gasgemischen
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Abtrennung von C02 aus H2-haltigen Gasgemischen, die durch Reformierung von kohlenstoffhaltigen Brennstoffen und Wassershift-Reaktion erzeugt werden. Daneben bezieht sich die Erfindung auch auf eine zugehörige Vorrichtung zur Durchführung des angegebenen Verfahrens .
Bei der Reformierung oder Vergasung von fossilen Ausgangsstoffen (Erdgas, Kohle, Raffinerieabfälle) oder Biomasse entsteht ein Gasgemisch „Synthesegas", das aus H2, CO, C02 (und evtl. N2) besteht. Für eine Vielzahl von Anwendungen besteht jedoch die Notwendigkeit, die C-haltigen Komponenten aus dem Gemisch abzutrennen. Dazu kann durch eine nachfolgende Wassershift-Reaktion CO zu C02 umgesetzt werden. Aus dem resultierenden Gasgemisch, das noch große Mengen C02 enthält, muss anschließend das C02 abgetrennt werden.
Ein geeignetes Verfahren zur Abtrennung von C02 aus H2- haltigen Gasgemischen, die durch Reformierung von kohlenstoffhaltigen Brennstoffen und Wassershift-Reaktion erzeugt werden, kann zur Vermeidung von C02-Emissionen aus Kraftwerken, zur Erzeugung von reinem H2 für andere Anwendungen (ehem. Synthesen, H2-Wirtschaft , Brennstoffzellen, etc.) und zur Erzeugung von H2/N2-Gemischen für die Am oniakherstellung eingesetzt werden.
Bei der Reformierung eines kohlenstoffhaltigen Brennstoffes gilt bezüglich der Wassershift-Reaktion:
CO + H20 ±? C02 + H2 (1) Stand der Technik ist es, nach der Reformierung das ca. 800°C heiße Synthesegas auf ca. 300°C abzukühlen und dann die Shift-Reaktion durchzuführen. Die Temperaturerniedrigung ist notwendig, um das Gleichgewicht der Reaktion (1) so weit zu Gunsten der Produkte zu verschieben, dass der CO-Gehalt auf unter 1 % verringert wird.
In Figur 1 ist dazu die Gleichgewichtskonzentration der Was- sershiftreaktion als Funktion der Temperatur bei einem Was- serüberschuss von 100 % (Eduktverhältnis CO:H2 :H0=1 : 1 : 2 ) dargestellt .
In einem weiteren Schritt kann dann das C02 aus dem Gasgemisch abgetrennt werden. Dazu ist eine Reihe von Verfahren in der einschlägigen Literatur zu finden: a) pressure swing adsorption (PSA) (EP 217505 Bl) b) temperature Swing adsorption (TSA) c) Nasswäscheverfahren, bei denen das C02 durch basische Komponenten (z.B. Monoethanol-Amin MEA) gebunden wird (WO 1999041188 AI) d) Bildung von C02-Hydraten (WO 2001074472 AI, US 6235092) e) Membrantrennverfahren unter Verwendung von Polymermembranen (Celluloseacetat , Ethylenoxid-Copolymer)
(WO 1993013941 AI, WO 2002022245 AI) f) Membrantrennverfahren unter Verwendung von carbonationen- leitenden Membranen auf die Elektroden aufgebracht sind, die über einen äußeren Stromkreis miteinander verbunden sind und mit deren Hilfe Sauerstoff reduziert bzw. Oxidionen oxidiert werden, um den Stofftransport durch Coulombkräfte zu bewirken. die gemischt leitfähig sind, so dass die bei der Redox- Reaktion umgesetzten Elektronen nicht durch einen äußeren Stromkreis, sondern durch elektronisch leitfähige Bereiche der Membran fließen. (WO 2001074472 AI) g) Membrantrennverfahren unter Verwendung von carbonationen- leitenden Membranen ohne Redoxsystem, bei denen durch Wahl der ther odynamisehen Bedingungen ein Gradient der Carbonatkonzentration für den Stofftransport durch Diffusion aufgebaut wird (JP 10085552, JP 10085553) .
Eine nachteilige Bedingung für die Durchführung der Verfahren a)-e) ist jedoch, dass das Gasgemisch nach der Shift-Reaktion noch weiter abgekühlt werden muss. Die hierfür notwendigen Temperaturen liegen in der Regel unter 200°C, zum Teil sogar unter 0°C. Beim Verfahren c) wird zusätzlich die basische Komponente verbraucht, wodurch sich die Notwendigkeit der Regeneration oder des Ersatzes ergibt. Beides führt zu erhöhtem verfahrenstechnischem Aufwand sowie Energie- und Materialverbrauch .
Das Verfahren f) wird bei Temperaturen im Bereich 400-600°C angewendet. Allerdings kann dabei CO2 nicht in reiner Form abgetrennt werden, da für die Elektrodenreaktionen oxidierba- re bzw. reduzierbare Spezies gebraucht werden, z.B.:
Kathode _ 02 + C02 + 2e" → C03 (2)
Anode C03 2" → y2 02 + C02 + 2e~ (3)
Das heißt, in obigem Beispiel fällt das abgetrennte C02 im Gemisch mit Sauerstoff an. Dies ist bei den Anwendungen nachteilig, bei denen das C02 weiterverarbeitet oder genutzt werden soll. Beispielsweise soll im C02-freien Kraftwerk das abgetrennte C02 komprimiert und eingelagert werden. Deshalb wirkt sich hier der zusätzliche 02-Gehalt von 33,3 Vol.-% negativ aus, da für die Kompression des 02-Anteils zusätzliche Kompressionsenergie notwendig ist, die den Wirkungsgrad des Gesamtzyklus verschlechtert.
Bei der C02-Abtrennung gemäß Verfahren f ) ist es Stand der Technik, die Shift-Reaktion und die Gastrennung unabhängig voneinander in zwei räumlich getrennten Reaktoren durchzuführen. Dabei muss das Gasgemisch von der niederen Temperatur, die für die Shift-Reaktion nötig ist, wieder aufgeheizt wer- den, da die Carbonationen-leitende Membran erst bei deutlich höheren Temperaturen funktioniert. Dies führt wie schon bei der Abkühlung des Reformats zu erneuten Energieverlusten.
Davon ausgehend ist es Aufgabe der Erfindung, ein verbessertes Verfahren zur Eliminierung von C02 aus H2-haltigen Gasgemischen anzugeben und eine zugehörige Vorrichtung zu schaffen.
Die Aufgabe ist erfindungsgemäß bei einem Verfahren der eingangs genannten Art durch die Maßnahmen des Patentanspruches 1 gelöst. Eine zugehörige Vorrichtung ist durch die Merkmale des Vorrichtungsanspruches 8 gekennzeichnet. Weiterbildungen des Verfahrens und der zugehörigen Vorrichtung sind in den Unteransprüchen angegeben .
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Abtrennung von CO2 aus H2-haltigen Gasgemischen, die durch Reformierung von kohlenstoffhaltigen Brennstoffen und Wassershift-Reaktion erzeugt werden, wobei die Cθ2-Abtrennung mit einer Trennmembran erfolgt, die bei Temperaturen über 300°C, bevorzugt zwischen 500°C und 700°C, arbeitet, und wobei die Wassershift-Reaktion und die C02-Trennmembran in einem Reaktor kombiniert werden.
Die Kombination der Shift-Reaktion mit der Trennmembran in einem Reaktor erlaubt es, das CO2 aus dem Wassershiftgleich- gewicht gemäß Gl . (1) kontinuierlich durch die Trennmembran zu entfernen und damit die Gleichgewichtslage so weit auf die Seite des C02/H2 zu verschieben, dass eine ausreichend hohe Umsetzung des CO auch bei höheren Temperaturen als bei der konventionelle Durchführung der Shift-Reaktion gewährleistet ist. In der konventionellen Ausführung der Shift-Reaktion ohne integrierte CO2-Abtrennung kann die Gleichgewichtsverschiebung nur durch Senkung der Temperatur auf unter 300°C erreicht werden. Folglich ergibt sich als Vorteil des Verfahrens, dass für die Temperatur des Shift-Reaktors ein höherer Wert gewählt werden kann, vorzugsweise auf 500-700°C, und da- durch die energetisch ungünstige Abkühlung des Reformats wei- testgehend vermieden werden kann.
Beispielsweise liegt nach der konventionellen Shift-Reaktion bei 600°C der CO-Gehalt immer noch bei ca. 8% (Abb. 1) . Mit dem vorliegenden Verfahren kann durch die kontinuierliche C02-Entfernung aus dem Gleichgewicht die CO-Konzentration deutlich unter diesen Wert gesenkt werden und so der gewünschte niedrige CO-Anteil sogar bei der hohen Temperatur erreicht werden. Voraussetzung für die Durchführung des Verfahrens ist, dass die integrierte C02-Trennmembran bei den angestrebten Temperaturen stabil und funktionsfähig ist.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren entfällt nach der Shift- Reaktion auch die weitere Abkühlung des Gases für die unter Punkt 2 aufgeführten Niedertemperaturtrennverfahren mit Arbeitstemperaturen unter ca. 200°C oder das erneute Aufheizen des Gasgemisches für ein räumlich getrenntes (nicht integriertes) Hochtemperaturtrennverfahren .
In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei der Trennmembran um eine Carbonationen-leitende Membran, bei der an den Grenzflächen zu den beiden Gasräumen keine Redox- Reaktionen ablaufen, z.B. eine LiC03/K2C03/Na2C03-Schmelze in einer Li2Zr03- oder LiA102-Matrix. Dadurch ist weder eine gemischte Leitfähigkeit in der Membran noch das Aufbringen von Elektroden notwendig. Der Transport von C02 erfolgt in Form von Carbonationen. Der dazu notwendige Gradient der Carbona- tionenkonzentration in der Membran kann durch einen Temperaturgradienten oder einen C02-Partialdruckgradienten zwischen den beiden Gas-Membrangrenzflächen erzeugt werden. An den beiden Grenzflächen laufen folgende (Gleichgewichts-) Reaktionen ab:
- zu reinigendes Gemisch (Cθ2-reich)
Figure imgf000007_0001
- abgetrenntes Gemisch (C02-arm) : C03 2" -→ C02 + O2- (5) Da im zu reinigenden Gemisch ein hoher Cθ2-Partialdruck vorliegt, wird an dieser Gas-Membrangrenzfläche das Gleichgewicht gemäß Gl . (4) auf die Seite des Carbonats verschoben, so dass in den oberflächennahen Bereichen der Membran eine hohe Carbonatkonzentration vorliegt. Wird dagegen an der gegenüberliegenden Grenzfläche der C02-Partialdruck durch geeignete Maßnahmen niedrig gehalten, dann liegt hier das Gleichgewicht gemäß Gl . (5) auf der Seite des C02, das heißt das Carbonat wird zersetzt. Somit liegt in den oberflächennahen Bereichen der Membran eine niedrige Carbonatkonzentration vor und es resultiert insgesamt ein Gradient der Carbonatkonzentration zwischen den Membranoberflächen, der als Bruttoreaktion zu einem Transport von CO2 führt. Mit der Bildung bzw. dem Verbrauch von Carbonationen geht gemäß den Gleichungen (4) und (5) ein Verbrauch bzw. eine Bildung von Oxidionen einher. Deshalb bildet sich zwischen den Membranoberflächen gleichzeitig- ein Gradient der Oxidionenkonzentration aus. Allerdings verläuft dieser umgekehrt zum Gradienten der Carbonatkonzentration und sorgt für einen Rücktransport der Oxidionen entgegengesetzt zum Carbonationenflus .
Die oben beschriebene Verschiebung der beiden Gleichgewichte kann zusätzlich durch einen Temperaturgradienten unterstützt werden. Hohe Temperaturen fördern die Zersetzung von Carbonat, niedere Temperaturen dessen Bildung. Folglich kann der C02-Transport durch die Membran begünstigt werden, wenn die Temperatur auf der Seite des abgetrennten CO2 höher liegt als auf der Seite des zu reinigenden Gases.
Um den C0-Partialdruck auf der Seite des abgetrennten C02 möglichst niedrig zu halten, wird vorgeschlagen den Gasraum zu spülen und so das C02 zu entfernen.
Mit der Erfindung wird die Herstellung kohlenstofffreier, aber wasserstoffreicher Gasgemische verfahrensmäßig wesentlich vereinfacht und energetisch effizienter gemacht. Dies wird vorteilhafterweise dadurch erreicht, dass Abkühl- und Aufheizprozesse eingespart werden.
Weitere Einzelheiten und Ausführungsbeispiele der Erfindung ergeben sich im Einzelnen aus der nachfolgenden Figurenbeschreibung von Ausführungsbeispielen anhand der Zeichnung in Verbindung mit den Patentansprüchen. Es zeigen
Figur 1 eine graphische Darstellung von Gleichgewichtskonzentrationen bei der Wassershiftreaktion, Figur 2 ein Flussdiagramm für ein Cθ2-freies Kraftwerk, Figur 3 einen ersten Reaktor mit einer Trenn-Membran, Figur 4 einen zweiten Reaktor mit auf der Membran aufgebrachtem Katalysator sowie die Figuren 5 und 6 Reaktoren mit auf der Reaktorwand aufgebrachtem Katalysator bzw. mit in den Reaktorraum eingefülltem, durchströmbarem Katalysatormaterial.
Auf die Figur 1 wurde bereits einleitend eingegangen. Auf der Abszisse ist die Temperatur T in °C zwischen 100 und 1100°C aufgetragen und auf der Ordinate die Gleichgewichtskonzentration c in Mol-%. Die Graphen 11 bis 14 bedeuten die Gleichgewichtskonzentrationen von jeweils gasförmigem H2, H20, C02 und CO. Die Gleichgewichtskonzentrationen von H2 und C02 sinken mit steigenden Temperaturen, während die Gleichgewichtskonzentrationen von H2O und CO ansteigen.
In Figur 2 ist das Flussdiagramm für ein Cθ2-freies Kraftwerk dargestellt. Es bedeuten 100 eine Einheit zur Reformierung, 101 ein Wärmetauscher, 102 eine Einheit zur Wassershift- Reaktion mit integrierter C02-Abtrennung und 110 eine Einheit zur Verbrennung. 111 gibt einen weiteren Wärmetauscher und die Einheiten 121 bis 123 einen Kompressor bzw. Turbinen des Kraftwerkes wieder .
Bei der Anwendung in einem „C02-freien Kraftwerk" gemäß Figur 2 kann als Spülgas Wasserdampf verwendet werden, dessen Te - peratur über der des zu reinigenden Gases (ΔT bevorzugt ca. 100-300°C) liegen soll und der mit der Abwärme des Abgases der Gasturbine gewonnen wird. Das resultierende C02/Wasserdampfgemisch kann über eine Dampfturbine geleitet werden. Dabei kann einerseits zusätzliche elektrische Energie gewonnen werden und andererseits durch die dabei auftretende Kondensation des Wasserdampfes eine einfache Abtrennung des gasförmigen C02 erreicht werden.
In der Figur 3 ist der Aufbau eines Reaktors gezeigt, der keinen Shift-Katalystor benötigt. Im Einzelnen bedeutet 10 die Membran und 20 bzw. 30 beidseitig daran anschließende Gasräume . Zwischen Membran 10 und den Gasräumen 20 bzw. 30 sind Grenzflächen 21 bzw. 31 vorhanden, an denen die Reaktionen entsprechend den Gleichungen (4) und (5) stattfinden.
Aus den Figuren 3 bis 6 ist ersichtlich, dass dem Reaktor jeweils auf der einen Seite ein wasserstoffreicheε Gas zugeführt wird, das Anteile von CO, H20 und ggf. auch N2 enthält. Weggeführt wird weitestgehend reiner Wasserstoff und ggf. Stickstoff zum Betrieb der Gasturbine aus Figur 2. Auf der anderen Seite der Membran 10 wird Wasserdampf als Spülgas zugeführt, wobei das Spülgas das C02 mit sich nimmt.
Im Shift-Reaktionsraum des Reaktors 102 erfolgt die Reaktion von Kohlenmonoxid mit Wasser unter Bildung von C02 und Wasserstoff. Dabei ist beim Reaktor gemäß Figur 3 kein Shift- Katalysator notwendig, während bei den Reaktoren gemäß den Figuren 4 bis 6 ein Katalysator vorhanden ist.
Auf Grund der höheren Temperaturen kann die Geschwindigkeit der Gleichgewichtseinstellung je nach Reaktionsbedingungen bereits so hoch sein, dass für die Reaktion im Gegensatz zur konventionellen Durchführung kein Katalysator notwendig ist.
In Fällen, in denen die Verwendung eines Katalysators nötig ist, ist es vorteilhaft gemäß Figur 4 den Shift-Katalysator in Form einer porösen Schicht 22 direkt auf die CO2- Trennmembran 10 aufzubringen, um das C02 in unmittelbarer Nähe der Membran 10 zu bilden und dadurch dessen schnelle Abtrennung aus dem Reaktionsraum 20 zu begünstigen.
Alternativ kann gemäß Figur 5 der Katalysator als Schicht 32 auch auf die Wände des Reaktorraumes 20 aufgebracht werden, wenn durch geeignete Strömungsführung dafür gesorgt wird, dass das C02 schnell zur Trennmembran 10 transportiert wird.
In einer weiteren Ausführungsform gemäß Figur 6 kann der Katalysator als poröse Füllung 40 in den Reaktorraum 20 eingebracht werden, die vom Reformat durchströmt wird. Beispielsweise ist die Reaktorraumfüllung als Granulatschüttung, als offenporiger Schaum oder als Wabenkörper realisiert.
Als Katalysatoren kommen im vorliegenden Zusammenhang Materialien in Frage, die beispielsweise Eisen (Fe) , Chrom (Cr) , Molybdän (Mo) , Vanadium (V) , Kobalt (Co) , Nickel (Ni) , Kupfer (Cu) oder Zink (Zn) enthalten. Diese Komponenten können elementar oder in oxidierter Form vorliegen.
Die anhand der Beispiele beschriebenen Ausführungen sind nicht auf planare Geometrien beschränkt. In vorteilhafter Weise können z.B. auch zylindrische Geometrien eingesetzt werden, indem der Reaktor in Anlehnung an einen im Gegenstrom betriebenen Röhren-Wärmetauscher aufgebaut wird, wobei die Shift-Reaktion im Inneren der Röhren abläuft und die Außenseite der Röhren vom heißen Spülgas umströmt wird. Gemeinsam ist aber allen Fällen, dass die Wassershift-Reaktion räumlich und zeitlich zusammen mit der C02-Abtrennung abläuft.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Abtrennung von C02 aus H-haltigen Gasgemischen, die durch Reformierung von kohlenstoffhaltigen Brennstoffen und eine Wassershift-Reaktion erzeugt werden, dadurch gekennzeichnet, dass die Wassershift-Reaktion und die C02- Abtrennung in einem einzigen Reaktor parallel zueinander durchgeführt werden, wobei die CO2-Abtrennung durch eine Trennmembran zwischen dem Reaktionsraum der Wassershift- Reaktion und einem äußeren Gasraum für den Abtransport des CO2 erfolgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Wassershift-Reaktion bei Temperaturen über 300°C durchgeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Wassershift-Reaktion bei Temperaturen im Bereich zwischen 500°C und 700°C durchgeführt wird.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Cθ2-Transport durch die Trennmembran durch einen Diffusionsprozess getrieben wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Diffusionsprozess durch eine C02-Partialdruckdifferenz zwischen dem Reaktionsraum der Wassershift-Reaktion und dem äußeren Gasraum verursacht wird.
6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Diffusionsprozess durch eine Temperaturdifferenz zwischen dem Reaktionsraum der Wassershift-Reaktion und dem äußeren Gasraum verursacht wird.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass für den Transportprozess des C02 in der Trennmembran Carbonationen-Leitfähigkeit genutzt wird.
8. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 oder einem der Ansprüche 2 bis 7, gekennzeichnet durch einen Reaktor (102) mit Mitteln für die Wassershift-Reaktion und mit einer geeigneten Trennmembran (10) für die C02- Abtrennung.
9. Vorrichtung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Trennmembran eine carbonationenleitende Membran (10) ist.
10. Vorrichtung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Carbonationen-leitende Membran (10) aus einer Schmelze besteht, die mindestens eine der Verbindungen Li2C03, K2C03 oder Na2C03 enthält, und in eine Matrix eingebunden ist.
11. Vorrichtung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Mittel für die Wassershift-Reaktion einen Katalysator beinhalten.
12. Vorrichtung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator mindestens eines der Elemente Eisen (Fe) , Chrom (Cr) , Molybdän (Mo), Vanadium (V), Kobalt (Co) ,
Nickel (Ni) , Kupfer (Cu) oder Zink (Zn) enthält.
13. Vorrichtung nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Katalysatormaterial als dünne Schicht (22, 32) auf der Membran (10) oder einer Wand des Reaktorraumes (20) aufgebracht ist.
14. Vorrichtung nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Katalysatormaterial als gasdurchströ bare Füllung (40) in den Reaktorraum (20) eingebracht ist.
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