JP7096317B2 - Ｃｏ２膜を含む改質装置 - Google Patents

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Description

本発明は、反応体ガスとしての炭化水素流と、反応生成物としての水素に富んだ合成ガスとを有する反応を行うための反応チャンバを含む改質装置に関し、その際、該反応チャンバ内に膜が設けられ、前記改質装置は、該反応チャンバを加熱するための加熱反応器をさらに含む。さらに、本発明は、反応体ガスとしての炭化水素流と、反応生成物としての水素に富んだ合成ガスとを有する反応を、改質装置において実施するための方法にも関し、その際、該改質装置は反応チャンバを含み、該反応チャンバは、半透性膜、および加熱反応器を含む。
現在、硫黄含有量を低減するために水素が利用される製油所においておよびバレル残油のアップグレードにおいて特に、水素の世界的需要が増加している。所与の製油所内で、水素プラントは、エネルギー入力に関する最大の燃焼炉の１つとして重要な役割を果たすであろう。したがって、水素プラントのエネルギー消費とＣＯ２フットプリントとを削減するために、水素製造の効率を最大にすることが重要である。
反応体ガスとしての炭化水素流と、反応生成物としての水素に富んだ合成ガスとを有する反応を行うための反応チャンバを含む改質装置内において、典型的な反応は次を含む。
（１） ＣＨ４ ＋ Ｈ２Ｏ ＝ ＣＯ ＋ ３Ｈ２
（２） ＣＯ ＋ Ｈ２Ｏ ＝ ＣＯ２ ＋ Ｈ２
（３） ＣｎＨｍ ＋ ｎＨ２Ｏ ＝ ｎＣＯ ＋ （ｎ＋１／２ｍ）Ｈ２
反応（３）は、供給ガスが高級炭化水素を含む場合にのみ起こる。
改質反応（１）と水性ガスシフト反応（２）との組み合わせは、次のとおりである。
（４） ＣＨ４ ＋ ２Ｈ２Ｏ ＝ ＣＯ２ ＋ ４Ｈ２
国際公開第２００７／１４２５１８号パンフレット（特許文献１）は、反応生成物として水素を有する反応を行うための反応装置および方法に関する。反応装置は、反応生成物として水素（Ｈ２）を有する反応を行うための反応チャンバを含む。該反応装置は、燃焼チャンバと水素透過膜とを含み、該膜は、反応チャンバと燃焼チャンバとの間に設けられる。燃焼チャンバには、空気などの酸素（Ｏ２）を含む流体を燃焼チャンバに供給するための供給チャネルが設けられている。
米国特許第８，１６３，０６５号明細書（特許文献２）は、二酸化炭素透過膜に関する。該膜は、第１の側および反対側の第２の側を有する本体を含み、そして、該本体は、二酸化炭素を第１の側から第２の側に流すように構成されている。米国特許第８，１６３，０６５号明細書（特許文献２）の第１０欄第４３～第５１行には、二酸化炭素膜を水蒸気メタン改質に使用できたことが記載されている。しかしながら、この発明では、システムは低圧運転に制限され得、バイオマス、石油、石炭または木炭などのより炭素に富む燃料の酸素または水蒸気によるガス化は、高温高圧の膜を使用することが好ましいとされる、より高い濃度の二酸化炭素生成物ガスを含み得る。
国際公開第２００７／１４２５１８号パンフレット 米国特許第８，１６３，０６５号明細書
本発明の目的の一つは、炭化水素反応体ガスから水素の収率を高めるための改質装置および方法を提供することである。本発明の別の目的の一つは、改質装置および水素製造方法の運転コストを低減することである。本発明の別の目的の一つは、水素製造プラントの設備投資を低減することである。
本発明の一態様は、反応体ガスとしての炭化水素流と、反応生成物としての水素に富んだ合成ガスとを有する反応を行うための反応チャンバを含む改質装置に関する。膜は反応チャンバ内に設けられ、そして、改質装置は、反応チャンバを加熱するための加熱反応器をさらに含む。該膜は、ＣＯ２を通過させるように配置された半透膜である。反応チャンバは、水蒸気メタン改質反応を触媒し、かつ、水性ガスシフト反応を触媒するように配置された触媒材料を含む。改質装置は、反応チャンバ内で約１５～約５０ｂａｒｇの圧力で水蒸気メタン改質反応を行うように配置されている。半透膜は、二酸化炭素にそこを通過させ、かつ、反応の他の成分、すなわち、水素、ＣＯがそこを通過するのを阻害するように配置される。
当業者であれば、水蒸気メタン改質反応を触媒するようにかつ水性ガスシフト反応を触媒するように配置される適切な触媒材料をどのように選択するかについての知識を具えているであろう。例としてのみであるが、そのような触媒材料は、酸化アルミニウム、酸化マグネシウムまたは酸化カルシウムのような酸化物からなるセラミック担体を有するニッケルベースの水蒸気改質触媒であってもよい。触媒はまた、活性相としてルテニウムおよび／またはレニウムも含むことができる。
膜材料は、任意の適切な膜材料、有利には二相セラミックカーボネート膜であってよい。例としては、ＳＤＣ（Ｃｅ０．８Ｓｍ０．２Ｏ１．９）、ＬＳＣＦ（Ｌａ０．６Ｓｒ０．４Ｃｏ０．８Ｆｅ０．２Ｏ３－σ）、またはＬＣＧＦＡ（Ｌａ０．８５Ｃｅ０．１Ｇａ０．３Ｆｅ０．６Ａｌ０．０５Ｏ３－σ）、またはＬｉ／Ｎａ／Ｋカーボネートの混合物のカーボネート相がセラミック相であることができる。二相セラミック－カーボネート膜は、ＣＯ２が膜を通って輸送される非多孔質膜である。ＣＯ２は、膜中で酸素イオンと反応し、次いで、カーボネート相中でＣＯ２欠乏側に拡散することができる。次いで、酸素イオンは、セラミック酸化物中でＣＯ２に富む側に戻される。これら膜は、漏れ止めが確保され、そしてさらに高温運転（最高１０００℃まで）で使用できる場合、ＣＯ２に対する絶対選択性を備える。
典型的な改質装置は、改質装置が不用意に大きくなるのを避けるために、１５～５０ｂａｒｇのような中圧で運転される。得られた水素リッチガスが中圧で生産（ｏｕｔｐｕｔ）される場合、水素に富んだ合成ガスを加圧するための別個の圧縮機の使用は不必要である。しかしながら、改質器内のこの圧力は、反応の観点から不利である。改質器に水素透過膜を使用することはよく知られている。しかしながら、この場合、ＣＯ２リッチガスは、典型的には、中圧、例えば、３０ｂａｒｇで送出され、一方、水素Ｈ２は低圧、例えば、１ｂａｒとなる。
本発明に従い、反応チャンバ内で半透膜を使用し、この膜が、ＣＯ２が通過できるように配置される場合は、水素に富んだ合成ガスを、反応チャンバ内の圧力に対応する中圧で生産することができる一方で、ＣＯ２は約１ｂａｒで提供される。従って、圧縮機を使用せずに中圧で水素に富んだ合成ガスを生産することができる。
触媒材料が、水蒸気メタン改質反応および水性ガスシフト反応の両方を触媒するように配置されている場合、水蒸気メタン改質および水性ガスシフトの両方を反応チャンバ内で行うことができる。水蒸気メタン改質反応と水性ガスシフト反応との組み合わせは、（４） ＣＨ４ ＋ ２Ｈ２Ｏ ＝ ＣＯ２ ＋ ４Ｈ２である。改質装置内で既に一酸化炭素（ＣＯ）および二酸化炭素（ＣＯ２）が除去されており、そして、触媒材料が水蒸気メタン改質反応および水性ガスシフト反応の両方を触媒するように配置されている場合、別個の水性ガスシフトユニットおよび／または圧力スイング吸着ユニットは省略し得るし、または少なくとも小型化し得る。さらに、一酸化炭素および／または二酸化炭素の含有量がほとんど、あるいは、全くない高純度水素を有する生成物が得られる。
ＣＯ２がＣＯ２膜を通過して改質装置から出るとき、反応（４）は生成物に向かってシフトし（反応の右側）、そしてそれにより、類似の水素収率を維持しつつ、ＣＯ２が反応チャンバ内に留まる状況と比較して改質装置内の温度を低下させることができる。反応（４）が生成物に向かってシフトするため、全てのＣＯも除去され、ＣＨ４スリップは最小化され得る。反応温度を低下させることができることに加えて、水素を製造するプラント内の水性ガスシフトのための別個のユニットを、大幅に小型化できるか、または省略さえできるという点が別の利点である。
総じて、同じ条件で操業されているが膜を用いていない反応装置と比較して、反応チャンバ内にＣＯ２膜を有する反応装置では、消費された炭化水素反応体ガス当たりの水素収率もまた増加する。さらに、ＣＯ２は、比較的純粋な、場合により貴重な製品として送り出されるか、またはそのような製品に比較的容易に変換され得る。メタン改質は、高エネルギー入力を必要とする強い吸熱反応であり、典型的には、高いＣＯ２フットプリントを結果として招く。ＣＯ２フットプリントは、炭化水素供給物流中のＣ原子がＣＯ２生成物中に収集されず（これは従来ではＮＨ３プラントで行われる）、下流のＣ含有生成物の一部にも収集されず、煙突に排出される水素プラントにおいて特に大きい。改質装置内の膜でＣＯ２を除去することにより、必要な改質温度が比較的低いことによる必要な熱入力の大幅な減少と、ＣＯ２排出量の固有の減少とが容易になる。さらに、炭化水素供給物流中のＣ原子をＣＯ２フットプリントの豊富な生成物中に収集することは、水素プラントからのＣＯ２フットプリントの実質的なさらなる減少をもたらす。
本発明は、反応チャンバを１つだけ有する改質装置に限定されないことは明らかであり、それに代えて、任意の適切な数の反応チャンバが改質装置内に存在してもよい。
一実施形態では、膜は内側拡散チャンバを画定し、内側拡散チャンバは、拡散チャンバ内に拡散したＣＯ２を拡散チャンバの出口に通してそこから一掃するように配置されたスイープガスを受け入れる入口を有する。例としてのみであるが、該スイープガスはＮ２またはＨ２Ｏであってもよい。例としてのみであるが、膜は、反応チャンバ内に内側管として内部配置してよく、そうして、本発明の改質装置の操業中にＣＯ２が内側管の外側から内側管内に拡散するようにしてもよい。
別の実施形態において、膜が内側反応チャンバおよび外側拡散チャンバを画定し、該外側拡散チャンバは、外側拡散チャンバ中に拡散したＣＯ２を、該拡散チャンバに通しておよび出口に通して該外側拡散チャンバから一掃するように配置されたスイープガスを受け入れるための入口を有する。膜は、内側管として内部配置することができ、これはその際に触媒材料を収容し、そして、外側拡散チャンバは、膜によって形成された内側管と反応チャンバとの間の空間によって画定される。膜によって形成される内側管の直径は、水素に富んだ合成ガスの生成に影響を及ぼす。膜の直径または内側管の直径を大きくすることは、水素に富んだ合成ガスの生成を増大させる。
一実施形態では、改質装置は、スイープガスと反応ガスとを向流で流すように配置されている。スイープガスが反応体ガス流に対して向流で流れるとき、スイープガスが反応体ガス流と並流で流れる場合と比較して、水素に富んだ合成ガスの生成が増大することが計算によって示されている（図５参照）。これは、スイープガスが反応ガス流と並流で流れるときの、スイープガスのＣＯ２による飽和に起因する。このような飽和は、向流で回避される。
一実施形態では、ＣＯ２膜の透過度（ｐｅｒｍｅａｎｃｅ）は、約１ｋｍｏｌ／ｍ２／ｈ／ａｔｍを超え、好ましくは約３ｋｍｏｌ／ｍ２／ａｔｍを超え、より好ましくは約８ｋｍｏｌ／ｍ２／ｈ／ａｔｍを超える。ＣＯ２膜の透過度は、水素に富んだ合成ガスの生成に重要な影響を及ぼし、少なくとも約２ｋｍｏｌ／ｍ２／ｈ／ａｔｍまでである。
一実施形態では、膜は、反応チャンバの最下流部にのみに、例えば反応チャンバの最下流側の半分に、反応チャンバの最下流側の１／３にまたは最下流側の１／４にのみ設けられる。特に、反応ガスと並流にあるスイープガスの場合には、反応チャンバの上流部分からＣＯ２を集中的に除去すると水素に富んだ合成ガスの生成を減少させることが、シミュレーションによって明らかとなった。これは、この部分でのＣＯ２の除去が、水性ガスシフト反応を“ＣＯ２ ＋ Ｈ２”側にシフトさせ（反応（４）を参照）、その結果、水が除去されて、それにより水蒸気改質反応におけるメタン転化の可能性が減少するからである（反応（１）参照）。反応チャンバの最下流側の半分にのみ、例えば、反応チャンバの最下流側の１／３または最下流側の１／４にのみ、ＣＯ２膜を設ける設計を行うことが有利であることが分かった。計算により、このような設計は、高い透過値（ｐｅｒｍｅａｎｃｅ ｖａｌｕｅｓ）のために、反応チャンバの全長に亘って膜を有する類似の反応チャンバと同じ効率を有することが示されている。
一実施形態では、水蒸気改質中の改質装置内の温度は、約８００℃未満、好ましくは約７００℃である。水蒸気改質中の改質装置の運転温度を、例えば、９５０℃から約８００℃未満にまで低下させた場合、例えば、約７００℃である場合には、いくつかの利点が達成可能である。
－ 加熱反応器によって提供するべき熱は減少する。加熱反応器が燃焼反応器（ｆｉｒｅｄ ｒｅａｃｔｏｒ）である場合、燃焼強度は低められる。
－ 加熱反応器からの流出物を冷却するための廃熱セクションの寸法は、加熱反応器によって提供される熱に対する低減された要求のために減少する。
－ 反応チャンバの材料に対する要求は減少し、これは、現在の反応チャンバと比較して、反応チャンバのより薄い壁および／またはより安価なタイプの材料を可能にする。
一実施形態では、改質装置は、燃焼改質器、放射壁改質器（ｒａｄｉａｎｔ ｗａｌｌ ｒｅｆｏｒｍｅｒ）、対流改質器、例えば、熱交換改質器または管状バヨネット改質器、または自己熱改質器である。自己熱改質器の場合、加熱反応器と反応チャンバは１つのチャンバに統合される。
本発明の別の態様は、反応体ガスとしての炭化水素流と、反応生成物としての水素に富んだ合成ガス反応とを有する反応を改質装置内で実施する方法に関し、その際、該改質装置は反応チャンバを含み、該反応チャンバは、半透膜、および前記反応チャンバを加熱するための加熱反応器を含む。炭化水素流を、改質装置中へ導入し、反応チャンバ内で、水蒸気メタン改質反応を触媒するように配置され、かつ、水性ガスシフト反応を触媒するように配置された触媒材料と接触させる。反応中、ＣＯ２は半該透膜を通過する。反応チャンバ内の圧力は約１５ｂａｒｇと約５０ｂａｒｇとの間である。例としてのみであるが、反応チャンバ内の圧力は３５ｂａｒｇである。
一実施形態では、ＣＯ２は反応チャンバから連続的に除去される。一実施形態では、触媒材料は、反応チャンバ内の水性ガスシフト反応も触媒する。
一実施形態では、膜は内側拡散チャンバを画定し、スイープガスは入口を介してこの内側拡散チャンバに入り、そこで、スイープガスが、拡散チャンバ中に拡散したＣＯ２を出口を介して拡散チャンバから一掃する。例としてのみであるが、膜を内側管として反応チャンバ内に内部配置してよく、そうして本発明の改質装置の運転中に、ＣＯ２が内側管の外側から内側管内に拡散するようにしてもよい。
一実施形態では、スイープガスおよび反応体ガスは向流で流れる。計算では、スイープガス流が反応体ガスと並流で流れる場合と比較して、スイープガスが反応体ガス流と向流で流れるときは水素に富んだ合成ガスの生成が増大することが示されている（図５参照）。これは、スイープガスが反応体ガス流と並流で流れるときのスイープガスのＣＯ２による飽和に起因する。このような飽和は、向流で回避される。
一実施形態では、水蒸気改質中の改質装置内の温度は、約８００℃未満、好ましくは約７００℃である。水蒸気改質中の改質装置の運転温度が、例えば、９５０℃から約８００℃未満にまで低下された場合、例えば、約７００℃である場合には、いくつかの利点が達成可能である。
－ 加熱反応器によって提供するべき熱は減少する。加熱反応器が燃焼反応器（ｆｉｒｅｄ ｒｅａｃｔｏｒ）である場合、燃焼強度は低められる。
－ 加熱反応器からの流出物を冷却するための廃熱セクションの寸法は、加熱反応器によって提供される熱に対する低減された要求のために減少する。
－ 反応チャンバの材料に対する要求は減少し、これは、現在の反応チャンバと比較して、反応チャンバのより薄い壁および／またはより安価なタイプの材料を可能にする。
“中圧”（ｍｅｄｉｕｍ ｐｒｅｓｓｕｒｅ）”という語は、“低圧”（ｌｏｗ ｐｒｅｓｓｕｒｅ）という語の通常の意味と、“高圧”（ｈｉｇｈ ｐｒｅｓｓｕｒｅ）という語の通常の意味との間の圧力を意味することを意味し、“低圧”という語は、典型的には０～５ｂａｒｇの圧力を意味し、そして“高圧”という語は、典型的には約１００ｂａｒｇまたはそれ以上の圧力を意味する。したがって、“中圧”は５ｂａｒｇ～１００ｂａｒｇとなる。
“ｂａｒｇ”という語は、大気圧に対してゼロ基準された圧力ゲージを示し、したがって大気圧を超える圧力を示す。
図１は、水素プラントの例の概略図である。 図２は、改質装置２０の例の概略図である。 図３ａは、本発明による改質装置の例示的な反応チャンバの概略図である。 図３ｂは、本発明による改質装置の例示的な反応チャンバの概略図である。 図３ｃは、本発明による改質装置の例示的な反応チャンバの概略図である。 図３ｄは、本発明による改質装置の例示的な反応チャンバの概略図である。 図４は、本発明の反応チャンバ内の膜の効率の関数としての本発明の反応チャンバの一実施形態内の反応器温度を示すグラフである。 図５は、本発明の反応チャンバの一実施形態における膜のＣＯ２透過度の関数としてのＨ２生成の増加を示すグラフである。
図は、本発明の例示的な実施形態のみを示し、本発明を限定するものとして見なすべきではない。図の全体にわたり、同じ符号は同じ特徴を示すことを意味する。さらに、本発明の改質装置の配向は、図２および図３ａ～図３ｄに示す配向に限定されないことに留意すべきである。したがって、改質装置の垂直方向の向きの代わりに、水平方向であってもよい。さらに、供給原料流は、必要に応じて、改質装置の上側の代わりにその下側で改質装置内に投入することができる。
図１は、供給原料精製ユニット１０、改質器２０、水性ガスシフトユニット３０および圧力スイング吸着ユニット４０を含む水素プラント５０の概略図である。
供給原料流１は供給原料精製ユニット１０に投入される。供給原料精製ユニット１０は、硫黄化合物および／または塩素化合物を除去するために、および／または炭化水素供給原料流中のジオレフィンを含むオレフィンを飽和させるために配置される。供給原料流は、例えば、天然ガス／メタンＣＨ４のような炭化水素流である。反応生成物２は水素（Ｈ２）である。
水蒸気メタン改質を実施する際に、より安定でマイルドな運転条件を改質装置に提供するために、供給原料中の全ての高級炭化水素の水蒸気改質のための予備改質ユニット（図１には図示せず）が存在してもよい。予備改質器を用いると、改質装置の反応チャンバ内での高級炭化水素からの炭素形成の危険性が低減され、最大平均流束および温度などの運転パラメータを最適化することができる。さらに、予備改質された炭化水素／水蒸気混合物を、予熱コイルでのコーキングの危険性なしに、高温（典型的には６２５～６５０℃）に予熱することができるため、熱統合および熱回収を改善することができる。
改質器２０において水蒸気改質が行われる。運転中、反応体流または供給流は、水蒸気改質器の反応チャンバに供給される。
改質器２０は、水蒸気メタン改質反応を実施するための１つまたは２つ以上の反応チャンバ、例えば改質器管を有する改質装置である。水蒸気メタン改質反応は吸熱性であるため、熱を供給する必要があり、そのために、１つまたは２つ以上の反応チャンバは、該１つまたは２つ以上の反応チャンバを加熱するための加熱反応器内に配置される。熱を提供するために、燃料４が加熱反応器に投入される。酸素または大気のような酸化剤流は、燃料４と共にまたは別個の投入部を介して、加熱反応器に投入してよい。
改質器は、例えば、頂部燃焼改質器又は底部燃焼改質器のような燃焼改質器、放射壁改質器、対流改質器、熱交換改質器またはバヨネット改質器であってもよい。
ＰＳＡ４０からのオフガス流３を、改質器２０に投入してもよい。オフガス流３は、典型的には、ＣＯ２、Ｈ２およびＣＨ４を含み、その燃料価を使用するために、改質器２０の加熱反応器にリサイクルされる。図１では、流３および流４が１つの流れ５に混合されている。しかしながら、流３および流４を、加熱反応器への別々の投入部に投入することも考えられる。
改質装置内の触媒材料は、水蒸気メタン改質に加えて水性ガスシフトを行うように配置されている。改質装置内で触媒材料によって行われる水性ガスシフト反応が十分である場合、別個の水性ガスシフトユニットを用いることなく、または少なくともその規模を低減して行うことができる。しかしながら、別法として、別個の水性ガスシフトユニット３０がプラント５０内に存在してもよい。改質器２０内の触媒が水性ガスシフトをも実行するように配置されている場合、水性ガスシフトユニット３０は、従来の水性ガスシフト装置よりも小さくてもよい。
供給原料流１がメタンＣＨ４であり、改質器２０内で部分的な水性ガスシフト反応のみが行われる場合、改質器２０からの流れは、ＣＯ、ＣＯ２およびＨ２を含む。反応チャンバ内のガス中の大部分のＣＯが転化される完全な水性ガスシフト反応の場合、改質器からの流出物は主として二酸化炭素ＣＯ２および水素Ｈ２を含む。
水性ガスシフトユニット３０からの流れ（または別個の水性ガスシフトユニットのない水素プラント５０の場合、改質器および水性ガスシフト複合ユニット２０からの流れ）は、主に二酸化炭素ＣＯ２および水素Ｈ２を含む。
水性ガスシフトユニット３０からの流れ（または別個の水性ガスシフトユニットのない水素プラント５０の場合、改質器および水性ガスシフト複合ユニット２０からの流れ）は、水素２から二酸化炭素を分離するために配置された圧力スイング吸着（ＰＳＡ）ユニット４０中に投入される。二酸化炭素は、ＰＳＡユニット４０から除去され、その一部は温度制御のために改質器２の加熱反応器に流れ３としてリサイクルされる。
図１は水素プラントを示しているが、本発明は水素プラントに限定されないことが強調される。例えば、本発明は、アンモニアプラントにおいても有利である。なぜなら、アンモニアプラントは典型的には高額なＣＯ２除去ユニットを含むが、このようなユニットは、本発明の改質装置を備えたプラントでは、無くともよいか、または少なくとも規模をかなり小さくすることができるからである。
図２は、改質装置２０の一例の概略図である。改質装置２０は、水蒸気メタン改質装置であり、反応チャンバ２２および周囲の加熱反応器２４を含む。反応チャンバ２２は触媒材料２６を含む。反応チャンバ２２は、図２では単一のユニットとして示されているが、反応チャンバ２２は、単一のユニットの代わりに複数の反応管であってもよい。反応体ガスとしての炭化水素流１が反応チャンバ２２中に投入され、反応生成物７として水素に富んだ合成ガスが排出される。水素に富んだ合成ガス７は典型的にはＨ２およびＣＯ２を含む。反応チャンバ２２内で水性ガスシフト反応の一部が行われる場合または全く行われない場合には、水素に富んだ合成ガス７は一酸化炭素ＣＯも含み得る。水素に富んだ合成ガスは、さらなる成分を含んでいてもよい。反応チャンバ２２は、少なくともその長さの大部分に沿って加熱反応器２４によって取り囲まれている。図２ａの加熱反応器２４は、反応チャンバを直接加熱するかまたは加熱反応器２４の外壁の加熱によって加熱するためのバーナ（図２ａには図示せず）を含む。バーナは、反応チャンバに投入された燃料５（図１参照）を使用し、燃焼からの流出ガスは、排出流８として排出される。あるいはまた、加熱反応器２４は、対流または高温ガスとの熱交換によって反応チャンバ２２を加熱することができる。改質装置２０内の膜は、図２には示されていなく、膜は図３ａ～３ｄに示されている。
図３ａ～図３ｄは、本発明による改質装置の例示的な反応チャンバの概略図である。反応チャンバの相対的な寸法形状は、図３ａ～３ｄでは縮尺通りではないことに留意すべきである。代わりに、図３ａ～３ｄの寸法形状は、その特徴を最も明確に示すために変更されている。
図３ａは、本発明の改質装置２０の例示的な反応チャンバ２２の概略図である。本発明の改質装置の反応チャンバは、複数の反応チャンバのうちの１つ、例えば、複数の水蒸気改質管のうちの１つであってよい。図３ａに示す実施形態は、スイープガスの並流を有する内側拡散チャンバである。
反応チャンバ２２は、反応チャンバ２２の長手方向軸（図３ａには図示せず）の全てに沿って延びる膜２５を含む。図３ａに示すように、膜２５は、反応チャンバ内の内側管として配置され、それにより、本発明の改質装置の運転中、ＣＯ２は、図３ａの水平矢印によって示されるように、内側管の外側から内側管内に拡散することになる。したがって、膜２５は内側拡散チャンバ２８を画定する。内側拡散チャンバ２８を取り囲む反応チャンバ２２は、水蒸気メタン改質反応および水性ガスシフト反応の両方を触媒するために配置された触媒材料２６を含む。従って、触媒材料２６は、膜２５と反応２２の内壁との間の空間に閉じ込められる。反応チャンバ２２の長手方向軸に垂直な断面において、この空間は環状空間である。
内側拡散チャンバ２８は、拡散チャンバ内に拡散されたＣＯ２を、拡散チャンバ２８に通しておよび出口７’に通して拡散チャンバ２８から一掃するように配置された、スイープガスを導入するための入口１’を有する。例としてのみであるが、スイープガスはＮ２またはＨ２Ｏであってもよい。しかしながら、スイープガスは任意の適切なガスであってもよい。膜２５によって形成される内側管の直径は、水素に富んだ合成ガスの生成に影響を与える。膜の直径または内側管の直径を大きくすると、水素に富んだ合成ガス（シンガス）の生成は増加する。さらに、反応チャンバ２２は、炭化水素流の供給流、例えば、天然ガスＣＨ４およびＨ２Ｏのための入口１、および水素に富んだ合成ガス（シンガス）を排出するための出口７を含む。
図３ｂは、本発明による改質装置２０の例示的な反応チャンバ２２’の概略図である。本発明の改質装置の反応チャンバ２２’は、複数の反応チャンバのうちの１つ、例えば、複数の水蒸気改質管のうちの１つであってよい。図３ｂに示す実施形態は、スイープガスの並流を有する外側拡散チャンバである。
反応チャンバ２２’は、反応チャンバ２２’の長手方向軸（図３ｂには図示せず）の全てに沿って延びる膜２５’を含む。
図３ｂに示すように、膜２５’は、反応チャンバ内の内側管として配置される。膜２５’によって閉じ込められた反応チャンバ２２’の内側管は、水蒸気メタン改質反応および水性ガスシフト反応の両方を触媒するために配置された触媒材料２６’を含む。従って、図３ａに示される実施形態とは対照的に、膜２５’によって閉じ込められた反応チャンバ２２’の内側管は、反応チャンバ２２’の反応ゾーンである一方、反応チャンバ２２’の長手方向軸に沿って膜２５’と反応チャンバ２２’の内壁との間に画定された空間は拡散チャンバ２８’を構成する。
炭化水素流、例えば、天然ガスＣＨ４およびＨ２Ｏを導入するための入口１は、膜２５’によって形成された内側管への入口であり、水素に富んだ合成ガス（シンガス）を抜き出すための出口７も該内側管からの出口である。というのも、図３ｂの実施形態では、図３ｂの水平矢印によって示されるように、内側管と反応チャンバ２２’の内部との間の拡散チャンバ２８’内に、内側管の内側からＣＯ２が拡散するからである。
従って、膜２５’は、外側拡散チャンバ２８’を画定し、外側拡散チャンバ２８’は、拡散チャンバ内に拡散されたＣＯ２を、拡散チャンバ２８’に通っておよび出口７’に通して拡散チャンバ２８’から一掃するように配置されたスイープガスを受け入れるための入口１’を有する。例としてのみであるが、スイープガスはＮ２またはＨ２Ｏであってもよい。膜２５’によって形成された内側管の直径は、水素に富んだ合成ガスの生成に影響を及ぼす。膜の直径または内側管の直径を大きくすると、水素に富んだ合成ガス（シンガス）の生成は増加する。
図３ｃは、本発明による改質装置の例示的な反応チャンバ２２’’の概略図である。この場合もまた、本発明の改質装置２０の反応チャンバ２２’’は、複数の反応チャンバのうちの１つ、例えば、複数の水蒸気改質器管のうちの１つであってよい。図３ａおよび図３ｂの実施形態のように、反応チャンバ２２’’は、反応チャンバ２２’’の長手方向軸（図３ｃには図示せず）の全てに沿って延びる膜２５’’を備える。図３ｃに示す実施形態は、スイープガスの向流を有する内側拡散チャンバである。
図３ｃに示されているように、膜２５’’は、本発明の改質装置の運転中に、水平矢印に示されるようにＣＯ２が内側管の外側から内側管内に拡散するように、反応チャンバ内に内側管として配置される。従って、膜２５’’は内側拡散チャンバ２８’’を画定する。内側拡散チャンバ２８’’を取り囲む反応チャンバ２２’’は、水蒸気メタン改質反応および水性ガスシフト反応の両方を触媒するために配置された触媒材料２６’’を含む。従って、触媒材料２６’’は、膜２５’’と反応２２’’の内壁との間の空間に閉じ込められる。反応チャンバ２２’’の長手方向軸に垂直な断面において、触媒材料２６’’を有するこの空間は環状空間である。
内側拡散チャンバ２８’’は、拡散チャンバに拡散されたＣＯ２を、出口７’’に通して拡散チャンバ２８’’から一掃するように配置された、スイープガスを流入させる入口１’’を有する。一例としてのみであるが、スイープガスはＮ２またはＨ２Ｏであってもよい。反応チャンバ２２’’’は、さらに、炭化水素流の供給流、例えば、天然ガスＣＨ４およびＨ２Ｏのための入口１、および水素に富んだ合成ガス（シンガス）を排出するための出口７を含む。
図３ｂおよび図３ｄに示す実施形態の違いは、図３ｂの実施形態では、スイープガスおよび反応体ガスが並流で流れる一方で、スイープガスおよび反応体ガスは、図３ｃに示す実施形態では向流に流れる。
図３ｄは、本発明による改質装置の例示的な反応チャンバ２２’’’の概略図である。この場合もまた、本発明の改質装置２０の反応チャンバ２２’’’は、複数の反応チャンバのうちの１つ、例えば、複数の水蒸気改質管のうちの１つであってよい。反応チャンバ２２’’’は、反応チャンバ２２’’’の長手方向軸（図３ｄには図示せず）の全てに沿って延びる膜２５’’’を含む。図３ｄに示す実施形態は、スイープガスの向流を有する外側拡散チャンバである。
膜２５’’’によって閉じ込められた反応チャンバ２２’’’の内側管は、水蒸気メタン改質反応および水性ガスシフト反応の両方を触媒するために配置された触媒材料２６’’’を含む。したがって、膜２５’’’によって閉じ込められた反応チャンバ２２’’’の内側管は、反応チャンバ２２’’’の反応ゾーンである一方で、反応チャンバ２２’’’の長手方向軸に沿って膜２５’’’と反応チャンバ２２’’’の内壁との間に画定された空間は、拡散チャンバ２８’’’を構成する。
したがって、膜２５’’’は、外側拡散チャンバ２８’’’を画定し、外側拡散チャンバ２８’’’は、拡散チャンバ内に拡散されたＣＯ２を、外側拡散チャンバ２８を通り、そして出口７’’’に通して外側拡散チャンバ２８’’’から一掃するように配置されたスイープガスを受け入れる入口１’’’を有する。例としてのみであるが、スイープガスはＮ２またはＨ２Ｏであってもよい。反応チャンバ２２’’’は、さらに、炭化水素流の供給流、例えば、天然ガスＣＨ４およびＨ２Ｏのための入口１、および水素に富んだ合成ガス（シンガス）を排出するための出口７を含む。図３ｄの実施形態では、図３ｄの水平矢印によって示されるように、ＣＯ２が膜２５’’’によって画定された反応ゾーンまたは内側管の内側から、内側管と反応チャンバ２２’’’の内側との間に画定された外側拡散チャンバ２８’’’内に拡散する。
図３ｂおよび図３ｄに示す実施形態の違いは、図３ｂの実施形態では、スイープガスおよび反応体ガスが並流で流れる一方で、スイープガスおよび反応ガスは、図３ｄに示された実施形態においては向流に流れる。
図４は、本発明の反応チャンバ内の膜の効率の関数として、本発明の反応チャンバ内の反応器温度を示すグラフである。図４のグラフは、反応チャンバからの出口温度を、慣用の改質器からの典型的な出口温度である９５０℃から、生成物ガスからＣＯ２を連続的に除去するが、なおも同量の水素を生成する効果的な膜を用いて操業した本発明の改質器での７００℃未満の温度までどのように低下し得るかのシミュレーション結果を示す。膜効率は任意単位（［ａ．ｕ．］）で示されている。
図５は、本発明の反応チャンバにおける膜のＣＯ２透過度の関数としてのＨ２生成の増加を示すグラフである。
図５は、類似の条件で操業されるが、膜を備えていない反応チャンバと比較して、ＣＯ２膜を用いた改質装置の反応チャンバでは水素生成収率を増加させることができることを示す。図５はまた、膜が反応チャンバの最下流側の３分の１にのみ設けられる場合の水素生成収率の増加の計算を示す。シミュレーションは、反応チャンバの上流部分からのＣＯ２の集中的な除去が、特に反応体ガスと並流のスイープガスの場合には、水素に富んだ合成ガスの生成を減少させるに至ることを明らかにしている。これは、この部分でのＣＯ２除去が水性ガスシフト反応を“ＣＯ２ ＋ Ｈ２”側（反応（２）および（４）を参照）にシフトさせ、その結果、水を除去し、それにより水蒸気改質反応におけるメタン転化の可能性を減少させるためである（反応（１）および（３）参照）。
図５は、膜が反応チャンバの最下流側の３分の１に設けられている設計が、７．５ｋｍｏｌ／ｍ２／ｈ／ａｔｍ超の透過度値では、反応チャンバの全長に亘って膜を有する類似の反応チャンバと同じ効率を有することを示している。これは、ＣＯ２膜の費用が高くなり得るという点でコストを考慮する上で重要である。
最後に、高い透過度（ｐｅｒｍｅａｎｃｅ）を有する膜材料を使用するときにスイープガス流を増加させると、水素生成がさらに増加することが計算によって示されている。
本願は特許請求の範囲に記載の発明に係るものであるが、本願の開示は以下も包含する：
１．
反応ガスとしての炭化水素流と、反応生成物としての水素に富んだ合成ガスとを有する反応を行うための反応チャンバを含む改質装置であり、該反応チャンバ内には膜が設けられており、反応チャンバを加熱するための加熱反応器をさらに含む、該改質装置であって、
ａ． 前記膜が、ＣＯ ２ を通過させるように配置された半透膜である、
ｂ． 前記反応チャンバが、水蒸気メタン改質反応を触媒し、かつ、水性ガスシフト反応を触媒するために配置された触媒材料を含み、および、
ｃ． 前記改質装置が、反応チャンバ内で約１５～約５０ｂａｒｇの圧力で水蒸気メタン改質反応を行うように配置されている、
ことを特徴とする、上記の改質装置。
２．
前記膜が内側拡散チャンバを画定し、該内側拡散チャンバは、拡散チャンバ中に拡散したＣＯ ２ を、出口に通して該拡散チャンバから一掃するように配置されたスイープガスを受け入れるための入口を有する、前記１に記載の改質装置。
３．
前記膜が内側反応チャンバおよび外側拡散チャンバを画定し、該外側拡散チャンバは、拡散チャンバ内に拡散されたＣＯ ２ を、出口に通して該拡散チャンバから一掃するように配置されたスイープガスを受け入れるための入口を有する、前記１に記載の改質装置。
４．
スイープガスおよび反応体ガスを向流で流すことができるように配置された、前記２または３に記載の改質装置。
５．
前記ＣＯ ２ 膜の透過度が、約１ｋｍｏｌ／ｍ ２ ／ｈ／ａｔｍ超、好ましくは、約３ｋｍｏｌ／ｍ ２ ／ｈ／ａｔｍ超、さらに好ましくは、約８ｋｍｏｌ／ｍ ２ ／ｈ／ａｔｍ超である、前記１～４のいずれか一つに記載の改質装置。
６．
膜が反応チャンバの最下流部のみに、例えば反応チャンバの最下流側の半分のみに、反応器チャンバの最下流側の１／３のみにまたは最下流側の１／４のみに設けられている、前記１～５のいずれか一つに記載の改質装置。
７．
水蒸気改質中の前記改質装置内の温度が、約８００℃未満、好ましくは約７００℃である、前記１～６のいずれか一つに記載の改質装置。
８．
前記改質装置が、燃焼改質器、放射壁改質器（ｒａｄｉａｎｔ ｗａｌｌ ｒｅｆｏｒｍｅｒ）、対流改質器、例えば、熱交換改質器または管状バヨネット改質器、または自己熱改質器である、前記１～７のいずれか一つに記載の改質装置。
９．
反応ガスとしての炭化水素流と、反応生成物としての水素に富んだ合成ガスとを有する反応を改質装置内で行うための方法であり、該改質装置が反応チャンバを含み、該反応チャンバが半透膜および該反応チャンバを加熱するための加熱反応器を含む、該方法であって、
ａ． 前記炭化水素流を前記改質装置内に導入し、そして、反応チャンバ内で、水蒸気メタン改質反応を触媒しかつ水性ガスシフト反応を触媒するために配置された触媒材料と接触させること、
ｂ． 反応中、ＣＯ ２ が半透膜を通過すること、および
ｃ． 反応チャンバ内の圧力が約１５～約５０ｂａｒｇであること、
を特徴とする、上記の方法。
１０．
ＣＯ ２ が連続的に反応チャンバから除去される、前記９に記載の方法。
１１．
前記膜が内側拡散チャンバを画定し、そして、スイープガスが入口を介して該内側拡散チャンバ内に入り、その際、該スイープガスが、拡散チャンバ内に拡散されたＣＯ ２ を、出口に通して該拡散チャンバから一掃する、前記９また１０に記載の方法。
１２．
前記スイープガスおよび前記反応体ガスを向流で流す、前記１１に記載の方法。
１３．
水蒸気改質中の前記改質装置内の温度が、約８００℃未満、好ましくは約７００℃である、前記９～１２のいずれか一つに記載の方法。

Claims (23)

  1. 反応体ガスとしての炭化水素流と、反応生成物としての水素に富んだ合成ガスとを有する反応を行うための反応チャンバを含む改質装置であり、該反応チャンバ内には膜が設けられており、反応チャンバを加熱するための加熱反応器をさらに含む、該改質装置であって、
    ａ． 前記膜が、ＣＯ２を通過させるように配置された二相セラミックカーボネート半透膜である、
    ｂ． 前記反応チャンバが、水蒸気メタン改質反応を触媒し、かつ、水性ガスシフト反応を触媒するために配置された触媒材料を含み、および、
    ｃ． 前記改質装置が、反応チャンバ内で１５～５０ｂａｒｇの圧力で水蒸気メタン改質反応を行うように配置されており、
    水蒸気改質中の前記改質装置内の温度が８００℃未満であり、および
    前記反応チャンバが、それが加熱反応器によって取り囲まれるように加熱反応器中に配置され、および前記半透膜が、反応チャンバの長手方向軸に沿って延びる内側管として前記反応チャンバ中に配置され、それによって、前記半透膜と前記反応チャンバの内壁との間に空間が形成されている、
    ことを特徴とする、上記の改質装置。
  2. 前記加熱反応器が、それに燃料を供給するための入口、任意選択的におよびそれに酸化剤流を供給するためのさらに別の入口、および燃焼ガスを排出するための出口を有する、請求項１に記載の改質装置。
  3. 前記触媒材料が、前記半透膜と前記反応チャンバの内壁との間の空間に配置されており、
    － 前記空間が、反応体ガスとしての炭化水素流をそれに供給するための入口、および反応生成物としての水素に富んだ合成ガスを排出するための出口を有し、および
    － 内側管としての前記半透膜の内部空間は、内側拡散チャンバとして働くことができ、該内側拡散チャンバは、拡散チャンバ中に拡散したＣＯ２を、出口に通して該拡散チャンバから一掃するように配置されたスイープガスを受け入れるための入口を有する、
    請求項１または２に記載の改質装置。
  4. 前記触媒材料が、内側管としての前記半透膜の内部空間中に配置されており、
    － 前記半透膜の前記内部空間が、反応体ガスとしての炭化水素流をそれに供給するための入口、および反応生成物としての水素に富んだ合成ガスを排出するための出口を有し、および
    － 前記半透膜と前記反応チャンバの内壁との間の空間は、外側拡散チャンバとして働くことができ、該外側拡散チャンバは、拡散チャンバ内に拡散されたＣＯ２を、出口に通して該拡散チャンバから一掃するように配置されたスイープガスを受け入れるための入口を有する、
    請求項１または２に記載の改質装置。
  5. スイープガスおよび反応体ガスを向流で流すことができるように配置された、請求項３または４に記載の改質装置。
  6. 前記半透膜の透過度が、１ｋｍｏｌ／ｍ２／ｈ／ａｔｍ超である、請求項１～５のいずれか一つに記載の改質装置。
  7. 前記半透膜が反応チャンバの最下流部のみに設けられている、請求項１～６のいずれか一つに記載の改質装置。
  8. 前記半透膜が反応チャンバの最下流側の半分のみに設けられている、請求項１～６のいずれか一つに記載の改質装置。
  9. 前記半透膜が反応チャンバの最下流側の１／３のみに設けられている、請求項１～６のいずれか一つに記載の改質装置。
  10. 前記半透膜が反応チャンバの最下流側の１／４のみに設けられている、請求項１～６のいずれか一つに記載の改質装置。
  11. 水蒸気改質中の前記改質装置内の温度が７００℃である、請求項１～１０のいずれか一つに記載の改質装置。
  12. 前記改質装置が、燃焼改質器、放射壁改質器（ｒａｄｉａｎｔ ｗａｌｌ ｒｅｆｏｒｍｅｒ）、対流改質器、または自己熱改質器である、請求項１～１１のいずれか一つに記載の改質装置。
  13. 反応体ガスとしての炭化水素流と、反応生成物としての水素に富んだ合成ガスとを有する反応を改質装置内で行うための方法であり、該改質装置が反応チャンバを含み、該反応チャンバが二相セラミックカーボネート半透膜および該反応チャンバを加熱するための加熱反応器を含む、該方法であって、
    ａ． 前記炭化水素流を前記改質装置内に導入し、そして、反応チャンバ内で、水蒸気メタン改質反応を触媒しかつ水性ガスシフト反応を触媒するために配置された触媒材料と接触させること、
    ｂ． 反応中、ＣＯ２が前記半透膜を通過すること、
    ｃ． 反応チャンバ内の圧力が１５～５０ｂａｒｇであること、
    水蒸気改質中の前記改質装置内の温度が８００℃未満であること、および
    前記反応チャンバが、それが加熱反応器によって取り囲まれるように加熱反応器中に配置され、および前記半透膜が、反応チャンバの長手方向軸に沿って延びる内側管として前記反応チャンバ中に配置され、それによって、前記半透膜と前記反応チャンバの内壁との間に空間が形成されていること、
    を特徴とする、上記の方法。
  14. ＣＯ２が連続的に反応チャンバから除去される、請求項１３に記載の方法。
  15. 前記加熱反応器が、それに燃料を供給するための入口と、任意選択的におよびそれに酸化剤流を供給するためのさらに別の入口、および燃焼ガスを排出するための出口を有する、請求項１３または１４に記載の方法。
  16. 前記触媒材料が、前記半透膜と前記反応チャンバの内壁との間の空間に配置されており、内側管としての前記半透膜の内部空間は内側拡散チャンバとして働くことができ、スイープガスが入口を介して該内側拡散チャンバ内に入り、その際、該スイープガスが、拡散チャンバ内に拡散されたＣＯ２を、出口に通して該拡散チャンバから一掃する、請求項１３～１５のいずれか一つに記載の方法。
  17. 前記触媒材料が、内側管としての前記半透膜の内部空間中に配置されており、および前記半透膜と前記反応チャンバの内壁との間の空間は外側拡散チャンバとして働くことができ、スイープガスが入口を介して該外側拡散チャンバ内に入り、その際、該スイープガスが、拡散チャンバ内に拡散されたＣＯ２を、出口に通して該拡散チャンバから一掃する、請求項１３～１５のいずれか一つに記載の方法。
  18. 前記スイープガスおよび前記反応体ガスを向流で流す、請求項１６または１７に記載の方法。
  19. 水蒸気改質中の前記改質装置内の温度が７００℃である、請求項１３～１８のいずれか一つに記載の方法。
  20. 前記半透膜が反応チャンバの最下流部のみに設けられている、請求項１３～１９のいずれか一つに記載の方法。
  21. 前記半透膜が反応チャンバの最下流側の半分のみに設けられている、請求項１３～１９のいずれか一つに記載の方法。
  22. 前記半透膜が反応チャンバの最下流側の１／３のみに設けられている、請求項１３～１９のいずれか一つに記載の方法。
  23. 前記半透膜が反応チャンバの最下流側の１／４のみに設けられている、請求項１３～１９のいずれか一つに記載の方法。
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