KR101330336B1 - 가스 분리 장치, 멤브레인 리액터, 수소 제조 장치, 가스 분리 방법, 수소 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

소정의 주성분 가스, 이산화탄소 및 수증기를 포함하는 제 1 혼합 가스로부터 이산화탄소와 수증기를 분리하는 가스 분리 장치에 있어서, 그 에너지 이용 효율을 향상시킨다. 또한, 이 가스 분리 장치의 기능을 이용하여, 고에너지 이용 효율을 나타내는 멤브레인 리액터 및 수소 제조 장치를 제공한다.
가스 분리 장치를, 재료가 상이한 제 1 분리막 (33) 및 제 2 분리막 (34) 을 구비시켜 구성한다. 제 1 분리막 (33) 은 상기 제 1 혼합 가스가 100 ℃ 이상의 온도로 공급되면, 이산화탄소 및 수증기를 선택적으로 투과시킴으로써, 당해 제 1 분리막을 투과하는 이산화탄소 및 수증기를 포함하는 제 2 혼합 가스를 분리하고, 제 2 분리막 (34) 은 상기 제 2 혼합 가스가 공급되면, 수증기를 선택적으로 투과시킴으로써, 당해 제 2 분리막 (34) 을 투과하는 수증기를 분리한다.

Description

가스 분리 장치, 멤브레인 리액터, 수소 제조 장치, 가스 분리 방법, 수소 제조 방법 {GAS SEPARATION DEVICE, MEMBRANE REACTOR, HYDROGEN PRODUCTION DEVICE, GAS SEPARATION METHOD, HYDROGEN PRODUCTION METHOD}
본 발명은, 적어도 이산화탄소 및 수증기를 주성분 가스로서 포함하는 혼합 가스로부터 이산화탄소와 수증기를 분리하는 가스 분리 장치 및 가스 분리 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은, 상기 가스 분리 장치의 가스 분리 기능을 이용한 멤브레인 리액터, 그리고 이 멤브레인 리액터를 포함하는 수소 제조 장치 및 이 수소 제조 방법에 관한 것이다.
현재의 수소 스테이션용 개질 시스템에서는, 하기 (화학식 1) 에 나타내는 수증기 개질 반응에 의해 탄화수소를 수소 및 일산화탄소 (CO) 로 개질하고, 또한, CO 변성 반응을 이용하여 일산화탄소를 수증기와 반응시킴으로써 수소를 제조하고 있다.
(화학식 1)
CH4 ＋ H2O ↔ CO ＋ 3H2
종래의 CO 변성기에 있어서, 소형화나 기동 시간의 단축을 저해하는 원인으로서, 이하의 (화학식 2) 에 나타내는 CO 변성 반응의 화학 평형 상의 제약으로부터 다량의 CO 변성 촉매가 필요로 되어 있는 것을 들 수 있다. 일례로서, 50 kW 의 PAFC (인산형 연료 전지) 용 개질 시스템에서는, 개질 촉매가 20 ℓ 필요한 데 반하여, CO 변성 촉매는 77 ℓ 로 약 4 배의 촉매가 필요해진다. 이것이, CO 변성기의 소형화나 기동 시간의 단축을 저해하는 큰 요인으로 되어 있다. 한편, 기호「↔」는 가역 반응인 것을 나타내고 있다.
(화학식 2)
CO ＋ H2O ↔ CO2 ＋ H2
그래서, CO 변성기에 이산화탄소를 선택적으로 투과시키는 CO2 촉진 수송막을 구비하여, 상기 (화학식 2) 의 CO 변성 반응에서 생성된 우측의 이산화탄소를 효율적으로 CO 변성기 외부로 제거함으로써, 화학 평형을 수소 생성측 (우측) 으로 시프트시킬 수 있고, 동일 반응 온도에 있어서 높은 전화율이 얻어지는 결과, 일산화탄소 및 이산화탄소를 평형의 제약에 의한 한계를 넘어 제거하는 것이 가능해진다.
도 20 은, CO2 촉진 수송막을 구비한 CO 변성부를 포함하는 수소 제조 장치의 개념적 블록도이다. 개질기 (31) 는, CH4 및 H2O 가 공급되어 상기 (화학식 1) 에 나타내는 수증기 개질 반응을 발생시킨다. 멤브레인 리액터 (30) 는, 수증기 개질기 (31) 에 있어서 생성된 H2, CO2, 및 잔존하는 H2O 를 포함하는 혼합 가스가 공급되고, 변성 처리부 (32) 에 있어서 상기 (화학식 2) 에 나타내는 변성 반응을 발생시킨다. 한편, 멤브레인 리액터 (30) 는, CO2 를 선택적으로 투과시키는 CO2 촉진 수송막 (33) 을 구비하고 있다. 이것에 의해, (화학식 2) 에 있어서 생성된 CO2 가 동 막 (33) 을 투과하여 불활성의 스위프 가스 (예를 들어 Ar 가스) 와 함께 외부로 배출된다. 또한, 이것에 의해 동 막 (33) 을 투과하지 못한 가스를 변성 처리부 (32) 로부터 회수함으로써, 함유 CO2, 함유 CO 가 적은 H2 가스를 얻을 수 있다.
도 21 은, CO2 촉진 수송막을 구비하고 있는 경우와 구비하고 있지 않은 경우에 있어서의, CO 변성기의 촉매층장 (觸媒層長) 에 대한 일산화탄소 (A) 및 이산화탄소 (B) 의 각 농도 변화를 나타내고 있다.
상기한 CO2 촉진 수송막을 구비한 CO 변성기 (CO2 투과형 멤브레인 리액터) 에 의해서 일산화탄소 및 이산화탄소를 평형의 제약에 의한 한계를 넘어 제거하는 것이 가능해지기 때문에, 수소 스테이션의 PSA 의 부하 저감 및 저 S/C 화가 꾀해져, 수소 스테이션 전체의 비용 저감 및 고효율화를 꾀할 수 있다. 또한, CO2 촉진 수송막을 구비함으로써 CO 변성 반응의 고속화 (고 SV 화) 를 꾀할 수 있기 때문에, 개질 시스템의 소형화 및 기동 시간의 단축을 꾀할 수 있다. 예를 들어, 이러한 CO2 투과형 멤브레인 리액터의 선행예로는, 하기 특허문헌 1 (또는, 동일한 발명자에 의한 동일 내용의 특허문헌 2) 에 개시되어 있는 것이 있다.
일본 공표특허공보 2001-511430호 미국 특허 6579331호 명세서
CO2 촉진 수송막은, 이산화탄소의 촉진 수송 기능 (막 기능) 을 충분히 발휘하기 위해서는 수분이 필요하다. 구체적으로 설명하면, 막 내의 이산화탄소 (CO2) 와 탄산 이온의 반응은 통상적으로 다음의 (화학식 3) 의 반응 경로식에 나타낸 화학 반응을 나타낸다. 이것으로부터, 막 내의 수분이 많을수록 화학 평형은 생성물측 (우측) 으로 시프트하여, 이산화탄소의 투과가 촉진되는 것을 알 수 있다.
(화학식 3)
CO2＋CO3 2 -＋H2O → 2HCO3 -
한편, CO 변성 반응에 기여하는 CO 변성 촉매의 성능은 온도와 함께 저하되는 경향이 있기 때문에, 고효율로 CO 변성 반응을 발생시키기 위해서는, 촉매 온도를 100 ℃ 이상으로 하는 것이 요구된다. 그러나, 멤브레인 리액터 (30) 안이 100 ℃ 를 초과하는 고온이 되면, CO2 촉진 수송막 (33) 내의 수분이 증발하여 막 기능 요컨대 이산화탄소의 촉진 수송 기능이 저하된다. 당해 막 기능 저하는 지금까지의 촉진 수송막의 상식으로 되어 있다. 한편, 고온일수록 상기 화학 반응의 속도가 빨리지기 때문에, 본원의 발명자는, 가압하에 있어서 기상 중의 수증기 분압을 늘리는 것에 의해 막 내의 수분량을 확보함으로써 막 기능이 충분히 발휘되는 것을 확인하였다.
그런데, 멤브레인 리액터 (30) 를 100 ℃ 이상의 온도 조건으로 하면, CO2 에 더해서 일부의 수증기가 CO2 촉진 수송막 (33) 을 투과한다. 동 막 (33) 을 투과한 H2O 는 잠열을 가지고 있지만, 지금까지는 이 잠열이 유효하게 이용되고 있지 않았다.
본 발명은, 특히 소정의 주성분 가스, 이산화탄소 및 수증기를 포함하는 혼합 가스로부터 이산화탄소와 수증기를 분리하는 가스 분리 장치에 있어서, 에너지 이용 효율을 향상시키는 것을 목적으로 한다. 또한, 상기 가스 분리 장치의 기능을 이용하여, 높은 에너지 이용 효율을 나타내는 멤브레인 리액터 및 수소 제조 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은, 상기 각 장치가 이용하는 가스 분리 방법 및 수소 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명에 관련된 가스 분리 장치는, 소정의 주성분 가스로 적어도 이산화탄소 및 수증기를 포함하는 제 1 혼합 가스로부터 이산화탄소와 수증기를 개별적으로 분리하는 가스 분리 장치로서,
재료가 상이한 제 1 분리막 및 제 2 분리막을 구비하고 있고,
상기 제 1 분리막은 상기 제 1 혼합 가스가 공급되면, 상기 제 1 혼합 가스에 포함되는 이산화탄소 및 수증기를 선택적으로 투과시킴으로써, 상기 제 1 혼합 가스로부터 이산화탄소 및 수증기를 포함하는 제 2 혼합 가스를 분리하고,
상기 제 2 분리막은 상기 제 2 혼합 가스가 공급되면, 상기 제 2 혼합 가스에 포함되는 수증기를 선택적으로 투과시킴으로써, 상기 제 2 혼합 가스로부터 수증기를 분리하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 특징에 추가하여, 상기 제 1 분리막은 상기 제 1 혼합 가스가 100 ℃ 이상으로 공급된 경우에, 상기 제 1 혼합 가스에 포함되는 이산화탄소 및 수증기를 선택적으로 투과시킴으로써, 상기 제 1 혼합 가스로부터 이산화탄소 및 수증기를 포함하는 제 2 혼합 가스를 분리하는 것을 별도의 특징으로 한다.
상기 각 특징을 갖는 가스 분리 장치에 있어서, 또한 상기 제 2 분리막을 투과한 수증기를 상기 제 2 분리막보다 전단 (前段) 에 공급하여 재이용하는 구성으로 해도 된다.
또, 상기 제 1 분리막 및 상기 제 2 분리막이 동일한 케이스체 내에 설치되는 것으로 해도 된다.
그리고 이 때, 상기 제 1 분리막 및 상기 제 2 분리막이, 축심을 공통으로 하는 원통상으로 형성되는 것으로 해도 된다.
또한, 상기 제 1 분리막은, 100 ℃ 이상의 온도 조건하에서 CO2/H2 선택 성능을 갖는 CO2 촉진 수송막으로서, 탄산세슘 또는 중탄산세슘 또는 수산화세슘으로 이루어지는 첨가제를 하이드로겔막 내에 포함하여 구성된 겔층을, 100 ℃ 이상의 내열성을 가진 친수성의 다공막에 담지시켜 이루어지는 것으로 할 수 있다.
또한, 상기 제 1 분리막은, 100 ℃ 이상의 온도 조건하에서 CO2/H2 선택 성능을 갖는 CO2 촉진 수송막으로서, 탄산루비듐 또는 중탄산루비듐 또는 수산화루비듐으로 이루어지는 첨가제를 하이드로겔막 내에 포함하여 구성된 겔층을, 100 ℃ 이상의 내열성을 가진 친수성의 다공막에 담지시켜 이루어지는 것으로 할 수 있다.
또, 하이드로겔막으로는, 폴리비닐알코올-폴리아크릴산염 공중합체 겔막을 채용할 수 있다. 여기서, 당업자에 있어서, 폴리비닐알코올-폴리아크릴산염 공중합체는 폴리비닐알코올-폴리아크릴산 공중합체라고 불리는 경우도 있다. 한편, 하이드로겔은, 친수성 폴리머가 가교함으로써 형성된 3 차원 망목 (網目) 구조물로, 물을 흡수함으로써 팽윤하는 성질을 갖는다.
또한, 본 발명에 관련된 멤브레인 리액터는, 일산화탄소 및 수증기를 포함하는 피변성 가스에 대하여 CO 변성 처리를 실시하는 멤브레인 리액터로서, 점유 공간의 외주면의 적어도 일부에 제 1 분리막이 형성되고, 내부에 CO 변성 촉매가 충전되는 제 1 처리부와, 점유 공간의 외주면의 적어도 일부에 상기 제 1 분리막과는 상이한 재료의 제 2 분리막이 형성된 제 2 처리부를 갖고, 상기 제 1 처리부는, 100 ℃ 이상의 온도 조건하에서 상기 CO 변성 촉매에 의해 상기 피변성 가스를 변성 처리하여, 수소, 이산화탄소 및 수증기를 포함하는 제 1 혼합 가스를 생성하는 것과 함께, 상기 제 1 혼합 가스에 포함되는 이산화탄소 및 수증기를 상기 제 1 분리막에 대하여 선택적으로 투과시키고, 상기 제 2 처리부는, 상기 제 1 분리막을 투과한 이산화탄소 및 수증기를 포함하는 제 2 혼합 가스가 공급되는 것과 함께, 상기 제 2 혼합 가스에 포함되는 수증기를 상기 제 2 분리막에 대하여 선택적으로 투과시키는 것을 특징으로 한다.
이 멤브레인 리액터에 있어서, 상기 제 1 처리부 및 상기 제 2 처리부가 동일한 케이스체 내에 설치되는 것으로 해도 된다.
그리고 이 멤브레인 리액터에 있어서, 상기 제 1 처리부 및 상기 제 2 처리부가, 축심을 공통으로 하는 원통상으로 형성되는 것으로 해도 된다.
또한, 이 멤브레인 리액터에 있어서, 상기 제 1 처리부에 구비된 상기 제 1 분리막은, 100 ℃ 이상의 온도 조건하에서 CO2/H2 선택 성능을 갖는 CO2 촉진 수송막으로서, 탄산세슘 또는 중탄산세슘 또는 수산화세슘으로 이루어지는 첨가제를 하이드로겔막 내에 포함하여 구성된 겔층을, 100 ℃ 이상의 내열성을 가진 친수성의 다공막에 담지시켜 이루어지는 것으로 해도 된다.
또한, 이 멤브레인 리액터에 있어서, 상기 제 1 처리부에 구비된 상기 제 1 분리막은, 100 ℃ 이상의 온도 조건하에서 CO2/H2 선택 성능을 갖는 CO2 촉진 수송막으로서, 탄산루비듐 또는 중탄산루비듐 또는 수산화루비듐으로 이루어지는 첨가제를 하이드로겔막 내에 포함하여 구성된 겔층을, 100 ℃ 이상의 내열성을 가진 친수성의 다공막에 담지시켜 이루어지는 것으로 해도 된다.
본 발명에 관련된 수소 제조 장치는, 상기 특징을 갖는 멤브레인 리액터와, 내부에 개질 촉매가 충전된 개질기를 구비한 수소 제조 장치로서, 상기 제 1 처리부 내의 상기 제 1 분리막을 투과하지 않는, 수소를 주성분으로 하는 목적 가스를 상기 제 1 처리부로부터 출력하는 구성이고, 상기 개질기는, 탄화수소를 포함하는 피개질 가스와 수증기가 공급되고, 상기 개질 촉매에 의해 상기 피개질 가스를 개질 처리함으로써 상기 피변성 가스를 생성하여 상기 제 1 처리부로 출력하는 구성이고, 상기 제 2 처리부 내의 상기 제 2 분리막을 투과한 수증기가, 상기 개질기, 또는 상기 제 1 처리부의 상기 제 1 분리막의 상류측 혹은 하류측의 적어도 어느 하나에 유입되는 구성인 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 특징에 더하여, 상기 제 2 분리막과 동일한 재료를 갖는 제 3 분리막을 가진 제 3 처리부를 구비하고, 상기 제 3 처리부는, 상기 제 1 처리부에 있어서 상기 제 1 분리막을 투과하지 못한 상기 제 1 혼합 가스의 잔존 가스에 포함되는 수증기를 선택적으로 투과시킴으로써, 상기 제 1 혼합 가스로부터 수증기를 분리하는 구성이고, 상기 제 3 처리부 내의 상기 제 3 분리막을 투과한 수증기가, 상기 개질기, 또는 상기 제 1 처리부의 상기 제 1 분리막의 상류측 혹은 하류측의 적어도 어느 하나에 유입되는 구성으로 해도 된다.
또한, 본 발명에 관련된 가스 분리 방법은, 소정의 주성분 가스로 적어도 이산화탄소 및 수증기를 포함하는 제 1 혼합 가스로부터 이산화탄소와 수증기로 개별적으로 분리하는 가스 분리 방법으로서, 상기 제 1 혼합 가스를 제 1 분리막의 표면에 접촉하도록 공급함으로써, 상기 제 1 분리막에 대하여 상기 제 1 혼합 가스에 포함되는 이산화탄소 및 수증기를 선택적으로 투과시켜, 상기 제 1 혼합 가스로부터 이산화탄소 및 수증기를 포함하는 제 2 혼합 가스를 분리하고, 다시 상기 제 2 혼합 가스를 상기 제 1 분리막과는 상이한 재료의 제 2 분리막의 표면에 접촉하도록 공급함으로써, 상기 제 2 분리막에 대하여 상기 제 2 혼합 가스에 포함되는 수증기를 선택적으로 투과시켜, 상기 제 2 혼합 가스로부터 수증기를 분리하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 관련된 가스 분리 방법은, 상기 특징에 더하여, 상기 제 1 혼합 가스를 100 ℃ 이상의 온도로 제 1 분리막의 표면에 접촉하도록 공급함으로써, 상기 제 1 분리막에 대하여 상기 제 1 혼합 가스에 포함되는 이산화탄소 및 수증기를 선택적으로 투과시켜, 상기 제 1 혼합 가스로부터 이산화탄소 및 수증기를 포함하는 제 2 혼합 가스를 분리하는 것을 별도의 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 관련된 수소 제조 방법은, 탄화수소를 포함하는 피개질 가스와 수증기가 공급되고, 개질 촉매에 의해 상기 피개질 가스에 대하여 개질 처리를 실시함으로써, 일산화탄소, 수소 및 수증기를 포함하는 피변성 가스를 생성하는 개질 단계와, 상기 피변성 가스가 공급되고, 100 ℃ 이상의 온도 조건하에서 변성 촉매에 의해 상기 피변성 가스에 대하여 CO 변성 처리를 실시함으로써, 수소, 이산화탄소 및 수증기를 포함하는 제 1 혼합 가스를 생성하는 변성 단계와, 상기 제 1 혼합 가스를 제 1 분리막의 표면에 접촉하도록 공급함으로써, 상기 제 1 분리막에 대하여 상기 제 1 혼합 가스에 포함되는 이산화탄소 및 수증기를 선택적으로 투과시켜, 상기 제 1 혼합 가스로부터 당해 제 1 분리막을 투과하는 이산화탄소 및 수증기를 포함하는 제 2 혼합 가스를 분리하는 것과 함께, 상기 제 1 분리막을 투과하지 못한 수소를 주성분으로 하는 목적 가스를 회수하는 제 1 분리 단계와, 다시 상기 제 2 혼합 가스를 상기 제 1 분리막과는 상이한 재료의 제 2 분리막의 표면에 접촉하도록 공급함으로써, 상기 제 2 분리막에 대하여 상기 제 2 혼합 가스에 포함되는 수증기를 선택적으로 투과시켜, 상기 제 2 혼합 가스로부터 당해 제 2 분리막을 투과하는 수증기를 분리하는 제 2 분리 단계를 갖고, 상기 변성 단계와 상기 제 1 분리 단계는 동일한 처리 기구 내에 있어서 병행하여 실시되고, 상기 변성 단계에 있어서, 상기 제 2 분리 단계에서 회수된 수증기의 적어도 일부를 반응에 이용하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 가스 분리 장치의 구성에 의하면, 이산화탄소 및 수증기를 포함하는 혼합 가스로부터 수증기를 분리할 수 있다. 따라서, 이 수증기를 회수함으로써 잠열을 가진 수증기의 재이용이 가능해져, 시스템 전체의 에너지 효율을 향상시킬 수 있다.
도 1 은 본 발명에 관련된 수소 제조 장치의 개념적 블록도.
도 2 는 제 1 분리막의 구조를 모식적으로 나타내는 단면도.
도 3 은 제 1 분리막의 제조 방법의 일 실시형태를 나타내는 플로우차트.
도 4 는 제 1 분리막의 막 성능을 평가하기 위한 실험 장치의 구성도.
도 5 는 Cs2CO3 을 캐리어로 하는 촉진 수송막의 CO2 퍼미언스, H2 퍼미언스, 그리고 CO2/H2 선택성의 원료 가스의 온도와 압력에 대한 의존성을 나타내는 도면.
도 6 은 스위프 가스를 공급한 경우에 있어서의 제 2 분리막의 CO2 퍼미언스, H2O 퍼미언스, 그리고 H2O/CO2 선택성의 온도와 압력에 대한 의존성을 나타내는 도면.
도 7 은 스위프 가스를 공급하지 않은 경우에 있어서의, 측정 온도가 100 ℃ ∼ 130 ℃ 인 제 2 분리막의 H2O 퍼미언스, 그리고 H2O/CO2 선택성의 온도와 압력에 대한 의존성을 나타내는 도면.
도 8 은 스위프 가스를 공급하지 않은 경우에 있어서의, 측정 온도가 130 ℃ ∼ 190 ℃ 인 제 2 분리막의 H2O 퍼미언스, 그리고 H2O/CO2 선택성의 온도와 압력에 대한 의존성을 나타내는 도면.
도 9 는 제 1 분리막의 원통형 실시예를 모식적으로 나타내는 단면도.
도 10 은 원통형의 제 1 분리막의 CO2 퍼미언스, H2 퍼미언스, 그리고 CO2/H2 선택성의 원료 가스의 온도와 압력에 대한 의존성을 나타내는 도면.
도 11 은 제 1 분리막의 원통형 실시예를 모식적으로 나타내는 다른 단면도.
도 12 는 제 1 분리막 및 제 2 분리막을 갖는 원통형 멤브레인 리액터의 실시예를 모식적으로 나타내는 다른 단면도.
도 13 은 제 2 분리막으로서의 다른 막 재료를 이용한 경우의, H2O 퍼미언스, 그리고 H2O/CO2 선택성의 압력 의존성을 나타내는 도면.
도 14 는 본 발명에 관련된 가스 분리 장치의 개념적 블록도.
도 15 는 본 발명에 관련된 가스 분리 장치의 다른 개념적 블록도.
도 16 은 본 발명에 관련된 가스 분리 장치의 개념적 블록도.
도 17 은 본 발명에 관련된 가스 분리 장치의 개념적 블록도.
도 18 은 제 2 분리막의 원통형 실시예를 모식적으로 나타내는 단면도.
도 19 는 원통형 지지체의 내주면에 분리 기능층을 형성한 분리막의 원통 구조를 모식적으로 나타내는 단면도.
도 20 은 CO2 촉진 수송막을 구비한 CO 변성기를 포함하는 수소 제조 장치의 개념적 블록도.
도 21 은 CO2 촉진 수송막을 구비하고 있는 경우와 구비하고 있지 않은 경우에 있어서의, CO 변성기의 촉매층장에 대한 일산화탄소 및 이산화탄소의 각 농도 변화의 비교도.
이하, 본 발명의 실시형태에 관하여 상세히 설명한다.
도 1 은, 본 발명에 관련된 수소 제조 장치 (1) 의 개념적 블록도이다. 도 1 은, 수증기 개질 처리를 실시하는 개질기 (31) 와, CO 변성 처리를 실시하는 멤브레인 리액터 (20) 를 구비한다. 멤브레인 리액터 (20) 는, 점유 공간의 외주면의 적어도 일부에 제 1 분리막 (33) 이 형성되고, 그 내부에 CO 변성 촉매가 충전되는 제 1 처리부 (32) 와, 점유 공간의 외주면의 적어도 일부에 상기 제 1 분리막 (33) 과는 상이한 재료의 제 2 분리막 (34) 이 형성된 제 2 처리부 (36) 를 구비한다. 또한, 제 2 분리막 (34) 을 투과한 수증기를 개질기 (31) 로 순환시키기 위한 순환 수단 (38) 을 구비한다.
한편, 도 1 안에 표시된 화학식은, 개념적으로 도면 내의 화살표 방향으로 흐르는 가스에 포함되는 주된 성분을 나타내고 있다. 이하의 각 도면도 동일하다.
개질기 (31) 는, 메탄 (CH4) 등의 탄화수소를 포함하는 피개질 가스 및 수증기가 공급된다. 개질기 (31) 는 루테늄, 니켈, 백금 등의 개질 촉매가 충전되어 있고, 이 개질 촉매의 촉매 작용에 의해, 예를 들어 700 ℃ 정도의 온도 조건하에서, 상기 피개질 가스에 포함되는 메탄 가스와 수증기를 상기 (화학식 1) 에 나타내는 반응식에 의해서 개질 반응시켜, 수소 가스와 일산화탄소 가스를 포함하는 피변성 가스로 변환한다. 그리고, 이 피변성 가스가 멤브레인 리액터 (20) 의 제 1 처리부 (32) 에 공급된다.
멤브레인 리액터 (20) 의 제 1 처리부 (32) 는, 예를 들어 Cu-Zn 계 촉매로 구성되는 CO 변성 촉매가 내부에 충전되어 있다. 제 1 처리부 (32) 는, 이 CO 변성 촉매의 촉매 작용에 의해서, 160 ℃ 정도의 온도 조건하에서, 상기 피변성 가스에 포함되는 일산화탄소 가스를 상기 (화학식 2) 에 나타내는 반응식에 의해 변성 반응시켜, 이산화탄소 가스와 수소 가스로 변환한다.
또한, 제 1 처리부 (32) 는 전술한 바와 같이, 점유 공간의 외주면의 적어도 일부에 제 1 분리막 (33) 이 형성되어 있다. 이 제 1 분리막 (33) 은 이산화탄소 및 수증기를 선택적으로 투과시키는 기능을 갖고 있다. 제 1 분리막의 상세한 구성에 관해서는 후술한다.
제 1 처리부 (32) 내에는, 변성 처리에 의해서 생성되는 이산화탄소 가스와 수소 가스 외에, 피변성 가스에 포함되는 수증기가 일부 잔존하는 형태로 혼재되어 있다. 또한, 후술하는 바와 같이, 제 1 분리막 (33) 은 내부에 수분을 갖는 구성이고, 상기 변성 처리는 160 ℃ 정도의 온도 조건하에서 실시되기 때문에, 제 1 분리막 (33) 내에 포함되어 있는 물이 일부 증발하는 것에 의해서도 수증기가 생성된다. 이하에서는, 이 이산화탄소 가스, 수소 가스 및 수증기 가스를 포함하는 혼합 가스를 「제 1 혼합 가스」라고 한다.
전술한 바와 같이, 제 1 분리막 (33) 은 이산화탄소 및 수증기를 선택적으로 투과시키는 기능을 갖는다. 이 때문에, 제 1 처리부 (32) 내에 존재하는 제 1 혼합 가스 중, 동 가스 내에 혼재하는 이산화탄소 및 수증기는 제 1 분리막 (33) 을 투과하여 제 2 처리부 (36) 안으로 보내진다. 한편, 수소 가스에 대해서는, 제 1 분리막 (33) 을 투과하지 않는다. 이하, 제 1 분리막 (33) 을 투과하여 제 2 처리부 (36) 로 보내지는 혼합 가스를 「제 2 혼합 가스」라고 한다. 전술한 바와 같이, 제 2 혼합 가스는 그 주성분이 이산화탄소와 수증기이다.
제 2 처리부 (36) 는, 점유 공간의 외주면의 적어도 일부에 제 2 분리막 (34) 이 형성되어 있다. 이 제 2 분리막 (34) 은, 수증기를 선택적으로 투과시키는 기능을 갖고 있다. 제 2 분리막 (34) 의 상세한 구성에 관해서는 후술한다.
제 2 분리막 (34) 은, 수증기를 선택적으로 투과시키는 기능을 갖고 있기 때문에, 제 2 처리부 내에 존재하는 제 2 혼합 가스 중, 수증기는 제 2 분리막 (34) 을 투과하여 외부로 배출된다. 한편, 이산화탄소 가스는 제 2 분리막 (34) 을 투과하지 않는다.
따라서, 제 1 처리부 (32) 안에 머무르고 있는 가스를 외부로 취출 (取出) 함으로써, 수소 가스를 주성분으로 하는 목적 가스를 얻을 수 있다. 또한, 제 2 처리부 (36) 안에 머무르고 있는 가스를 외부로 취출함으로써, 이산화탄소를 주성분으로 하는 가스를 얻을 수 있다. 이 가스는, 펌프 등에 의해 흡인함으로써 제 2 처리부 (36) 에서 외부로 유출시킬 수 있다. 또한, 이산화탄소 가스로서의 재이용할 예정은 없는 경우에는, 제 2 처리부 (36) 내에 Ar 등의 불활성 가스로 구성된 스위프 가스 (SG) 를 유입시킴으로써도 외부 유출이 가능하다.
여기서, 제 1 처리부 (32) 는, 상기한 바와 같이 160 ℃ 정도의 온도하에 놓여 있기 때문에, 제 2 처리부 (36) 내로 공급되는 제 2 혼합 가스도 100 ℃ 이상의 온도 상태를 나타낸다. 즉, 제 2 분리막 (34) 을 투과하는 수증기도, 역시 100 ℃ 이상의 온도를 나타낸다. 그리고, 이 수증기는 제 2 분리막 (34) 에 의해서 이산화탄소와 분리되어 있기 때문에, 잠열을 갖는 수증기 스팀으로서 재이용이 가능하다. 도 1 에서는, 이 수증기의 재이용의 일례로서, 순환 수단 (38) 을 통해서 개질기 (31) 내에 당해 수증기를 공급하는 구성을 나타내고 있다.
개질기 (31) 는 그 반응에 수증기를 필요로 하지만, 물의 상태로부터 수증기를 생성하여 개질기 (31) 에 공급한 경우에는 수증기를 생성하기 위한 에너지가 필요하게 된다. 이에 대하여, 도 1 의 구성이면, 이미 수증기가 생성되어 있기 때문에, 물로부터 수증기를 생성하는 경우와 비교하여 그 에너지 효율은 향상된다. 도 20 에 나타내는 종래 구성의 경우, 막 (33) 을 투과하는 가스는 이산화탄소와 수증기의 혼합 가스이기 때문에, 그대로는 재이용을 할 수가 없다. 또한, 가령 이산화탄소와 수증기를 분리하기 위해서는, 이 혼합 가스를 예를 들어 열 교환함으로써 냉각시키고, 혼합 가스에 포함되는 수증기를 물의 상태로 액화한다는 방법을 생각할 수 있지만, 이 방법의 경우, 열 교환에 의해서 회수된 열이 방대하기 때문에 모든 열을 이용하는 것은 매우 곤란하다. 이에 대하여, 도 1 에 나타내는 본 장치 (1) 에서는 냉각 처리를 실시할 필요가 없기 때문에, 배출되는 수증기를 그대로 이용함으로써 동 수증기가 갖는 잠열을 그대로 유효 활용할 수 있으므로, 종래보다도 에너지 효율이 높은 시스템을 실현할 수 있다.
이하, 제 1 분리막 (33), 제 2 분리막 (34) 의 구성에 관한 설명을 실시한다.
제 1 분리막 (33) 은, 막 재료의 일례로서 폴리비닐알코올-폴리아크릴산 (PVA/PAA) 염 공중합체를 사용하고, 이산화탄소 캐리어로서 탄산세슘 (Cs2CO3) 을 사용한다. 또한, 도 2 에 모식적으로 나타내는 바와 같이, 이산화탄소 캐리어를 함유하는 PVA/PAA 겔막 (11) 을 담지한 친수성 다공막 (12) 이, 2 장의 소수성 다공막 (13, 14) 에 협지되는 3 층 구조로 구성된다. 이하, 이산화탄소 캐리어를 함유하는 PVA/PAA 염 공중합체 겔막을, 이산화탄소 캐리어를 함유하지 않은 PVA/PAA 염 공중합체 겔막 및 2 장의 소수성 다공막을 구비한 구조의 촉진 수송막과 구별하기 위해서, 적절히 「함유 겔막」으로 약칭한다. 또한, 이 함유 겔막 중의 PVA/PAA 염 공중합체와 Cs2CO3 의 전체 중량을 기준으로 하여, 함유 겔막 중에 있어서 PVA/PAA 염 공중합체는 약 20 ∼ 80 중량％ 의 범위로 존재하고, Cs2CO3 은 약 20 ∼ 80 중량％ 의 범위로 존재한다.
이러한 제 1 분리막 (33) 의 제조 방법의 일례는, 도 3 에 나타내는 플로우차트와 같다.
즉, 먼저 PVA/PAA 염 공중합체와 Cs2CO3 을 함유하는 수용액으로 이루어지는 캐스트 용액을 제조한다 (공정 1). 보다 상세하게는, PVA/PAA 염 공중합체 (예를 들어, 스미토모 세이카 제조의 가칭 SS 겔) 을 1 g, Cs2CO3 을 0.54 g 샘플병에 칭량해 넣고, 이것에 물 20 g 을 첨가하고 실온에서 만하루를 교반하여 용해시켜서 캐스트 용액을 얻는다.
다음으로, 공정 1 에서 얻은 캐스트 용액 중의 기포를 제거하기 위해, 원심분리 (회전수 5000 rpm 으로 30 분간) 를 실시한다 (공정 2).
다음으로, 공정 2 에서 얻은 캐스트 용액을 친수성 PTFE 다공막 (예를 들어, 어드밴텍 제조, H010A142C, 막두께 80 ㎛, 세공경 0.1 ㎛, 공극률 70 ％) 과 소수성 PTFE 다공막 (예를 들어, 스미토모 전공 제조, 플루오로포어 FP010, 막두께 60 ㎛, 세공경 0.1 ㎛, 공극률 55 ％) 을 2 장 포갠 층상 다공막의 친수성 PTFE 다공막측 면 위에 어플리케이터로 캐스트한다 (공정 3). 여기서, 캐스트 용액은 친수성 PTFE 다공막 중의 세공 내로 침투하지만, 소수성의 PTFE 다공막의 경계면에서 침투가 정지되어, 층상 다공막의 반대면까지 캐스트 용액이 스며들지 못하여, 층상 다공막의 소수성 PTFE 다공막측 면에는 캐스트 용액이 존재하지 않고 취급이 용이해진다.
다음으로, 캐스트 후의 친수성 PTFE 다공막을 실온에서 약 한나절 자연 건조시켜, 캐스트 용액을 겔화시켜 겔층을 생성한다 (공정 4). 상기 제조 방법에서는, 공정 3 에 있어서, 캐스트 용액을 층상 다공막의 친수성 PTFE 다공막측의 표면에 캐스트하기 때문에, 공정 4 에 있어서, 겔층은 친수성 PTFE 다공막의 표면 (캐스트면) 에 형성되는 것 뿐만 아니라 세공 내에도 충전되어 형성되기 쉬워지므로, 결함 (핀 홀 등의 미소 결함) 이 잘 생기지 않고, 겔층의 제막 성공률이 높아진다. 한편, 공정 4 에 있어서, 자연 건조시킨 PTFE 다공막을, 다시 120 ℃ 정도의 온도에서 2 시간 정도 열가교하는 것이 바람직하다.
다음으로, 공정 4 에서 얻은 친수성 PTFE 다공막 표면의 겔층측에, 공정 3 에서 사용한 층상 다공막의 소수성 PTFE 다공막과 동일한 소수성 PTFE 다공막을 포개어, 도 2 에 모식적으로 나타내는 바와 같이, 소수성 PTFE 다공막/겔층 (친수성 PTFE 다공막에 담지된 함유 겔막)/소수성 PTFE 다공막으로 이루어지는 3 층 구조의 촉진 수송막 (제 1 분리막 (33)) 을 얻는다 (공정 5). 한편, 도 2 에서는, 함유 겔막 (11) 이 친수성 PTFE 다공막 (12) 의 세공 내에 충전되어 있는 모습을 모식적으로 직선형상으로 표시하고 있다.
또한, 겔층을 소수성 PTFE 다공막으로 협지한 3 층 구조로 함으로써, 일방의 소수성 PTFE 다공막은 공정 3 및 공정 4 에서 사용되어, 함유 겔막을 담지하는 친수성 PTFE 다공막의 지지와 캐스트 용액의 침투 방지에 기여하고, 타방의 소수성 PTFE 다공막은 함유 겔막을 타방의 면측에서 보호하는 데에 사용된다.
그리고, 수증기가 소수성 PTFE 다공막의 막 표면에 응축되어도 당해 PTFE 다공막이 소수성이기 때문에 물이 튕겨져 나와 함유 겔막으로 스며드는 것을 방지하고 있다. 따라서, 타방의 PTFE 다공막에 의해, 함유 겔막 중의 이산화탄소 캐리어가 물로 희석되고, 또한, 희석된 이산화탄소 캐리어가 함유 겔막으로부터 유출되는 것을 방지할 수 있다.
이하, 상기 방법으로 제조된 제 1 분리막 (33) 의 막 성능에 대해서 설명한다. 막 성능을 평가함에 있어서는, 도 4 에 나타내는 실험 장치를 상정하였다.
도 4 에 나타내는 바와 같이, 각 샘플 (50) 은, 스테인리스제의 유통식 가스 투과 셀 (51) (막 면적 : 2.88 ㎠) 의 원료측 실 (室) (52) 과 투과측 실 (53) 사이에 2 장의 불소 고무제 개스킷을 시일재로서 사용하여 고정되어 있다. 원료 가스 A (CO2, H2, H2O 로 이루어지는 혼합 가스) (FG) 를 2.24×10-2 ㏖/min 의 유량으로 원료측 실 (52) 에 공급하고, 스위프 가스 (여기서는 Ar 가스로 한다) (SG) 를 8.18×10-4 ㏖/min 의 유량으로 투과측 실 (53) 에 공급한다. 원료측 실 (52) 의 압력은, 배기 가스의 배출로 도중의 냉각 트랩 (54) 하류측에 형성된 배압 조정기 (55) 에 의해 조정된다. 투과측 실 (53) 의 압력은 대기압이다. 투과측 실 (53) 로부터 배출되는 스위프 가스 (SG') 중의 수증기를 냉각 트랩 (56) 으로 제거한 후의 가스 조성을 가스 크로마토그래프 (57) 로 정량하고, 이것과 스위프 가스 (SG) 중의 Ar 의 유량으로부터 CO2 및 H2 의 퍼미언스 [㏖/(㎡·s·kPa)] 를 계산하여, 그 비로부터 CO2/H2 선택성을 산출한다. 한편, 냉각 트랩 (56) 의 하류측에는, 투과측 실 (53) 의 압력 조정을 위한 배압 조정기 (61) 가 형성되어 있다. 또, 원료 가스 A 의 공급량은, CO2, H2 의 공급량이 질량 유량 제어기 (매스 플로우 컨트롤러 : MFC) 로 조정되고, H2O 의 공급량이 액체 상태에 있어서 정량 송액 펌프 (58) 에 의해 조정된다.
원료 가스 A 는, 제 1 혼합 가스를 모의하기 위한 수소를 주성분으로 하는 이산화탄소와 수증기를 포함하는 혼합 가스이며, CO2 : 5.0 ％, H2 : 45 ％, H2O : 50 ％ 의 혼합 비율 (몰％) 로 조정하였다.
스위프 가스 (SG) 는, 샘플막을 투과하는 피측정 가스 (CO2, H2) 의 투과측 실측의 분압을 낮게 하여 투과 추진력을 유지하기 위해서 공급되며, 피측정 가스와 상이한 가스종 (Ar 가스) 를 사용한다. 구체적으로는, Ar 가스 (25 ℃ 에서의 유량 : 20 ㎤/min, 8.13×10-4 ㏖/min) 를 투과측 실 (53) 에 공급하였다.
한편 도시하지 않았지만, 샘플막의 사용 온도 및 원료 가스 (FG) 와 스위프 가스 (SG) 의 온도를 일정 온도로 유지하기 위해서, 실험 장치는 상기 가스를 가열하는 예열기를 갖고, 샘플막을 고정시킨 유통식 가스 투과 셀은 항온조 내에 설치되어 있다.
한편, 도 4 에서는, 마치 스위프측의 가스 (SG) 만이 가스 크로마토그래프 (57) 에 의해 측정할 수 있는 것처럼 도시되어 있지만, 피드측의 가스 (FG) 에 대해서도 가스 크로마토그래프 (57) 의 라인에 접속함으로써 측정이 가능하다.
이러한 조건하에서, (Cs2CO3 중량)/(PVA/PAA 염 공중합체 중량＋Cs2CO3 중량) 의 비율 (이하, 「캐리어 농도」라고 기재) 을 70 ％ 로 하고, 원료 가스 (FG) 의 압력을 200 kPa ∼ 600 kPa 범위의 가압 상태에서, 측정 온도를 125 ℃, 140 ℃, 160 ℃, 180 ℃, 200 ℃ 로 변경시켰을 때의, CO2 퍼미언스, H2 퍼미언스, 그리고 CO2/H2 선택성을 나타내는 그래프를 도 5 에 나타낸다.
도 5 에 의하면, 측정 온도가 200 ℃ 의 고온하에 있어서도 CO2 퍼미언스가 약 1×10-4 ㏖/(㎡skPa) 로 매우 높은 값을 나타내고 있어, 약 100 정도의 높은 CO2 선택성을 나타내는 것을 알 수 있다. 또한, 측정 온도가 160 ℃ 정도인 경우에는, 보다 높은 CO2 퍼미언스와 CO2 선택성을 나타내는 것을 알 수 있다.
한편, 제 1 분리막 (33) 의 캐리어로는 상기 Cs2CO3 (탄산세슘) 이외에, 수산화세슘, 중탄산세슘, 탄산루비듐, 수산화루비듐, 중탄산루비듐을 사용한 경우에도, 마찬가지로 고온하에서의 CO2 선택 투과 성능을 실현할 수 있다. 또, DAPA (NH2-CH2-CH(NH2)-COOH) 를 캐리어로 하는 구성이라도 동일하게 고온하에서의 CO2 선택 투과 성능을 실현 가능하다.
다음으로, 제 2 분리막 (34) 의 막 성능에 대해서 설명한다.
제 2 분리막 (34) 으로는 H2O 의 선택 투과성을 나타내는 막을 채용하며, 일례로는 퍼플루오로계 막 (또는 퍼플루오로술폰산계 막) 을 이용할 수 있다.
도 6 은, 제 2 분리막 (34) 의 CO2 퍼미언스, H2O 퍼미언스, 그리고 H2O/CO2 선택성을 나타내는 그래프이다. 측정 조건으로는, 원료 가스로서 수증기, 질소 및 이산화탄소를 포함하는 혼합 가스로, CO2 : 2.0 ％, H2 : 48 ％, H2O : 50 ％ 의 혼합 비율 (몰％) 로 조정한 것을 사용하고, 원료 가스 (FG) 의 압력을 200 kPa ∼ 600 kPa 범위의 가압 상태에서, 측정 온도를 120 ℃, 160 ℃, 200 ℃ 로 변경시켰을 때의 각 값을 그래프화하고 있다. 한편, 제 2 분리막 (34) 으로는 퍼플루오로술폰산계 막을 사용하였다. 측정 기구는 도 4 와 동일하다.
H2O 퍼미언스는, 투과시킨 스팀을 드레인 탱크 (56) 에서 액화시키고, 단위 시간당 드레인 탱크에 고인 수량 (水量) 을 측정함으로써 산출하였다. 또한, CO2 퍼미언스는 CO2 촉진 수송막과 동일한 방법으로 산출하고, 대 (對) CO2 선택 투과성은 H2O 퍼미언스/CO2 퍼미언스에 의해 산출하였다. 한편, 스위프 가스로서 Ar 을 이용하고 있다.
도 6 의 그래프에 의하면, 측정 온도가 120 ℃ 하에서 H2O 퍼미언스, H2O/CO2 선택성 모두 가장 높은 값을 나타내고 있다. 한편, 160 ℃ 의 경우라도, 60 정도의 H2O/CO2 선택성을 나타내고 있다. 반응 온도가 상승함에 따라서, H2O 퍼미언스 및 H2O/CO2 선택성이 저하되는 것을 알 수 있다.
도 7 및 도 8 은, 스위프 가스 (SG) 를 사용하지 않고서 스팀 선택막의 성능을 측정한 경우의 도면이다. 한편, 측정시에는 가스 크로마토그래프 (57) 로 막 투과 가스를 보내 줄 필요가 있기 때문에, 드레인 탱크 (56) 의 상류로부터 Ar 가스를 유입시키고 있다.
도 7 은, 공급측 압력을 200 kPa, 투과측 압력을 대기압으로 각각 고정시킨 상태에서, 측정 온도를 110 ℃ ∼ 130 ℃ 에서 5 ℃ 씩 상승시킨 경우의 (a) H2O 퍼미언스 및 (b) H2/CO2 선택성의 변화를 나타내고 있다. 한편, 공급측 가스 유량은, H2 를 8 ㎖/min, CO2 를 152 ㎖/min, H2O (액체) 를 0.54 ㎖/min 으로 하였다.
도 8 은, 공급측 압력을 200 kPa, 투과측 압력을 대기압으로 각각 고정시킨 상태에서, 측정 온도를 130 ℃ ∼ 190 ℃ 에서 20 ℃ 씩 상승시킨 경우의 (a) H2O 퍼미언스 및 (b) H2/CO2 선택성의 변화를 나타내고 있다. 한편, 공급측 가스 유량은, H2 를 8 ㎖/min, CO2 를 152 ㎖/min, H2O (액체) 를 0.27 ㎖/min 으로 하였다.
도 7 및 도 8 에 있어서도, 측정 온도가 상승함에 따라서, H2O 퍼미언스 및 H2O/CO2 선택성이 저하되고 있는 것을 읽어낼 수 있다.
제 1 처리부 (32) 에 있어서 160 ℃ 정도에서 변성 반응을 실행 후에 생성된 제 1 혼합 가스 중 수증기와 이산화탄소를 포함하는 제 2 혼합 가스가, 제 1 분리막 (33) 을 투과하여 제 2 분리막 (34) 에 공급된다. 따라서, 이 제 2 혼합 가스는, 100 ℃ 이상 160 ℃ 이하 정도의 온도 조건에서 제 2 분리막 (34) 에 공급된다. 따라서, 도 6 ∼ 도 8 에 의하면, 동 가스에 포함되는 수증기는 제 2 분리막 (34) 을 선택적으로 투과하기 때문에, 수증기와 이산화탄소를 분리할 수 있다.
그리고, 이 제 2 분리막 (34) 을 투과하여 얻어진 수증기는, 제 2 분리막 (34) 에 공급되는 제 2 혼합 가스와 같은 정도의 온도이기 때문에, 충분한 잠열을 가진 상태이다. 따라서, 이 수증기를 회수하여 재이용함으로써, 높은 에너지 효율을 실현할 수 있다.
한편, 상기 실시형태에서는, 도 1 에 나타내는 멤브레인 리액터 (20) 는 점유 공간의 외주면의 적어도 일부에 제 1 분리막 (33) 이 형성되고, 내부에 CO 변성 촉매가 충전되는 제 1 처리부 (32) 와, 점유 공간의 외주면의 적어도 일부에 제 2 분리막 (34) 이 형성된 제 2 처리부 (36) 를 갖는 구성으로 하였다. 이에 반해, 멤브레인 리액터 (20) 는 어디까지나 제 1 처리부 (32) 만을 구비하고, 상기 제 2 처리부 (36) 는 멤브레인 리액터 (20) 외부의 별도 기구로서 구비되는 것으로 해도 된다. 이 경우, 멤브레인 리액터 (20) 내의 제 1 분리막 (33) 을 투과한 가스 (제 1 혼합 가스) 를, 관로를 통해서 동 리액터 (20) 밖에 구성된 제 2 처리부로 유도하는 것으로 해도 된다.
또한, 상기 실시형태에서는, 제 1 분리막 (33) 의 일례로서 도 2 에 나타내는 것과 같이 평판형의 구조를 나타내는 것을 사용하여 설명했지만, 도 9 와 같은 원통형의 형상인 것을 사용해도 된다.
도 9 에 있어서, (a) 는 수평면에 평행하게 절단했을 때의 단면도, (b) 는 수평면에 연직 방향으로 절단했을 때의 단면도이다. 도 9 에 나타내는 제 1 분리막은, 원통 형상의 세라믹스제 지지막 (42) 의 외주 상에, 캐리어를 포함하는 겔막 (41) 을 담지시킨 구조이다. 캐리어는 상기한 Cs2CO3 을 사용할 수 있다. 한편, 지지막 (42) 은 세라믹막으로 한정되는 것은 아니다 (도 11 에 나타내는 지지막 (62) 도 마찬가지이다).
한편, 도 9 에서는, 겔막 (41) 과 외프레임 사이의 공간 (40) 에 변성 촉매를 충전하고 있다. 이로써, 동일한 원통 형상의 장치 내에서, 변성 처리와 제 1 분리막에 의한 분리 처리를 실시하는 것을 상정하고 있다. 한편, 세라믹스제 지지막 (42) 의 내측에도 공간 (43) 이 형성되어 있다.
보다 구체적으로는, 도 9(b) 에 나타내는 바와 같이, 피변성 가스가 변성 촉매가 충전된 공간 (40) 내로 유입되어, 동 공간 내에서 변성 처리가 실시된다. 그 후, 생성된 혼합 가스 중 이산화탄소 및 수증기를 포함하는 제 1 혼합 가스가, 겔막 (41) 및 지지막 (42) 을 투과하여 공간 (43) 내로 유입된다. 그리고, 이 공간 (43) 내에 유입된 제 1 혼합 가스는, 스위프 가스 (SG) 에 의해 계외로 배출되어, 제 2 분리막 (34) 을 구비한 제 2 처리부로 송출된다. 한편, 원통의 외측의 공간 (40) 으로부터는, 변성 처리 후에 생성되는 혼합 가스 중 수증기 및 이산화탄소가 분리된 후의 가스, 즉 주성분을 수소로 하는 가스가 배출된다.
도 10 은, 촉진 수송막으로서 도 9 에 나타내는 원통 형상의 촉진 수송막을 사용하고, 측정 방법, 캐리어 농도, 원료 가스 압력을 도 5 의 경우와 동일하게 하여, 측정 온도를 160 ℃ 로 했을 때에 얻어진 데이터에 기초한 그래프이다. 도 5 의 경우와 마찬가지로, CO2 퍼미언스 및 CO2/H2 선택성 모두 높은 값을 나타내고 있어, 원통형의 촉진 수송막이라도 도 2 에 나타내는 평판형과 동일한 효과를 나타내는 것을 알 수 있다.
한편, 도 9 에서는, 제 1 혼합 가스가 원통 형상의 축심측 (내측) 을 향해서 겔막 (41) 및 지지막 (42) 을 투과하여, 내측에 위치하는 공간 (43) 내로 유입되는 구성으로 하였지만, 안팎을 역전시킨 구성으로 해도 된다 (도 11 참조). 즉, 축심을 포함한 영역 내에 원통 형상을 가지고 형성되는 공간 (60) 내에 변성 촉매가 충전되고, 당해 공간의 외주면의 내측에 겔막 (61) 및 지지막 (62) 이 형성된다. 그리고, 이 공간 (60) 내로 피변성 가스가 유입되고, 변성 처리가 실시된 후에 생성된 제 1 혼합 가스는 겔막 (61) 및 지지막 (62) 을 외측에 향해서 투과하여, 공간 (63) 내로 유출된다. 이로써, 당해 공간 (63) 으로부터 제 1 혼합 가스가 회수된다.
또한, 도 9 의 구성에 있어서, 추가로 공간 (43) 내에 축심을 공통으로 하는 별도의 원통상 공간을 형성하고, 당해 공간의 외주에 제 2 분리막 (34) 을 구비한 제 2 처리부를 구비하는 구성으로 해도 된다 (도 12 참조). 이 때, 가장 내측의 공간 (47) 으로부터는 제 2 분리막 (34) 을 투과한 수증기가 배출되고, 제 2 분리막 (34) 과 지지막 (42) 사이의 공간 (48) 으로부터는 제 2 혼합 가스에서 수증기가 분리된 가스, 즉 주성분을 이산화탄소로 하는 가스가 배출된다. 한편, 이 경우에 있어서, 이산화탄소를 재이용하는 경우에는 공간 (48) 에 스위프 가스를 유입시키지 않고 펌프 등에 의해서 흡인하는 것으로 하면 된다.
한편, 도 9 ∼ 도 12 에서는, 축심을 공통으로 하는 원통 형상의 복수의 공간 및 막을 갖는 구성으로 하였지만, 각 공간의 배치 방법은 이것에 한정되는 것이 아니라, 예를 들어 축심의 연장 방향으로 각 공간이 직렬적으로 배치되는 구성 등, 다른 배치 방법을 이용하는 것도 가능하다.
이하, 다른 실시형태에 대해서 설명한다.
<1> 상기 서술한 실시형태에서는, 제 2 분리막 (34) 으로서 퍼플루오로계 막 (또는 퍼플루오로술폰산계 막) 을 예로 들었지만, H2O 의 선택 투과성을 갖는 다른 막 재료를 이용하는 것도 가능하다.
도 13 은, 본 다른 실시형태에서 채용한 H2O 투과막의 CO2 퍼미언스, H2O 퍼미언스, 그리고 H2O/CO2 선택성을 나타내는 그래프이다. 측정 조건으로는, 원료 가스로서 수증기, 질소 및 이산화탄소를 포함하는 혼합 가스를, H2O (액체) 의 유량 0.54 ㎖/min, N2 의 유량 8 ㎖/min, CO2 의 유량 152 ㎖/min 으로 공급한 것을 사용하고, 원료 가스 (FG) 의 압력을 140 kPa ∼ 200 kPa 범위의 가압 상태에서, 측정 온도를 130 ℃ 로 했을 때의 각 값을 그래프화하고 있다. 그 밖의 측정 조건은 도 6 ∼ 도 8 의 경우와 동일한 것으로 하였다.
도 13 의 그래프에 의하면, 퍼플루오로계 막 (또는 퍼플루오로술폰산계 막) 의 경우와 마찬가지로 높은 H2O 퍼미언스, 높은 H2O/CO2 선택성을 나타내고 있어, 제 2 분리막 (34) 으로서 이용 가능한 것을 알 수 있다.
이 다른 실시형태에서 채용한 막의 제조 방법은, 하기한 바와 같다.
PVA-PAA 염 공중합체 2.0 g 을 실온에서 이온 교환수 80.0 g 에 용해시켰다. 얻어진 SS 겔 용액에 25 질량％ 의 글루탈알데히드 수용액을 0.064 g 첨가하였다. 계속해서, 용액을 95 ℃ 에서 12 시간 가열하여, 글루탈알데히드에 의한 화학적인 가교를 진행시키고, 캐스트 용액을 얻었다.
유리판에 소수성 PTFE 다공막 (스미토모 전공 제조, Fluoropore FP-010) 을 올리고, 그 위에 친수성 PTFE 다공막 (스미토모 전공 제조, WPW-020-80) 을 올렸다. 친수성 PTFE 다공막 상에, 베이커 어플리케이터를 사용하여 상기 캐스트액을 두께 500 ㎛ 가 되도록 캐스트하였다. 이 때, 캐스트 용액의 일부는 친수성 PTFE 다공막 내에 충전되었다. 그 후, 캐스트된 캐스트액을 습도가 약 5 ％ 로 유지된 드라이 박스 내에서 약 12 시간에 걸쳐 건조시켜, 겔층을 형성시켰다. 건조 후, 형성된 겔층을 유리판과 함께 120 ℃ 로 유지한 항온조에 넣고, 2 시간 열 가교를 실시하여, 친수성 PTFE 다공막 및 겔층으로 구성되는 스팀 선택 투과막을 형성시켰다. 그리고, 스팀 선택 투과막 위에 소수성 PTFE 다공막을 적층하여, 소수성 PTFE 다공막/스팀 선택 투과막/소수성 PTFE 다공막의 3 층 구성을 갖는 막 적층체를 얻었다.
요컨대, 본 다른 실시형태에서 채용한 제 2 분리막 (34) 은, 제 1 분리막 (33) 과 동일한 재료인 PVA/PAA 염 공중합체를 사용하면서, CO2 캐리어인 Cs2CO3 을 첨가하지 않고서 실현한 것이다. 한편, PVA/PAA 염 공중합체를 사용하면서, 제 1 분리막 (33) 보다 적은, 미량의 Cs2CO3 을 첨가함으로써 제 2 분리막 (34) 을 실현하는 것도 가능하다.
<2> 상기 서술한 실시형태에서는, 제 1 분리막 (33) 의 재료로서 폴리비닐알코올-폴리아크릴산염 공중합체에 의해 구성된 겔막을 이용하였지만, 이것은 일례로서, CO2 선택 분리 능력을 발휘하는 동일한 친수성 폴리머의 채용이 가능하다.
또한, CO2 캐리어에 대해서도, 세슘계 (탄산세슘, 수산화세슘, 중탄산세슘), 루비듐계 (탄산루비듐, 수산화루비듐, 중탄산루비듐) 외에, 및 DAPA 를 예시하여 설명하였지만, DAPA 이외의 아미노산계 (예를 들어 히스티딘 등) 를 채용해도 된다.
<3> 도 1 에 있어서, 멤브레인 리액터 (20) 에는 수증기 개질을 실시하는 개질기 (31) 로부터 혼합 가스가 공급되는 것으로 하였지만, 이것은 예시로서, 혼합 가스의 공급원은 개질기로 한정되지 않는다. 단, 이 공급원에 있어서 스팀 가스를 이용하는 기구인 경우에는, 제 2 분리막 (34) 을 투과한 스팀을 회수하여 공급함으로써 스팀의 재이용을 실시할 수 있다.
<4> 도 1 에서는, 제 1 분리막 (33) 과 제 2 분리막 (34) 이 동일한 케이스체 내에 존재하여, 제 1 분리막 (33) 을 투과한 혼합 가스는 직접 제 2 분리막 (34) 에 공급되는 구성이었다. 그러나, 제 1 분리막 (33) 을 투과한 혼합 가스가 관로를 통해서 제 2 분리막 (34) 에 공급되는 구성이라도, 완전히 동일한 효과를 나타낼 수 있음은 말할 필요도 없다 (도 14 참조). 한편, 도 14 에 있어서, 제 1 처리부 (72) 또는 제 2 처리부 (75) 등의 상류 혹은 하류측의 적절한 장소에 압력 조정기 또는 필요에 따라서 온도 조정기가 구비되어 있지만, 도시를 생략하고 있다 (후술하는 도 15 내지 도 17 에 있어서도 동일하다).
도 14 는, 다른 실시형태 <3> 의 내용도 고려하여, CO2 와 H2O, 및 그 밖의 가스 (여기서는 H2 로 하였다) 를 포함하는 제 1 혼합 가스로부터 CO2 와 H2O 를 분리하는 가스 분리 장치 (1a) 로서 도시하고 있다.
도 14 에 나타내는 가스 분리 장치 (1a) 는, 혼합 가스 공급원 (71) 으로부터 제 1 혼합 가스가 제 1 처리부 (72) 에 공급되면, CO2 와 H2O 가 제 1 분리막 (33) 을 선택적으로 투과하고, 동 막을 투과하지 못한 가스 (여기서는 H2 가스) 가 선택적으로 분리된다. 제 1 분리막을 선택적으로 투과한 CO2 와 H2O 의 혼합 가스 (제 2 혼합 가스) 는, 공간 (73) 으로부터 관로 (74) 를 통해서 제 2 처리부 (75) 로 유입되어, H2O 가 제 2 분리막 (34) 을 선택적으로 투과하고, 동 막을 투과하지 못한 CO2 가스가 선택적으로 분리된다. 공간 (76) 으로 유출된 H2O 가스 (스팀 가스) 는, 순환 수단 (38) 에 의해, 경우에 따라서는 흡인되어, 예를 들어 혼합 가스 공급원 (71) 이나, H2O 선택 분리를 실시하는 전단의 각 기구 (제 1 처리부 (72), 제 1 분리막 (33), 공간 (73)), 경우에 따라서는 다른 증기 이용 기구 (81) 로 보내지고, 재이용된다.
한편, 회수한 스팀 가스의 일부 또는 전부를, 제 1 분리막 (33) 을 투과한 가스의 스위프 가스로서 이용해도 된다 (도 15의 가스 분리 장치 (1b) 참조). 한편, 회수한 스팀 가스를 스위프 가스로서 제 1 분리막 (33) 의 후단측 (투과측) 에 공급하는 경우에 대해서는, 별도로 상세히 서술한다.
<5> 도 14 에 있어서, 제 1 처리부 (72) 에서 제 1 분리막 (33) 에 의해 분리되지 않은 제 1 혼합 가스는, H2 가 주성분이기는 하지만, H2O 도 일부 포함된다. 이 잔존한 제 1 혼합 가스에 포함되는 H2O 가스를 다시 분리시켜, 이것을 스팀으로서 재이용하는 것이 가능하다 (도 16 참조).
도 16 에서는, 도 14 에 나타내는 가스 분리 장치 (1a) 에 대해, 제 2 분리막 (34) 과 동일 재료의 제 3 분리막 (83) 을 갖는 제 3 처리부 (82) 를 구비한다. 제 3 처리부 (82) 와 제 1 처리부 (72) 는 관로 (80) 에 의해서 연결되어 있다.
제 1 분리막 (33) 에 의해 분리되지 않은 제 1 혼합 가스 (잔존 가스) 는, 관로 (80) 를 통해서 제 3 처리부 (82) 로 배출된다. 이 가스에 포함되는 H2O 는 제 3 분리막 (83) 을 투과하여, 순환 수단 (38) 으로 보내진다. 또한, 제 3 처리부 (82) 에 잔존하는 가스를 추출함으로써, H2 를 주성분으로 하는 가스를 얻을 수 있다.
도 15 에 나타내는 가스 분리 장치 (1b) 에 대해서도 완전히 동일한 시스템을 구축하는 것이 가능하다 (도 17 참조). 설명은 생략한다.
<6> 상기 실시형태에서는, 제 2 분리막 (34) 의 일례로서 도 1 에 나타내는 것과 같이 평판형의 구조를 나타내는 것, 또는, 도 12 에 나타내는 것과 같이 제 1 분리막 (33) 과 축심을 공통으로 하는 원통형의 구조를 사용하여 설명하였지만, 제 2 분리막 (34) 만을 단독으로, 도 18 과 같은 원통형 구조로 형성해도 된다.
<7> 상기 실시형태에서는, 제 1 분리막 (33) 을 원통형 구조로 형성하는 경우의 일례로서, 도 9 및 도 11 에 예시한 구조에 대해서 설명하였는데, 도 9 및 도 11 에서는 모두, 제 1 분리막 (33) 의 전단측 (공급측) 공간 (40, 60) 에는 변성 촉매가 충전되어, CO 변성 처리부 (제 1 처리부 (32)) 로서 기능하도록 구성하였지만, 당해 공간 (40, 60) 에 변성 촉매를 충전하지 않고서, 이산화탄소 가스, 수소 가스 및 수증기 가스를 포함하는 제 1 혼합 가스로부터 이산화탄소 및 수증기를 선택적으로 투과시키는 단순 기능의 가스 분리 장치로서 구성하더라도 상관없다. 이 경우, 공간 (40, 60) 에 유입되는 가스는 피변성 가스가 아니라, 제 1 혼합 가스가 된다. 한편, 제 1 혼합 가스는, CO 변성 처리 후의 가스에 한정되는 것은 아니다.
<8> 도 11 에 예시하는 원통형의 제 1 분리막 (33) 은, 공간 (60) 에 변성 촉매가 충전되어 있는지 없는지에 상관없이, 도 19 에 나타내는 바와 같은 원통형 지지체 (92) 의 내주면에 분리 기능층 (91) 을 형성한 구조로 되어 있다. 또한, 당해 원통형 지지체 (92) 의 내주면에 분리 기능층 (91) 을 형성한 내면형의 원통 구조는 제 1 분리막 (33) 에만 한정되지 않고, 제 2 분리막 (34) 에도 적용할 수 있다.
당해 내면형 원통 구조의 분리막 (33, 34) 은, 제조한 분리막을 다수개 묶어 모듈화하는 데에 있어서 코팅층에 상처입히기 어렵다는 점에서, 지지체 (92) 의 외측보다 내측에 분리 기능층 (91) 을 형성하는 편이 보다 바람직하다. 한편, 지지체 (92) 의 내부에 중공 부분 (90) 을 갖는 한, 그 형상에는 한정되지 않는다. 예를 들어, 단면이 다각형의 통형상이어도 상관없다. 이하, 내면형 원통 구조의 제 1 분리막 (33) 과 제 2 분리막 (34) 의 실시예 및 그 막 성능 평가에 대해서 설명한다.
먼저, 내면형 원통 구조의 제 1 분리막 (33) 의 실시예에 대해서 설명한다. 제 1 분리막 (33) 의 구성은, 원통 형상의 두께 0.5 ㎜ 의 다공질 지지체 (92) 의 내측에, 분리 기능층 (91) 으로서 CO2 캐리어인 탄산세슘을 함유하는 PVA/PAA 공중합체염의 층을 형성한 것이다. 막 성능의 평가 조건은 다음과 같다. 온도가 160 ℃ 이고, 제 1 혼합 가스의 조성비가 CO2 : 19 ％, H2 : 19 ％, H2O : 62 ％ 이고, 제 1 혼합 가스의 유량이 2.15×10-2 ㏖/min 이고, 공급측 압력이 800 kPa, 투과측 압력이 780 kPa 이다. 평가 결과는, CO2 퍼미언스가 2.26×10-5 (㏖/(㎡·s·kPa)), CO2/H2 선택성이 282, 스팀 퍼미언스가 1.98×10-4 (㏖/(㎡·s·kPa)) 로 되어 있어, 당해 막 구조에 있어서 높은 분리 성능을 가지고 있음이 나타나 있다.
다음으로, 내면형 원통 구조의 제 2 분리막 (34) 의 실시예에 대해서 설명한다. 제 2 분리막 (34) 의 구성은, 원통 형상의 두께 0.5 ㎜ 의 다공질 지지체 (92) 의 내측에, 분리 기능층 (91) 으로서 CO2 캐리어를 함유하지 않은 PVA/PAA 공중합체염의 층을 형성한 것이다. 막 성능의 평가 조건은 다음과 같다. 온도가 150 ℃ 이고, 제 2 혼합 가스의 조성비가 CO2 : 5 ％, H2O : 95 ％ 이고, 제 2 혼합 가스의 유량이 6.55×10-3 ㏖/min 이고, 공급측 압력이 300 kPa, 투과측 압력이 대기압이다. 평가 결과는, 스팀 퍼미언스가 6.99×10-4 (㏖/(㎡·s·kPa)), 스팀/CO2 선택성이 1085 로 되어 있어, 당해 막 구조에 있어서 높은 분리 성능을 가지고 있음이 나타나 있다.
<9> 다음으로, 상기 <4> 및 도 15 에 예시한, 제 2 분리막 (34) 을 투과한 스팀을 제 1 분리막 (33) 의 투과측에 공급하는 구성의 이점에 대해서 설명한다. 당해 이점으로서, CO2 분리막에 있어서의 CO2 분압차를 확보할 수 있다는 제 1 이점과, CO2 분리막에 있어서의 공급측의 상대습도 저하를 억제할 수 있다는 제 2 이점이 있다.
먼저, 제 1 이점 (CO2 분압차의 확보) 에 대해서 상세히 설명한다. 가스가 분리막을 투과하는 추진력은 분압차이기 때문에, 공급측과 투과측의 분압차가 없어지면 가스는 투과하지 못하게 된다. 스위프 가스를 사용하지 않고서 혼합 가스를 분리하는 경우, 공급 가스의 흐름 방향에 따라서, 혼합 가스 중에서 선택적으로 투과하는 가스의 공급측 분압은 감소해 가고, 반대로 투과측 분압은 증가해 가기 때문에, 공급 가스의 흐름 방향에 따라서 공급측과 투과측의 분압차가 작아져, 투과량이 적어져 간다. 한편, 혼합 가스 중의 투과하기 힘든 가스에 관해서는, 공급 가스의 흐름 방향에 따라서 공급측의 분압은 증가하여 분압차가 커져 가기 때문에, 투과량은 증가해 간다.
선택적으로 투과시키는 가스의 회수율을 높게 설정할수록 필요한 막 면적이 증가하는 것이므로, 상기한 결과와 더불어 생각하면, 선택적으로 투과시키는 가스의 회수율을 높게 설정할수록 투과한 가스 중의 순도는 저하된다.
여기서, 투과측에 스위프 가스를 흘림으로써 투과측의 투과 가스의 분압을 저하시킬 수 있기 때문에, 스위프 가스를 흘리지 않은 경우보다, 동일 막 면적에서는 고회수율, 고순도의 투과 가스가 얻어진다. 또한, 동일 회수율을 설정한 경우에는 필요한 막 면적은 작아져, 고순도의 가스가 얻어진다.
스위프 가스는, 단순히 공급 가스 중의 CO2 를 제거하는 목적뿐인 경우라면, Ar 등의 불활성 가스를 사용해도 되지만, CO2 선택 투과막을 투과한 가스 중의 CO2 를 이용하고자 하는 경우에는, Ar 등의 가스를 스위프 가스로서 사용하면 Ar 과 CO2 로 분리할 필요가 생기기 때문에, 실용상 사용할 수 없다. 한편, 스위프 가스에 스팀을 사용하면, 스팀을 냉각에 의해 액화시킴으로써 스팀만을 용이하게 제거할 수 있다. 따라서, 제 2 분리막 (스팀 선택 투과막) 을 투과한 스팀을 제 1 분리막 (CO2 선택 투과막) 의 투과측에 스위프 가스로서 흘림으로써, 제 1 분리막을 단독으로 사용하는 경우와 비교하여 상기 서술한 이점이 얻어진다.
한편, 제 1 분리막에 촉진 수송막이 아니라, 가스의 막 재료에 대한 용해성, 및 가스의 막 내에서의 확산 속도의 차이에 의해 가스를 분리하는 용해·확산 기구에 근거한 분리막을 사용하는 경우라도 동일하다.
순도와 회수율에 관해서는 다음과 같다. 막을 투과한 드라이 가스 중의 성분을 예를 들어 A, B 로 하고, A, B 의 농도를 각각 a (％), b (％) 로 하는 경우, a 가 A 의 순도 (％) 이다. 또한, A 의 공급 유량을 x (㏖/min), 투과 유량을 y (㏖/min) 로 하면, (y/x)×100 이 A 의 회수율 (％) 이다.
스위프 가스를 흘리지 않고 CO2 선택 투과막 단독으로 CO2 를 분리하는 경우와, CO2 선택 투과막과 스팀 선택 투과막을 조합하여 스팀 선택 투과막을 투과한 스팀을 CO2 선택 투과막의 투과측으로 흘려 CO2 를 분리하는 경우에서, CO2 회수율을 90 ％ 로 설정했을 때의 CO2 의 순도와 필요한 막 면적을 시뮬레이션에 의해 계산하여, 비교한 결과를 다음에 나타낸다.
CO2 선택 투과막 단독으로 사용하는 경우, 상기 <8> 에서 설명한 내면형 원통 구조의 제 1 분리막 (33) 의 실시예의 결과에 입각하여, 다음 값을 사용하였다.
제 1 혼합 가스의 유량 : 1 (㏖/s)
제 1 혼합 가스의 조성 : CO2 : 19 ％, H2 : 19 ％, H2O : 62 ％
공급측 압력 : 800 kPa
투과측 압력 : 300 kPa
CO2 퍼미언스 : 2.26×10-5 (㏖/(㎡·s·kPa))
CO2/H2 선택성 : 282
스팀 퍼미언스 : 1.98×10-4 (㏖/(㎡·s·kPa))
CO2 선택 투과막과 스팀 선택 투과막을 조합하여, 스팀 선택 투과막을 투과한 스팀을 CO2 선택 투과막의 투과측에 공급하는 경우, CO2 선택 투과막에 관련해서 사용하는 동작 조건 및 투과 성능의 값은 상기한 CO2 선택 투과막 단독의 값과 동일한 것으로 하고, 스팀 선택 투과막의 동작 조건, 투과 성능은 상기 <8> 에서 설명한 내면형 원통 구조의 제 2 분리막 (34) 의 실시예의 결과에 입각하여, 다음 값을 사용하였다.
스팀 선택 투과막의 공급측 압력 : 300 kPa
스팀 선택 투과막의 투과측 압력 : 대기압
스팀 퍼미언스 : 6.99×10-4 (㏖/(㎡·s·kPa))
스팀/CO2 선택성 : 1085
상기 조건으로 시뮬레이션을 실시한 결과, CO2 선택 투과막 단독에서는 CO2 의 순도가 89 ％ 이었던 데에 반하여, CO2 선택 투과막과 스팀 선택 투과막의 조합에서는 CO2 의 순도가 99 ％ 였다. 또한, 필요한 막 면적은, CO2 선택 투과막 단독의 경우, CO2 선택 투과막과 스팀 선택 투과막을 조합하는 경우의 7 배였다. 한편, CO2 선택 투과막과 스팀 선택 투과막을 조합하는 경우의 필요 막 면적은, CO2 선택 투과막과 스팀 선택 투과막의 막 면적을 더한 것으로서 계산하였다.
다음으로, 상기 제 2 이점 (공급측의 상대습도 저하 억제) 에 대해서 상세히 설명한다. CO2 촉진 수송막에 있어서의 CO2 투과 성능은, 공급측 가스의 상대습도의 영향을 받는다. CO2 촉진 수송막에서는, CO2 와 막 중의 CO2 캐리어의 반응에 물이 관여하기 때문에, 막 중의 함수율이 높은 쪽이 CO2 의 투과 속도가 빠르고, 막 중의 함수율은 공급측 가스의 상대습도가 높을수록 크기 때문이다.
일반적으로, CO2 촉진 수송막에 있어서는 CO2 와 동등 정도 이상의 속도로 스팀도 막을 투과하기 때문에, 투과측 가스의 흐름 방향에 따라서 스팀 분압은 저하되고, 상대습도도 투과측 가스의 흐름 방향에 따라서 저하된다. 그 결과, 투과측 가스의 흐름 방향에 따라서 CO2 의 투과 속도가 저하된다는 결점이 있다. 여기서, 제 2 분리막을 투과한 스팀을 제 1 분리막의 투과측에 공급함으로써, 제 1 분리막의 투과측의 스팀 분압이 높아지고, 공급측의 스팀 분압과 투과측의 스팀 분압의 분압차가 작아지는 결과, 제 1 분리막의 스팀의 투과량이 감소하여, 제 1 분리막의 공급측 스팀 분압의 저하가 억제되기 때문에, 제 1 분리막의 공급측의 상대습도의 저하가 억제된다.
한편, 막 면적에 대하여 공급하는 가스 유량이 매우 많은 경우에는, 공급 가스의 입구와 출구에서 거의 스팀 분압이 저하되지 않기 때문에 상대습도도 저하되지 않지만, 실제의 사용을 고려한 경우에는 회수율이 요구되기 때문에, 투과측에 스위프 가스를 흘리지 않고, 공급 가스의 입구와 출구에서 스팀 분압이 거의 저하되지 않는다고 하는 것은 상정하기 어렵다.
다음으로, 당해 제 2 이점에 관한 평가 결과를 설명한다. 당해 평가는, 원통 형상의 두께 1.5 ㎜ 의 다공질 지지체의 내측에, 분리 기능층으로서 CO2 캐리어인 탄산세슘을 함유하는 PVA/PAA 공중합체염의 층을 형성시킨 CO2 촉진 수송막에 대하여, 스팀을 스위프 가스로서 공급하는 경우와 공급하지 않은 경우의 2 케이스에 대해 실시하였다. 한편, 막 면적은 24.0 ㎠ 이다. 또한, 평가 조건으로서 이하의 값을 사용하였다.
제 1 혼합 가스의 유량 : 5.89×10-3 ㏖/min
제 1 혼합 가스의 조성 : CO2 : 7 ％, H2 : 46 ％, H2O : 47 ％
공급측 압력 : 400 kPa
투과측 압력 : 대기압
평가 결과는 다음과 같다. 이하의 평가 결과로부터 CO2 촉진 수송막의 투과측에 스팀 (스위프 가스) 를 공급한 경우에는, 투과측에 스팀 (스위프 가스) 를 공급하지 않은 경우와 비교하여 상대습도의 저하 정도가 작고, 그 결과 CO2 의 투과 속도가 높아지는 것을 알 수 있다.
1) 스팀 (스위프 가스) 의 공급 있음 :
CO2 퍼미언스 : 1.75×10-5 (㏖/(㎡·s·kPa))
CO2/H2 선택성 : 563
공급측의 입구 상대습도 : 70 ％
공급측의 출구 상대습도 : 52 ％
2) 스팀 (스위프 가스) 의 공급 없음 :
CO2 퍼미언스 : 1.18×10-5 (㏖/(㎡·s·kPa))
CO2/H2 선택성 : 545
공급측의 입구 상대습도 : 70 ％
공급측의 출구 상대습도 : 29 ％
<10> 상기 실시형태에 있어서, 제 1 분리막 (CO2 선택 투과막) 에 공급되는 제 1 혼합 가스는, CO2 변성 처리의 결과로서 생성되는 경우에 있어서 온도가 100 ℃ 이상이 되는 경우를 상정하였지만, 도 14 및 도 15 에서 예시한 바와 같이, 제 2 분리막 (스팀 선택 투과막) 을 투과한 스팀을 재이용하는 경우, 당해 스팀은 100 ℃ 미만의 온도라도, 스팀 분압이 100 ℃ 이하의 온도에서의 포화 수증기압 이하의 압력이라면 (한편, 전압은 펌프 등에 의해 대기압 미만의 압력으로 감압되어 있다), 스팀은 가스 상태이기 때문에, 스팀을 재이용하는 것이 가능하다.
이하에, 제 1 혼합 가스의 온도가 100 ℃ 이하라도, 제 1 분리막이 CO2 선택 투과막으로서 기능하는 것의 실시예를 나타낸다. 제 1 분리막의 구성은, 원통 형상의 두께 0.5 ㎜ 의 다공질 지지체의 내측에, 분리 기능층으로서 CO2 캐리어인 글리신 및 글리신의 탈프로톤화제인 수산화세슘을 함유하는 PVA/PAA 공중합체염의 층을 형성한 것이다. 막 성능의 평가 조건은 다음과 같다. 온도가 80 ℃ 이고, 제 1 혼합 가스의 조성비가 CO2 : 8 ％, H2 : 73 ％, H2O : 19 ％ 이고, 제 1 혼합 가스의 유량이 4.03×10-2 ㏖/min 이고, 공급측 압력이 200 kPa, 투과측 압력이 대기압이다. 평가 결과는, CO2 퍼미언스가 9.71×10-5 (㏖/(㎡·s·kPa)), CO2/H2 선택성이 196 으로 되어 있어, 100 ℃ 미만의 온도라도 높은 분리 성능을 가지고 있음이 나타나 있다.
1 : 수소 제조 장치
1a, 1b : 가스 분리 장치
11 : PVA/PAA 염 공중합체 겔막
12 : 친수성 다공막
13, 14 : 소수성 다공막
20 : 본 발명의 멤브레인 리액터
30 : 멤브레인 리액터
31 : 수증기 개질기
32 : CO 변성 처리부 (제 1 처리부)
33 : CO2 촉진 수송막, 제 1 분리막
34 : 제 2 분리막
36 : 제 2 처리부
38 : 순환 수단
40 : 공간
41 : 겔막
42 : 세라믹스제 지지막
43, 47, 48 : 공간
50 : 샘플
51 : 유통식 가스 투과 셀
52 : 원료측 실
53 : 투과측 실
54 : 냉각 트랩
55 : 배압 조정기
56 : 냉각 트랩
57 : 가스 크로마토그래프
58 : 정량 송액 펌프
60 : 공간
61 : 겔막
62 : 세라믹스제 지지막
63 : 공간
64 : 관로
71 : 혼합 가스 공급원
72 : 제 1 처리부
73 : 공간
74 : 관로
75 : 제 2 처리부
76 : 공간
80 : 관로
81 : 증기 이용 기구
82 : 제 3 처리부
83 : 제 3 분리막

Claims (18)

  1. 소정의 주성분 가스로 적어도 이산화탄소 및 수증기를 포함하는 제 1 혼합 가스로부터 이산화탄소와 수증기를 개별적으로 분리하는 가스 분리 장치로서,
    재료가 상이한 제 1 분리막 및 제 2 분리막을 구비하고 있고,
    상기 제 1 분리막은 상기 제 1 혼합 가스가 공급되면, 상기 제 1 혼합 가스에 포함되는 이산화탄소 및 수증기를 선택적으로 투과시킴으로써, 상기 제 1 혼합 가스로부터 이산화탄소 및 수증기를 포함하는 제 2 혼합 가스를 분리하고,
    상기 제 2 분리막은 상기 제 2 혼합 가스가 공급되면, 상기 제 2 혼합 가스에 포함되는 수증기를 선택적으로 투과시킴으로써, 상기 제 2 혼합 가스로부터 수증기를 분리하는 것을 특징으로 하는 가스 분리 장치.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 분리막은 상기 제 1 혼합 가스가 100 ℃ 이상으로 공급된 경우에, 상기 제 1 혼합 가스에 포함되는 이산화탄소 및 수증기를 선택적으로 투과시킴으로써, 상기 제 1 혼합 가스로부터 이산화탄소 및 수증기를 포함하는 제 2 혼합 가스를 분리하는 것을 특징으로 하는 가스 분리 장치.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 제 2 분리막을 투과한 수증기를, 상기 제 2 분리막보다 전단 (前段) 에 공급하여 재이용하는 것을 특징으로 하는 가스 분리 장치.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 제 2 분리막을 투과한 수증기를, 상기 제 1 분리막의 후단측에 상기 제 1 분리막에 대한 스위프 가스로서 공급하는 것을 특징으로 하는 가스 분리 장치.
  5. 일산화탄소 및 수증기를 포함하는 피변성 가스에 대하여 CO 변성 처리를 실시하는 멤브레인 리액터로서,
    점유 공간의 외주면의 적어도 일부에 제 1 분리막이 형성되고, 내부에 CO 변성 촉매가 충전되는 제 1 처리부와,
    점유 공간의 외주면의 적어도 일부에 상기 제 1 분리막과는 상이한 재료의 제 2 분리막이 형성된 제 2 처리부를 갖고,
    상기 제 1 처리부는,
    100 ℃ 이상의 온도 조건하에서 상기 CO 변성 촉매에 의해 상기 피변성 가스를 변성 처리하여, 수소, 이산화탄소 및 수증기를 포함하는 제 1 혼합 가스를 생성하는 것과 함께, 상기 제 1 혼합 가스에 포함되는 이산화탄소 및 수증기를 상기 제 1 분리막에 대하여 선택적으로 투과시키고,
    상기 제 2 처리부는,
    상기 제 1 분리막을 투과한 이산화탄소 및 수증기를 포함하는 제 2 혼합 가스가 공급되는 것과 함께, 상기 제 2 혼합 가스에 포함되는 수증기를 상기 제 2 분리막에 대하여 선택적으로 투과시키는 것을 특징으로 하는 멤브레인 리액터.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 제 1 처리부 및 상기 제 2 처리부가 동일한 케이스체 내에 설치되어 있는 것을 특징으로 하는 멤브레인 리액터.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 제 1 처리부 및 상기 제 2 처리부가, 축심을 공통으로 하는 원통상으로 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 멤브레인 리액터.
  8. 제 5 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 1 처리부에 구비된 상기 제 1 분리막이, 100 ℃ 이상의 온도 조건하에서 CO2/H2 선택 성능을 갖는 CO2 촉진 수송막으로서, 탄산세슘 또는 중탄산세슘 또는 수산화세슘으로 이루어지는 첨가제를 하이드로겔막 내에 포함하여 구성된 겔층을, 100 ℃ 이상의 내열성을 가진 친수성의 다공막에 담지시켜 이루어지는 것을 특징으로 하는 멤브레인 리액터.
  9. 제 5 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 1 처리부에 구비된 상기 제 1 분리막이, 100 ℃ 이상의 온도 조건하에서 CO2/H2 선택 성능을 갖는 CO2 촉진 수송막으로서, 탄산루비듐 또는 중탄산루비듐 또는 수산화루비듐으로 이루어지는 첨가제를 하이드로겔막 내에 포함하여 구성된 겔층을, 100 ℃ 이상의 내열성을 가진 친수성의 다공막에 담지시켜 이루어지는 것을 특징으로 하는 멤브레인 리액터.
  10. 제 5 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 멤브레인 리액터와, 내부에 개질 촉매가 충전된 개질기를 구비한 수소 제조 장치로서,
    상기 제 1 처리부 내의 상기 제 1 분리막을 투과하지 않는, 수소를 주성분으로 하는 목적 가스를 상기 제 1 처리부로부터 출력하는 구성이고,
    상기 개질기는, 탄화수소를 포함하는 피개질 가스와 수증기가 공급되고, 상기 개질 촉매에 의해 상기 피개질 가스를 개질 처리함으로써 상기 피변성 가스를 생성하여 상기 제 1 처리부로 출력하는 구성이고,
    상기 제 2 처리부 내의 상기 제 2 분리막을 투과한 수증기가, 상기 개질기, 또는 상기 제 1 처리부의 상기 제 1 분리막의 상류측 혹은 하류측의 적어도 어느 하나에 유입되는 구성인 것을 특징으로 하는 수소 제조 장치.
  11. 제 8 항에 기재된 멤브레인 리액터와, 내부에 개질 촉매가 충전된 개질기를 구비한 수소 제조 장치로서,
    상기 제 1 처리부 내의 상기 제 1 분리막을 투과하지 않는, 수소를 주성분으로 하는 목적 가스를 상기 제 1 처리부로부터 출력하는 구성이고,
    상기 개질기는, 탄화수소를 포함하는 피개질 가스와 수증기가 공급되고, 상기 개질 촉매에 의해 상기 피개질 가스를 개질 처리함으로써 상기 피변성 가스를 생성하여 상기 제 1 처리부로 출력하는 구성이고,
    상기 제 2 처리부 내의 상기 제 2 분리막을 투과한 수증기가, 상기 개질기, 또는 상기 제 1 처리부의 상기 제 1 분리막의 상류측 혹은 하류측의 적어도 어느 하나에 유입되는 구성인 것을 특징으로 하는 수소 제조 장치.
  12. 제 9 항에 기재된 멤브레인 리액터와, 내부에 개질 촉매가 충전된 개질기를 구비한 수소 제조 장치로서,
    상기 제 1 처리부 내의 상기 제 1 분리막을 투과하지 않는, 수소를 주성분으로 하는 목적 가스를 상기 제 1 처리부로부터 출력하는 구성이고,
    상기 개질기는, 탄화수소를 포함하는 피개질 가스와 수증기가 공급되고, 상기 개질 촉매에 의해 상기 피개질 가스를 개질 처리함으로써 상기 피변성 가스를 생성하여 상기 제 1 처리부로 출력하는 구성이고,
    상기 제 2 처리부 내의 상기 제 2 분리막을 투과한 수증기가, 상기 개질기, 또는 상기 제 1 처리부의 상기 제 1 분리막의 상류측 혹은 하류측의 적어도 어느 하나에 유입되는 구성인 것을 특징으로 하는 수소 제조 장치.
  13. 제 10 항에 있어서,
    상기 제 2 분리막과 동일한 재료를 갖는 제 3 분리막을 가진 제 3 처리부를 구비하고,
    상기 제 3 처리부는, 상기 제 1 처리부에 있어서 상기 제 1 분리막을 투과하지 못한 상기 제 1 혼합 가스의 잔존 가스에 포함되는 수증기를 선택적으로 투과시킴으로써, 상기 제 1 혼합 가스로부터 수증기를 분리하는 구성이고,
    상기 제 3 처리부 내의 상기 제 3 분리막을 투과한 수증기가, 상기 개질기, 또는 상기 제 1 처리부의 상기 제 1 분리막의 상류측 혹은 하류측의 적어도 어느 하나에 유입되는 구성인 것을 특징으로 하는 수소 제조 장치.
  14. 제 11 항에 있어서,
    상기 제 2 분리막과 동일한 재료를 갖는 제 3 분리막을 가진 제 3 처리부를 구비하고,
    상기 제 3 처리부는, 상기 제 1 처리부에 있어서 상기 제 1 분리막을 투과하지 못한 상기 제 1 혼합 가스의 잔존 가스에 포함되는 수증기를 선택적으로 투과시킴으로써, 상기 제 1 혼합 가스로부터 수증기를 분리하는 구성이고,
    상기 제 3 처리부 내의 상기 제 3 분리막을 투과한 수증기가, 상기 개질기, 또는 상기 제 1 처리부의 상기 제 1 분리막의 상류측 혹은 하류측의 적어도 어느 하나에 유입되는 구성인 것을 특징으로 하는 수소 제조 장치.
  15. 제 12 항에 있어서,
    상기 제 2 분리막과 동일한 재료를 갖는 제 3 분리막을 가진 제 3 처리부를 구비하고,
    상기 제 3 처리부는, 상기 제 1 처리부에 있어서 상기 제 1 분리막을 투과하지 못한 상기 제 1 혼합 가스의 잔존 가스에 포함되는 수증기를 선택적으로 투과시킴으로써, 상기 제 1 혼합 가스로부터 수증기를 분리하는 구성이고,
    상기 제 3 처리부 내의 상기 제 3 분리막을 투과한 수증기가, 상기 개질기, 또는 상기 제 1 처리부의 상기 제 1 분리막의 상류측 혹은 하류측의 적어도 어느 하나에 유입되는 구성인 것을 특징으로 하는 수소 제조 장치.
  16. 소정의 주성분 가스로 적어도 이산화탄소 및 수증기를 포함하는 제 1 혼합 가스로부터 이산화탄소와 수증기로 개별적으로 분리하는 가스 분리 방법으로서,
    상기 제 1 혼합 가스를 제 1 분리막의 표면에 접촉하도록 공급함으로써, 상기 제 1 분리막에 대하여 상기 제 1 혼합 가스에 포함되는 이산화탄소 및 수증기를 선택적으로 투과시켜, 상기 제 1 혼합 가스로부터 이산화탄소 및 수증기를 포함하는 제 2 혼합 가스를 분리하고,
    다시 상기 제 2 혼합 가스를 상기 제 1 분리막과는 상이한 재료의 제 2 분리막의 표면에 접촉하도록 공급함으로써, 상기 제 2 분리막에 대하여 상기 제 2 혼합 가스에 포함되는 수증기를 선택적으로 투과시켜, 상기 제 2 혼합 가스로부터 수증기를 분리하는 것을 특징으로 하는 가스 분리 방법.
  17. 제 16 항에 있어서,
    상기 제 1 혼합 가스를 100 ℃ 이상의 온도로 제 1 분리막의 표면에 접촉하도록 공급함으로써, 상기 제 1 분리막에 대하여 상기 제 1 혼합 가스에 포함되는 이산화탄소 및 수증기를 선택적으로 투과시켜, 상기 제 1 혼합 가스로부터 이산화탄소 및 수증기를 포함하는 제 2 혼합 가스를 분리하는 것을 특징으로 하는 가스 분리 방법.
  18. 탄화수소를 포함하는 피개질 가스와 수증기가 공급되고, 개질 촉매에 의해 상기 피개질 가스에 대하여 개질 처리를 실시함으로써, 일산화탄소, 수소 및 수증기를 포함하는 피변성 가스를 생성하는 개질 단계와,
    상기 피변성 가스가 공급되고, 100 ℃ 이상의 온도 조건하에서 변성 촉매에 의해 상기 피변성 가스에 대하여 CO 변성 처리를 실시함으로써, 수소, 이산화탄소 및 수증기를 포함하는 제 1 혼합 가스를 생성하는 변성 단계와,
    상기 제 1 혼합 가스를 제 1 분리막의 표면에 접촉하도록 공급함으로써, 상기 제 1 분리막에 대하여 상기 제 1 혼합 가스에 포함되는 이산화탄소 및 수증기를 선택적으로 투과시켜, 상기 제 1 혼합 가스로부터 당해 제 1 분리막을 투과하는 이산화탄소 및 수증기를 포함하는 제 2 혼합 가스를 분리하는 것과 함께, 상기 제 1 분리막을 투과하지 못한 수소를 주성분으로 하는 목적 가스를 회수하는 제 1 분리 단계와,
    다시 상기 제 2 혼합 가스를 상기 제 1 분리막과는 상이한 재료의 제 2 분리막의 표면에 접촉하도록 공급함으로써, 상기 제 2 분리막에 대하여 상기 제 2 혼합 가스에 포함되는 수증기를 선택적으로 투과시켜, 상기 제 2 혼합 가스로부터 당해 제 2 분리막을 투과하는 수증기를 분리하는 제 2 분리 단계를 갖고,
    상기 변성 단계와 상기 제 1 분리 단계는 동일한 처리 기구 내에 있어서 병행하여 실시되고,
    상기 변성 단계에 있어서, 상기 제 2 분리 단계에서 회수된 수증기의 적어도 일부를 반응에 이용하는 것을 특징으로 하는 수소 제조 방법.
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Families Citing this family (48)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012086836A1 (ja) 2010-12-24 2012-06-28 株式会社ルネッサンス・エナジー・リサーチ ガス分離装置、メンブレンリアクター、水素製造装置
JP5689765B2 (ja) * 2011-07-29 2015-03-25 富士フイルム株式会社 二酸化炭素分離部材、その製造方法及び二酸化炭素分離モジュール
JP5553421B2 (ja) * 2011-08-01 2014-07-16 株式会社ルネッサンス・エナジー・リサーチ Ｃｏ２促進輸送膜及びその製造方法
US8889098B1 (en) * 2012-02-17 2014-11-18 Peter R. Bossard Integrated micro-channel reformer and purifier for extracting ultra-pure hydrogen gas from a hydrocarbon fuel
KR20150074070A (ko) 2012-10-22 2015-07-01 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 공중합체 및 탄산 가스 분리막
EP2925420B1 (en) 2012-12-03 2022-04-20 EMD Millipore Corporation Method for redundant sterile filtration
JP6161124B2 (ja) * 2013-03-29 2017-07-12 富士フイルム株式会社 酸性ガス分離複合膜の製造方法及び酸性ガス分離膜モジュール
WO2014157069A1 (ja) 2013-03-29 2014-10-02 株式会社ルネッサンス・エナジー・リサーチ Ｃｏ２促進輸送膜、その製造方法及び当該製造方法に用いられる樹脂組成物、並びに、ｃｏ２分離モジュール、ｃｏ２分離方法及び装置
KR101497221B1 (ko) * 2013-07-19 2015-03-04 주식회사 한국가스기술공사 수반가스 정제용 기체분리막
JP6267451B2 (ja) * 2013-07-31 2018-01-24 住友化学株式会社 ガス分離装置及びガス分離方法
JP6453537B2 (ja) * 2013-12-27 2019-01-16 日東電工株式会社 透湿性濾材
US9200800B2 (en) 2014-01-17 2015-12-01 General Electric Company Method and system for steam generation and purification
WO2015141576A1 (ja) * 2014-03-18 2015-09-24 東洋ゴム工業株式会社 酸性ガス含有ガス処理用分離膜、及び酸性ガス含有ガス処理用分離膜の製造方法
US10507434B2 (en) 2014-08-11 2019-12-17 Sumitomo Chemical Company, Limited Composition for CO2 gas separation membrane, CO2 gas separation membrane and method for producing same, and CO2 gas separation membrane module
KR102404068B1 (ko) 2014-11-18 2022-05-30 가부시키가이샤 르네상스 에너지 리서치 이산화탄소 가스 분리막 및 그 제조 방법과, 이산화탄소 가스 분리막 모듈
JP6061969B2 (ja) * 2015-03-26 2017-01-18 東京瓦斯株式会社 燃料電池システム
JP2018512368A (ja) * 2015-04-08 2018-05-17 ハルドール・トプサー・アクチエゼルスカベット Ｃｏ２膜を含む改質装置
JP6715575B2 (ja) * 2015-06-18 2020-07-01 住友化学株式会社 二酸化炭素分離方法及び二酸化炭素分離装置
JP6017659B1 (ja) * 2015-10-26 2016-11-02 東京瓦斯株式会社 燃料電池システム
WO2017086293A1 (ja) * 2015-11-16 2017-05-26 株式会社ルネッサンス・エナジー・リサーチ ガス回収装置、ガス回収方法、及び、半導体洗浄システム
JP6152436B1 (ja) * 2016-01-26 2017-06-21 東京瓦斯株式会社 燃料電池システム
JP6966993B2 (ja) * 2016-03-09 2021-11-17 株式会社ルネッサンス・エナジー・リサーチ 燃焼システム
WO2018042392A1 (en) * 2016-09-04 2018-03-08 Ariel Scientific Innovations Ltd. Selectively-permeable membrane
JP6529945B2 (ja) * 2016-09-28 2019-06-12 東京瓦斯株式会社 燃料電池システム
JP6573863B2 (ja) * 2016-10-28 2019-09-11 東京瓦斯株式会社 多段式燃料電池システム
JP6629167B2 (ja) * 2016-10-28 2020-01-15 東京瓦斯株式会社 循環式燃料電池システム
US11506122B2 (en) 2016-11-09 2022-11-22 8 Rivers Capital, Llc Systems and methods for power production with integrated production of hydrogen
JP6986839B2 (ja) * 2016-12-28 2021-12-22 東京瓦斯株式会社 燃料電池システム、及び二酸化炭素分離方法
JP2018162193A (ja) * 2017-03-27 2018-10-18 東京瓦斯株式会社 水素製造装置
JP6830017B2 (ja) * 2017-03-27 2021-02-17 東京瓦斯株式会社 水素製造装置
JP2018162195A (ja) * 2017-03-27 2018-10-18 東京瓦斯株式会社 水素製造装置
US10874980B2 (en) 2017-08-09 2020-12-29 Hamilton Sundstrand Corporation Inert gas generating system
US11214746B2 (en) * 2017-09-07 2022-01-04 Renaissance Energy Research Corporation Power generation system
JP6573942B2 (ja) * 2017-09-15 2019-09-11 住友化学株式会社 ガス分離方法
JP6573650B2 (ja) * 2017-09-15 2019-09-11 住友化学株式会社 ガス分離方法
JP7297775B2 (ja) 2017-11-09 2023-06-26 ８ リバーズ キャピタル，エルエルシー 水素および二酸化炭素の生成および分離のためのシステムおよび方法
JP6564840B2 (ja) * 2017-12-22 2019-08-21 日東電工株式会社 透湿性濾材
JP6609386B1 (ja) * 2019-02-05 2019-11-20 川崎重工業株式会社 空気浄化システム
WO2020250194A1 (en) 2019-06-13 2020-12-17 8 Rivers Capital, Llc Power production with cogeneration of further products
WO2021086447A1 (en) * 2019-10-31 2021-05-06 Compact Membrane Systems Inc. Humidification and selective permeation module
JP7323867B2 (ja) 2020-03-06 2023-08-09 マツダ株式会社 スナップリングの装着装置及びスナップリングの装着方法
CN115768545A (zh) * 2020-07-06 2023-03-07 株式会社新生能源研究 气体分离方法和装置
CN113346110B (zh) * 2021-05-20 2022-08-30 东风汽车集团股份有限公司 测定燃料电池气液分离器分离效率的装置及其控制方法
CN113750749A (zh) * 2021-08-27 2021-12-07 韩鸿滨 一种二氧化碳分离方法及分离装置
US11814288B2 (en) 2021-11-18 2023-11-14 8 Rivers Capital, Llc Oxy-fuel heated hydrogen production process
JP7398427B2 (ja) * 2021-12-24 2023-12-14 本田技研工業株式会社 膜反応器、膜反応器システムおよびメタノールの製造方法
CN114314510B (zh) * 2022-01-29 2023-11-03 中国科学院工程热物理研究所 甲烷重整反应系统
CN116059801B (zh) * 2023-01-10 2024-05-28 中南大学 一种气体膜分离装置、及气体选择性分离的方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009195900A (ja) 2008-01-24 2009-09-03 Renaissance Energy Research:Kk 二酸化炭素分離装置
JP2010036123A (ja) 2008-08-06 2010-02-18 Nippon Oil Corp 二酸化炭素濃縮膜および二酸化炭素濃縮方法

Family Cites Families (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4931070A (en) * 1989-05-12 1990-06-05 Union Carbide Corporation Process and system for the production of dry, high purity nitrogen
US5071451A (en) * 1990-12-28 1991-12-10 Membrane Technology & Research, Inc. Membrane process and apparatus for removing vapors from gas streams
US5383957A (en) * 1991-07-02 1995-01-24 L'air Liquide Multistage cascade sweep-process for membrane gas separation
US5401300A (en) * 1993-10-25 1995-03-28 Membrane Technology And Research, Inc. Sour gas treatment process including dehydration of the gas stream
US5407467A (en) * 1993-10-25 1995-04-18 Membrane Technology And Research, Inc. Sour gas treatment process
JP2879057B2 (ja) * 1995-03-10 1999-04-05 工業技術院長 二酸化炭素分離促進輸送膜
US6059857A (en) * 1996-08-14 2000-05-09 Bend Research, Inc. Ultrapurification of organic solvents
US5779897A (en) * 1996-11-08 1998-07-14 Permea, Inc. Hollow fiber membrane device with inert filaments randomly distributed in the inter-fiber voids
US5855647A (en) * 1997-05-15 1999-01-05 American Air Liquide, Inc. Process for recovering SF6 from a gas
WO1999006138A1 (en) 1997-08-01 1999-02-11 Exxon Research And Engineering Company Co2-selective membrane process and system for reforming a fuel to hydrogen for a fuel cell
US6572679B2 (en) * 2000-05-19 2003-06-03 Membrane Technology And Research, Inc. Gas separation using organic-vapor-resistant membranes in conjunction with organic-vapor-selective membranes
GB0106478D0 (en) * 2001-03-16 2001-05-02 Univ Robert Gordon Apparatus and method
US20070072949A1 (en) * 2005-09-28 2007-03-29 General Electric Company Methods and apparatus for hydrogen gas production
EP1966307A4 (en) * 2005-12-28 2011-06-22 Coorstek Inc WATER VAPOR RECOVERY USING WATER VAPOR PERMEABLE MIXED ION CONDUCTING MEMBRANE
US7832398B2 (en) * 2005-12-29 2010-11-16 General Elecrtic Company Arrangement in connection with an anaesthesia/ventilation system for a patient and a gas separation unit for an anaesthesia/ventilation system
JP2008026364A (ja) * 2006-07-18 2008-02-07 Fuji Xerox Co Ltd 画像形成装置
JP4965927B2 (ja) * 2006-08-01 2012-07-04 株式会社ルネッサンス・エナジー・リサーチ Ｃｏ２促進輸送膜及びその製造方法
KR20090110897A (ko) * 2007-02-19 2009-10-23 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 수소 정제 방법, 수소 분리막 및 수소 정제 장치
US8911519B2 (en) * 2007-07-27 2014-12-16 Nippon Oil Corporation Method and apparatus for hydrogen production and carbon dioxide recovery
CA2790195C (en) * 2008-01-24 2016-07-05 Renaissance Energy Research Corporation Method for using a co2-facilitated transport membrane to remove carbon dioxide from a gas
JP5156504B2 (ja) 2008-06-25 2013-03-06 日本ゴア株式会社 複合膜及びそれを用いた水分量調整モジュール
US8388743B2 (en) * 2008-10-30 2013-03-05 Aisan Kogyo Kabyshiki Kaisha Separation membrane module and fuel vapor processing apparatus incorporating the same
US8192524B2 (en) * 2009-01-29 2012-06-05 Chevron U.S.A. Inc. Process for upgrading natural gas with improved management of CO2
US8435326B2 (en) * 2010-01-15 2013-05-07 G.D.O. Multi-stage process for removing CO2 relative to hydrogen from syngas streams
US8657920B2 (en) * 2010-04-08 2014-02-25 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Apparatus for purifying hydrogen and method for using the same
CN101850209B (zh) * 2010-06-08 2012-08-22 中煤能源黑龙江煤化工有限公司 一种弛放气的处理方法及处理装置
US8641806B2 (en) * 2010-11-12 2014-02-04 The Texas A&M University System Systems and methods for multi-stage air dehumidification and cooling
WO2012086836A1 (ja) 2010-12-24 2012-06-28 株式会社ルネッサンス・エナジー・リサーチ ガス分離装置、メンブレンリアクター、水素製造装置
US8791165B2 (en) * 2011-08-03 2014-07-29 Unitel Technologies, Inc. Synthesis of DME using a fluid pluralized bed reactor
US20140020557A1 (en) * 2012-07-20 2014-01-23 Uop Llc Methods and apparatuses for generating nitrogen

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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