JP6573650B2 - ガス分離方法 - Google Patents
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Description
本発明の目的は、ガス分離膜モジュールを用いたガス分離方法であって、良好な分離効率(分離選択性)でガス分離を行うことができるガス分離方法を提供することにある。
〔1〕 ガス分離膜モジュールを用いて特定のガスを含む原料ガスから前記特定のガスを分離するための方法であって、
前記ガス分離膜モジュールは、ハウジング及び前記ハウジング内に収容されたガス分離膜エレメントを含み、
前記ガス分離膜エレメントは、前記特定のガスを選択的に透過させる親水性樹脂組成物層を有するガス分離膜を含み、
前記方法は、
前記ガス分離膜モジュールを用意する工程と、
前記ガス分離膜モジュールの内部を昇圧する工程と、
前記ガス分離膜モジュールの内部を昇温する工程と、
前記ガス分離膜モジュールの内部に前記原料ガスを供給する工程と、
を含み、
前記用意する工程において用意されるガス分離膜モジュールに含まれる前記親水性樹脂組成物層は、水分を含むように調整されており、
前記親水性樹脂組成物層の含水量は、前記ハウジング内の気相部の温度23℃における平衡相対湿度を10%RH以上にすることができる量であり、
前記用意する工程の後に前記原料ガスを供給する工程を行い、
前記用意する工程の後であって前記原料ガスを供給する工程の前に、前記昇圧する工程及び前記昇温する工程を行う、方法。
〔2〕 前記用意する工程は、
水分を含む親水性樹脂組成物層を有するガス分離膜を含むガス分離膜エレメントをハウジング内に収容する工程、及び
ハウジング内に収容されているガス分離膜エレメントの親水性樹脂組成物層に水分を含ませる工程
の少なくともいずれか一方の工程を含む、〔1〕に記載の方法。
〔3〕 前記ハウジング内に収容されているガス分離膜エレメントの親水性樹脂組成物層に水分を含ませる工程は、
前記ガス分離膜エレメントがハウジング内に収容されているガス分離膜モジュールの内部に加湿されたガスを流通する工程を含む、〔2〕に記載の方法。
〔4〕 前記昇圧する工程の後に前記昇温する工程を行う、〔1〕〜〔3〕のいずれかに記載の方法。
〔5〕 前記昇圧する工程において、不活性ガスの供給により前記ガス分離膜モジュールの内部を昇圧する、〔1〕〜〔4〕のいずれかに記載の方法。
〔6〕 前記不活性ガスは、水分圧が前記昇圧する工程における最大飽和水蒸気圧よりも低い、〔5〕に記載の方法。
〔7〕 前記昇圧する工程において、前記ガス分離膜モジュールの内部の供給側を昇圧する、〔1〕〜〔6〕のいずれかに記載の方法。
〔8〕 前記原料ガスは、水蒸気を含む、〔1〕〜〔7〕のいずれかに記載の方法。
〔9〕 前記昇温する工程において、前記ガス分離膜モジュールの内部を、前記原料ガスを供給する工程での前記原料ガスの露点を超える温度まで昇温する、〔8〕に記載の方法。
〔10〕 前記親水性樹脂組成物層は、親水性樹脂と、酸性ガスと可逆的に反応し得る酸性ガスキャリアとを含む、〔1〕〜〔9〕のいずれかに記載の方法。
〔11〕 前記方法が、さらに、
前記ガス分離膜を透過しなかった非透過ガスを前記ガス分離膜モジュールから排出する工程と、
前記非透過ガスを精製する工程と、
を含む、〔1〕〜〔10〕のいずれかに記載の方法。
〔12〕前記精製する工程は、吸着法、物理吸収法、化学吸収法、蒸留法及び深冷分離法からなる群より選択される少なくとも一つを用いる、〔11〕に記載の方法。
ガス分離膜モジュールは、ガス分離膜を含むガス分離膜エレメントと、該ガス分離膜エレメントを収容するハウジング(容器)とを含む。
本発明に係るガス分離方法は、次の工程を含む。
ガス分離膜モジュールを用意する工程(モジュール用意工程)、
ガス分離膜モジュールの内部を昇圧する工程(昇圧工程)、
ガス分離膜モジュールの内部を昇温する工程(昇温工程)、及び
ガス分離膜モジュールの内部に原料ガスを供給する工程(原料ガス供給工程)。
後述する<比較例1>に記載されるような、平膜形状の小面積のガス分離膜を平膜の状態で含むガス分離装置を用いてラボスケールでガス分離を実施するときと比較する場合、1以上のガス分離膜を集積したガス分離膜エレメントを含むガス分離装置を用いてガス分離を実施したときの分離効率は、概して低くなる傾向にある。
上記ガス分離方法によれば、ガス分離膜エレメントを含むガス分離装置を用いてガス分離を実施する場合であっても、又はガス分離膜エレメントを含むガス分離装置を用いて大規模ガス分離プロセスを実施する場合であっても、良好な分離効率を示すことができ、又は上記ラボスケールでガス分離を実施するときと比較した場合の分離効率の低下を抑制することができる。
ガス分離装置は、特定のガスを含む原料ガスから該特定のガスを分離するための装置であり、ガス分離膜モジュールを少なくとも1つ備える。
ガス分離膜モジュールMは、供給側のガス流路8と透過側のガス流路9とを含む。供給側のガス流路8と透過側のガス流路9とは、ガス分離膜2によって隔てられている。
ガス分離膜モジュールMは、その内部に原料ガスを導入するための原料ガス供給口11と、ガス分離膜2を透過しなかった非透過ガスを排出させるための非透過ガス排出口12と、ガス分離膜2を透過した透過ガスを排出させるための透過ガス排出口22とを含む。
ハウジングは、例えばステンレス製等である。原料ガス供給口11、非透過ガス排出口12及び透過ガス排出口22は、例えば、ハウジングに設けることができる。
ガス分離膜モジュールMは、ハウジング内に1つのガス分離膜エレメントを含むことができる(シングル型)。あるいは、ガス分離膜モジュールMは、1つのハウジング内に収容される2以上のガス分離膜エレメントを含むことができる。ガス分離膜エレメントの配列及び個数は、要求される特定のガスの回収率や処理量等に応じて選択することができる。
ハウジング内に2以上のガス分離膜エレメントを配置する場合には、ハウジング内に、2以上のガス分離膜エレメントを並列(並列型)又は直列(直列型)に配列することができる。並列に配列するとは、少なくとも原料ガスを分配して複数のガス分離膜エレメントの供給側に導入することをいい、直列に配列するとは、少なくとも前段のガス分離膜エレメントにおいて排出側から排出された非透過ガスを、後段のガス分離膜エレメントの供給側に導入することをいう。
ガス分離膜モジュールMに含まれるガス分離膜エレメントの形式は特に制限されず、スパイラル型、中空糸型、チューブ型、プリーツ型、プレート&フレーム型等いずれであってもよいが、好ましくはスパイラル型である。
以下、図面を参照しながら、スパイラル型ガス分離膜エレメントの実施形態について詳細に説明する。
図2及び図3に示されるスパイラル型ガス分離膜エレメント及び巻回体(積層体)の層構成は例示であり、本発明はこれらの例示に限定されるものではない。
ガス分離膜エレメント1のサイズは、円筒状である場合、例えば直径が4インチ(約10cm)以上であり、長さが15インチ(約38cm)以上である。ガス分離膜エレメント1の直径は、通常20インチ(約51cm)以下であり、長さは、通常100インチ(254cm)以下である。
ガス分離膜エレメント1をなす巻回体は、例えば、透過側のガス流路を形成する流路部材4、ガス分離膜2、供給側のガス流路を形成する流路部材3、ガス分離膜2がこの順に繰返し積層された積層体7から構成することができる。
ガス分離膜2は、第1多孔層と、供給側のガス流路を形成する流路部材3から供給される原料ガスに含まれる特定のガスを分離して透過させる親水性樹脂組成物層とを含む。第1多孔層は、ガス分離膜2を用いた原料ガスからの特定のガスの分離に際し、親水性樹脂組成物層を支持する目的のために設けられ、通常、親水性樹脂組成物層に隣接して設けられる。
透過側のガス流路を形成する流路部材4は、ガス分離膜2を透過した透過ガス(ガス分離膜2に供給された原料ガスの少なくとも一部を含む。)が流れる部材であり、該透過ガスを中心管5へ誘導する。
中心管5は、透過側のガス流路を形成する流路部材4を流れる透過ガスを収集する。
巻回体を構成する積層体7は、分離膜−流路部材複合体(膜リーフ)を含む。分離膜−流路部材複合体とは、二つ折りにされたガス分離膜2と、この二つ折りにされたガス分離膜2に挟み込まれた流路部材とで構成される。二つ折りにされたガス分離膜2に挟まれる流路部材は、例えば、供給側のガス流路を形成する流路部材3であるが、透過側のガス流路を形成する流路部材4であってもよい。スパイラル型ガス分離膜エレメントにおいて、分離膜−流路部材複合体は通常、供給側のガス流路を形成する流路部材3を含む。
二つ折りにされたガス分離膜2に挟まれる流路部材が供給側のガス流路を形成する流路部材3である場合、ガス分離膜2は、第1多孔層を外側にして、すなわち、第1多孔層を親水性樹脂組成物層よりも外側にして二つ折りにされる。
なお、ガス分離膜エレメントのタイプ等によっては、ガス分離膜2は、親水性樹脂組成物層を第1多孔層よりも外側にして二つ折りにされることもある。
分離膜−流路部材複合体を構成するガス分離膜2は、多孔体からなる第1多孔層と親水性樹脂組成物層とを含む。
供給側のガス流路を形成する流路部材3を流れる原料ガスに含まれる特定のガスを分離して透過させるために、親水性樹脂組成物層は、該特定のガスに対して選択透過性を有する。ガス分離膜2は、ガス分子の膜への溶解性と膜中での拡散性との差を利用した溶解・拡散機構に基づいて特定のガスに対する選択透過性を有することができる。ガス分離膜2は、好ましくは、溶解・拡散機構に加えて、特定のガスとキャリアとの反応生成物を形成して該特定のガスの透過を促進する促進輸送機構に基づく選択透過性を有する。これにより、特定のガスに対するより高い選択透過性を実現することができる。促進輸送機構に基づく選択透過性は、ガス分離膜2に含まれる親水性樹脂組成物層に特定のガスと可逆的に反応し得るキャリアを含有させることにより付与することができる。
特定のガスが酸性ガスのCO2である場合、親水性樹脂組成物層は、原料ガス中のCO2と可逆的に反応し得るCO2キャリアを含むことが好ましく、原料ガス中のCO2と可逆的に反応し得るCO2キャリアと、該CO2キャリア及び水分を保持する媒体となる親水性樹脂とを含む親水性樹脂組成物を含むゲル状の薄膜であることがより好ましい。
また、酸性ガス(CO2等)と酸性ガスキャリア(CO2キャリア等)との可逆反応を効率的に起こさせるために、原料ガスは、水蒸気を含むことが好ましい。
キャリアとして機能する酸性ガスと可逆的に反応し得る物質の具体例としては、酸性ガスがCO2の場合、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属重炭酸塩、アルカノールアミン(例えば、特許第2086581号公報等に記載)、及びアルカリ金属水酸化物(例えば、国際公開公報2016/024523号パンフレット等に記載)等が、酸性ガスが硫黄酸化物の場合、硫黄含有化合物、アルカリ金属のクエン酸塩、及び遷移金属錯体(例えば、特許第2879057号公報等に記載)等が、酸性ガスが窒素酸化物の場合、アルカリ金属亜硝酸塩、遷移金属錯体(例えば、特許第2879057号公報等に記載)等が挙げられる。
酸性ガスの水和反応触媒としては、オキソ酸化合物を含むことが好ましく、14族元素、15族元素及び16族元素からなる群より選択される少なくとも1つの元素のオキソ酸化合物を含むことがより好ましく、亜テルル酸化合物、亜セレン酸化合物、亜ヒ酸化合物及びオルトケイ酸化合物からなる群より選択される少なくとも1つを含むことがさらに好ましい。
第2多孔層としては、例えば、平均孔径が0.001μm以上10μm以下である多孔膜、不織布、織布、ネット等を適宜選択して用いることができる。第2多孔層は、1層構造でもよく2層以上の積層構造であってもよい。
第3多孔層としては、例えば、平均孔径が0.001μm以上10μm以下である不織布、織布、ネット等を適宜選択して用いることができる。第3多孔層は、1層構造でもよく2層以上の積層構造であってもよい。
供給側のガス流路を形成する流路部材3は、原料ガスが供給される流路空間を形成するものであり、この流路空間によって原料ガスを巻回体の内部に導き、ガス分離膜2に原料ガスを供給する。
透過側のガス流路を形成する流路部材4は、ガス分離膜2を透過した透過ガスが流れる流路空間を形成するものであり、この流路空間によって透過ガスを中心管5に導く。
透過側のガス流路を形成する流路部材4は、透過ガスの流路空間を形成する流路材としての機能と、透過ガスに乱流を生じさせてガス分離膜2の透過側面の表面更新を促進する機能とを備えていることが好ましい。この観点から、透過側のガス流路を形成する流路部材4は、網目形状(ネット状、メッシュ状等)を有することが好ましい。網目形状によって透過ガスの流路が変わることから、透過側のガス流路を形成する流路部材4における網目の単位格子の形状は、目的に応じて、例えば、正方形、長方形、菱形、平行四辺形等の形状から選択されることが好ましい。
中心管5は、ガス分離膜2を透過した透過ガスを収集して、ガス分離膜エレメント1から排出するための導管である。中心管5の材質は特に限定されないが、ガス分離膜2が使用される温度条件に応じた耐熱性を有する材料が好ましい。また、ガス分離膜2等が外周に複数回巻き付けられることによって巻回体が形成されることから、機械的強度を有する材料であることが好ましい。中心管5の材質としては、例えば、ステンレス等が好適に用いられる。中心管5の直径や長さ、肉厚は、ガス分離膜エレメント1の大きさ、積層体7中の分離膜−流路部材複合体の数、透過ガスの量、中心管5に要求される機械的強度等に応じて適宜設定される。
ガス分離膜モジュールMの原料ガス供給口11から原料ガスをハウジング内に導入されると、ハウジング内のガス分離膜エレメント1の供給側端部31から原料ガスが連続的に供給側のガス流路を形成する流路部材3に供給され(図3の矢印a)、供給側のガス流路を形成する流路部材3を流れる原料ガスに含まれる特定のガスがガス分離膜2を透過する。ガス分離膜2を透過した透過ガスは、透過側のガス流路を形成する流路部材4内を流れて孔30から中心管5に供給され、中心管5の排出口32から連続的に排出された後(図3の矢印b)、中心管5の内部と連通するガス分離膜モジュールMの透過ガス排出口22から排出される。一方、ガス分離膜2を透過しなかった非透過ガスは、ガス分離膜エレメント1の排出側端部33から連続的に排出された後(図3の矢印c)、排出側端部33と連通するガス分離膜モジュールMの非透過ガス排出口12から排出される。このようにして、原料ガスから特定のガスを分離することができる。
上述のように、本発明に係るガス分離方法は、次の工程を含む。
ガス分離膜モジュールMを用意する工程(モジュール用意工程)、
ガス分離膜モジュールMの内部を昇圧する工程(昇圧工程)、
ガス分離膜モジュールMの内部を昇温する工程(昇温工程)、及び
ガス分離膜モジュールMの内部に原料ガスを供給する工程(原料ガス供給工程)。
本工程は、ガス分離膜2を含むガス分離膜エレメント1がハウジング内に収容されているガス分離膜モジュールMを用意する工程である。ガス分離膜モジュールMは、例えば図1に示されるようなガス分離装置に組み込まれて使用される。
本工程で用意されるガス分離膜モジュールMにおいて、親水性樹脂組成物層の含水量は、ハウジング内の気相部の温度23℃における平衡相対湿度を10%RH以上にすることができる量である。
ハウジング内の気相部の温度23℃における平衡相対湿度とは、密閉状態にある該気相部の温度23℃における相対湿度を連続的に又は断続的に測定し、測定値に変化がなくなり一定の値を示すようになったときの該測定値を意味する。
a)水分を含む親水性樹脂組成物層を含むガス分離膜エレメント1を用意し、これをハウジング内に収容してガス分離膜モジュールMを組み立てる工程。
b)ガス分離膜エレメント1をハウジング内に収容してガス分離膜モジュールMを組み立てた後、該ガス分離膜エレメント1の親水性樹脂組成物層に水分を含ませる工程。
c)上記a)と上記b)との組み合わせ。
加湿ガスとしては、例えば、加湿された不活性ガスを挙げることができる。不活性ガスは、ガス分離膜モジュールMやガス分離膜エレメント1(及びこれに含まれる親水性樹脂組成物層)に対して不活性であることが好ましい。加湿ガスは、好ましくは加湿された窒素ガス、加湿されたアルゴンガス、加湿されたヘリウムガス等の加湿された希ガスであり、より好ましくは加湿された窒素ガスである。
上記a)の工程においても、親水性樹脂組成物層の含水量を高めるために、加湿ガスを流通する方法を採用することができる。
まず、親水性樹脂組成物層を含むガス分離膜エレメント1をハウジング内に収容してガス分離膜モジュールMを組み立てる。
次いで、ガス分離膜モジュールMの内部に加湿ガスを流通させるために、ガス分離膜モジュールMの原料ガス供給口11から温度23℃における相対湿度がA%RH(Aは10%RH以上の値である。)である加湿ガスを連続的に供給する。加湿ガスを供給する前の親水性樹脂組成物層の含水量が上記平衡相対湿度を10%RH以上にするには不十分である場合には、親水性樹脂組成物層は加湿ガスの水分を吸収する。親水性樹脂組成物層が加湿ガスの水分を吸収している間は、ガス分離膜モジュールMの非透過ガス排出口12からは、相対湿度がA%RHよりも低い加湿ガスが排出される。
親水性樹脂組成物層の含水量が平衡に達すると、供給している加湿ガスと同組成(同水分率)であるガスが非透過ガス排出口12から排出されるようになる。このような状態におけるハウジング内の気相部の温度23℃における平衡相対湿度は、供給している加湿ガスの温度23℃における相対湿度(A%RH)と同義である。
このように、温度23℃における相対湿度が10%RH以上である加湿ガスをガス分離膜モジュールMの内部に供給し、非透過ガス排出口12から排出されるガスの温度23℃における相対湿度を測定することで上記平衡相対湿度を10%RH以上にすることができる程度の含水量を有する親水性樹脂組成物層を得ることができる。
なお、上記の例では、加湿ガスを原料ガス供給口11から供給しているが、これに限らず、非透過ガス排出口12等のガス分離膜モジュールMが有する開口であればよい。
例えば、上記a)の工程において、ガス分離膜エレメント1をハウジング内に収容する前に親水性樹脂組成物層に水分を供給する操作は任意の温度範囲で実施することができ、該温度範囲は、例えば、0℃以上50℃以下の温度範囲であり得る。
また、上記b)の工程において、ガス分離膜モジュールMの内部に供給される加湿ガスの温度は必ずしも23℃である必要はなく、例えば、0℃以上50℃以下の温度範囲であり得る。
本発明では、モジュール用意工程を実施する際の温度や、ハウジング内の気相部の温度23℃における平衡相対湿度それ自体よりもむしろ、モジュール用意工程の後工程(昇圧工程又は昇温工程)を実施する前に、親水性樹脂組成物層が、上記平衡相対湿度を所定値以上にすることができる程度に水分を含むように調整されていることが肝要である。
本工程は、ガス分離膜モジュールMの内部を昇圧する工程である。
1つの実施形態において、昇圧工程は、昇温工程よりも前に行われる。この場合、ガス分離方法は、モジュール用意工程、昇圧工程、昇温工程及び原料ガス供給工程をこの順に含む。
他の実施形態において、昇圧工程は、昇温工程の後に行われる。この場合、ガス分離方法は、モジュール用意工程、昇温工程、昇圧工程及び原料ガス供給工程をこの順に含む。
分離効率をより高める観点から、ガス分離方法は、モジュール用意工程、昇圧工程、昇温工程及び原料ガス供給工程をこの順に含むことが好ましい。
ガスは、例えば、原料ガス供給口11、非透過ガス排出口12等のガス分離膜モジュールMが有する開口から供給することができる。
ガスを供給する際、該ガスが供給されるガス分離膜モジュールMの内部は閉鎖系とすることが好ましい。閉鎖系を構築する方法としては、例えば、ガスが供給される開口以外の開口を閉じたり、該開口に通じるガスラインの弁を閉としたり、背圧弁を設けてこれを調整したりする方法が挙げられる。
ガス中の水分が凝縮することを防止する観点から、上記ガスは、水分を含まない又は水分率が十分に低い乾燥ガスであることが好ましい。
昇圧工程全体にわたって、ガス中の水分が凝縮することを防止する観点から、上記ガスは、水分圧が昇圧工程における最大飽和水蒸気圧よりも低いことが好ましく、昇圧工程における最小飽和水蒸気圧よりも低いことがより好ましい。
水分圧とは、昇圧工程において上記ガス中の水分が示す分圧を意味する。昇圧工程における最大飽和水蒸気圧は、例えば、昇圧工程中にガス分離膜モジュールMの内部の温度が変動する場合には、昇圧工程中の最大温度における飽和水蒸気圧である。昇圧工程における最小飽和水蒸気圧は、例えば、昇圧工程中にガス分離膜モジュールMの内部の温度が変動する場合には、昇圧工程中の最低温度における飽和水蒸気圧である。
昇圧工程全体にわたって、ガス中の水分が凝縮することを防止する観点から、上記ガスは、含水率が10質量%以下であることが好ましく、5質量%以下であることがより好ましく、1質量%以下であることがさらに好ましい。
ガス分離膜モジュールMの供給側のみを昇圧する態様においては、透過側の圧力が供給側の圧力よりも高くなる状態がなくなる。このことは、ガス分離膜エレメントを保護するうえで有利である。
また、他の実施形態において、良好な分離効率を得る観点から、ガス分離膜モジュールMの内部は、例えば運転圧力の25%以上まで昇圧される。この実施形態において、ガス分離膜モジュールMの内部は、好ましくは運転圧力の45%以上まで昇圧され、より好ましくは運転圧力の50%以上まで昇圧され、さらに好ましくは運転圧力の60%以上まで昇圧される。
運転圧力とは、後述する原料ガス供給工程において供給される原料ガスの圧力をいう。
昇圧工程における到達圧力が不十分であると、十分な分離効率を発揮できないことがあるか、又は上記ラボスケールでガス分離を実施するときと比較した場合の分離効率低下の抑制効果が十分でないことがある。
昇圧工程における到達圧力は、運転圧力と同等の圧力であってもよいし、運転圧力よりも高くてもよいし、運転圧力よりも低くてもよい。
昇圧工程における到達圧力は、通常は10MPaG以下とすることが好ましく、8MPaG以下とすることがより好ましい。
本工程は、ガス分離膜モジュールMの内部を昇温する工程である。「昇温する」とは、本工程の直前におけるガス分離膜モジュールMの内部の温度よりも高くすることを意味する。昇温工程は、ガス分離膜モジュールMの内部を閉鎖系にして実施してもよい。
加熱部としては、ジャケットヒータ、熱媒を流通させることによって加熱することができるジャケット又は配管、誘導加熱装置等が挙げられ、これらは単独で又は組み合わせて用いることができる。
良好な分離効率を得る観点から、ガス分離膜モジュールMの内部のうち、少なくとも昇圧工程において昇圧された箇所又は昇圧工程において昇圧されることとなる箇所を昇温することが好ましい。
また、他の実施形態において、良好な分離効率を得る観点から、ガス分離膜モジュールMの内部は、100℃以上に昇温されることが好ましく、105℃以上に昇温されることがより好ましく、110℃以上に昇温されることがさらに好ましい。昇温工程における到達温度が100℃未満であると、十分な分離効率を発揮できないことがあるか、又は上記ラボスケールでガス分離を実施する場合に対する分離効率低下の抑制効果が十分でないことがある。
ガス分離操作における設計温度を考慮して、昇温工程における到達温度は、通常は200℃以下とすることが好ましく、150℃以下とすることがより好ましい。
良好な分離効率を得る観点から、昇温工程におけるガス分離膜モジュールM内部の到達温度と昇温工程の直前におけるガス分離膜モジュールM内部の温度との差は、10℃以上であることが好ましく、30℃以上であることがより好ましく、60℃以上であることがさらに好ましい。
本工程は、昇圧工程と昇温工程とを実施した後に実施される、ガス分離膜モジュールMの内部に原料ガスを供給する工程である。原料ガスは、原料ガス供給口11からガス分離膜モジュールMの供給側に供給される。原料ガスの供給によりガス分離操作が開始される。
1つの実施形態において、ガス分離膜モジュールMの内部に供給される原料ガスの温度及び原料ガス供給開始時におけるガス分離膜モジュールM内部の温度は、例えば100℃以上200℃以下であり、好ましくは110℃以上150℃以下である。
ガス分離膜モジュールMの内部に供給される原料ガスの圧力及び原料ガス供給開始時におけるガス分離膜モジュールM内部の圧力は、分離効率の観点から、好ましくは0.5MPaG以上10MPaG以下であり、より好ましくは0.6MPaG以上8MPaG以下であり、さらに好ましくは0.7MPaG以上8MPaG以下である。
原料ガス供給開始時からガス分離操作を停止するまでの間又はその間の一部において、ガス分離膜モジュールMの透過側に不活性ガス等から選択されるスイープガスを供給してもよい。スイープガスは、ガス分離膜エレメント1の中心管5内に供給することができる。
この非透過ガスは、1つの実施形態において、該非透過ガスを精製する工程に供給される。非透過ガスを精製する工程としては、吸着法、物理吸収法、化学吸収法、蒸留法、深冷分離法等を利用した工程が挙げられる。
例えば、水素製造の場合、水蒸気改質にて合成されたH2とCO2とを含む合成ガスをガス分離膜モジュールMに供給する第1精製工程により、合成ガスに含まれるCO2の一部を分離除去した粗精製水素ガス(非透過ガス)を得た後、該粗精製水素ガスを化学吸収法の利用による第2精製工程に供給することにより、該粗精製水素ガスに含まれるCO2を分離除去し、精製された水素ガスを得ることができる。ガス分離膜モジュールMを用いた第1精製工程を含むCO2分離によれば、第1精製工程を実施しないときと比較する場合、精製工程全体で必要な熱エネルギー消費量を低く抑えることができる。
(1)平膜形状のガス分離膜を含むガス分離装置の作製及び分離効率(分離選択性)の評価
親水性ポリマーとして国際公開第2014/157069号に記載の製造方法にて得たPVA(ポリビニルアルコール)/PAA(ポリアクリル酸)セシウム塩共重合体を2g、キャリアとして炭酸セシウムを4.67g、添加剤として炭酸セシウムに対して0.025倍のモル数の亜テルル酸塩を、水80gに添加し、攪拌混合して塗工液を調製した。
なお、図4において図示していないが、ガス分離膜モジュール51及び原料ガスとスイープガスの温度を一定に維持するために、上記セルとガス分離膜モジュール51に供給する配管は、所定の温度に設定可能な恒温槽内に設置されている。
このガス分離装置を用いて下記の手順によりガス分離操作を実施して、CO2パーミアンスとH2パーミアンスとの比(CO2/H2)を測定した。
その後、恒温槽により、上記セルを120℃まで昇温した。
〔b〕次に、原料ガス(CO2:23.6%、H2:35.4%、H2O:41.0%)を120℃に加熱し、この加熱された原料ガスを0.0347mol/minの流量でガス分離膜モジュール51の供給側に供給した。その後、120℃に加熱されたスイープガス(Ar:20%、H2O:80%)を、0.00777mol/minの流量でガス分離膜モジュール51の透過側に供給した。H2Oは、定量送液ポンプ58及び60で送液し、加熱して蒸発させて、H2Oが上記混合比率及び流量となるように調整した。
ガス分離膜モジュール51の供給側の圧力は、原料ガスの供給によって初めて昇圧され、非透過ガスの排出路の途中の冷却トラップ54の下流側に設けられた背圧調整器55によって500kPaGに調整した。また、冷却トラップ56とガスクロマトグラフ57との間にも背圧調整器59が設けられており、これによって透過側の圧力を大気圧に調整した。
〔c〕原料ガスの供給開始から3時間後において、透過側から排出されたスイープガス中の水蒸気を冷却トラップ56で除去した後の透過ガスをガスクロマトグラフ57で分析し、透過ガスに含まれるCO2及びH2のパーミアンス(mol/m2s kPa)を算出し、CO2パーミアンスとH2パーミアンスとの比(CO2/H2)を求めた。以下、このパーミアンスの比を「パーミアンス比H0」という。
上記(1)で使用したガス分離膜と同じガス分離膜を用いてスパイラル型のガス分離膜エレメントを作製した。ガス分離膜エレメントの作製に用いた部材の詳細は以下のとおりである。
・供給側のガス流路を形成する流路部材:
PPSネット(50×50mesh)(ダイオ化成(株)製「50−150PPS」)
・透過側のガス流路を形成する流路部材:
PPSネット3層(50×50mesh/60×40mesh/50×50mesh)(ダイオ化成(株)製「50−150PPS」及び「60(40)−150PPS」)
・中心管:
外径1インチのステンレス製、直径3mmの孔が中心管の外周に合計20個形成されたもの。孔は、中心管の軸に平行な方向に2列形成されており、積層体が巻回される中心管の軸に平行な方向の範囲に亘って均一な間隔となるように25.4mmのピッチで、1列あたり10個の孔が形成されている。2つの列は、中心管の軸を挟んで対向する位置に設けられている。
続いて、1層目の分離膜−流路部材複合体の露出面に上記と同様に帯状に接着剤を塗布した後、2層目の透過側のガス流路を形成する流路部材を積層した。
得られたガス分離膜エレメントを含むガス分離装置を用いて下記の手順によりガス分離操作を実施して、CO2パーミアンスとH2パーミアンスとの比(CO2/H2)を測定した。
〔b〕次に、供給側の温度を上記温度で120分間維持した後、1.5MPaG、120℃の原料ガス(CO2:25.0%、H2:67.4%、H2O:7.6%)を10Nm3/hの流量でガス分離膜モジュール72の原料ガス供給口からガス分離膜モジュール72の供給側に供給した。原料ガスの流量は、非透過ガスの排出路の途中であって冷却トラップ75の上流側に設けられた背圧調整器74にて調整した。ガス分離膜モジュール72の供給側の圧力は、原料ガスの供給によって初めて昇圧され、1.5MPaGとなる。透過側の圧力は、背圧調整器76により大気圧に調整した。
〔c〕原料ガスの供給開始から3時間後において、ガス分離膜モジュール72の透過ガス排出口から排出された透過ガス中の水蒸気を冷却トラップ77で除去した後の透過ガスをガスクロマトグラフ78で分析し、透過ガスに含まれるCO2及びH2のパーミアンス(mol/m2s kPa)を算出し、CO2パーミアンスとH2パーミアンスとの比(CO2/H2)を求めた。以下、このパーミアンスの比を「パーミアンス比H1」という。
A:ガス分離膜エレメントを含むガス分離装置におけるパーミアンス比/平膜形状のガス分離膜を含むガス分離装置におけるパーミアンス比が0.5以上である。
B:ガス分離膜エレメントを含むガス分離装置におけるパーミアンス比/平膜形状のガス分離膜を含むガス分離装置におけるパーミアンス比が0.1以上0.5未満である。
C:ガス分離膜エレメントを含むガス分離装置におけるパーミアンス比/平膜形状のガス分離膜を含むガス分離装置におけるパーミアンス比が0.1未満である。
パーミアンス比H0に対するパーミアンス比H1の比(H1/H0)は、評価Cであった。
(1)平膜形状のガス分離膜を含むガス分離装置の作製及び分離効率(分離選択性)の評価
親水性ポリマーとして架橋ポリアクリル酸(住友精化(株)製「アクペックHV−501」)4g及びポリアクリル酸(住友精化社製「アクパーナAP−40F」、40%Na鹸化)0.8g、水酸化セシウム一水和物10.5gを、水188gに添加し、撹拌しながら中和反応を行った。中和反応終了後、炭酸セシウム10g、界面活性剤(AGCセイミケミカル(株)製「サーフロンS−242」)1.2gを加えて混合し、塗工液を調製した。
得られた塗工液を、第1多孔層となる疎水性PTFE多孔膜(住友電工ファインポリマー社製「ポアフロンHP−010−50」、厚み:50μm、細孔径:0.1μm)に塗布した後、温度120℃程度で5分間乾燥させて塗膜を形成した。さらに、塗工液の塗布と乾燥とを複数回繰り返すことによって第1多孔層上に親水性樹脂組成物層を形成して、ガス分離膜を得た。
上記で得られたガス分離膜を用いて、比較例1の(1)と同様にして平膜サンプル50を作製し、図4に示される、平膜形状のガス分離膜を含むガス分離膜モジュール51を備えるガス分離装置を作製した。このガス分離装置を用いて下記の手順によりガス分離操作を実施して、CO2パーミアンスとH2パーミアンスとの比(CO2/H2)を測定した。
〔b〕次に、恒温槽により、上記セルを120℃まで昇温した。
〔c〕供給側の温度を上記温度で120分間維持した後、原料ガス(CO2:23.6%、H2:35.4%、H2O:41.0%)を120℃に加熱し、この加熱された原料ガスを0.0347mol/minの流量でガス分離膜モジュール51の供給側に供給するとともに、120℃に加熱されたスイープガス(Ar:20%、H2O:80%)を、0.00777mol/minの流量でガス分離膜モジュール51の透過側に供給した。ガス分離膜モジュール51の供給側の圧力は、非透過ガスの排出路の途中の冷却トラップ54の下流側に設けられた背圧調整器55によって調整され、500kPaGである。H2Oは、定量送液ポンプ58及び60でそれぞれ送入し、加熱して蒸発させて、H2Oが上記混合比率及び流量となるように調整した。また、背圧調整器59によって透過側の圧力を大気圧に調整した。
〔d〕原料ガスの供給開始から3時間後において、透過側から排出されたスイープガス中の水蒸気を冷却トラップ56で除去した後の透過ガスをガスクロマトグラフ57で分析し、透過ガスに含まれるCO2及びH2のパーミアンス(mol/m2s kPa)を算出し、CO2パーミアンスとH2パーミアンスとの比(CO2/H2)を求めた。以下、このパーミアンスの比を「パーミアンス比A0−1」という。
上記(1)で使用したガス分離膜と同じガス分離膜を用いてスパイラル型のガス分離膜エレメント70を作製した。スパイラル型のガス分離膜エレメント70は、該ガス分離膜を用いたこと以外は比較例1の(2)と同様にして作製した。
このガス分離膜エレメント70を用いて、比較例1の(2)と同様にしてガス分離膜モジュール72を作製し、ついで図5に示されるガス分離装置を作製した。
得られたガス分離膜エレメント70を含むガス分離装置を用いて下記の手順によりガス分離操作を実施して、CO2パーミアンスとH2パーミアンスとの比(CO2/H2)を測定した。
〔b〕次に、ガス分離膜モジュール72の外面に付設されたスチーム管により、ガス分離膜モジュール72の供給側を120℃まで昇温した。
〔c〕供給側の温度を上記温度で180分間維持した後、1.5MPaG、120℃の原料ガス(CO2:25.0%、H2:67.4%、H2O:7.6%)を10Nm3/hの流量でガス分離膜モジュール72の供給側に供給した。原料ガスの流量は、非透過ガスの排出路の途中であって冷却トラップ75の上流側に設けられた背圧調整器74にて調整した。ガス分離膜モジュール72に供給される原料ガスの供給側の圧力は、原料ガスの供給によって初めて調整され、1.5MPaGとなる。透過側の圧力は、背圧調整器76により大気圧に調整した。
〔d〕原料ガスの供給開始から3時間後において、ガス分離膜モジュール72の透過ガス排出口から排出された透過ガス中の水蒸気を冷却トラップ77で除去した後の透過ガスをガスクロマトグラフ78で分析し、透過ガスに含まれるCO2及びH2のパーミアンス(mol/m2s kPa)を算出し、CO2パーミアンスとH2パーミアンスとの比(CO2/H2)を求めた。以下、このパーミアンスの比を「パーミアンス比A1−1」という。
(1)平膜形状のガス分離膜を含むガス分離装置の作製及び分離効率(分離選択性)の評価
実施例1の(1)で作製したガス分離装置と同じガス分離装置を用いて、下記の手順によりガス分離操作を実施して、CO2パーミアンスとH2パーミアンスとの比(CO2/H2)を測定した。
〔b〕その後、供給側の非透過ガス排出口を閉とし、ガス分離膜モジュール51の供給側に23℃のドライ窒素ガスを供給して、供給側の圧力を350kPaGまで昇圧した後、ドライ窒素ガスの供給を停止し、張り止めとした。ガス分離膜モジュール51の供給側の温度は、ドライ窒素ガスの温度と同じである。透過側の圧力は、大気圧に調整した。
〔c〕供給側の圧力を上記圧力値で120分間維持した後、恒温槽により、上記セルを120℃まで昇温した。ガス分離膜モジュール51の供給側の圧力は、500kPaGであった。
〔d〕次に、供給側の温度を上記温度で120分間維持した後、原料ガス(CO2:23.6%、H2:35.4%、H2O:41.0%)を120℃に加熱し、この加熱された原料ガスを0.0347mol/minの流量でガス分離膜モジュール51の供給側に供給するとともに、120℃に加熱されたスイープガス(Ar:20%、H2O:80%)を、0.00777mol/minの流量でガス分離膜モジュール51の透過側に供給した。ガス分離膜モジュール51の供給側の圧力は、非透過ガスの排出路の途中の冷却トラップ54の下流側に設けられた背圧調整器55によって調整され、500kPaGである。H2Oは、定量送液ポンプ58及び60でそれぞれ送入し、加熱して蒸発させて、H2Oが上記混合比率及び流量となるように調整した。また、背圧調整器59によって透過側の圧力を大気圧に調整した。
〔e〕原料ガスの供給開始から3時間後において、透過側から排出されたスイープガス中の水蒸気を冷却トラップ56で除去した後の透過ガスをガスクロマトグラフ57で分析し、透過ガスに含まれるCO2及びH2のパーミアンス(mol/m2s kPa)を算出し、CO2パーミアンスとH2パーミアンスとの比(CO2/H2)を求めた。以下、このパーミアンスの比を「パーミアンス比A0−2」という。
実施例1の(2)で作製したガス分離装置と同じガス分離装置を用いて、下記の手順によりガス分離操作を実施して、CO2パーミアンスとH2パーミアンスとの比(CO2/H2)を測定した。
〔b〕その後、供給側の非透過ガス排出口を閉とし、ガス分離膜モジュール72の原料ガス供給口から、ガス分離膜モジュール72の供給側に23℃のドライ窒素ガスを供給して、供給側の圧力を1.1MPaGまで昇圧した後、ドライ窒素ガスの供給を停止し、張り止めとした。ガス分離膜モジュールMの供給側の温度は、ドライ窒素ガスの温度と同じである。透過側の圧力は、大気圧に調整した。
〔c〕供給側の圧力を上記圧力値で120分間維持した後、ガス分離膜モジュール72の外面に付設されたスチーム管により、ガス分離膜モジュール72の供給側を120℃まで昇温した。昇温後のガス分離膜モジュール72の供給側の圧力は、1.5MPaGであった。
〔d〕次に、供給側の温度を上記温度で120分間維持した後、1.5MPaG、120℃の原料ガス(CO2:25.0%、H2:67.4%、H2O:7.6%)を10Nm3/hの流量でガス分離膜モジュール72の供給側に供給した。原料ガスの流量は、非透過ガスの排出路の途中であって冷却トラップ75の上流側に設けられた背圧調整器74にて調整した。ガス分離膜モジュール72に供給される原料ガスの供給側の圧力は、1.5MPaGに調整されている。透過側の圧力は、背圧調整器76により大気圧に調整した。
〔e〕原料ガスの供給開始から3時間後において、ガス分離膜モジュール72の透過ガス排出口から排出された透過ガス中の水蒸気を冷却トラップ77で除去した後の透過ガスをガスクロマトグラフ78で分析し、透過ガスに含まれるCO2及びH2のパーミアンス(mol/m2s kPa)を算出し、CO2パーミアンスとH2パーミアンスとの比(CO2/H2)を求めた。以下、このパーミアンスの比を「パーミアンス比A1−2」という。
(1)平膜形状のガス分離膜を含むガス分離装置の作製及び分離効率(分離選択性)の評価
手順〔a〕において、ガス分離膜モジュール51を備えるガス分離装置を作製した後、ガス分離膜モジュール51の供給側の原料ガス供給口から、温度23℃における相対湿度が35%RHである温度23℃の窒素ガスを供給し、供給側の非透過ガス排出口から排出される窒素ガスの温度23℃における相対湿度を測定し、該窒素ガスの温度23℃における相対湿度が35%RHで安定するまで窒素ガスの供給を継続したこと以外は実施例2の(1)と同様にしてガス分離操作を実施して、CO2パーミアンスとH2パーミアンスとの比(CO2/H2)を測定した。以下、このパーミアンスの比を「パーミアンス比A0−3」という。
手順〔a〕において、ガス分離膜モジュール72の原料ガス供給口から、温度23℃における相対湿度が35%RHである温度23℃の窒素ガスを供給し、非透過ガス排出口から排出される窒素ガスの温度23℃における相対湿度を測定し、該窒素ガスの温度23℃における相対湿度が35%RHで安定するまで窒素ガスの供給を継続したこと以外は実施例2の(2)と同様にしてガス分離操作を実施して、CO2パーミアンスとH2パーミアンスとの比(CO2/H2)を測定した。以下、このパーミアンスの比を「パーミアンス比A1−3」という。
Claims (8)
- ガス分離膜モジュールを用いて特定のガス及び水蒸気を含む原料ガスから前記特定のガスを分離するための方法であって、
前記ガス分離膜モジュールは、ハウジング及び前記ハウジング内に収容されたガス分離膜エレメントを含み、
前記ガス分離膜エレメントは、前記特定のガスを選択的に透過させる親水性樹脂組成物層を有するガス分離膜を含み、
前記方法は、
前記ガス分離膜モジュールを用意する工程と、
前記ガス分離膜モジュールの内部を0.3MPaG以上10MPaG以下の圧力範囲内で昇圧する工程と、
前記ガス分離膜モジュールの内部を200℃以下の温度範囲内で昇温する工程と、
前記ガス分離膜モジュールの内部に前記原料ガスを供給する工程と、
を含み、
前記用意する工程において用意されるガス分離膜モジュールに含まれる前記親水性樹脂組成物層は、水分を含むように調整されており、
前記親水性樹脂組成物層の含水量は、前記ハウジング内の気相部の温度23℃における平衡相対湿度を10%RH以上にすることができる量であり、
前記用意する工程の後に前記原料ガスを供給する工程を行い、
前記用意する工程の後であって前記原料ガスを供給する工程の前に、前記昇圧する工程及び前記昇温する工程を行い、
前記昇温する工程において、前記ガス分離膜モジュールの内部を、前記原料ガスを供給する工程での前記原料ガスの露点を超える温度まで昇温する、
方法。 - 前記用意する工程は、
水分を含む親水性樹脂組成物層を有するガス分離膜を含むガス分離膜エレメントをハウジング内に収容する工程、及び
ハウジング内に収容されているガス分離膜エレメントの親水性樹脂組成物層に水分を含ませる工程
の少なくともいずれか一方の工程を含む、請求項1に記載の方法。 - 前記ハウジング内に収容されているガス分離膜エレメントの親水性樹脂組成物層に水分を含ませる工程は、
前記ガス分離膜エレメントがハウジング内に収容されているガス分離膜モジュールの内部に加湿されたガスを流通する工程を含む、請求項2に記載の方法。 - 前記昇圧する工程の後に前記昇温する工程を行う、請求項1〜3のいずれか1項に記載の方法。
- 前記昇圧する工程において、不活性ガスの供給により前記ガス分離膜モジュールの内部を昇圧する、請求項1〜4のいずれか1項に記載の方法。
- 前記不活性ガスは、水分圧が前記昇圧する工程における最大飽和水蒸気圧よりも低い、請求項5に記載の方法。
- 前記昇圧する工程において、前記ガス分離膜モジュールの内部の供給側を昇圧する、請求項1〜6のいずれか1項に記載の方法。
- 前記親水性樹脂組成物層は、親水性樹脂と、酸性ガスと可逆的に反応し得る酸性ガスキャリアとを含む、請求項1〜7のいずれか1項に記載の方法。
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