KR102219117B1 - 분리막 시트, 분리막 요소, 분리막 모듈 및 분리막 시트의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

분리막 시트는, 특정 유체 성분을 선택적으로 투과시키는 것으로서, 제1 다공층과, 제1 다공층 상에 적층되는 수지 조성물층을 포함한다. 수지 조성물층은, 여과 잔사 분율이 20% 이상 90% 이하이고, 이온성기 또는 이의 염을 지니는 수지를 포함하며, 여과 잔사에 있어서의 건조 수지 1g당의 이온교환용량이 1m㏖당량 이상이다.

Description

분리막 시트, 분리막 요소, 분리막 모듈 및 분리막 시트의 제조 방법

본 발명은, 분리막 시트, 분리막 요소(separation membrane element), 분리막 모듈 및 분리막 시트의 제조 방법에 관한 것이다.

수소나 요소 등을 제조하는 플랜트에서 합성되는 합성 가스, 천연가스, 배기 가스 등으로부터 이산화탄소 등의 산성가스를 분리하는 프로세스로서, 에너지 절감화를 실현할 수 있으므로, 산성가스 막 분리 프로세스가 최근 주목받고 있다. 산성가스 막 분리 프로세스에서는, 겔층을 지니는 산성가스 분리막 시트를 이용하는 것이 알려져 있다(예를 들어, JPH7-275672 A(특허문헌 1), JP2013-27841 A(특허문헌 2)).

JPH7-275672 A JP 2013-27841 A JPH10-57787 A JP 2003-251163 A

본 발명은, 우수한 투과 성능 및 분리 성능(이하, 양자를 총괄하여 "투과 분리 성능"이라 칭할 경우가 있음)을 발휘할 수 있는 동시에, 우수한 투과 분리 성능을 장기간 유지할 수 있는 분리막 시트, 분리막 요소, 분리막 모듈 및 그러한 분리막 시트의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 이하에 나타낸 분리막 시트, 분리막 요소, 분리막 모듈 및 분리막 시트의 제조 방법을 제공한다.

[1] 특정 유체 성분을 선택적으로 투과시키는 분리막 시트로서,

제1 다공층과,

상기 제1 다공층 상에 적층되는 수지 조성물층을 포함하되,

상기 수지 조성물층은,

여과 잔사 분율이 20% 이상 90% 이하이며,

이온성기 또는 이의 염을 지니는 수지를 포함하고, 여과 잔사에 있어서의 건조 수지 1g당의 이온교환용량이 1m㏖당량 이상인, 분리막 시트.

[2] 제2 다공층을 더 포함하는, [1]에 기재된 분리막 시트.

[3] 상기 제2 다공층은, 상기 수지 조성물층의 상기 제1 다공층과는 반대측에 적층되어 있는, [2]에 기재된 분리막 시트.

[4] 상기 이온성기는, 산성을 나타내는 이온성기인, [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 분리막 시트.

[5] 상기 산성을 나타내는 이온성기는 카복실기인, [4]에 기재된 분리막 시트.

[6] 상기 특정 유체 성분은 산성가스인, [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 분리막 시트.

[7] 상기 수지 조성물층은 산성가스와 가역적으로 반응하는 물질을 더 포함하는, [6]에 기재된 분리막 시트.

[8] [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 분리막 시트를 포함하는 분리막 요소.

[9] 유공의 중심관과, [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 분리막 시트를 포함하는 요소용 적층체(element-use laminated body)를 포함하되, 상기 요소용 적층체는 상기 중심관에 권회되는, [8]에 기재된 분리막 요소.

[10] [8] 또는 [9]에 기재된 분리막 요소를 적어도 1기와, 상기 분리막 시트에 원료 유체를 공급하기 위한 원료 유체 공급구와, 상기 분리막 시트를 투과하지 않은 원료 유체를 배출하기 위한 비투과 유체 배출구와, 상기 분리막 시트를 투과한 상기 특정 유체 성분을 배출하기 위한 투과 유체 배출구를 구비하는, 분리막 모듈.

[11] [10]에 기재된 분리막 모듈을 적어도 1개 구비하는, 분리 장치.

[12] [10]에 기재된 분리막 모듈을 적어도 1개 구비하고, 상기 원료 유체는, 수소 및 이산화탄소를 포함하는 원료 가스이며, 상기 특정 유체 성분은 이산화탄소를 포함하는, 수소 제조 장치.

[13] 특정 유체 성분을 선택적으로 투과시키는 분리막 시트의 제조 방법으로서, 제1 다공층 상에 수지 조성물층을 형성하는 공정을 포함하고, 상기 수지 조성물층을 형성하는 공정은, 상기 제1 다공층 상에 형성된 도포층에 대하여, 조사량이 10kGy 이상 1000kGy 미만인 전자선을 조사하는 공정을 포함하는, 분리막 시트의 제조 방법.

[14] 상기 수지 조성물층은, 여과 잔사 분율이 20% 이상 90% 이하인, [13]에 기재된 분리막 시트의 제조 방법.

[15] 상기 수지 조성물층을 형성하는 공정은, 상기 도포층의 상기 제1 다공층과는 반대측에 제2 다공층을 적층하여 적층체를 수득하는 공정을 더 포함하고, 상기 전자선을 조사하는 공정은, 상기 적층체가 지니는 상기 도포층에 대하여 전자선을 조사하는 공정인, [13] 또는 [14]에 기재된 분리막 시트의 제조 방법.

[16]상기 수지 조성물층은, 이온성기 또는 이의 염을 지니는 수지를 포함하고, 여과 잔사에 있어서의 건조 수지 1g당의 이온교환용량이 1m㏖당량 이상인, [13] 내지 [15] 중 어느 하나에 기재된 분리막 시트의 제조 방법.

[17] 상기 이온성기는 산성을 나타내는 이온성기인, [16]에 기재된 분리막 시트의 제조 방법.

[18] 상기 산성을 나타내는 이온성기는 카복실기인, [17]에 기재된 분리막 시트의 제조 방법.

[19] 상기 도포층은 비가교형 중합체를 포함하는, [13] 내지 [18] 중 어느 하나에 기재된 분리막 시트의 제조 방법.

[20] 상기 도포층은 가교형 중합체를 더 포함하는 [19]에 기재된 분리막 시트의 제조 방법.

[21] 상기 특정 유체 성분은 산성가스인, [13] 내지 [20] 중 어느 하나에 기재된 분리막 시트의 제조 방법.

[22] 상기 도포층은, 산성가스와 가역적으로 반응하는 물질을 더 포함하는, [21]에 기재된 분리막 시트의 제조 방법.

[23] 상기 도포층에 조사하는 전자선의 조사량은, 전자선의 조사 횟수 및 조사 시간 중 적어도 한쪽에 의해서 조정되는, [13] 내지 [22] 중 어느 하나에 기재된 분리막 시트의 제조 방법.

본 발명의 분리막 시트에 따르면, 우수한 투과 분리 성능을 발휘할 수 있는 동시에, 우수한 투과 분리 성능을 장기간 유지할 수 있다.

도 1은 본 발명의 분리막 시트의 일례를 나타내는 단면도이다.
도 2는 본 발명의 분리막 시트를 제조하기 위한 제조장치의 일례를 나타내는 개략도이다.
도 3은 본 발명의 분리막 시트를 제조하기 위한 제조장치에 있어서의 추가적인 공정을 설명하기 위한 개략도이다.
도 4는 본 발명의 분리막 시트를 제조하기 위한 제조장치에 있어서의 추가적인 공정을 설명하기 위한 개략도이다.
도 5는 분리막 요소를 전개해서 나타내는, 일부 절결 부분을 형성한 개략 사시도이다.
도 6a는 분리막 요소를 나타내는, 일부 전개 부분을 형성한 개략 사시도이며, 도 6b는 텔레스코프 방지판을 설치한 분리막 요소를 나타내는, 일부 전개 부분을 형성한 개략 사시도이다.
도 7은 실시예에서 이용하는 가스 분리 장치의 개략도이다.
도 8a 및 도 8b는 본 발명의 분리막 시트를 이용한 수소 제조 장치의 일례를 모식적으로 나타내는 구성도이다.
도 9a 및 도 9b는 본 발명의 분리막 시트를 이용한 수소 제조 장치의 다른 예를 모식적으로 나타내는 구성도이다.
도 10a 및 도 10b는 본 발명의 분리막 시트를 이용한 수소 제조 장치의 또 다른 예를 모식적으로 나타내는 구성도이다.
도 11a 및 도 11b는 본 발명의 분리막 시트를 이용한 수소 제조 장치의 또 다른 예를 모식적으로 나타내는 구성도이다.
도 12a 및 도 12b는 본 발명의 분리막 시트를 이용한 수소 제조 장치의 또 다른 예를 모식적으로 나타내는 구성도이다.

(분리막 시트)

본 발명의 분리막 시트는, 특정 유체 성분을 선택적으로 투과시키는 분리막 시트로서, 제1 다공층과, 제1 다공층 상에 적층되는 수지 조성물층을 포함하고, 수지 조성물층은 여과 잔사 분율이 20% 이상 90% 이하이다. 여과 잔사 분율은 후술하는 순서로 측정할 수 있고, 25% 이상인 것이 바람직하며, 30% 이상인 것이 보다 바람직하고, 또한 80% 이하인 것이 바람직하며, 75% 이하인 것이 보다 바람직하다. 여과 잔사 분율이 낮으면, 유체 성분의 분리를 행하는 과정에서, 수지 조성물층의 일부 또는 전부가 제1 다공층의 구멍을 통과해서 결락되는 경우가 있어, 유체 성분의 투과 성능 및 분리 성능(이하, 양자를 총괄하여 "투과 분리 성능"이라 칭할 경우가 있음)의 성능 수명이 저하하는 경향이 있다. 또한, 잔사여과율이 높으면, 수지 조성물층의 유연성이 저하하고, 수지 조성물층과 제1 다공층의 밀착성이 저하되기 쉬운 경향이 있다.

수지 조성물층은 이온성기 또는 이의 염을 지니는 수지를 포함한다. 수지가 지니는 이온성기 또는 이의 염으로서는, 후술하는 친수성 수지가 지닐 수 있는 이온성기 또는 이의 염과 동일한 것을 들 수 있다. 이온성기는, 산성을 나타내는 이온성기인 것이 바람직하며, 예를 들어 카복실기(-COOH)가 바람직하다.

수지 조성물층은, 여과 잔사에 있어서의 건조 수지 1g당의 이온교환용량이 1m㏖당량 이상이다. 상기 이온교환용량은, 1.02m㏖당량 이상인 것이 바람직하고, 1.04m㏖당량 이상인 것이 더욱 바람직하며, 1.1m㏖당량 이상이어도 되고, 1.2m㏖당량 이상이어도 되며, 1.3m㏖당량 이상이어도 되고, 1.4m㏖당량 이상이어도 되며, 1.5m㏖당량 이상이어도 되고, 3m㏖당량 이상이어도 되며, 통상적으로 30m㏖당량 이하이며, 10m㏖당량 이하이어도 되고, 5m㏖당량 이하이어도 된다. 이온교환용량은, 수지단위중량당의 이온성기의 수이며, 수지 조성물층에 포함되는 수지의 건조 수지 1g당 함유되는 이온성기의 당량수로서 정해지고, 후술하는 실시예에 기재된 방법으로 측정할 수 있다. 또한, 건조 수지란, 수지를 매질(예를 들어, 물)의 비점 이상의 온도로 유지하여, 중량의 감소가 거의 없어져 중량의 경시 변화가 거의 일정하게 수렴된 수지를 말한다.

분리막 시트는 제2 다공층을 지닐 수 있다. 제2 다공층은, 수지 조성물층의 제1 다공층과는 반대측에, 수지 조성물층과 접하도록 또는 다른 층을 개재하여 적층되어 있어도 되고, 제1 다공층의 수지 조성물층과는 반대측에, 제1 다공층과 접하도록 또는 다른 층을 개재하여 적층되어 있어도 된다. 제1 다공층 및 제2 다공층으로서는, 후술하는 구조를 지니는 것이나, 후술하는 재료로 형성된 것을 이용할 수 있다.

분리막 시트가 선택적으로 투과시키는 유체 성분으로서는, 기체나 액체를 들 수 있다. 분리막 시트는, 예를 들면 후술하는 산성가스를 선택적으로 투과시키는 분리막 시트나, 특정한 이온을 선택적으로 투과시키는 분리막 시트 등으로서 이용할 수 있다. 상기 분리막 시트에 따르면, 우수한 투과 분리 성능을 발휘할 수 있는 동시에, 우수한 투과 분리 성능을 장기간 유지할 수 있다.

(분리막 시트의 제조 방법)

본 발명의 분리막 시트의 제조 방법은, 특정 유체 성분을 선택적으로 투과시키는 분리막 시트의 제조 방법으로서, 제1 다공층 상에 수지 조성물층을 형성하는 공정을 포함하고, 수지 조성물층을 형성하는 공정은, 제1 다공층 상에 형성된 도포층에 대하여, 조사량이 10kGy 이상 1000kGy 미만인 전자선을 조사하는 공정을 포함한다. 전자선의 조사량은, 14kGy 이상인 것이 바람직하며, 18kGy 이상인 것이 보다 바람직하고, 20kGy 이상인 것이 더욱 바람직하며, 또한, 800kGy 이하인 것이 바람직하고, 600kGy 이하인 것이 보다 바람직하며, 500kGy 이하인 것이 더욱 바람직하다. 전자선의 조사량이 상기 범위 내인 것에 의해, 수지 조성물층의 여과 잔사 분율을 20% 이상 90% 이하로 조정하기 쉽다. 또한, 전자선의 가속 전압은, 통상적으로 10keV 이상 500keV 이하이며, 100keV 이상 300keV 이하인 것이 바람직하다.

수지 조성물층을 형성하는 공정은, 도포층의 제1 다공층과는 반대측에 제2 다공층이 적층된 적층체를 수득하는 공정을 더 포함하고, 전자선을 조사하는 공정은, 적층체가 지니는 도포층에 대하여 전자선을 조사하는 공정이어도 된다. 수지 조성물층은, 전술한 바와 같이, 산성을 나타내는 이온성기 또는 이의 염을 포함하는 수지를 포함하고 있어도 된다.

도포층은, 후술하는 바와 같이, 제1 다공층에 도포액을 도포해서 형성할 수 있고, 비가교형 중합체를 포함하고 있어도 되며, 가교형 중합체를 더 포함하고 있어도 된다. 도포액은, 수지 조성물층을 형성하기 위한 것으로서, 수지 조성물층에 포함되는 수지가 될 수 있는 도포액용 중합체와 매질을 포함하며, 필요에 따라서 유체 성분과 가역적으로 반응하는 물질이나 계면활성제 등을 포함하고 있어도 된다. 도포액용 중합체, 매질, 유체 성분과 가역적으로 반응하는 물질, 계면활성제 등에 대해서는, 예를 들면 후술하는 것을 이용할 수 있다.

이하, 분리막 시트가 산성가스 분리막 시트인 경우를 예로 들어, 도면을 참조하면서 설명한다.

(산성가스 분리막 시트)

도 1은 분리막 시트의 일례를 나타내는 단면도이다. 본 발명의 분리막 시트의 일례인 산성가스 분리막 시트는, 도 1에 나타낸 바와 같이,

산성가스(특정 유체 성분)을 선택적으로 투과시키는 산성가스 분리막 시트(10)(분리막 시트)로서,

제1 다공층(11)과,

친수성 수지(수지)를 포함하는 층으로서, 제1 다공층(11) 상에 적층되는 친수성 수지 조성물층(15)(수지 조성물층)을 포함하고,

친수성 수지 조성물층(15)은, 여과 잔사 분율이 20% 이상 90% 이하인 것이다. 친수성 수지 조성물층(15)은, 이온성기 또는 이의 염을 지니는 수지를 포함하고, 여과 잔사에 있어서의 건조 수지 1g당의 이온교환용량은 1m㏖당량 이상이다.

산성가스 분리막 시트(10)는, 도 1에 나타낸 바와 같이, 제1 다공층(11) 상에 친수성 수지 조성물층(15)이 형성된 것이어도 되지만, 친수성 수지 조성물층(15)의 제1 다공층(11)과는 반대측에, 제2 다공층(12)을 더 포함하는 것이어도 된다. 또한, 친수성 수지 조성물층은, 산성가스와 가역적으로 반응하는 물질(이하, "산성가스 캐리어"라 칭할 경우가 있음)을 포함하고 있어도 된다.

산성가스 분리막 시트(10)는, 원료 가스(원료 유체)로부터 산성가스를 분리하기 위해서, 산성가스를 선택적으로 투과시키는 산성가스 선택 투과성을 지닌다. 산성가스란, 이산화탄소(CO₂), 황화수소(H₂S), 황화카보닐, 황산화물(SO_x), 질소산화물(NO_x), 염화수소 등의 할로겐화 수소 등을 말한다. 또한, 원료 가스란, 후술하는 가스 분리막 요소에 공급되는 가스를 말하며, 원료 가스는 적어도 산성가스를 포함한다.

산성가스 분리막 시트(10)에서는, 친수성 수지 조성물층(15)에 있어서의 용해 확산 기구와 촉진 수송 기구에 의해, 산성가스의 높은 선택 투과성을 실현할 수 있다. 용해 확산 기구란, 원료 가스에 포함되는 가스 성분의 막재에 대한 용해도의 차와, 원료 가스에 포함되는 가스 성분의 막 중의 확산 계수의 차를 이용하여, 산성가스를 분리하는 기구이다. 또한, 촉진 수송 기구란, 원료 가스에 포함되는 산성가스와, 막재 중에 포함되는 산성가스 캐리어가 반응생성물을 형성해서 산성가스의 투과를 촉진하는 기구이다.

하기 반응식(1)은 산성가스가 CO₂이고, 산성가스 캐리어(CO₂ 캐리어)로서 탄산세슘(Cs₂CO₃)을 사용한 경우에 있어서의, CO₂와 CO₂ 캐리어의 반응을 나타내고 있다. 또, 반응식(1) 중의 기호 "⇔"는, 이 반응이 가역 반응임을 나타내고 있다.

상기 반응식(1)에 나타낸 바와 같이, CO₂와 CO₂ 캐리어의 가역 반응에는 수분이 필요하다. 즉, 산성가스가 CO₂인 산성가스 분리막 시트(10)에서는, 상기 반응식(1)에 나타낸 바와 같이, 막재 중의 수분에 의해 산성가스의 투과량이 변화되고, 막재 중의 수분이 높을수록 산성가스의 투과량이 많아진다.

(친수성 수지 조성물층)

친수성 수지 조성물층(15)은, 친수성 수지를 포함하는 겔 형상의 층이면 된다. 친수성 수지 조성물층(15)은, 산성가스 캐리어를 포함하고 있어도 되고, 필요에 따라서, 친수성 수지나 산성가스 캐리어 이외의 첨가제를 포함하고 있어도 된다.

친수성 수지 조성물층(15)의 여과 잔사 분율은 20% 이상이고, 25% 이상인 것이 바람직하며, 30% 이상인 것이 보다 바람직하고, 또한 90% 이하이고, 80% 이하인 것이 바람직하며, 75% 이하인 것이 보다 바람직하다. 여과 잔사 분율이 상기 범위 내이면, 산성가스 분리막 시트(10)를 이용한 가스 분리막 요소를, 예를 들면 온도 140℃, 습도 94%RH와 같은 고온인 동시에 고습인 운전 조건하에서 사용한 경우에도, 산성가스의 투과 성능(투과도(permeance)) 및 분리 성능(이하, 양자를 총괄하여 "가스 투과 분리 성능"이라 칭할 경우가 있음)이 우수한 것으로 할 수 있고, 또한, 이 우수한 가스 투과 분리 성능을 장기간에 걸쳐 유지할 수 있는 우수한 성능 수명을 실현할 수 있다.

이에 비하여, 여과 잔사 분율이 낮으면, 산성가스 분리막 시트(10)를 이용해서 가스 분리를 계속적으로 행하는 과정에서, 친수성 수지 조성물층(15)의 일부 또는 전부가 제1 다공층(11)의 구멍을 통과해서 결락되는 경우가 있어, 가스 투과 분리 성능의 성능 수명이 저하하는 경향이 있다. 또한, 잔사투과율이 높으면, 친수성 수지 조성물층(15)의 유연성이 저하하고, 친수성 수지 조성물층(15)과 제1 다공층(11)의 밀착성이 저하하기 쉽다. 그 때문에, 산성가스 분리막 시트(10)를 가스 분리막 요소에 이용할 경우의 가공 공정 등에 있어서 받는 기계적 부하에 의해, 산성가스 분리막 시트(10)가 손상되기 쉽고, 가스 투과 분리 성능이 저하하는 경향이 있다.

여과 잔사 분율은, 다음에 나타내는 순서로 측정된 값을 이용하여, 하기 식 (I)에 근거해서 산출되는 값이다. 즉,

(1) 산성가스 분리막 시트(10)로부터 5cm×5cm의 크기로 잘라낸 샘플을, 온도 20℃의 물 50㎖에 침지하고, 친수성 수지 조성물층(15)을 충분히 수중에 분산시켜서 친수성 수지 조성물 분산수를 수득한다.

(2) 친수성 수지 조성물 분산수를 60메쉬의 여과재(재질: 나일론 66PA, 선 직경: 165㎛, 메쉬 크기(mesh opening): 258㎛; 예를 들어, 도쿄 스크린사(TOKYO SCREEN CO.,LTD.)로부터 나일론 메쉬 NB60(상품명)으로서 입수 가능)를 이용하여, 교반 및 가압을 행하지 않는 자연 여과를 행하고, 여과 개시 5분 후의 여과 잔사 및 여과액을 수득한다.

(3) 얻어진 여과 잔사 및 여과액을 온도 100℃의 감압 오븐(예를 들어, 애즈원사(AS ONE Corporation) 제품, 상품명: 진공건조기 AVO-250N)에서 24시간 진공건조시킨 후, 진공건조 후의 여과 잔사 및 여과액의 중량을 측정하여, 고형분 중량[g]으로 한다.

(4) 얻어진 고형분 중량에 근거하여, 하기 식(I):

여과 잔사 분율［%］＝｛여과 잔사의 고형분의 중량[g］÷（여과 잔사의 고형분의 중량[g]＋여과액의 고형분의 중량[g])}×100 (I)

에 근거하여, 여과 잔사 분율을 산출한다.

친수성 수지 조성물층(15)은, 여과 잔사에 있어서의 건조 수지 1g당의 이온교환용량이 1m㏖당량 이상이다. 친수성 수지 조성물층(15)에 포함되는 수지는, 산성가스 분리막 시트에 있어서, 산성가스의 투과에 필요로 되는 보수성(water retainability)을 수득하는 관점에서 이온성기 또는 이의 염을 지니고, 친수성 수지 조성물층(15)에 포함되는 친수성 수지가 이온성기 또는 이의 염을 지니는 것이 바람직하다. 친수성 수지 조성물층(15)의 상기 이온교환용량은, 1.02m㏖당량 이상인 것이 바람직하고, 1.04m㏖당량 이상인 것이 더욱 바람직하며, 1.1m㏖당량 이상이어도 되고, 1.2m㏖당량 이상이어도 되고, 1.3m㏖당량 이상이어도 되고, 1.4m㏖당량 이상이어도 되고, 1.5m㏖당량 이상이어도 되며, 3m㏖당량 이상이어도 되고, 통상적으로, 30m㏖당량 이하이며, 10m㏖당량 이하이어도 되고, 5m㏖당량 이하이어도 된다.

상기 이온교환용량은, 친수성 수지 조성물층(15)의 여과 잔사의 건조 수지 1g당 함유되는 이온성기의 당량수로서 정해지고, 후술하는 실시예에 기재된 방법으로 측정할 수 있다. 또한, 건조 수지란, 여과 잔사를 물의 비점 이상의 온도로 유지하여, 중량의 감소가 거의 없어져 중량의 경시 변화가 거의 일정하게 수렴된 수지를 말한다.

친수성 수지 조성물층(15)에 포함되는 수지가 지닐 수 있는 이온성기로서는, 산성을 나타내는 이온성기(즉, 양이온 교환성 이온교환기) 또는 염기성을 나타내는 이온성기(즉, 음이온 교환성 이온교환기)를 들 수 있지만, 필요한 보수성을 수득하는 관점에서, 산성을 나타내는 이온성기(양이온 교환성 이온교환기)를 지니는 것이 바람직하다. 친수성 수지 조성물층(15)에 포함되는 수지가 지닐 수 있는 산성을 나타내는 이온성기로서는, 예를 들어, 카복실기(-COOH), 설포기(-SO₃H), 포스포노기(-PO₃H₂), 설포닐이미드기(-SO₂NHSO₂ ^-), 페놀성 수산기 등을 들 수 있다. 이온성기의 염이란, 예를 들어 -COONa와 같이, 이온성기의 일부 혹은 전부가, 금속이온이나 4급 암모늄이온 등으로 교환되어 염을 형성하고 있는 기이다. 여과 잔사에 있어서의 건조 수지 1g당의 이온교환용량이 1m㏖당량 이상인 수지는, 상기에서 예시한 이온성기 또는 이의 염을 지니고 있고, 그 수가 상기 이온교환용량을 충족시킬 수 있는 중합체인 것이 바람직하며, 이온성기가 카복실기인 것이 보다 바람직하다.

이들 이온성기는, 중합체의 주쇄 및 측쇄 중 어느 한쪽 또는 양쪽에 도입되어 있어도 되지만, 주쇄에 도입되어 있는 것이 바람직하다. 여기서, 중합체의 주쇄란 중합체에 있어서의 가장 긴 사슬을 의미한다. 통상적으로, 이 사슬은 공유결합에 의해 서로 결합된 탄소 원자로 구성되어 있고, 그 경우 이 사슬은, 질소원자, 산소원자, 황원자 등에 의해 중단되어 있어도 된다.

전술한 바와 같이, 친수성 수지 조성물층(15)에 포함되는 수지는, 이온성기가 카복실기인 중합체인 것이 바람직하다. 카복실기를 지니는 중합체로서는, 중합체의 주쇄 또는 측쇄를 이루는 탄소 원자 중, 카복실기를 지니는 탄소 원자에 해당 카복실기 이외의 치환기를 지니지 않는 구조 단위를 포함하는 것이 바람직하고, 구체적으로는 아크릴산 또는 그 유도체에 유래하는 구조 단위를 지니는 것이 바람직하다. 이러한 카복실기를 지니는 중합체로서는, 아크릴산, 이타콘산, 크로톤산 등의 단량체로부터 중합되는 중합체를 들 수 있고, 구체적으로는 폴리아크릴산, 폴리이타콘산, 폴리크로톤산, 아크릴산-메타크릴산 공중합체, 아크릴산-메타크릴산메틸 공중합체 등을 들 수 있다. 그중에서도, 아크릴산의 중합체인 폴리아크릴산, 아크릴산과 메타크릴산의 중합체인 아크릴산-메타크릴산 공중합체가 바람직하며, 폴리아크릴산이 보다 바람직하다. 이들 중합체는, 분자 간 또는 분자 내에 가교 구조를 지니고 있어도 된다.

또한, JPH10-57787 A(특허문헌 3)에 기재된 비닐알코올계 중합체나, JP2003-251163 A(특허문헌 4)에 기재된 폴리이미드, 폴리설폰, 폴리에터설폰, 폴리아마이드이미드 등의 고분자 화합물은, 상기 이온성기를 지니고 있지 않다.

또한, 친수성 수지 조성물층(15)은 후술하는 바와 같이, 비가교형 중합체나 가교형 중합체 등의 도포액용 중합체를 포함하는 도포액을 도포해서 형성할 수 있지만, 친수성 수지 조성물층(15)을 이루는 수지는, 도포액용 중합체에 가교제를 이용하는 일 없이 가교 구조를 도입해서 얻어진 것으로 할 수 있다.

친수성 수지 조성물층(15)을 이루는 수지의 이온교환용량을 상기 범위로 하는 방법으로서는, 전자선 조사에 의해 가교 구조를 도입하는 경우에는, 도포액을 조제할 때에 이용하는 도포액용 중합체의 이온성기의 양을 조정하는 방법을 들 수 있다.

산성가스 캐리어는, 친수성 수지를 포함하는 친수성 수지 조성물층(15) 내에 존재하고, 친수성 수지 조성물층(15) 내에 존재하는 물에 용해된 산성가스와 가역적으로 반응하는 것에 의해, 산성가스를 선택적으로 투과시킬 수 있다. 친수성 수지 조성물층(15) 내에는, 산성가스 캐리어로서, 산성가스와 가역적으로 반응하는 물질이 적어도 1개 포함되어 있는 것이 바람직하다. 산성가스 캐리어의 구체예로서는, 산성가스가 이산화탄소인 경우, 알칼리 금속 탄산염이나 알칼리 금속 중탄산염, 알칸올아민(예를 들어, 일본 특허 제2086581호(일본국 특허 공고 평7-102310호) 등에 기재) 및 알칼리 금속 수산화물(예를 들어, WO2016/024523 등에 기재) 등이, 산성가스가 황산화물인 경우, 황 함유 화합물이나, 알칼리 금속의 구연산염 및 전이 금속 착체(예를 들어, 일본 특허 제2879057호 등에 기재) 등이, 산성가스가 질소 산화물인 경우, 알칼리 금속 아질산염이나, 전이 금속 착체(예를 들어, 일본 특허 제2879057호 등에 기재) 등을 각각 들 수 있다.

친수성 수지 조성물층(15)에는, 친수성 수지, 산성가스 캐리어 외에, 예를 들면 산성가스의 수화 반응 촉매나 후술하는 계면활성제 등이 첨가제로서 포함되어 있어도 된다. 산성가스의 수화 반응 촉매는, 산성가스와 캐리어의 반응 속도를 향상시킬 수 있다. 산성가스의 수화 반응 촉매로서는, 옥소산(oxo acid) 화합물을 포함하는 것이 바람직하고, 14족 원소, 15족 원소 및 16족 원소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 원소의 옥소산 화합물을 포함하는 것이 보다 바람직하며, 아텔루륨산 화합물, 아셀렌산 화합물, 아비산 화합물 및 오쏘규산 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것이 더욱 바람직하다.

친수성 수지 조성물층(15)의 두께는, 산성가스 분리막 시트(10)에 필요한 분리 성능에 따라서 적절히 선택하면 되지만, 통상적으로 0.1㎛ 내지 600㎛의 범위인 것이 바람직하고, 0.5㎛ 내지 400㎛의 범위인 것이 보다 바람직하며, 1㎛ 내지 200㎛의 범위인 것이 특히 바람직하다.

(제1 다공층 및 제2 다공층)

제1 다공층(11)은 후술하는 바와 같이, 친수성 수지 조성물층(15)을 형성하기 위한 도포액이 도포되는 층일 수 있다. 제1 다공층(11)은, 산성가스 분리막 시트(10)에 있어서, 친수성 수지 조성물층(15)에 공급된 원료 가스, 특히 원료 가스에 포함되는 가스 성분 중 친수성 수지 조성물층(15)을 선택적으로 투과시키는 가스 성분의 확산 저항이 되지 않도록, 가스 투과성이 높은 다공성을 지닐 수 있다. 제1 다공층(11)은, 1층 구조이어도 되고 2층 이상의 적층 구조이어도 된다. 제1 다공층(11)은, 산성가스 분리막 시트(10)의 적용이 상정되는 프로세스 조건에 따른 내열성을 지니는 것이 바람직하다. 본 명세서에 있어서 "내열성"이란, 제1 다공층(11) 등의 부재를 프로세스 조건 이상의 온도 조건하에 2시간 보존한 후에 있어서도 이 부재의 보존 전의 형태가 유지되어, 열 수축 혹은 열 용융에 의한, 육안으로 확인할 수 있는 컬이 생기지 않는 것을 의미한다.

제2 다공층(12)은, 후술하는 바와 같이, 제1 다공층(11) 상에 형성된 친수성 수지 조성물층(15)의 노출면 상에 적층되는 층일 수 있다. 제2 다공층(12)은, 산성가스 분리막 시트(10)에 있어서, 친수성 수지 조성물층(15)에 공급된 원료 가스, 특히 원료 가스에 포함되는 가스 성분 중 친수성 수지 조성물층(15)을 선택적으로 투과하는 가스 성분의 확산 저항이 되지 않도록, 가스 투과성이 높은 다공성을 지닐 수 있다. 제2 다공층(12)은, 1층 구조이어도 되고 2층 이상의 적층 구조이어도 된다. 제2 다공층(12)은, 산성가스 분리막 시트(10)의 적용이 상정되는 플랜트에서의 프로세스 조건에 따른 내열성을 지니는 것이 바람직하다.

제1 다공층(11)은, 소수성이어도 되고, 온도 25℃에 있어서의 물의 접촉각이 90° 이상이어도 되고, 95° 이상이어도 되고, 100° 이상이어도 된다. 또한, 제2 다공층(12)은, 소수성인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 제2 다공층(12)은 온도 25℃에 있어서의 물의 접촉각이 90° 이상인 것이 바람직하고, 95° 이상인 것이 보다 바람직하며, 100° 이상인 것이 더욱 바람직하다. 수분을 포함하는 원료 가스가 산성가스 분리막 시트(10)에 공급될 경우, 산성가스 분리막 시트(10)가 결로되는 경우가 있고, 결로에 의해서 생긴 물은 친수성 수지 조성물층(15)에 손상을 줄 가능성이 있다. 그러나, 제1 다공층(11) 및 제2 다공층(12)이 소수성인 것에 의해, 결로에 의해 생긴 물이 친수성 수지 조성물층(15)에 침투하여, 친수성 수지 조성물층(15)에 손상을 주는 것을 억제할 수 있다. 물의 접촉각은 접촉각계(예를 들어, 쿄와계면과학(주)(Kyowa Interface Science, Inc.) 제품; 상품명:"DropMaster500")로 측정할 수 있다.

제1 다공층(11) 및 제2 다공층(12)은, 각각 수지 재료를 포함하는 것이 바람직하다. 제1 다공층(11) 및 제2 다공층(12)에 포함되는 수지 재료는, 예를 들어, 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP) 등의 폴리올레핀계 수지; 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리플루오린화비닐(PVF), 폴리플루오린화비닐리덴(PVDF) 등의 플루오린 함유 수지; 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스터 수지; 폴리스타이렌(PS), 폴리에터설폰(PES), 폴리페닐렌설파이드(PPS), 폴리설폰(PSF), 폴리아크릴로나이트릴(PAN), 폴리페닐렌옥사이드(PPO), 폴리아마이드(PA), 폴리이미드(PI), 폴리에터이미드(PEI), 폴리에터에터케톤(PEEK), 고분자량 폴리에스터, 내열성 폴리아마이드, 아라미드, 폴리카보네이트 등의 수지 재료 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 방수성의 점에서 폴리올레핀계 수지 또는 플루오린 함유 수지인 것이 바람직하다. 또한, 제1 다공층(11) 및 제2 다공층(12)에 포함되는 재료는, 상기의 수지 재료 이외에, 금속, 유리, 세라믹스 등의 무기재료를 들 수 있고, 이들 무기재료와 상기 수지 재료의 양쪽을 포함하고 있어도 된다. 제1 다공층(11)을 이루는 재료와, 제2 다공층(12)을 이루는 재료는, 각각 같은 재료이어도 되고, 다른 재료이어도 된다. 또한, 제1 다공층(11)이나 제2 다공층(12)이 2층 이상의 적층 구조일 경우, 각 층을 이루는 수지 재료는 서로 같은 재료이어도 되고, 다른 재료이어도 된다.

후술하는 산성가스 분리막 시트 제조 방법과 같이, 제1 다공층(11) 상에 형성된 도포층에 대하여 전자선을 조사해서 친수성 수지 조성물층(15)을 형성할 경우에는, 조사하는 전자선의 조사량(선량)에 의해 손상이 생기기 어려운 재료를 선택하는 것이 바람직하다. 특히, 산성가스 분리막 시트를 후술하는 가스 분리막 요소에 이용해서 가스 분리를 행할 경우에는, 친수성 수지 조성물층(15)의 투과 측에 적층되는 다공층 (제1 다공층(11) 또는 제2 다공층)에, 전자선 조사에 의한 손상이 생기기 어려운 것이 바람직하다. 전자선 조사에 의해 다공층에 주름이나 균열 등의 손상이 생기면, 산성가스 분리를 행할 때에 산성가스 분리막 시트에 인가되는 압력에 있어서, 친수성 수지 조성물층(15)에 핀홀이나 크랙 등의 결함이 생기는 원인이 될 수 있다. 전자선의 조사량이 10kGy 이상 1000kGy 미만인 경우, 상기와 같은 손상이 생기기 어려운 수지 재료로서, 폴리올레핀계 수지나 플루오린 함유 수지 등을 들 수 있다.

제1 다공층(11)의 두께 및 제2 다공층(12)의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 기계적 강도의 관점에서는, 각각 독립적으로, 10㎛ 내지 3000㎛의 범위가 바람직하고 10㎛ 내지 500㎛의 범위가 보다 바람직하며, 15㎛ 내지 150㎛의 범위가 더욱 바람직하다. 제1 다공층(11)의 두께와 제2 다공층(12)의 두께는, 서로 같아도 되고, 서로 달라도 된다.

제1 다공층(11)의 구멍의 평균 구멍 직경 및 제2 다공층(12)의 구멍의 평균 구멍 직경은, 각각 독립적으로, 0.0005㎛ 이상인 것이 바람직하고, 0.001㎛ 이상인 것이 보다 바람직하며, 0.005㎛ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 또한, 10㎛ 이하인 것이 바람직하고, 5㎛ 이하인 것이 보다 바람직하며, 1㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 제1 다공층(11)의 공극률 및 제2 다공층(12)의 공극률은, 5% 내지 99%의 범위가 바람직하고, 30% 내지 90%의 범위가 보다 바람직하다. 제1 다공층(11)의 공극률과 제2 다공층(12)의 공극률은, 서로 같아도 되고, 서로 달라도 된다.

제1 다공층(11)의 구멍의 최대 구멍 직경은, 8㎛ 이하인 것이 바람직하고, 4㎛ 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.8㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 통상적으로, 0.005㎛ 이상이다.

산성가스 분리막 시트(10)는, 제1 다공층(11)이나 제2 다공층(12)에 강도를 부가적으로 부여하는 것 등을 목적으로 하여, 제1 다공층(11) 및 제2 다공층(12)의 친수성 수지 조성물층(15)과 접하지 않는 면에 더욱 다공체를 적층해도 된다. 다공체로서는, 제1 다공층(11) 및 제2 다공층(12)으로 예시한 수지 재료 및 무기재료, 이들 양쪽의 재료를 포함하는 부직포 또는 직물 등을 적절하게 이용할 수 있다.

(산성가스 분리막 시트의 제조 방법)

이하, 산성가스 분리막 시트(10)의 제조 방법의 일례에 대해서 도면을 참조하면서 설명한다. 도 2 내지 5는, 산성가스 분리막 시트(10)를 제조하기 위한 제조장치의 개략도이다. 산성가스 분리막 시트(10)의 제조 방법은, 제1 다공층(11) 상에 친수성 수지 조성물층(15)을 형성하는 공정을 포함하고, 친수성 수지 조성물층(15)을 형성하는 공정은, 제1 다공층(11) 상에 형성된 도포층에 대하여, 조사량이 10kGy 이상 1000kGy 미만인 전자선을 조사하는 공정(이하, "전자선 조사 공정"이라 칭할 경우가 있음)을 포함하고, 친수성 수지 조성물층(15)은, 친수성 수지를 포함한다. 친수성 수지 조성물층(15)의 여과 잔사에 있어서의 건조 수지 1g당의 이온교환용량은, 1m㏖당량 이상이어도 된다.

전자선 조사 공정에서는, 도포층에 대하여 조사하는 전자선을, 도포층 측으로부터 조사해도 되고, 제1 다공층(11) 측으로부터 조사해도 된다.

친수성 수지 조성물층(15)을 형성하는 공정은, 제1 다공층(11)에 도포액을 도포하고, 액층을 형성하는 공정 (이하, "액층 형성 공정"이라 칭할 경우가 있음)을 포함하고 있어도 된다. 액층은, 제1 다공층(11) 상의 도포액으로부터 매질의 적어도 일부를 제거하는 건조 공정을 거쳐서 형성되어 있어도 되고, 이 건조 공정에 의해 도포층이 형성되어도 된다.

친수성 수지 조성물층(15)을 형성하는 공정은, 도포층의 제1 다공층(11)과는 반대측에 제2 다공층(12)이 적층된 적층체(18)를 수득하는 공정을 더 포함하고 있어도 된다. 이 경우, 전자선 조사 공정에서는, 도포층에 대하여 조사하는 전자선을, 제1 다공층(11) 측으로부터 조사해도 되고, 제2 다공층(12) 측으로부터 조사해도 된다.

적층체(18)를 수득하는 공정은, 액층 형성 공정 후에, 액층의 제1 다공층(11)과는 반대측에 제2 다공층(12)을 적층해서 적층체(18)를 형성하는 공정(이하, "적층 공정"이라 칭할 경우가 있음)을 포함하고 있어도 된다. 또한, 적층 공정은, 제2 다공층(12)이 적층된 액층을 건조하는 추가 건조 공정을 포함하고 있어도 되고, 이 추가 건조 공정에 의해 도포층을 형성해도 된다.

산성가스 분리막 시트(10)는, 도 2에 나타낸 바와 같이, 제1 다공층(11)을 롤 형상으로 권취한 제1 다공층 권회체(11a)로부터 권출시키고, 또한, 제2 다공층(12)을 롤 형상으로 권취한 제2 다공층 권회체(12a)로부터 권출시켜, 이들을 연속적으로 반송하면서 적층체(18)를 수득하고, 이 적층체(18)를 롤 형상으로 권취하는, 이른바 롤 투 롤(Roll to Roll) 방식으로 제조되는 것이 바람직하다.

(친수성 수지 조성물층(15)을 형성하는 공정)

친수성 수지 조성물층(15)을 형성하는 공정은, 제1 다공층(11) 상에, 친수성 수지를 포함하는 친수성 수지 조성물층(15)을 형성하는 공정이며, 제1 다공층(11)에 도포액을 도포해서 액층을 형성하는 액층 형성 공정을 포함하고 있어도 된다. 도포액은, 친수성 수지 조성물층(15)을 형성하기 위한 것으로서, 친수성 수지 조성물층(15)에 포함되는 친수성 수지가 될 수 있는 도포액용 중합체와 매질을 포함하고, 산성가스와 가역적으로 반응하는 물질(산성가스 캐리어)을 포함하고 있어도 된다. 도포액은, 도포액용 중합체, 매질, 산성가스 캐리어 등의 원료를, 원료 조성이 변화되지 않는 온도, 예를 들어, 상온(보통 20℃)에서 혼합함으로써 수득할 수 있다. 얻어진 도포액은, 도 2에 나타낸 바와 같이, 원료 탱크(31)에 저류해 둘 수 있다. 또한, 도 2에 나타내는 원료 탱크(31)를 생략하고, 교반 탱크(32)에 원료를 주입하고 혼합하여, 도포액을 준비해도 된다.

도포액용 중합체와 매질을 포함하는 도포액의 여과 잔사 분율은, 특별히 한정되지 않지만, 도포액의 제막성의 관점에서, 20% 미만이 바람직하며, 15% 미만이 보다 바람직하다. 또한, 도포액의 여과 잔사 분율은, 전술한 여과 잔사 분율의 산출 방법 (1) 중의 친수성 수지 조성물층(15)을 대신해서 도포액을 이용하는 것 이외에는 마찬가지의 순서로 산출할 수 있다.

도포액에 포함되는 도포액용 중합체로서는, 전자선 조사 후에 여과 잔사에 있어서의 건조 수지 1g당의 이온교환용량이 1m㏖당량 이상이 되는 친수성 수지 조성물층(15)을 형성할 수 있는 것을 이용하는 것이 바람직하다.

도포액용 중합체로서는, 예를 들어, 전술한 카복실기를 지니는 중합체를 들 수 있다. 도포액용 중합체로서는, 비가교형 중합체나 가교형 중합체를 들 수 있고, 도포액용 중합체는, 비가교 중합체와 가교형 중합체를 포함하는 것이 바람직하다. 도포액이 가교형 중합체 및 비가교형 중합체를 포함하는 것에 의해, 도포액이 가교형 중합체만을 포함하는 경우와 비교하여, 도포액의 제막성을 향상시킬 수 있다. 도포액 중의 비가교형 중합체의 함유량은, 가교형 중합체와 비가교형 중합체의 총중량에 대하여 1wt% 이상인 것이 바람직하고, 2wt% 이상인 것이 보다 바람직하며, 또한, 99wt% 이하인 것이 바람직하고, 90wt% 이하인 것이 보다 바람직하며, 80wt% 이하인 것이 더욱 바람직하다.

가교형 중합체로서는, 카복실기를 지니는 중합체가 가교된 것을 들 수 있다. 가교형 중합체는, 카복실기를 지니는 중합체를 가교제와 반응시켜 조제해도 되고, 카복실기 또는 가수분해반응으로 카복실기가 되는 알킬에스터기를 지니는 단량체와 가교성 단량체를 중합시켜서 조제해도 된다. 가교형 중합체가 지니는 카복실기는, 금속 이온에 의해 중화함으로써 전부 또는 부분적으로 카복실레이트로 치환되어 있어도 된다. 금속 이온으로서는 알칼리 금속 양이온이 바람직하며, 중화 반응의 타이밍으로서는, 가교형 중합체를 조제한 후가 바람직하다.

알킬에스터기를 지니는 단량체로서는, 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 프로필, 아크릴산 부틸, 아크릴산 헥실, 아크릴산 옥틸, 아크릴산 라우릴 등의 탄소수 1부터 16의 알킬기를 지니는 아크릴산 알킬에스터; 이타콘산 메틸, 이타콘산 에틸, 이타콘산 프로필, 이타콘산 부틸, 이타콘산 헥실, 이타콘산 옥틸, 이타콘산 라우릴 등의 탄소수 1부터 16의 알킬기를 지니는 이타콘산 알킬에스터; 크로톤산 메틸, 크로톤산 에틸, 크로톤산 프로필, 크로톤산 부틸, 크로톤산헥실, 크로톤산 옥틸, 크로톤산 라우릴 등의 탄소수 1부터 16의 알킬기를 지니는 크로톤산 알킬에스터 등을 들 수 있다.

가교성 단량체 및 가교제로서는, 특별히 한정은 없고, 종래 공지의 것을 사용할 수 있다. 가교성 단량체로서는, 예를 들어, 다이비닐벤젠, N, N’-메틸렌비스아크릴아마이드, 트라이메틸올프로판 트라이알릴에터, 펜타에리트리톨 테트라알릴에터 등을 들 수 있다. 가교제로서는, 예를 들어, 에폭시 가교제, 다가 글라이시딜에터, 다가 알코올, 다가 아이소사이아네이트, 다가 아지리딘, 할로에폭시 화합물, 다가 알데하이드, 다가 아민, 유기금속계 가교제, 금속계 가교제 등을 들 수 있다. 가교성 단량체 및 가교제로서는, 내알칼리성을 지니는 것이 바람직하다. 가교 방법으로서는, 열 가교, 자외선 가교, 전자선 가교, 방사선 가교, 광 가교(가시광 가교) 등이나, 일본 특허 공개 제2003-268009호 또는 일본 특허 공개 평7-88171호에 기재되어 있는 방법 등, 종래 공지의 수법을 채용할 수 있다. 가교형 중합체를 조제하는 타이밍으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 산성가스 캐리어나 비가교형 중합체와 혼합하기 전에 실시하는 것이 바람직하다.

가교형 중합체는 시판품을 사용할 수 있다. 폴리아크릴산의 가교형 중합체로서는, 예를 들어, 아크펙(AQUPEC)(등록상표, 스미토모세이카사(SUMITOMO SEIKA CHEMICALS CO.,LTD.) 제품), 산프레쉬(SANFRESH)(등록상표, 산요카세이사(SANYO CHEMICAL LTD.) 제품) 등을 들 수 있다.

도포액이 가교형 중합체를 포함할 경우, 이 가교형 중합체의 점도는, 500m㎩·s 이상 50000m㎩·s 미만의 범위인 것이 바람직하다. 점도는 pH7, 온도 25℃, 회전수 20rpm의 조건하에서, 가교형 중합체의 0.2wt% 수용액을 B형 점도계로 측정한 값을 말한다. 점도가 낮으면, 가교형 중합체의 내압강도가 부족하여, 산성가스 분리막 시트(10)의 친수성 수지 조성물층(15)이 분리 기능층으로서의 기능을 이루지 못할 우려가 있다. 한편, 점도가 높으면, 가교형 중합체의 흡수에 의한 팽윤이 지나치게 억제되어, 보수량이 지나치게 작아질 우려가 있다. 보다 바람직한 점도는 800m㎩·s 이상 45000m㎩·s 미만의 범위이며, 더욱 바람직한 점도는 1000m㎩·s 이상 40000m㎩·s 미만의 범위이다.

비가교형 중합체로서는, 아세트산 비닐, 아크릴산 및 이들의 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체를 원료로 하여 얻어지는 것을 들 수 있다. 비가교형 중합체를 수득하기 위한 원료인 아세트산 비닐, 아크릴산 및 이들의 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체로서는, 아세트산 비닐, 프로피온산 비닐, 부티르산 비닐, 카프론산 비닐, 라우르산 비닐, 팔미트산 비닐, 스테아르산 비닐, 버사틱산 비닐(vinyl versatate) 등의 탄소수 2부터 16의 지방산의 비닐 에스터;아크릴산, 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 프로필, 아크릴산부틸, 아크릴산 헥실, 아크릴산 옥틸, 아크릴산 라우릴 등의 탄소수 1부터 16의 알킬기를 지니는 아크릴산 알킬에스터; 이타콘산, 이타콘산 다이메틸, 이타콘산 다이에틸, 이타콘산 다이부틸, 이타콘산 다이헥실, 이타콘산 다이옥틸, 이타콘산 다이라우릴 등의 탄소수 1부터 16의 알킬기를 지니는 이타콘산 다이알킬에스터; 크로톤산, 크로톤산 메틸, 크로톤산 에틸, 크로톤산 프로필, 크로톤산 부틸, 크로톤산 헥실, 크로톤산 옥틸, 크로톤산 라우릴 등의 탄소수 1부터 16의 알킬기를 지니는 크로톤산 알킬에스터; 아크릴 아마이드, 아크릴로나이트릴 등을 들 수 있다.

아세트산 비닐, 아크릴산 및 이들의 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체를 중합해서 얻어지는 비가교형 중합체로서는, 폴리비닐알콜, 폴리아크릴산, 폴리이타콘산, 폴리크로톤산, 폴리아크릴아마이드, 비닐알코올-아크릴산 공중합체, 아크릴산-메타크릴산 공중합체, 아크릴산-메타크릴산 메틸 공중합체, 아크릴산-아크릴아마이드 공중합체 등을 들 수 있다. 그중에서도 폴리아크릴산, 아크릴산-메타크릴산 공중합체, 비닐알코올-아크릴산 공중합체, 아크릴산-아크릴아마이드 공중합체인 것이 바람직하고, 폴리아크릴산, 아크릴산-메타크릴산 공중합체인 것이 보다 바람직하다. 이들 비가교형 중합체는, 아세트산 비닐, 아크릴산 및 이들의 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체를 중합해서 얻어진 중합체를 가수분해시킴으로써 조제해도 된다.

아세트산 비닐, 아크릴산 및 이들의 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체를 중합해서 얻어지는 비가교형 중합체는, 카복실기, 하이드록시기 및 카르바밀기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 작용기를 구조단위에 지니는 것이 바람직하다. 비가교형 중합체를 구성하는 카복실기, 하이드록시 기 및 카바모일기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 작용기를 지니는 구조단위의 합계 함유율은, 비가교형 중합체를 구성하는 전체 구조단위의 총량에 대하여 50㏖% 내지 100㏖%의 범위인 것이 바람직하고, 60㏖% 내지 100㏖%의 범위인 것이 보다 바람직하며, 70㏖% 내지 100㏖%의 범위인 것이 보다 바람직하다.

비가교형 중합체는, 시판품을 사용할 수 있다. 폴리아크릴산의 비가교형 중합체로서는, 예를 들어, 아쿠파나(AQUPAANA)(등록상표, 스미토모세이카사(SUMITOMO SEIKA CHEMICALS CO.,LTD.) 제품), 아쿠아릭(AQUALIC)(등록상표, 니폰쇼쿠바이사(NIPPON SHOKUBAI CO., LTD.) 제품) 등을 들 수 있다.

도포액이 비가교형 중합체를 포함할 경우, 이 비가교형 중합체의 점도는, 100m㎩·s 이상 1500m㎩·s 미만의 범위인 것이 바람직하고, 가교형 중합체보다도 낮은 것이 바람직하다. 점도는, 가교형 중합체와 마찬가지의 측정 조건에 의해서 얻어지는 것이다. 점도가 낮으면, 제막성이 저하하고, 친수성 수지 조성물층(15)의 유연성이 부족할 우려가 있다. 한편, 점도가 높으면, 비가교형 중합체의 합성이 어려울 우려가 있다. 보다 바람직한 점도는 150m㎩·s 이상 1200m㎩·s 미만의 범위이고, 더욱 바람직한 점도는 200m㎩·s 이상 1000m㎩·s 미만의 범위이다.

도포액에 포함되는 산성가스 캐리어로서는, 전술한 것을 이용할 수 있다. 또한, 도포액에 포함되는 매질로서는, 예를 들어, 물, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올 등의 알코올 등의 프로톤성 극성 용매; 톨루엔, 자일렌, 헥세인 등의 무극성 용매; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸아이소부틸케톤 등의 케톤, N-메틸피롤리돈, N,N-다이메틸 아세트아마이드, N,N-다이메틸폼아마이드 등의 비 프로톤성 극성용매 등을 들 수 있다. 매질은, 1종류를 단독으로 이용해도 되고, 상용하는 범위에서 2종류 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서도, 물, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올 등의 알코올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개가 포함되는 매질이 바람직하며, 물이 포함되는 매질이 보다 바람직하다.

도포액은, 필요에 따라서 계면활성제를 포함하고 있어도 된다. 계면활성제를 도포액에 첨가하는 것에 의해, 도포액을 제1 다공층(11)에 도포했을 때나, 액층 상에 제2 다공층(12)을 적층했을 때에, 액층과 제1 다공층(11) 및 제2 다공층(12)의 계면에 계면활성제가 편재하고, 제1 다공층(11) 및 제2 다공층(12)의 젖음성이 향상하여 막 두께의 불균일 등을 개선할 수 있다. 계면활성제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌글라이콜류, 폴리옥시에틸렌 알킬페닐에터류, 폴리옥시에틸렌 알킬에터류, 플루오린계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제 등의 종래 공지의 계면활성제를 사용할 수 있다. 계면활성제는, 1종류를 단독으로 이용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다. 도포액은 전술한 산성가스의 수화 반응 촉매를 포함하고 있어도 된다.

도포액은, 가교제를 포함하고 있지 않은 것이 바람직하다. 여기서, 가교제를 포함하고 있지 않다는 것이란, 도포액 중의 도포액용 중합체의 총중량에 대하여, 가교제의 함유량이 0.1중량% 미만인 것을 말한다. 후술하는 바와 같이, 친수성 수지 조성물층(15)은, 전자선 조사 등에 의해 도포액에 포함되는 도포액용 중합체에 가교 구조를 도입할 수 있기 때문에, 가교제에 의해서 중합체에 가교 구조를 도입하지 않아도 된다.

친수성 수지 조성물층(15)을 형성하는 공정에 있어서의 액층 형성 공정에서는, 예를 들면 도 2에 나타낸 바와 같이, 교반 탱크(32) 중의 도포액을 필터(33)를 개재하여 탈포 탱크(34)에 송출해서 도포액 내에 포함되는 이물이나 거품을 제거하고, 더욱 온도조정 등의 필요한 처리를 행한 도포액을 이용하여, 제1 다공층(11)에의 도포을 행하는 것이 바람직하다. 제1 다공층(11)에의 도포액의 도포는, 예를 들어, 대기압 하, 온도 15 내지 30℃에서 행할 수 있다. 탈포 탱크(34) 중의 도포액은, 도 2에 나타낸 바와 같이, 슬롯 다이(38)를 포함한 도포액 탱크(37)에 공급된다. 이때, 도포액 탱크(37)의 바닥부에, 도포액의 출입구를 형성하는 것에 의해, 도포액 탱크(37) 내의 가스가, 슬롯 다이(38)에 공급되는 도포액 내에 혼입하는 것을 회피할 수 있다.

이어서, 액층 형성 공정에서는, 제1 다공층(11)을 롤 형상으로 권취한 제1 다공층 권회체(11a)로부터 연속적으로 권출된 제1 다공층(11) 상에, 슬롯 다이(38)로부터 도포액을 연속적으로 도포한다. 제1 다공층 권회체(11a)는, 길이 10m 이상의 제1 다공층(11)을 권취한 것이 바람직하고, 1개의 가스 분리막 요소의 제조에 필요한 산성가스 분리막 시트의 단위길이의 정수배 이상인 것이 보다 바람직하다.

도 2에서는, 슬롯 다이(38)를 이용해서 도포액을 도포하는 방법을 나타내고 있으나, 도포액을 제1 다공층(11)에 도포하는 방법은, 이것으로 한정되지 않는다. 도포방법으로서는, 예를 들면 스핀코트법, 바 도포, 다이 코트 도포, 블레이드 도포, 에어나이프 도포, 그라비어 코트, 롤 코팅 도포, 스프레이 도포, 딥 도포, 콤마 롤(Comma roll)법, 키스 코트법, 스크린 인쇄, 잉크젯 인쇄 등을 들 수 있다. 도포액의 도포량은, 단위면적당 중량(단위면적당의 고형분량)이 0.1g/㎡ 내지 1000g/㎡의 범위인 것이 바람직하고, 0.5g/㎡ 내지 750g/㎡의 범위인 것이 보다 바람직하며, 1g/㎡ 내지 500g/㎡의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 단위면적당 중량의 조절은, 도포액의 도포 속도(예를 들어, 제1 다공층(11)의 반송 속도)이나 도포액의 농도, 도포액의 토출량 등으로 제어할 수 있다. 또한, 도포액의 제1 다공층(11)에 대한 도포는, 줄무늬 형상이나 도트 형상이 되도록 해도 된다.

도포되는 도포액의 온도는, 조성이나 농도에 따라서 적절히 결정하면 되지만, 온도가 지나치게 높으면, 제1 다공층(11)에 도포된 도포액으로부터 매질이 다량으로 증발하여 조성이나 농도가 변화되거나, 친수성 수지 조성물층(15)에 증발흔적이 남을 우려가 있기 때문에, 15℃ 이상인 것이 바람직하며, 또한, 사용하고 있는 매질의 비점보다도 5℃ 이상 낮은 온도 범위가 바람직하다. 예를 들면, 매질로서 물을 이용한 경우에는, 제1 다공층(11)에 도포되는 도포액의 온도는, 15℃ 내지 95℃의 온도 범위가 바람직하다.

도포액이 도포된 제1 다공층(11)은, 예를 들면 도 2에 나타내는 건조로(39)에 반송되어, 매질의 적어도 일부를 제거하는 건조 공정을 행하여 액층을 형성해도 된다. 제1 다공층(11)에 도포된 도포액으로부터 매질을 제거하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 가열된 공기 등을 통풍시키는 것에 의해 매질을 증발 제거시켜서 건조시키는 방법이 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어, 건조로(39) 내를 소정 온도 및 소정 습도로 조절하고, 건조로(39) 내에, 도포액이 도포된 제1 다공층(11)을 반입하고, 제1 다공층(11) 상의 도포액으로부터 매질을 증발 제거시키면 된다.

건조 공정에서의 건조 조건은, 액층 상에 제2 다공층(12)을 적층하는 적층 공정을 포함할 경우, 제2 다공층(12)을 적층시킬 때에 바람직한 액층의 매질 함유율이 되도록 선정하는 것이 바람직하지만, 건조로(39)에서의 건조 온도는, 도포액에 포함되는 매질 및 제1 다공층(11)의 종류도 고려해서 결정하는 것이 바람직하다. 건조로(39)에서의 건조 온도는, 통상적으로, 매질의 응고점보다도 높고, 또한, 제1 다공층(11)을 이루는 재료의 융점보다도 낮은 온도로 하는 것이 바람직하며, 일반적으로 60℃ 내지 200℃의 범위가 바람직하다. 또한, 건조로(39) 내를 구획을 나누고, 각각의 구획을 상이한 온도로 설정하여 건조 공정을 행해도 된다. 이 경우, 출입구 부분의 구획의 온도는 중앙 부분의 구획의 온도보다도 낮은 것이 바람직하다.

산성가스 분리막 시트(10)의 제조 방법에서는, 도포액의 도포와 건조 공정을 2회 이상 되풀이하여, 2층 이상의 액층을 형성해도 된다. 친수성 수지 조성물층(15)이 2층 이상의 액층을 적층하여 형성되는 것에 의해, 친수성 수지 조성물층(15)의 불균일 등에 기인하는 핀홀의 발생을 억제할 수 있다. 2층 이상의 액층을 형성할 경우, 도포액의 조성이나 도포량 등의 도공 조건 및 건조 조건은, 각 액층에 있어서 서로 달라도 동일하여도 된다.

친수성 수지 조성물층(15)을 형성하는 공정에서는, 건조 공정에 이어서, 제1 다공층(11) 상에 형성된 액층에, 제2 다공층(12)을 적층해서 적층체(18)를 형성하는 적층 공정을 행하여도 된다. 제2 다공층(12)은, 액층의 제1 다공층(11)과는 반대측에 적층된다. 적층 공정에서는, 예를 들면 도 2에 나타낸 바와 같이, 제2 다공층(12)을 롤 형상으로 권취한 제2 다공층 권회체(12a)로부터 연속적으로 제2 다공층(12)을 권출시키고, 제1 다공층(11) 상에 형성된 액층의 노출면 상에 적층하여 적층체(18)를 형성한다. 제2 다공층 권회체(12a)는, 길이 10m 이상의 제2 다공층(12)을 권취한 것이 바람직하고, 1개의 가스 분리막 요소의 제조에 필요한 산성가스 분리막 시트의 단위길이의 정수배 이상인 것이 보다 바람직하다.

적층 공정에 이어서, 이 적층체(18)를 롤 형상으로 권취하는 공정을 행하여, 적층체 권회체(18a)를 형성해도 된다.

친수성 수지 조성물층(15)을 형성하는 공정에서는, 적층 공정에 이어서 적층체(18)에 대해서, 적층체(18) 중의 액층을 건조하는 추가 건조 공정을 행해도 된다. 추가 건조 공정에서는, 예를 들면 도 3에 나타낸 바와 같이, 적층체 권회체(18a)로부터 적층체(18)를 연속적으로 권출시키고, 추가 건조로(49)에 반송해서 적층체(18) 중의 액층으로부터 더욱 매질을 제거해서 도포층을 형성할 수 있다. 추가 건조로(49)로서는, 전술한 건조로(39)와 마찬가지의 것을 이용할 수 있고, 추가 건조를 행할 때의 건조 온도는, 도포액에 포함되는 매질과 제1 다공층(11) 및 제2 다공층(12)의 종류에 따라서 적절히 결정하면 된다. 추가 건조로(49)에서의 건조 온도는, 통상적으로, 매질의 응고점보다도 높고, 또한, 제1 다공층(11) 및 제2 다공층(12)을 이루는 재료의 융점보다도 낮은 온도로 하는 것이 바람직하며, 일반적으로 60℃ 내지 200℃의 범위가 적당하다. 추가 건조로(49)로부터 반출된 적층체(18)는, 다시 롤 형상으로 권취할 수 있다.

친수성 수지 조성물층을 형성하는 공정에서 형성된, 제1 다공층 상의 도포층은, 상기한 도포액이 도포되어서 형성된 것이기 때문에, 상기한 도포액용 중합체(가교 중합체나 비가교형 중합체)를 포함할 수 있다.

상기에서는, 적층 공정에 이어서, 적층체(18)를 롤 형상으로 권취하는 권취 공정을 포함하는 경우를 예로 들어 설명했으나, 적층체(18)를 권취하는 공정을 행하지 않고 추가 건조로에 반송하여, 추가 건조를 행하도록 해도 된다.

(전자선 조사 공정)

전자선 조사 공정은, 제1 다공층(11) 상에 형성된 도포층에 전자선을 조사하고, 제1 다공층(11) 상에 친수성 수지 조성물층(15)을 형성하는 공정이다. 전자선 조사 공정은, 예를 들면 도 4에 나타낸 바와 같이, 추가 건조 공정을 거친 적층체 권회체(18a)로부터 적층체(18)를 연속적으로 권출시키고, 권출된 적층체(18)에 대해서, 제2 다공층(12) 측으로부터 전자선 조사 장치(59)로부터 전자선을 조사하는 것에 의해, 도포층 중의 도포액용 중합체를, 분자 내 또는 분자 간에서 가교시켜 친수성 수지 조성물층(15)을 형성할 수 있다.

전자선 조사에 의한 도포액용 중합체의 가교는, 도포액용 중합체가 지니는 카복실기 등의 작용기가 관여하여 가교 구조를 형성하는 것이 아니라, 카복실기 등의 작용기가 결합하고 있는 탄소 원자가 다른 탄소 원자와 결합해서 알킬쇄를 형성하여 가교 구조를 형성하는 것이라고 추측된다. 그 때문에, 전술한 바와 같이, 전자선 조사에 의한 가교에서는, 도포액용 중합체에 가교 구조를 도입하기 전후(즉, 전자선 조사의 전후)에 있어서, 이온성기 또는 이의 염이 될 수 있는 작용기의 수가 크게 변화되는 일은 없고, 이온교환용량도 거의 변화되지 않는다. 이에 비하여, 가교제를 이용할 경우, 중합체가 지니는 카복실기 등의 작용기가 가교제와 반응하여 중합체에 가교 구조가 도입된다. 그 때문에, 가교제에 의한 가교에서는, 가교 구조를 도입하기 전후에 있어서, 이온성기 또는 이의 염이 될 수 있는 작용기의 수가 변화되어, 이온교환용량이 크게 변화된다고 여겨진다.

적층체(18) 중의 도포층에 조사되는 전자선의 조사량은, 10kGy 이상이며, 14kGy 이상인 것이 바람직하고, 18kGy 이상인 것이 보다 바람직하며, 20kGy 이상인 것이 더욱 바람직하고, 또한, 1000kGy 미만이고, 800kGy 이하인 것이 바람직하고, 600kGy 이하인 것이 보다 바람직하며, 500kGy 이하인 것이 더욱 바람직하다. 전자선의 조사량이 적으면, 친수성 수지 조성물층(15)의 여과 잔사 분율을 20% 이상으로 하는 것이 곤란해지고, 도포액용 중합체의 가교가 충분한 것이 되지 않아, 산성가스 분리막 시트(10)의 가스 투과 분리 성능이 저하하는 경향이 있다. 또한, 전자선의 조사량이 많으면, 친수성 수지 조성물층(15)의 여과 잔사 분율을 90% 이하로 하는 것이 곤란해지고, 산성가스 분리막 시트(10)를 가스 분리막 요소에 이용하기 위해서 가공할 때에 산성가스 분리막 시트(10)가 손상되기 쉽고, 가스 투과 분리 성능이 저하하는 경향이 있다.

적층체(18)에 대하여 조사되는 전자선의 가속 전압은, 제2 다공층(12)의 두께에도 따르지만, 통상적으로, 10keV 이상 500keV 이하이며, 100keV 이상 300keV 이하인 것이 바람직하다. 또한, 전자선 조사를 행할 때의 조사 분위기는 특별히 한정되지 않지만, 질소 가스나 아르곤 가스, 헬륨 가스 등의 불활성 가스 분위기로 하는 것이 바람직하다.

전자선 조사 공정에서는, 전자선 조사 장치(59)가 조사하는 전자선의 선량에 따라서, 전자선의 조사량이 상기의 범위 내가 되도록 전자선의 조사 횟수나 조사 시간을 조정하는 것에 의해, 전자선의 조사량을 조정할 수 있다. 조사량은, 전자선의 총량에 전자선의 조사 시간, 조사 횟수를 곱한 값이다. 그 때문에, 전자선 조사 공정에서는, 전술한 조사량이 되도록, 전자선의 조사를 2회 이상으로 나누어서 행하도록 해도 된다.

전자선 조사 공정에 의해 얻어지는 친수성 수지 조성물층(15)은, 도포액용 중합체의 전부가 가교된 것이어도 되고, 일부가 가교된 것이어도 된다. 친수성 수지 조성물층(15)은, 도포층(도포액) 중에 비가교형 중합체를 포함하는 경우, 이 비가교형 중합체의 적어도 일부가 분자 내 또는 분자 간에서 전자선 가교된 것일 수 있고, 비가교형 중합체의 일부가 전자선 가교되지 않고 잔존하고 있어도 된다. 도포층(도포액) 중에, 비가교형 중합체와 함께 가교형 중합체가 포함될 경우, 친수성 수지 조성물층(15)에 포함되는 가교형 중합체는, 비가교형 중합체가 분자 내 또는 분자 간에서 전자선 가교된 것이어도 되고, 가교형 중합체가 분자 내 또는 분자 간에서 전자선 가교된 것이어도 되며, 비가교형 중합체와 가교형 중합체가 분자 간에서 전자선 가교된 것이어도 되고, 전자선 가교되어 있지 않은 가교형 중합체나 비가교형 중합체가 잔존하고 있어도 된다.

상기에서는, 적층체(18)의 제2 다공층(12) 상으로부터 전자선 조사를 행하는 경우를 예로 들어 설명했지만, 제1 다공층(11) 상으로부터 전자선 조사를 행해도 되고, 제2 다공층(12)을 적층하지 않는 경우에는, 도포층에 직접 전자선을 조사해도 된다. 또한, 상기에서는, 추가 건조 공정을 거친 적층체 권회체로부터 적층체를 연속적으로 권출시켜 전자선 조사를 행하는 경우를 예로 들어 설명했지만, 추가 건조를 거친 적층체를 권취하는 공정을 행하는 일 없이, 전자선 조사 장치(59)에 반송하여, 전자선 조사를 행해도 된다.

또한, 상기에서는, 도포층에 전자선 조사를 행하여, 도포액 중의 도포액용 중합체를 가교하는 경우를 예로 들어 설명했지만, 가교 방법으로서는, 열 가교, 자외선 가교, 방사선 가교, 광 가교(가시광 가교) 등을 채용해도 되고, 이들을 조합시켜도 된다. 또한, 이들 가교 방법과 전자선 가교를 조합시켜 행해도 된다.

(가스 분리막 요소)

산성가스 분리막 시트(10)는, 스파이럴형, 평막형, 플리츠형, 플레이트 앤 프레임형 등의 공지의 가스 분리막 요소(분리막 요소)에 이용할 수 있다. 가스 분리막 요소로서, 스파이럴형 가스 분리막 요소를 이용하는 경우를 예로 들어 설명한다. 도 5는, 스파이럴형의 가스 분리막 요소를 전개해서 나타내는, 일부 절결 부분을 형성한 개략 사시도이다. 또한, 도 6a는, 가스 분리막 요소(1)(분리막 요소)를 나타내는, 일부 전개 부분을 형성한 개략 사시도이고, 도 6b는 텔레스코프 방지판을 설치한 가스 분리막 요소를 나타내는, 일부 전개 부분을 형성한 개략 사시도이다.

스파이럴형의 가스 분리막 요소(1)는,

산성가스를 포함하는 원료 가스가 흐르는 공급 측 유로 부재(3)와,

공급 측 유로 부재(3)를 흐르는 원료 가스에 포함되는 산성가스를 선택적으로 분리해서 투과시키는 산성가스 분리막 시트(10)와,

산성가스 분리막 시트(10)를 투과한 산성가스를 포함하는 투과 가스가 흐르는 투과 측 유로 부재(4)와,

원료 가스와 투과 가스의 혼합을 방지하기 위한 밀봉부와,

투과 측 유로 부재(4)를 흐르는 투과 가스를 수집하는 중심관(5)을 포함하고,

공급 측 유로 부재(3)와, 산성가스 분리막 시트(10)와, 투과 측 유로 부재(4)를 각각 적어도 1개 이상 적층한 요소용 적층체가, 중심관(5)에 권회된 권회체를 구비할 수 있다. 권회체는, 원통 형상, 각기둥 형상 등의 임의의 형상이어도 된다.

가스 분리막 요소(1)는, 또한, 권회체의 되감기나 감기 실패를 방지하기 위하여, 외주 테이프나 도 6b에 나타내는 텔레스코프 방지판(55) 등의 고정 부재를 구비하고 있어도 되고, 가스 분리막 요소(1)에 가해지는 내압 및 외압에 의한 부하에 대한 강도를 확보하기 위해서, 권회체의 최외주에 아우터 랩(보강층)을 지니고 있어도 된다.

공급 측 유로 부재(3) 및 투과 측 유로 부재(4)는, 원료 가스 및 산성가스 분리막 시트(10)를 투과한 투과 가스의 난류(막면의 표면 갱신)를 촉진하고, 원료 가스 중의 투과 가스의 막 투과 속도를 증가시키는 기능과, 공급되는 원료 가스 및 산성가스 분리막 시트(10)를 투과한 투과 가스의 압력 손실을 가능한 한 작게 하는 기능을 지니고 있는 것이 바람직하다. 공급 측 유로 부재(3) 및 투과 측 유로 부재(4)는, 원료 가스 및 투과 가스의 유로를 형성하는 스페이서로서의 기능과, 원료 가스 및 투과 가스에 난류를 생기게 하는 기능을 갖추고 있는 것이 바람직한 것으로부터, 그물코 형상(네트 형상, 메쉬 형상 등)인 것이 적합하게 이용된다. 그물코의 단위격자의 형상은, 그물코의 형상에 따라 가스의 유로가 변하는 것으로부터, 목적에 따라서, 예를 들어, 정사각형, 직사각형, 마름모꼴, 평행사변형 등의 형상으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 공급 측 유로 부재(3) 및 투과 측 유로 부재(4)의 재질로서는, 특별히 한정되지 않지만, 가스 분리막 요소(1)가 설치되는 가스 분리 장치의 운전 온도 조건을 견딜 수 있는 내열성을 지니는 재료가 바람직하다.

밀봉부는, 원료 가스와 투과 가스의 혼합을 방지하기 위해서 설치되고, 예를 들면 투과 측 유로 부재(4) 및 산성가스 분리막 시트(10)에 밀봉 재료가 침투하여 경화되는 것에 의해 형성할 수 있다. 밀봉부는, 통상적으로, 권회체의 중심관(5)의 축에 평행한 방향의 양단에 위치하는 단부 및 중심관(5)의 축에 직교하는 방향의 양단에 위치하는 단부 중, 중심관(5)과 단부의 거리가 긴 측의 단부에 설치되어, 소위 봉투 형상을 이룰 수 있다. 밀봉부는, 일반적으로 접착제로서 이용되는 재료를 이용할 수 있으며, 예를 들어 에폭시계 수지 등을 이용할 수 있다.

가스 분리막 요소를 이용한 산성가스 분리의 효율을 향상시키기 위하여, 산성가스 분리막 시트(10)를 투과한 투과 가스와 동반하여 가스 분리막 요소로부터 배출되는 스윕 가스(sweep gas)를 공급해도 된다. 이 경우에 이용하는 가스 분리막 요소는, 상기에서 설명한 가스 분리막 요소와, 도 5에 나타내는 중심관(5) 및 투과 측 유로 부재에 부가적인 구성을 설치하는 점에 있어서 상이하며, 그 밖의 구성은 같다. 스윕 가스를 공급할 경우의 가스 분리막 요소는, 중심관(5)의 내부에 차단 부재를 지니고, 투과 측 유로 부재(4)에 차단 부재에 대응하는 위치에 중심관(5)에 직교하는 방향으로 칸막이 부재를 연장 설치할 수 있다. 차단 부재 및 칸막이 부재는, 가스의 투과를 차단하는 것에 의해 가스의 유로를 규정하는 것이다. 또한, 차단 부재를 설치하는 위치는, 중심관(5)의 중심 부근이어도 되지만, 중심관(5) 내에 있어서, 투과 측 유로 부재(4)에 공급되는 스윕 가스의 유로와, 투과 측 유로 부재(4)로부터 회수된 투과 가스와, 스윕 가스의 혼합 가스의 유로가 서로 칸막이되도록 배치되어 있으면 특별히 한정되지 않는다. 스윕 가스로서는 특별히 한정되지 않지만, 공기, 산소, 이산화탄소, 질소, 아르곤, 헬륨 및 수증기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개를 포함하는 가스를 이용할 수 있다.

중심관(5)은, 산성가스 분리막 시트(10)를 투과한 투과 가스를 수집하여, 가스 분리막 요소(1)로부터 배출하기 위한 도관이다. 중심관(5)은, 가스 분리막 요소(1)가 설치되는 가스 분리 장치의 사용 온도 조건을 견딜 수 있는 내열성을 지니고, 요소용 적층체의 둘러 감기를 견딜 수 있는 기계적 강도를 지니는 재료인 것이 바람직하다. 중심관(5)은, 도 6에 나타낸 바와 같이, 그 외주면에 투과 측 유로 부재(4)에서 형성되는 투과 가스의 유로 공간과 중심관(5) 내부의 중공 공간을 연통시키는 복수의 구멍(50)을 지니고 있다.

산성가스 분리막 시트(10)에 스윕 가스를 공급할 경우, 가스 분리막 모듈은, 산성가스 분리막 시트에 스윕 가스를 공급하기 위한 스윕 가스 공급구를 더욱 구비할 수 있다. 이 스윕 가스 공급구는, 도 6에 나타내는 가스 분리막 요소의 배출구(52)와는 반대 측의 중심관(5)의 단부구와 연통하도록 설치되어 있으면 되고, 예를 들면 가스 분리막 요소의 본체에 설치되어도 되고, 가스 분리막 요소를 수납하는 하우징에 설치되어도 된다.

가스 분리막 요소(1)는 가스 분리막 모듈(분리막 모듈)에 이용할 수 있고, 가스 분리막 모듈은, 가스 분리막 요소(1)를 1기 이상 포함한다. 가스 분리막 모듈은, 산성가스 분리막 시트에 원료 가스를 공급하기 위한 원료 가스 공급구(도 6에 나타내는 공급 측 단부(51)와 연통하는 부분)(원료 유체 공급구), 산성가스 분리막 시트를 투과한 투과 가스를 배출하기 위한 투과 가스 배출구(도 6에 나타내는 배출구(52)와 연통하는 부분) (투과 유체 배출구), 및 산성가스 분리막 시트를 투과하지 않은 원료 가스를 배출하기 위한 비투과 가스 배출구(도 6에 나타내는 배출 측 단부(53)와 연통하는 부분) (비투과 유체 배출구)을 구비하고 있다. 상기 원료 가스 공급구, 비투과 가스 배출구 및 투과 가스 배출구는, 가스 분리막 요소의 본체에 형성되어도 되고, 가스 분리막 요소를 수납하는 용기 (이하, "하우징"이라 칭할 경우가 있음)에 형성되어도 된다.

하우징은, 가스 분리막 모듈 내를 유통하는 원료 가스를 봉입하기 위한 공간을 형성할 수 있고, 예를 들면 스테인리스 등의 통 형상 부재와, 이 통 형상 부재의 축 방향 양단을 폐쇄하기 위한 폐쇄 부재를 포함하고 있어도 된다. 하우징은, 원통 형상, 각기둥 형상 등의 임의의 통 형상이어도 되지만, 가스 분리막 요소(1)는 통상적으로, 원통 형상인 것으로부터, 원통 형상인 것이 바람직하다. 또한, 하우징의 내부에는, 공급 측 단부(51)에 공급되는 원료 가스와, 가스 분리막 요소(1)에 구비된 산성가스 분리막 시트(10)를 투과하지 않은 비투과 가스의 혼합을 방지하기 위한 칸막이를 설치할 수 있다.

하우징 내에 2 이상의 가스 분리막 요소(1)를 배치할 경우, 각 가스 분리막 요소(1)에 공급되는 원료 가스는, 병렬로 공급되어도 되고, 직렬로 공급되어도 된다. 여기서, 원료 가스를 병렬로 공급한다는 것은, 적어도 원료 가스를 분배해서 복수의 가스 분리막 요소에 도입하는 것을 말하고, 원료 가스를 직렬로 공급한다는 것은, 적어도 전단의 가스 분리막 요소(1)로부터 배출된 투과 가스 및/또는 비투과 가스를, 후단의 가스 분리막 요소(1)에 도입하는 것을 말한다.

한편, 상기에서는, 산성가스 분리막 시트(10)를 이용해서 가스 분리막 요소(1)나 가스 분리막 모듈을 수득하는 것에 대해서 설명했으나, 산성가스를 선택적으로 투과시키는 산성가스 분리막 시트(10)를 이용하는 것을 대신하여, 특정 유체 성분을 선택적으로 투과시키는 분리막 시트를 이용해도 된다. 특정 유체 성분으로서는, 기체나 액체를 들 수 있다.

(가스 분리 장치)

가스 분리 장치(분리 장치)는, 가스 분리막 모듈을 적어도 1개 구비한다. 가스 분리 장치에 구비되는 가스 분리막 모듈의 배열 및 개수는, 요구되는 처리량, 특정한 가스의 회수율, 가스 분리 장치를 설치하는 장소의 크기 등에 따라서 선택할 수 있다.

(산성가스 분리막 시트의 용도)

전술한 산성가스 분리막 시트(10)는, 산성가스가 이산화탄소(CO₂)일 경우, CO₂ 및 수증기를 포함하는 원료 가스로부터 CO₂와 동시에 수증기도 제거할 수 있기 때문에, 산성가스 분리막 시트(10)를 포함하는 가스 분리 장치는, 각종 용도에 이용할 수 있다. 구체적으로는, 탄화수소의 개질을 행하여 얻어지고, 수소의 제조 등을 위해 이용하는 개질 가스; 연료전지 등에서 발생하는 수소의 전기 화학적 산화 반응 가스; 바이오매스의 메탄 발효 등으로 얻어지는 바이오가스; 보일러 등에서 발생하는 연소 배기 가스 등에 포함되는 CO₂나 수증기를 제거하기 위해서, 전술한 산성가스 분리막 시트(10), 가스 분리막 모듈, 가스 분리 장치 등을 이용할 수 있다.

(가스 분리막 모듈을 이용한 수소 제조 장치 및 수소 제조 방법)

수소 제조 장치는, 가스 분리막 모듈(분리막 모듈)을 적어도 1개 구비할 수 있다. 이 경우, 가스 분리막 모듈은, 적어도 수소 및 이산화탄소를 포함하는 원료 가스(원료 유체)로부터, 이산화탄소 가스를 포함하는 가스 성분(특정 유체 성분)을 선택적으로 투과시킬 수 있다. 수소 제조 장치에 구비되는 가스 분리막 모듈은, 가스 분리막 모듈을 포함하는 가스 분리 장치로서 구비되어 있어도 된다.

가스 분리막 모듈에 공급되는 원료 가스에 포함되는 수소는, 탄화수소의 개질 반응에 의해 생성된 개질 가스에 포함되는 것이어도 된다. 이 개질 가스로부터, 산성가스 분리막 시트(10)를 이용해서 CO₂ 및 수증기를 제거하는 것에 의해, 조정제 수소(crude refined hydrogen)(수소)를 제조할 수 있다. 탄화수소의 개질 반응은, CO₂를 이용한 CO₂ 개질, 수증기를 이용한 수증기 개질, 이들 2개의 개질의 조합 중 어느 하나에 의해 행할 수 있다. 그 때문에, 조정제 수소를 제조할 때에, 산성가스 분리막 시트(10)를 이용한 제거로 회수된 CO₂ 및 수증기를 포함하는 혼합 가스는, CO₂와 수증기를 분리한 후, 탄화수소의 개질 반응에 재이용할 수 있다. 이것에 의해, 탄화수소의 개질 반응에 이용하는 원료를 저감할 수 있다.

가스 분리 장치 또는 가스 분리막 모듈이 구비하는 산성가스 분리막 시트(10)에 의한 막 분리에서는, 산성가스 분리막 시트(10)를 투과하는 투과 가스량에 의해 막 분리의 처리량이 정해진다. 막 분리의 처리량을 향상시키는 방법으로서는, 산성가스 분리막 시트(10)의 공급 측에 공급하는 원료 가스의 압력을 압축기 등으로 승압하는 것에 의해, 공급 측의 가스 분압을, 투과 측(산성가스 분리막 시트(10)의 투과 가스가 배출되는 측)의 가스 분압보다도 높이는 방법; 산성가스 분리막 시트(10)의 투과 측을 감압 상태로 하는 것에 의해서, 공급 측의 가스 분압을 투과 측의 가스 분압보다도 높이는 방법(이하, "감압법"이라 칭할 경우가 있음); 산성가스 분리막 시트(10)의 투과 측에 투과 가스와 동반해서 배출하기 위한 스윕 가스를 공급하는 것에 의해서, 투과 가스량을 늘리는 방법(이하, "스윕법(sweep method)"이라 칭할 경우가 있음);이들 중 2 이상을 조합시킨 방법 등을 들 수 있다. 이들 중, 투과 가스의 적어도 일부를 재이용할 경우, 새로운 가스(스윕 가스)의 공급이 불필요하고, 투과 가스만을 분리할 수 있는 것으로부터, 감압법을 이용하는 것이 바람직하다.

전술한 바와 같이 해서 얻어진 조정제 수소로부터 고순도 수소를 정제할 수 있다. 이 방법에 따르면, 개질 가스를 고순도 수소로 정제할 경우와 비교하여, 정제 수단인 화학흡수법이나 압력변동흡착법(PSA)에 있어서, 에너지 절감화나 수소 손실 저감화를 기대할 수 있다.

이하, 도면을 참조하여, 탄화수소로서 메탄(CH₄)을 이용하여, CH₄의 수증기 개질이나 CH₄의 CO₂ 개질을 행하여 수소를 제조할 경우의 바람직한 실시형태에 대해서 설명한다. 도 8 내지 도 12는, 본 실시형태의 분리막 시트를 이용한 수소 제조 장치의 일례를 모식적으로 나타내는 구성도이다.

(실시형태 1)

도 8a에 나타낸 수소 제조 장치(100a)는, 수증기 개질을 행하여 수소를 제조하는 장치이며, 감압법에 의해 막 분리를 행한다. 수소 제조 장치(100a)는, 혼합기(81a), 수증기 개질을 행하기 위한 수증기 개질기(82a), 산성가스 분리막 시트(10)를 지니는 가스 분리막 모듈을 구비한 가스 분리 장치(20), 응축기(83a), 감압 펌프(84a), 액 배출 펌프(liquid drain pump)(85a)를 지닌다.

혼합기(81a)는, 수증기 개질용 원료가 되는 CH₄ 및 수증기(도면 중, H₂O)를 수증기 개질기(82a)에 공급하기 위한 것이다. 혼합기(81a)로서는, 예를 들어, 믹서, 기화기, 스프레이 분무기, 이젝터, 이들 중 2개 이상의 조합 등을 들 수 있다.

수증기 개질기(82a)는, 혼합기(81a)로부터 공급된 CH₄ 및 수증기를 이용해서 수증기 개질을 행하기 위한 것이다. 수증기 개질기(82a)는, 반응식(2):

에 나타내는 수증기 개질 반응에 의해, CH₄를 일산화탄소(CO) 및 수소(H₂)로 개질하는 개질부와, 반응식(3):

에 나타내는 CO 전환 반응(conversion reaction)에 의해, CO를 CO₂ 및 H₂로 전환시키는 전환부를 지닐 수 있다.

가스 분리 장치(20)는, 산성가스 분리막 시트(10)를 지니는 가스 분리막 모듈을 구비하고, 가스 분리 장치(20)에 공급된 원료 가스(개질 가스 및 수증기)로부터, CO₂ 및 수증기를 선택적으로 분리하기 위한 것이다. 가스 분리 장치(20)에는, 수증기 개질기(82a)에서 생성한 H₂ 및 CO₂를 포함하는 개질 가스가 공급되지만, 이 개질 가스에는, 수증기 개질용 원료로서 공급된 수증기(원료 중의 미반응의 수증기)도 포함되어 있다. 그 때문에, 가스 분리 장치(20)에서는, 공급된 개질 가스 및 수증기를 포함하는 원료 가스로부터 CO₂ 및 수증기가 산성가스 분리막 시트(10)를 선택적으로 투과하는 것에 의해, CO₂ 및 수증기를 포함하는 혼합 가스와 H₂가 풍부화된 조정제 수소를 분리할 수 있다. 또한, 가스 분리 장치(20)에서는, 가스 분리 장치(20)에 구비되는 산성가스 분리막 시트(10)에 공급되는 원료 가스(개질 가스 및 수증기)의 흐름 방향과, 가스 분리 장치(20)에 구비되는 산성가스 분리막 시트(10)를 투과한 투과 가스(CO₂ 및 수증기)의 흐름 방향은, 병류이어도 되고 향류이어도 된다.

응축기(83a)는, 가스 분리 장치(20)에 구비되는 산성가스 분리막 시트(10)를 투과한 CO₂ 및 수증기를 포함하는 혼합 가스를 CO₂와 수증기로 분리하기 위한 것이며, CO₂ 및 수증기를 냉각하고, 수증기를 액화시킴으로써 CO₂와 수증기를 분리한다. 감압 펌프(84a)는, 응축기(83a)로 분리된 CO₂를 회수하기 위한 것이다. 액 배출 펌프(85a)는, 응축기(83a)에서 수증기가 액화되어 생긴 물을 회수하기 위한 것이다.

도 8a에 나타낸 수소 제조 장치(100a)에서는, 다음과 같이 하여 수소를 제조할 수 있다. 우선, 수증기 개질용 원료가 되는 CH₄ 및 물을 혼합기(81a)에 공급한다. 혼합기(81a)에 공급되는 물은, 수증기 개질용 원료로서 적합한 것이면 특별히 한정되지 않으며, 수소 제조 장치(100a) 이외로부터 조달해도 되고, 도 8a에 나타낸 바와 같이, 후술하는 수소 제조 방법에 있어서 가스 분리 장치(20)에 있어서 회수되는 물을 이용해도 된다. 또한, 가스 분리 장치(20)에 있어서 회수되는 물만으로는 수증기 개질용 원료로서 부족할 경우, 가스 분리 장치(20)에 있어서 회수되는 물에, 부족분량의 물로서 수소 제조 장치(100a) 이외로부터 조달되는 물을 추가하여, 혼합기(81a)에 공급해도 된다. 혼합기(81a)로 조정된 CH₄ 및 수증기는 수증기 개질기(82a)에 공급되어, 전술한 반응식 (2)에 나타내는 수증기 개질 반응 및 전술한 반응식(3)에 나타내는 CO 전환반응이 행하여져, 개질 가스로서의 H₂ 및 CO₂가 생성된다.

생성된 개질 가스에는, 수증기 개질용 원료로서 공급된 미반응의 수증기도 포함되기 때문에, 개질 가스(H₂ 및 CO₂)와 함께 수증기를 포함하는 원료 가스가 가스 분리 장치(20)에 공급된다. 가스 분리 장치(20)에 구비되는 산성가스 분리막 시트(10)는 CO₂ 및 수증기를 선택적으로 투과시킬 수 있기 때문에, 가스 분리 장치(20)에 있어서, CO₂ 및 수증기를 포함하는 혼합 가스와 H₂가 풍부화된 원료 가스가 분리되어, 조정제 수소가 얻어진다(도면 중, H₂). 가스 분리 장치(20)에 구비되는 산성가스 분리막 시트(10)를 투과하는 투과 가스의 조성(CO₂ 및 수증기의 비율)은, 투과 측의 압력을 조정하는 것에 의해서 조정할 수 있다. 가스 분리 장치(20)에 구비되는 산성가스 분리막 시트(10)를 선택적으로 투과한 CO₂ 및 수증기는, 응축기(83a)에서 수증기가 액화됨으로써 분리되고, CO₂는 감압 펌프(84a)에 의해 회수되며, 수증기가 액화되어 생성된 물은 액 배출 펌프(85a)에 의해 회수된다. 액 배출 펌프(85a)에 의해서 회수된 물은, 수증기 개질용 원료로서 재이용할 수 있다.

또한, 도 8a에 나타낸 수소 제조 장치(100a)에서는, 응축기(83a)를 이용해서 CO₂와 수증기를 분리하는 경우를 예로 들어 설명했지만, 응축기(83a) 대신에 수증기 분리막을 이용해서 CO₂와 수증기를 분리해도 된다. 이 경우, 수증기 분리막에서 분리된 수증기를 액화되는 일 없이, 그대로 혼합기(81a)에 공급해도 된다.

(실시형태 1의 변형예)

도 8b에 나타낸 수소 제조 장치(100b)는, 수증기 개질을 행하여 수소를 제조하는 장치이며, 수증기 개질용 원료가 되는 CH₄로서, 수증기 개질 반응의 압력보다도 높은 압력의 CH₄를 이용하는 점에 있어서, 상기 실시형태와는 상이하다. 본 변형예에서는, 상기 실시형태보다도 높은 압력의 CH₄를 이용하는 것에 의해, 이 CH₄에 의한 차압 발전으로 얻어진 전력을, 수소 제조 장치(100b)에 구비된 기기의 작동에 이용할 수 있다. 이하에서는, 전술한 실시형태에서 설명한 것과 동일한 부재에 대해서는 동일 부호를 붙이고, 그 설명을 생략한다.

수소 제조 장치(100b)는, 혼합기(81a), 수증기 개질기(82a), 가스 분리 장치(20), 응축기(83a), 감압 펌프(84a), 액 배출 펌프(85a), 팽창 터빈(86b), 발전기(87b)를 포함한다. 팽창 터빈(86b) 및 발전기(87b) 이외의 각 부재의 설명에 대해서는, 전술한 바와 같다.

팽창 터빈(86b)은, 수증기 개질기(82a)에서 이용될 때의 CH₄의 압력보다도 높은 압력의 CH₄가 도입되는 것에 의해 구동되고, 이에 따라, 도입된 CH₄를 팽창시켜서 감압하는 것이다. 팽창 터빈(86b)으로 감압된 CH₄는, 혼합기(81a)에 공급된다. 발전기(87b)는, 팽창 터빈(86b)의 구동에 의해서 구동되는 것에 의해 발전을 행하는 것이다. 발전기(87b)에서 발생한 전력은, 감압 펌프(84a)나 액 배출 펌프(85a)의 구동에 이용할 수 있다.

도 8b에 나타낸 수소 제조 장치(100b)에서는, 다음과 같이 하여 수소를 제조할 수 있다. 우선, 수증기 개질용 원료가 되는 CH₄를 팽창 터빈(86b)에 도입한다. 팽창 터빈(86b)에서는, 날개부에 CH₄가 분사됨으로써, 팽창 터빈(86b)이 회전해서 발전기(87b)를 구동한다. 이에 의해, 발전기(87b)에서는 발전이 행해진다. 팽창 터빈(86b)으로 팽창해서 감압된 CH₄는, 혼합기(81a)에 공급된다. 물은, 전술한 실시형태와 마찬가지로, 수증기 개질용 원료로서 적합한 것이면 특별히 한정되지 않고, 수소 제조 장치(100b) 이외로부터 조달해도 되고, 도 8b에 나타낸 바와 같이, 후술하는 가스 분리 장치(20)에 있어서 회수되는 물을 이용해도 된다. 또한, 가스 분리 장치(20)에 있어서 회수되는 물만으로는 수증기 개질용 원료로서 부족할 경우, 가스 분리 장치(20)에 있어서 회수되는 물에, 부족분량의 물로서 수소 제조 장치(100b) 이외로부터 조달되는 물을 추가하여, 혼합기(81a)에 공급해도 된다. 혼합기(81a)로 조정된 CH₄ 및 수증기는 수증기 개질기(82a)에 공급되어, 전술한 실시형태에서 서술한 바와 같이, 수증기 개질 반응 및 CO 전환 반응이 행하여진다. 이어서, 수증기 개질기(82a)에서 생성된 개질 가스 및 원료 중의 미반응의 수증기를 포함하는 원료 가스가 가스 분리 장치(20)에 공급되고, CO₂ 및 수증기를 포함하는 혼합 가스와 H₂가 풍부화된 원료 가스로 분리되어, 조정제 수소가 얻어진다 (도면 중, H₂). 가스 분리 장치(20)에 구비되는 산성가스 분리막 시트(10)를 투과하는 투과 가스의 조성(CO₂ 및 수증기의 비율)은, 투과 측의 압력을 조정하는 것에 의해서 조정할 수 있다. 가스 분리 장치(20)에 구비되는 산성가스 분리막 시트(10)를 선택적으로 투과한 CO₂ 및 수증기는, 응축기(83a)에서 수증기가 액화됨으로써 분리되고, 발전기(87b)에서 발생한 전력에 의해서 구동되는 감압 펌프(84a) 및 액 배출 펌프(85a)에 의해서 CO₂ 및 물이 각각 회수된다. 회수된 물은 수증기 개질용 원료로서 재이용할 수 있다.

또한, 도 8b에 나타낸 수소 제조 장치(100b)에서는, 차압 발전에 의해 발전기(87b)로 얻어진 전력에 의해서 감압 펌프(84a)나 액 배출 펌프(85a)를 구동하는 경우를 예로 들어 설명했지만, 이것으로 한정되지 않는다. 예를 들면, CH₄의 도입에 의해 팽창 터빈(86b)이 회전함으로써 얻어지는 동력을, 감압 펌프(84a)나 액 배출 펌프(85a)를 구동하기 위해서 이용해도 된다.

또한, 본 변형예에 있어서, 혼합기(81a)가 이젝터를 포함할 경우, 수증기 개질용 원료가 되는 CH₄(수증기 개질 반응의 압력보다도 높은 압력의 CH₄)는, 이젝터의 구동 유체로서 이용해도 된다.

(실시형태 2)

도 9a에 나타낸 수소 제조 장치(100c)는, CO₂ 개질을 행하여 수소를 제조하는 장치이며, 감압법에 의해 막 분리를 행한다. 이하에서는, 전술한 실시형태 및 변형예에서 설명한 것과 동일한 부재에 대해서는 동일 부호를 붙이고, 그 설명을 생략한다. 수소 제조 장치(100c)는, 혼합기(81c), CO₂ 개질을 행하기 위한 CO₂ 개질기(82c), 산성가스 분리막 시트(10)를 포함하는 가스 분리막 모듈을 구비한 가스 분리 장치(20), 응축기(83a), 감압 펌프(84a), 액 배출 펌프(85a)를 포함한다. 혼합기(81c) 및 CO₂ 개질기(82c) 이외의 각 부재의 설명에 대해서는, 전술한 바와 같다.

혼합기(81c)는, CO₂ 개질용 원료가 되는 CH₄ 및 CO₂를 혼합하기 위한 것이다. 혼합기(81c)로서는, 예를 들어, 믹서, 이젝터, 이들 중 2개 이상의 조합 등을 들 수 있다.

CO₂ 개질기(82c)는, 혼합기(81c)로부터 공급된 CH₄ 및 CO₂를 이용하여 CO₂ 개질을 행하기 위한 것이다. CO₂ 개질기(82c)는, 반응식(4):

에 나타내는 CO₂ 개질에 의해, CH₄를 H₂ 및 CO로 개질하는 개질부를 포함할 수 있다.

도 9a에 나타낸 수소 제조 장치(100c)에서는, 다음과 같이 하여 수소를 제조할 수 있다. 우선, CO₂ 개질용 원료가 되는 CH₄ 및 CO₂를 혼합기(81c)에 공급한다. 혼합기(81c)에 공급되는 CO₂는, CO₂ 개질용 원료로서 적합한 것이면 특별히 한정되지 않고, 수소 제조 장치(100c) 이외로부터 조달해도 되고, 도 9a에 나타낸 바와 같이, 후술하는 가스 분리 장치(20)에 있어서 회수되는 CO₂를 이용할 수 있다. 또한, 가스 분리 장치(20)에 있어서 회수되는 CO₂만으로는 CO₂ 개질용 원료로서 부족할 경우, 가스 분리 장치(20)에 있어서 회수되는 CO₂에, 부족분량의 CO₂로서 수소 제조 장치(100c) 이외로부터 조달되는 CO₂를 추가하여, 혼합기(81c)에 공급해도 된다. 혼합기(81c)에 혼합된 CH₄ 및 CO₂는 CO₂ 개질기(82c)에 공급되어, 전술한 반응식(4)로 나타내는 CO₂ 개질 반응이 행하여져, 개질 가스로서의 H₂ 및 CO가 생성된다. 가스 분리 장치(20)에 이용하는 산성가스 분리막 시트(10)의 친수성 수지 조성물층(15)에 포함되는 CO₂ 캐리어는, 식(1)에 나타낸 바와 같이, CO₂와의 가역 반응 때문에 수분을 필요로 하기 때문에, 가스 분리 장치에 공급되는 개질 가스와 원료 중의 미반응의 CO₂를 포함하는 원료 가스를, 사전에 가습할 필요가 있다. 또한, 원료 가스의 가습에 이용하는 물은, 후술하는 가스 분리 장치(20)에 있어서 회수된 물을 이용할 수 있다. 그리고, 가습한 원료 가스를, 가스 분리 장치(20)에 공급하기 전에, 반응식(3)에 나타내는 CO 전환 반응에서 CO₂를 풍부화시키기 위해서 이용하는 것에 의해, 가스 분리 장치에 있어서의 CO₂의 제거 효율을 향상시킬 수 있다.

CO₂ 개질기(82c)에서 생성된 개질 가스는, 원료 중의 미반응의 CO₂와 사전 가습을 위해 추가된 수증기를 더 포함하는 원료 가스로서, 가스 분리 장치(20)에 공급된다. 가스 분리 장치(20)에 구비되는 산성가스 분리막 시트(10)는, CO₂ 및 수증기를 선택적으로 투과시킬 수 있기 때문에, CO₂ 및 수증기를 포함하는 혼합 가스와 H₂가 풍부화된 원료 가스가 분리되어, 조정제 수소가 얻어진다(도면 중, H₂). 가스 분리 장치(20)에 구비되는 산성가스 분리막 시트(10)를 투과하는 투과 가스의 조성(CO₂ 및 수증기의 비율)은, 투과 측의 압력을 조정하는 것에 의해서 조정할 수 있다. 가스 분리 장치(20)에 구비되는 산성가스 분리막 시트(10)를 선택적으로 투과한 CO₂ 및 수증기는, 응축기(83a)에서 수증기가 액화됨으로써 분리되고, CO₂는 감압 펌프(84a)에 의해 회수되고, 수증기가 액화되어 생성된 물은 액 배출 펌프(85a)에 의해 회수된다. 감압 펌프(84a)에 의해 회수된 CO₂는, CO₂ 개질용 원료로서 재이용할 수 있다. 또한, 액 배출 펌프(85a)에 의해 회수된 물은, 개질 가스의 가습에 이용할 수 있다.

또한, 도 9a에 나타낸 수소 제조 장치(100c)에서는, 응축기(83a)를 이용해서 CO₂와 수증기를 분리하는 경우를 예로 들어 설명했지만, 응축기(83a) 대신에 수증기 분리막을 이용해서 CO₂와 수증기를 분리해도 된다. 이 경우, 수증기 분리막으로 분리된 수증기를 액화시키는 일 없이, 그대로 개질 가스의 가습에 이용해도 된다.

(실시형태 2의 변형예)

도 9b에 나타낸 수소 제조 장치(100d)는, CO₂ 개질을 행하여 수소를 제조하는 장치이며, CO₂ 개질용 원료가 되는 CH₄로서, CO₂ 개질 반응의 압력보다도 높은 압력의 CH₄를 이용하는 점에 있어서, 상기 실시형태와는 상이하다. 본 변형예에서는, 상기 실시형태보다도 높은 압력의 CH₄를 이용하는 것에 의해, 이 CH₄에 의한 차압 발전으로 얻어진 전력을, 수소 제조 장치(100d)에 구비된 기기의 작동에 이용할 수 있다. 이하에서는, 전술한 실시형태 및 변형예에서 설명한 것과 동일한 부재에 대해서는 동일 부호를 붙이고, 그 설명을 생략한다.

수소 제조 장치(100d)는, 혼합기(81c), CO₂ 개질기(82c), 가스 분리 장치(20), 응축기(83a), 감압 펌프(84a), 액 배출 펌프(85a), 팽창 터빈(86b), 발전기(87b)를 포함한다. 이들 각 부재의 설명에 대해서는, 전술한 바와 같다.

도 9b에 나타낸 수소 제조 장치(100d)에서는, 다음과 같이 하여 수소를 제조할 수 있다. 우선, CO₂ 개질용 원료가 되는 CH₄를 팽창 터빈(86b)에 도입하는 것에 의해, 전술한 변형예와 마찬가지로, 팽창 터빈(86b)이 회전해서 발전기(87b)를 구동하여, 발전이 행하여진다. 팽창 터빈(86b)으로 팽창하여 감압된 CH₄는, 혼합기(81c)에 공급되어 CO₂와 혼합된다. CO₂는, 전술한 실시형태와 마찬가지로, CO₂ 개질용 원료로서 적합한 것이면 특별히 한정되지 않고, 수소 제조 장치(100d) 이외로부터 조달해도 되고, 도 9b에 나타낸 바와 같이, 후술하는 가스 분리 장치(20)에 의해 회수된 CO₂를 이용해도 된다. 또한, 가스 분리 장치(20)에 있어서 회수되는 CO₂만으로는 CO₂ 개질용 원료로서 부족할 경우, 가스 분리 장치(20)에 있어서 회수되는 CO₂에, 부족분량의 CO₂로서 수소 제조 장치(100d) 이외로부터 조달되는 CO₂를 추가하여, 혼합기(81c)에 공급해도 된다. 혼합기(81c)에서 혼합된 CH₄ 및 CO₂는 CO₂ 개질기(82c)에 공급되어, 전술한 실시형태에서 서술한 바와 같이, CO₂ 개질 반응이 행하여진다. 이어서, CO₂ 개질기(82c)에서 생성된 개질 가스, 원료 중의 미반응의 CO₂ 및 사전 가습을 위해 추가된 수증기를 포함하는 원료 가스가 가스 분리 장치(20)에 공급되고, CO₂ 및 수증기를 포함하는 혼합 가스와 H₂가 풍부화된 원료 가스로 분리되어, 조정제 수소가 얻어진다(도면 중, H₂). 가스 분리 장치(20)에 구비되는 산성가스 분리막 시트(10)를 투과하는 투과 가스의 조성(CO₂ 및 수증기의 비율)은, 투과 측의 압력을 조정하는 것에 의해서 조정할 수 있다. 가스 분리 장치(20)에 구비되는 산성가스 분리막 시트(10)를 선택적으로 투과한 CO₂ 및 수증기는, 응축기(83a)에서 수증기가 액화됨으로써 CO₂와 분리되고, 발전기(87b)에서 발생한 전력에 의해 구동되는 감압 펌프(84a) 및 액 배출 펌프(85a)에 의해 CO₂ 및 물이 각각 회수된다. 회수된 CO₂는 CO₂ 개질용 원료로서 재이용할 수 있고, 물은 필요에 따라서 개질 가스의 가습을 위해 재이용할 수 있다.

또한, 도 9b에 나타내는 제조장치(100d)에서는, 전술한 변형예에서 서술한 바와 같이, CH₄의 도입에 의해 팽창 터빈(86b)이 회전하는 것에 의해서 얻어지는 동력을, 감압 펌프(84a)나 액 배출 펌프(85a)를 구동하기 위해서 이용해도 된다. 또한, 본 변형예에 있어서, 혼합기(81a)가 이젝터를 포함하는 경우, CO₂ 개질용 원료가 되는 CH₄(수증기 개질 반응의 압력보다도 높은 압력의 CH₄)는, 이젝터의 구동 유체로서 이용해도 된다.

(실시형태 3)

도 10a에 나타낸 수소 제조 장치(100e)는, CO₂ 개질을 행하여 수소를 제조하는 장치이며, 스윕법에 의해 막 분리를 행한다. 스윕 가스로서는, CO₂ 개질용 원료인 CH₄를 이용한다. 이하에서는, 전술한 실시형태 및 변형예에서 설명한 것과 동일한 부재에 대해서는 동일 부호를 붙이고, 그 설명을 생략한다. 제조장치(100e)는, 혼합기(81c), CO₂ 개질을 행하기 위한 CO₂ 개질기(82c), 산성가스 분리막 시트(10)를 포함하는 가스 분리막 모듈을 구비한 가스 분리 장치(20), 응축기(83e), 송풍기(blower)(84e), 액 배출 펌프(85a)를 포함한다. 응축기(83e) 및 송풍기(84e) 이외의 각 부재의 설명에 대해서는, 전술한 바와 같다.

응축기(83e)는, 가스 분리 장치(20)에 구비되는 산성가스 분리막 시트(10)를 투과한 CO₂ 및 수증기와, 가스 분리 장치(20)에서 이용되는 스윕 가스(CH₄)를 포함하는 혼합 가스가 도입되고, 이 혼합 가스를 냉각하고, 수증기와 CO₂ 및 CH₄를 포함하는 가스를 분리하기 위한 것이다. 송풍기(84e)는, 스윕 가스(CH₄)를 가스 분리 장치(20)에 공급하고, 응축기(83e)로 분리된 CO₂ 및 CH₄를 포함하는 가스를 회수하기 위한 것이다.

도 10a에 나타낸 수소 제조 장치(100e)에서는, 다음과 같이 하여 수소를 제조할 수 있다. 우선, CO₂ 개질용 원료가 되는 CH₄ 및 CO₂를 혼합기(81c)에 공급한다. 혼합기(81c)에는, 수소 제조 장치(100e) 이외로부터 조달되는 CO₂에 부가하여, 도 10a에 나타낸 바와 같이, 후술하는 가스 분리 장치(20)에 있어서 회수된 CO₂ 및 스윕 가스(CH₄)를 포함하는 가스를 추가해서 공급해도 된다. 혼합기(81c)에서 혼합된 CH₄ 및 CO₂는 CO₂ 개질기(82c)에 공급되어, 전술한 실시형태에서 서술한 바와 같이, CO₂ 개질 반응이 행하여진다. 이어서, CO₂ 개질기(82c)에서 생성된 개질 가스, 원료 중의 미반응의 CO₂ 및 사전 가습을 위해 추가된 수증기를 포함하는 원료 가스가 가스 분리 장치(20)에 공급되는 동시에, 가스 분리 장치(20)의 투과 측 (산성가스 분리막 시트(10)의 투과 측)에, 스윕 가스로서의 CH₄도 공급한다. 가스 분리 장치(20)에서는, CO₂, CH₄, 및 수증기를 포함하는 혼합 가스와 H₂가 풍부화된 원료 가스로 분리되어, 조정제 수소가 얻어진다(도면 중, H₂). 가스 분리 장치(20)에 구비되는 산성가스 분리막 시트(10)를 투과하는 투과 가스의 조성(CO₂ 및 수증기의 비율)은, 스윕 가스의 유량을 조정함으로써 조정할 수 있다.

가스 분리 장치(20)에 구비되는 산성가스 분리막 시트(10)를 선택적으로 투과한 CO₂ 및 수증기는, 스윕 가스(CH₄)와 함께 응축기(83e)에 도입되고, 응축기(83e)에서 수증기가 액화됨으로써 수증기와 CO₂ 및 CH₄를 포함하는 가스로 분리되어, CO₂ 및 CH₄를 포함하는 가스는 송풍기(84e)에 의해 회수되고, 수증기가 액화되어 생성된 물은 액 배출 펌프(85a)에 의해 회수된다. 송풍기(84e)에 의해 회수된 CO₂ 및 CH₄를 포함하는 가스는, CO₂ 개질용 원료로서 재이용할 수 있다. 또한, 액 배출 펌프(85a)에 의해 회수된 물은, 가스 분리 장치(20)에 공급되는 개질 가스의 사전 가습에 이용할 수 있다.

또한, 도 10a에 나타낸 수소 제조 장치(100e)에서는, 응축기(83e)를 이용하여 CO₂ 및 CH₄를 포함하는 가스와 수증기를 분리하는 경우를 예로 들어 설명했지만, 응축기(83e) 대신에 수증기 분리막을 이용하여 CO₂ 및 CH₄를 포함하는 가스와 수증기를 분리해도 된다. 이 경우, 수증기 분리막으로 분리된 수증기를 액화시키지 않고, 그대로 개질 가스의 사전 가습에 이용해도 된다.

(실시형태 3의 변형예)

도 10b에 나타낸 수소 제조 장치(100f)는, CO₂ 개질을 행하여 수소를 제조하는 장치이며, CO₂ 개질용 원료가 되는 CH₄로서, CO₂ 개질 반응의 압력보다도 높은 압력의 CH₄를 이용하는 점에 있어서, 상기 실시형태와는 상이하다. 본 변형예에서는, 상기 실시형태보다도 높은 압력의 CH₄를 이용하는 것에 의해, 이 CH₄에 의한 차압 발전으로 얻어진 전력을, 제조장치(100f)에 구비된 기기의 작동에 이용할 수 있다. 이하에서는, 전술한 실시형태 및 변형예에서 설명한 것과 동일한 부재에 대해서는 동일 부호를 붙이고, 그 설명을 생략한다.

제조장치(100f)는, 혼합기(81c), CO₂ 개질기(82c), 가스 분리 장치(20), 응축기(83e), 송풍기(84e), 액 배출 펌프(85a), 팽창 터빈(86b), 발전기(87b)를 포함한다. 이들 각 부재의 설명에 대해서는, 전술한 바와 같다.

도 10b에 나타낸 수소 제조 장치(100f)에서는, 다음과 같이 하여 수소를 제조할 수 있다. 우선, CO₂ 개질용 원료가 되는 CH₄를 팽창 터빈(86b)에 도입하는 것에 의해, 전술한 변형예와 마찬가지로, 팽창 터빈(86b)이 회전해서 발전기(87b)를 구동하여, 발전이 행하여진다. 팽창 터빈(86b)으로 팽창하여 감압된 CH₄는, 혼합기(81c)에 공급되어서 CO₂와 혼합된다. 혼합기(81c)에는, 전술한 실시형태와 마찬가지로, 가스 분리 장치(20)에 의해 분리되어, 응축기(83e)로부터 송풍기(84e)에 의해 회수된 CO₂ 및 스윕 가스(CH₄)를 포함하는 가스를 추가 공급해도 된다. 혼합기(81c)에서 혼합된 CH₄ 및 CO₂는 CO₂ 개질기(82c)에 공급되어, 전술한 실시형태에서 서술한 바와 같이, CO₂ 개질 반응이 행하여진다.

이어서, CO₂ 개질기(82c)에서 생성된 개질 가스, 원료 중의 미반응의 CO₂ 및 사전 가습을 위해 추가된 수증기를 포함하는 원료 가스가 가스 분리 장치(20)에 공급되는 동시에, 가스 분리 장치(20)의 투과 측(산성가스 분리막 시트(10)의 투과 측)에, 스윕 가스로서의 CH₄도 공급한다. 가스 분리 장치(20)에서는, CO₂, CH₄, 및 수증기를 포함하는 혼합 가스와 H₂가 풍부화된 원료 가스로 분리되어, 조정제 수소가 얻어진다(도면 중, H₂). 가스 분리 장치(20)에 구비되는 산성가스 분리막 시트(10)를 투과하는 투과 가스의 조성(CO₂ 및 수증기의 비율)은, 스윕 가스의 유량을 조정하는 것에 의해서 조정할 수 있다.

가스 분리 장치(20)에 구비되는 산성가스 분리막 시트(10)를 선택적으로 투과한 CO₂ 및 수증기는, 전술한 실시형태에서 서술한 바와 같이, 스윕 가스(CH₄)와 함께 응축기(83e)에 도입되고, 응축기(83e)에서 수증기가 액화됨으로써 수증기와 CO₂ 및 CH₄를 포함하는 가스로 분리되어, 발전기(87b)로 발생한 전력에 의해 구동되는 송풍기(84e) 및 액 배출 펌프(85a)에 의해 CO₂ 및 CH₄를 포함하는 가스와 물이 각각 회수된다. 송풍기(84e)에 의해 회수된 CO₂ 및 CH₄ 포함하는 가스는, CO₂ 개질용 원료로서 재이용할 수 있고, 액 배출 펌프(85a)에 의해 회수된 물은, 가스 분리 장치(20)에 공급되는 개질 가스의 사전 가습에 이용할 수 있다.

또한, 도 10b에 나타낸 수소 제조 장치(100f)에서는, 전술한 변형예에서도 서술한 바와 같이, CH₄의 도입에 의해 팽창 터빈(86b)이 회전하는 것에 의해 얻어지는 동력을, 송풍기(84e)나 액 배출 펌프(85a)를 구동하기 위해서 이용해도 된다. 또, 본 변형예에 있어서, 혼합기(81a)가 이젝터를 포함하는 경우, CO₂ 개질용 원료가 되는 CH₄(수증기 개질 반응의 압력보다도 높은 압력의 CH₄)는, 이젝터의 구동 유체로서 이용하여도 된다.

(실시형태 4)

도 11a에 나타낸 수소 제조 장치(100g)는, 수증기 개질 및 CO₂ 개질을 행하여 수소를 제조하는 장치이며, 감압법에 의해 막 분리를 행한다. 이하에서는, 전술한 실시형태 및 변형예에서 설명한 것과 동일한 부재에 대해서는 동일 부호를 붙이고, 그 설명을 생략한다. 수소 제조 장치(100g)는, 혼합기(81g), 수증기 개질 및 CO₂ 개질을 행하기 위한 개질기(82g), 산성가스 분리막 시트(10)를 지니는 가스 분리막 모듈을 구비한 가스 분리 장치(20), 응축기(83a), 감압 펌프(84a), 액 배출 펌프(85a)를 지닌다. 혼합기(81g) 및 개질기(82g) 이외의 각 부재의 설명에 대해서는, 전술한 바와 같다.

혼합기(81g)는, 수증기 개질 및 CO₂ 개질용 원료가 되는 CH₄, 수증기, 및 CO₂를 개질기(82g)에 공급하기 위한 것이다. 혼합기(81g)로서는, 예를 들어, 믹서, 기화기, 스프레이 분무기, 이젝터, 이들 중 2개 이상의 조합 등을 들 수 있다.

개질기(82g)는, 혼합기(81g)로부터 공급된 CH₄, 수증기, 및 CO₂를 이용하여, 수증기 개질 및 CO₂ 개질을 행하기 위한 것이다. 개질기(82g)는, 적어도, 상기 반응식 (2)에 나타내는 수증기 개질 및 상기 반응식 (4)에 나타내는 CO₂ 개질을 행할 수 있고, 또한 상기 반응식(3)에 나타내는 CO 전환 반응을 행해도 된다. 이에 의해, CH₄를 H₂ 및 CO로 개질하고, 또한, CO를 CO₂ 및 H₂로 전환시킬 수 있다.

도 11a에 나타낸 수소 제조 장치(100g)에서는, 다음과 같이 하여 수소를 제조할 수 있다. 우선, 수증기 개질 및 CO₂ 개질용 원료가 되는 CH₄, 수증기(또는 물), 및 CO₂를 혼합기(81g)에 공급한다. 혼합기(81g)에 공급되는 수증기(또는 물) 및 CO₂는, 수증기 개질 및 CO₂ 개질용 원료로서 적합한 것이면 특별히 한정되지 않고, 수소 제조 장치(100g) 이외로부터 조달해도 되고, 도 11a에 나타낸 바와 같이, 후술하는 가스 분리 장치(20)에 있어서 회수되는 물이나 CO₂를 이용할 수 있다. 또한, 가스 분리 장치(20)에 있어서 회수되는 물이나 CO₂만으로는 수증기 개질 및 CO₂ 개질용 원료로서 부족할 경우, 가스 분리 장치(20)에 있어서 회수되는 물이나 CO₂에, 부족분량의 물이나 CO₂로서 수소 제조 장치(100g) 이외로부터 조달되는 물이나 CO₂를 추가하여, 혼합기(81g)에 공급해도 된다. 혼합기(81g)로 조정된 CH₄, 수증기, 및 CO₂는 개질기(82g)에 공급되어, 전술한 수증기 개질 반응(반응식(2)) 및 CO₂ 개질 반응(반응식(4))이 행하여져, 개질 가스로서의 H₂ 및 CO가 생성된다. 또한, 개질기(82g)에 있어서 CO 전환 반응(반응식(3))을 행할 경우에는, CO₂가 추가 생성된다.

개질기(82g)에서 생성된 개질 가스는, 가스 분리 장치(20)에 공급된다. 가스 분리 장치(20)에는, 개질 가스에 부가하여, 수증기(원료 중의 미반응의 수증기)도 포함한 원료 가스가 도입된다. 가스 분리 장치(20)에 구비되는 산성가스 분리막 시트(10)는, CO₂ 및 수증기를 선택적으로 투과시킬 수 있기 때문에, CO₂ 및 수증기를 포함하는 혼합 가스와 H₂가 풍부화된 원료 가스가 분리되어, 조정제 수소가 얻어진다(도면 중, H₂). 가스 분리 장치(20)에 구비되는 산성가스 분리막 시트(10)를 투과하는 투과 가스의 조성(CO₂ 및 수증기의 비율)은, 투과 측의 압력을 조정하는 것에 의해서 조정할 수 있다. 가스 분리 장치(20)에 구비되는 산성가스 분리막 시트(10)를 선택적으로 투과한 CO₂ 및 수증기는, 응축기(83a)에서 수증기가 액화됨으로써 CO₂와 분리되어, CO₂는 감압 펌프(84a)에 의해 회수되고, 수증기가 액화되어 생성된 물은 액 배출 펌프(85a)에 의해 회수된다. 감압 펌프(84a)에 의해 회수된 CO₂는, CO₂ 개질용 원료로서 재이용할 수 있다. 또한, 액 배출 펌프(85a)에 의해 회수된 물은, 수증기 개질용 원료로서 재이용할 수 있다.

또한, 도 11a에 나타낸 수소 제조 장치(100g)에서는, 응축기(83a)를 이용하여 CO₂와 수증기를 분리하는 경우를 예로 들어 설명했으나, 응축기(83a) 대신에 수증기 분리막을 이용하여 CO₂와 수증기를 분리해도 된다. 이 경우, 수증기 분리막으로 분리된 수증기를 액화시키는 일 없이, 그대로 혼합기(81a)에 공급해도 된다.

(실시형태 4의 변형예)

도 11b에 나타낸 수소 제조 장치(100h)는, 수증기 개질 및 CO₂ 개질을 행하여 수소를 제조하는 장치이며, 수증기 개질 및 CO₂ 개질용 원료가 되는 CH₄로서, 수증기 개질 반응 및 CO₂ 개질 반응의 압력보다도 높은 압력의 CH₄를 이용하는 점에 있어서, 상기 실시형태와는 상이하다. 본 변형예에서는, 상기 실시형태보다도 높은 압력의 CH₄를 이용하는 것에 의해, 이 CH₄에 의한 차압 발전으로 얻어진 전력을, 제조장치(100h)에 구비된 기기의 작동에 이용할 수 있다. 이하에서는, 전술한 실시형태에서 설명한 것과 동일한 부재에 대해서는 동일 부호를 붙이고, 그 설명을 생략한다.

제조장치(100h)는, 혼합기(81g), 개질기(82g), 가스 분리 장치(20), 응축기(83a), 감압 펌프(84a), 액 배출 펌프(85a), 팽창 터빈(86b), 발전기(87b)를 지닌다. 이들 각 부재의 설명에 대해서는, 전술한 바와 같다.

도 11b에 나타낸 수소 제조 장치(100h)에서는, 다음과 같이 하여 수소를 제조할 수 있다. 우선, 수증기 개질용 원료가 되는 CH₄를 팽창 터빈(86b)에 도입하는 것에 의해, 전술한 변형예와 마찬가지로, 팽창 터빈(86b)이 회전해서 발전기(87b)를 구동하고, 발전기(87b)에서 발전이 행하여진다. 팽창 터빈(86b)으로 팽창해서 감압된 CH₄는, 혼합기(81g)에 공급된다. 혼합기(81g)로 조정된 CH₄, 수증기, 및 CO₂는 개질기(82g)에 공급되고, 상기 실시형태와 마찬가지로, 수증기 개질 반응 및 CO₂ 개질 반응이 행하여져, 개질 가스로서의 H₂ 및 CO가 생성된다. 또한, 개질기(82g)에 있어서, CO 전환 반응(반응식(3))을 행할 경우에는, CO₂가 추가 생성된다.

이어서, 개질기(82g)에서 생성된 개질 가스 및 수증기(원료 중의 미반응의 수증기)를 포함하는 원료 가스가 가스 분리 장치(20)에 공급되고, CO₂ 및 수증기를 포함하는 혼합 가스와 H₂가 풍부화된 원료 가스로 분리되어, 조정제 수소가 얻어진다(도면 중, H₂). 가스 분리 장치(20)에 구비되는 산성가스 분리막 시트(10)를 투과하는 투과 가스의 조성(CO₂ 및 수증기의 비율)은, 투과 측의 압력을 조정하는 것에 의해서 조정할 수 있다. 가스 분리 장치(20)에 구비되는 산성가스 분리막 시트(10)를 선택적으로 투과한 CO₂ 및 수증기는, 응축기(83a)에서 수증기가 액화됨으로써 CO₂와 분리되고, 발전기(87b)에서 발생한 전력에 의해 구동되는 감압 펌프(84a) 및 액 배출 펌프(85a)에 의해 CO₂ 및 물이 각각 회수된다. 감압 펌프(84a)에 의해 회수된 CO₂는, CO₂ 개질용 원료로서 재이용할 수 있고, 액 배출 펌프(85a)에 의해 회수된 물은, 수증기 개질용 원료로서 재이용할 수 있다.

또한, 도 11b에 나타내는 제조장치(100h)에서는, 전술한 변형예에서도 서술한 바와 같이, CH₄의 도입에 의해 팽창 터빈(86b)이 회전함으로써 얻어지는 동력을, 감압 펌프(84a)나 액 배출 펌프(85a)를 구동하기 위해서 이용해도 된다. 또, 본 변형예에 있어서, 혼합기(81a)가 이젝터를 포함할 경우, 수증기 개질용 원료가 되는 CH₄(수증기 개질 반응 및 CO₂ 개질 반응의 압력보다도 높은 압력의 CH₄)는, 이젝터의 구동 유체로 하여도 된다.

(실시형태 5)

도 12a에 나타낸 수소 제조 장치(100i)는, 수증기 개질 및 CO₂ 개질을 행하여 수소를 제조하는 장치이며, 스윕법에 의해 막 분리를 행한다. 이하에서는, 전술한 실시형태 및 변형예에서 설명한 것과 동일한 부재에 대해서는 동일 부호를 붙이고, 그 설명을 생략한다. 제조장치(100i)는, 혼합기(81g), 수증기 개질 및 CO₂ 개질을 행하기 위한 개질기(82g), 산성가스 분리막 시트(10)를 지니는 가스 분리막 모듈을 구비한 가스 분리 장치(20), 응축기(83e), 송풍기(84e), 액 배출 펌프(85a)를 지닌다.

도 12a에 나타낸 수소 제조 장치(100i)에서는, 다음과 같이 하여 수소를 제조할 수 있다. 우선, 수증기 개질 및 CO₂ 개질용 원료가 되는 CH₄, 수증기(또는 물), 및 CO₂를 혼합기(81g)에 공급한다. 혼합기(81g)에는, 수소 제조 장치(100i) 이외로부터 조달되는 물이나 CO₂에 부가하여, 도 12a에 나타낸 바와 같이, 후술하는 가스 분리 장치(20)에 있어서 회수되는 물이나 CO₂ 및 스윕 가스(CH₄)를 포함하는 가스를 추가 공급해도 된다. 혼합기(81g)로 조정된 CH₄, 수증기, 및 CO₂는 개질기(82g)에 공급되어, 전술한 실시형태에서 서술한 바와 같이, 수증기 개질 반응 및 CO₂ 개질 반응이 행하여져, 개질 가스로서의 H₂ 및 CO가 생성된다. 또한, 개질기(82g)에 있어서 CO 전환 반응(반응식(3))을 행할 경우에는, CO₂가 추가 생성된다. 이어서, 개질기(82g)에서 생성한 개질 가스 및 수증기(원료 중의 미반응 수증기)를 포함하는 원료 가스가 가스 분리 장치(20)에 공급되고, 가스 분리 장치(20)의 투과 측(산성가스 분리막 시트(10)의 투과 측)에는, 스윕 가스로서의 CH₄도 공급된다. 가스 분리 장치(20)에서는, CO₂ 및 수증기를 포함하는 혼합 가스와 H₂가 풍부화된 원료 가스로 분리되어, 조정제 수소가 얻어진다(도면 중, H₂). 가스 분리 장치(20)에 구비되는 산성 가스 분리막 시트(10)를 투과하는 투과 가스의 조성(CO₂ 및 수증기의 비율)은, 스윕 가스의 유량을 조정하는 것에 의해서 조정할 수 있다.

가스 분리 장치(20)에 구비되는 산성가스 분리막 시트(10)를 선택적으로 투과한 CO₂ 및 수증기는, 전술한 실시형태에서 서술한 바와 같이, 스윕 가스(CH₄)와 함께 응축기(83e)에 도입되고, 응축기(83e)에서 수증기가 액화됨으로써 수증기와 CO₂ 및 CH₄를 포함하는 가스로 분리되어, CO₂ 및 CH₄를 포함하는 가스는 송풍기(84e)에 의해 회수되고, 수증기가 액화되어 생성된 물은 액 배출 펌프(85a)에 의해 회수된다. 송풍기(84e)에 의해 회수된 CO₂ 및 CH₄를 포함하는 가스는, 수증기 개질 및 CO₂ 개질용 원료로서 재이용할 수 있다. 또한, 액 배출 펌프(85a)에 의해 회수된 물은, 수증기 개질용 원료로서 재이용할 수 있다.

또한, 도 12a에 나타낸 수소 제조 장치(100i)에서는, 응축기(83e)를 이용해서 CO₂ 및 CH₄를 포함하는 가스와 수증기를 분리하는 경우를 예로 들어 설명했으나, 응축기(83e) 대신에 수증기 분리막을 이용하여 CO₂ 및 CH₄를 포함하는 가스와 수증기를 분리해도 된다. 이 경우, 수증기 분리막으로 분리된 수증기를 액화시키는 일없이, 그대로 혼합기(81g)에 공급해도 된다.

(실시형태 5의 변형예)

도 12b에 나타낸 수소 제조 장치(100j)는, 수증기 개질 및 CO₂ 개질을 행하여 수소를 제조하는 장치이며, 수증기 개질 및 CO₂ 개질용 원료가 되는 CH₄로서, 수증기 개질 및 CO₂ 개질 반응의 압력보다도 높은 압력의 CH₄를 이용하는 점에 있어서, 상기 실시형태와는 상이하다. 본 변형예에서는, 상기 실시형태보다도 높은 압력의 CH₄를 이용하는 것에 의해, 이 CH₄에 의한 차압 발전으로 얻어진 전력을, 제조장치(100j)에 구비된 기기의 작동에 이용할 수 있다. 이하에서는, 전술한 실시형태 및 변형예에서 설명한 것과 동일한 부재에 대해서는 동일 부호를 붙이고, 그 설명을 생략한다.

제조장치(100j)는, 혼합기(81g), 개질기(82g), 가스 분리 장치(20), 응축기(83e), 송풍기(84e), 액 배출 펌프(85a), 팽창 터빈(86b), 발전기(87b)를 지닌다. 이들 각 부재의 설명에 대해서는, 전술한 바와 같다.

도 12b에 나타낸 수소 제조 장치(100j)에서는, 다음과 같이 하여 수소를 제조할 수 있다. 우선, 수증기 개질용 원료가 되는 CH₄를 팽창 터빈(86b)에 도입하는 것에 의해, 전술한 변형예와 마찬가지로, 팽창 터빈(86b)이 회전해서 발전기(87b)를 구동하여, 발전이 행하여진다. 팽창 터빈(86b)으로 팽창하여 감압된 CH₄는, 혼합기(81g)에 공급된다. 혼합기(81g)에 공급되는 수증기(또는 물) 및 CO₂는, 상기 실시형태와 마찬가지로, 수소 제조 장치(100j) 이외로부터 조달해도 되고, 도 12b에 나타낸 바와 같이, 후술하는 가스 분리 장치(20)에 있어서 회수되는 물이나 CO₂ 및 스윕 가스(CH₄)를 포함하는 가스를 이용해도 된다. 혼합기(81g)로 조정된 CH₄, 수증기, 및 CO₂는 개질기(82g)에 공급되어, 전술한 실시형태에서 서술한 바와 같이, 적어도 수증기 개질 반응 및 CO₂ 개질 반응이 행하여진다.

이어서, 개질기(82g)에서 생성한 개질 가스 및 수증기(원료 중의 미반응의 수증기)를 포함하는 원료 가스가 가스 분리 장치(20)에 공급되는 동시에, 가스 분리 장치(20)의 투과 측 (산성가스 분리막 시트(10)의 투과 측)에, 스윕 가스로서의 CH₄도 공급한다. 가스 분리 장치(20)에서는, CO₂, CH₄, 및 수증기를 포함하는 혼합 가스와 H₂가 풍부화된 원료 가스로 분리되어, 조정제 수소가 얻어진다(도면 중, H₂). 가스 분리 장치(20)에 구비되는 산성가스 분리막 시트(10)를 투과하는 투과 가스의 조성(CO₂ 및 수증기의 비율)은, 스윕 가스의 유량을 조정함으로써 조정할 수 있다. 가스 분리 장치(20)에 구비되는 산성가스 분리막 시트(10)를 선택적으로 투과한 CO₂ 및 수증기는, 상기 실시형태에서 서술한 바와 같이, 스윕 가스(CH₄)와 함께 응축기(83e)에 도입되고, 응축기(83e)에서 수증기가 액화됨으로써 수증기와 CO₂ 및 CH₄를 포함하는 가스로 분리되어, CO₂ 및 CH₄를 포함하는 가스는 송풍기(84e)에 의해 회수되고, 수증기가 액화되어 생성된 물은 액 배출 펌프(85a)에 의해 회수된다. 송풍기(84e)에 의해 회수된 CO₂ 및 CH₄를 포함하는 가스는, 수증기 개질 및 CO₂ 개질용 원료로서 재이용할 수 있다. 또한, 액 배출 펌프(85a)에 의해 회수된 물은, 수증기 개질용 원료로서 재이용할 수 있다.

또한, 도 12b에 나타내는 제조장치(100j)에서는, 전술한 변형예에서도 서술한 바와 같이, CH₄의 도입에 의해 팽창 터빈(86b)이 회전함으로써 얻어지는 동력을, 감압 펌프(84a)나 액 배출 펌프(85a)를 구동하기 위해서 이용해도 된다. 또한, 본 변형예에 있어서, 혼합기(81a)가 이젝터를 포함하는 경우, 수증기 개질용 원료가 되는 CH₄(수증기 개질 반응의 압력보다도 높은 압력의 CH₄)는, 이젝터의 구동 유체로 하여도 된다.

전술한 수소 제조 방법의 실시 양상 1 내지 5 및 이들의 변형예는, 탄화수소의 개질 반응에 의해 생성한 개질 가스에 포함되는 수소를 연료로 하는 연료전지 시스템에 이용할 수 있다.

[실시예]

이하, 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 의해서 한정되는 것이 아니다.

[여과 잔사 분율의 측정]

산성가스 분리막 시트로부터 5cm×5cm의 크기로 잘라낸 샘플을, 온도 20℃의 물 50㎖에 침지하고, 친수성 수지 조성물층을 충분히 수중에 분산시켜 친수성 수지 조성물 분산수를 수득했다. 얻어진 친수성 수지 조성물 분산수를 60메쉬의 여과재(도쿄 스크린사(TOKYO SCREEN CO.,LTD.) 제품, 상품명: 나일론 메쉬 NB60, 재질: 나일론 66PA, 선 직경: 165㎛, 메쉬 크기: 258㎛)를 이용하여, 교반 및 가압을 행하지 않는 자연 여과를 행하여, 여과 개시 5분 후의 여과 잔사 및 여과액을 수득했다. 얻어진 여과 잔사 및 여과액을 온도 100℃의 감압 오븐(애즈원사(AS ONE Corporation) 제품, 상품명: 진공건조기 AVO-250N)에서 24시간 진공 건조시킨 후, 진공 건조 후의 여과 잔사 및 여과액의 중량을 측정하여, 각각을 여과 잔사의 고형분 중량[g] 및 여과액의 고형분 중량[g]으로 하였다. 얻어진 고형분 중량에 근거하여, 식(I):

여과 잔사 분율%］＝｛여과 잔사의 고형분의 중량[g］÷（여과 잔사의 고형분의 중량[g]＋여과액의 고형분의 중량[g])}×100(I)

에 따라서 여과 잔사 분율을 산출했다.

[이온교환용량의 측정]

친수성 수지 조성물층에 포함되는 친수성 수지의 이온교환용량은, 여과 잔사 분율의 측정 시에 얻어지는 여과 잔사에 대하여 측정했다. 구체적으로는, 다음 순서로 친수성 수지의 이온교환용량을 측정했다. 여과 잔사 분율을 측정할 때에 얻어진 여과 잔사 35㎎을 정제수 180㎖에 분산시켜, 20㎖를 채취하여, 교반기로 교반하면서, 0.1M의 염산을 가하여 pH를 3.5 정도로 한 후, 0.2M의 수산화나트륨 수용액을 이용하여 중화 적정을 행하였다. 이 중화 적정의 결과로부터, 친수성 수지의 이온교환용량은, 다음 식:

이온교환용량[m㏖당량/여과 잔사에 있어서의 건조 수지 1g] = (수산화나트륨의 적정량[㎖]×수산화나트륨의 농도[0.2m㏖/㎖]/건조세정 여과잔사[35㎎])×1000

을 이용하여 산출했다. 여기에서,

수산화나트륨의 적정량[㎖] = 제2 중화점까지 소요된 수산화나트륨의 적하량 [㎖]―제1 중화점까지 소요된 수산화나트륨의 적하량[㎖]

으로 한다.

[성능 수명시험]

도 7에 나타낸, 가스 분리막 셀(61)을 구비한 가스 분리 장치를 이용하여, 산성가스 분리막 시트(10)의 CO₂ 투과도 및 N₂ 투과도를 측정했다. 구체적으로는, 제작한 산성가스 분리막 시트(10)를 적절한 크기로 잘라 평막 형상으로 하고, 이것을 스테인리스제의 가스 분리막 셀(61)의 공급 측 챔버(62)와 투과 측 챔버(63)의 사이에 고정했다. 원료 가스(CO₂:34.4%, N₂:27.8%, H₂O:37.8%)을 1349.5N㎖/분의 유량으로 가스 분리막 셀(61)의 공급 측 챔버(62)에 공급했다. 여기서, 물을 정량 송액 펌프(68)로 송액하고, 가열하여 증발시켜, H₂O가 상기 혼합 비율이 되도록 조정했다. 공급 측 챔버(62)의 압력은, 비투과 가스의 배출로의 도중의 냉각 트랩(64)의 하류 측에 설치된 배압 조정기(65)에 의해 900㎪A(절대압)로 조정했다. 또한, 냉각 트랩(66)과 가스 크로마토그래프(67)의 사이에도 배압 조정기(69)가 설치되어 있어, 이것에 의해 투과 측 챔버(63)의 압력을 대기압으로 조정했다.

운전 개시 후, 정상 상태에 도달한 시점에서, 투과 측 챔버(63)로부터 배출된 투과 가스에 포함되는 수증기를 냉각 트랩(66)으로 제거한 후의 투과 가스를 가스 크로마토그래프(67)로 분석하고, CO₂의 투과도(㏖/(㎡·s·㎪)) 및 N₂의 투과도(㏖/(㎡·s·㎪))를 산출하여, 초기의 CO₂의 투과도 및 초기의 N₂의 투과도로 하였다.

또한, 운전 개시 후, 정상 상태에 도달하고 나서 146시간 경과한 시점에서, 투과 측 챔버(63)로부터 배출된 투과 가스에 포함되는 수증기를 냉각 트랩(66)으로 제거한 후의 투과 가스를 가스 크로마토그래프(67)로 분석하고, CO₂의 투과도(㏖/(㎡·s·㎪)) 및 N₂의 투과도(㏖/(㎡·s·㎪))를 산출하여, 146시간 후의 CO₂의 투과도 및 146시간 후의 N₂의 투과도로 하였다. 이러한 산출값을 이용하여, 다음 식의 계산식에 따라서 CO₂ 투과도의 성능 수명 및 CO₂/N₂ 선택률의 성능 수명을 계산했다.

CO₂ 투과도의 성능 수명

= 146시간 후의 CO₂ 투과도 [㏖/(㎡·s·㎪)]/초기의 CO₂ 투과도[㏖/(㎡·s·㎪)]

CO₂/N₂ 선택률의 성능 수명

=146시간 후의 CO₂/N₂ 선택률/초기의 CO₂/N₂ 선택률

여기에서, 초기의 CO₂/N₂ 선택률 및 146시간 후의 CO₂/N₂ 선택률은, 다음 식의 계산식에 따라서 계산했다.

초기의 CO₂/N₂ 선택률

= 초기의 CO₂ 투과도[㏖/(㎡·s·㎪)]/초기의 N₂ 투과도[㏖/(㎡·s·㎪)]

146시간 후의 CO₂/N₂ 선택률

= 146시간 후의 CO₂ 투과도[㏖/(㎡·s·㎪]/146시간 후의 N₂ 투과도[㏖/(㎡·s·㎪)]

(실시예 1)

매질로서의 물 170.92중량부와, 중합체로서의 가교 폴리아크릴산(스미토모세이카주식회사 제품; 상품명: 아크펙(AQUPEC)"HV-501", 이온교환용량 13.5m㏖당량/g) 4중량부 및 비가교 폴리아크릴산(스미토모세이카주식회사 제품; 상품명: 아쿠파나(AQUPAANA)"AP-40F(40% Na 비누화)", 이온교환용량 12.4m㏖당량/g) 0.8중량부를 원료 탱크(31)에 주입하고, 이들 중합체를 물에 분산시킨 분산액을 수득했다. 이 분산액에, 산성가스 캐리어로서 50% 수산화세슘 수용액 38.09중량부를 첨가해 혼합한 후, 첨가제로서 10% 아텔루륨산 나트륨 수용액 3.18중량부와 10% 계면활성제(AGC세이미케미컬주식회사(AGC SEIMI CHEMICAL CO., LTD.) 제품; 상품명: 서프론(Surflon) "S-242") 수용액 1.2중량부를 가하여 혼합하여, 도포액을 수득했다. 얻어진 도포액을, 탈포장치((주)신키사(THINKY CORPORATION) 제품; 상품명: "자전·공전 믹서 아와토리-렌타로(AWATORI-RENTARO) ARE-310")을 이용하여 탈포시켰다.

제1 다공층(11)으로서 소수성 PTFE다공막(스미토모 덴코 파인 폴리머사(Sumitomo Electric Fine Polymer, Inc.) 제품; 상품명: 포어플론(POREFLON)"HP-010-50")을 이용하여, 제1 다공층(11)의 한쪽의 면 상에, 상기에서 얻어진 도포액을 온도 20 내지 25℃에서 도포하고, 도포액이 도포된 제1 다공층(11)을 항온조에서, 온도 약 100℃에서 약 10분간 건조시켜 액층을 형성했다.

이어서, 제2 다공층(12)으로서 상기 제1 다공층(11)에 이용한 것과 같은 소수성 PTFE 다공막을 이용하여, 액층의 제1 다공층(11)과는 반대측에, 제2 다공층(12)을 적층하여 적층체(18)를 수득했다. 이 적층체(18)를 항온조에서, 온도 120℃에서 약 7분간, 액층을 건조시켜 도포층을 형성했다. 건조 후의 적층체(18)를 금속 트레이에 싣고, 전자선 조사 장치(59)(ESI사 제품, 상품명 EC300/165/800)로, 가속 전압 150keV의 전자선을 조사량 20kGy가 되도록, 적층체(18)의 제2 다공층 측으로부터 도포층에 조사하여, 친수성 수지 조성물층(15)을 형성하고, 산성가스 분리막 시트(10)를 수득했다. 얻어진 산성가스 분리막 시트(10)를 이용하여, 여과 잔사 분율 및 이온교환용량을 측정하고, 성능 수명시험을 행했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.

(실시예 2)

도포액에 이용한 가교 폴리아크릴산을, 스미토모세이카주식회사 제품; 상품명: 아크펙(AQUPEC)"HV-501E"로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 산성가스 분리막 시트(10)를 수득했다. 얻어진 산성가스 분리막 시트(10)를 이용하여, 여과 잔사 분율 및 이온교환용량을 측정하고, 성능 수명시험을 행했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.

(실시예 3)

전자선 조사의 가속 전압 및 선량을 표 1에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 산성가스 분리막 시트(10)를 수득했다. 얻어진 산성가스 분리막 시트(10)를 이용하여, 여과 잔사 분율 및 이온교환용량을 측정하고, 성능 수명시험을 행했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.

(실시예 4)

도포액에 이용한 가교 폴리아크릴산, 비가교 폴리아크릴산, 및 50% 수산화 세슘 수용액의 첨가량을, 표 1에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 산성가스 분리막 시트(10)를 수득했다. 얻어진 산성가스 분리막 시트(10)를 이용하여, 여과 잔사 분율 및 이온교환용량을 측정하고, 성능 수명시험을 행했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.

(비교예 1)

전자선 조사 장치(59)에 의한 전자선 조사를 행하지 않은 것 이외에는, 실시예 2와 마찬가지로 하여 산성가스 분리막 시트(10)를 수득했다. 얻어진 산성가스 분리막 시트(10)를 이용하여, 여과 잔사 분율 및 이온교환용량을 측정하고, 성능 수명시험을 행했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.

(비교예 2)

전자선 조사량을 표 1에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 산성가스 분리막 시트(10)를 수득했다. 얻어진 산성가스 분리막 시트(10)를 이용하여, 여과 잔사 분율 및 이온교환용량을 측정하고, 성능 수명시험을 행했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 표 2 중의 성능 수명의 란의 "측정 불능(손상 있음)"은, 산성가스 분리막 시트(10)의 제1 다공층(11)에 손상이 있어, 성능 수명시험을 행할 수 없었음을 나타낸다.

(비교예 3)

전자선 조사 장치(59)에 의한 전자선 조사를 행하지 않은 것 이외에는, 실시예 4와 마찬가지로 하여 산성가스 분리막 시트(10)를 수득했다. 얻어진 산성가스 분리막 시트(10)를 이용하여, 여과 잔사 분율 및 이온교환용량을 측정하고, 성능 수명시험을 행했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.

실시예 1 내지 4 중 어느 것에 있어서나, 이온교환용량은 모두 1m㏖당량 이상이다. 비교예 1 및 2에 있어서는, 여과 잔사 중에 포함되는 친수성 수지가 미량이었기 때문에, 이온교환용량이 검출 하한값 미만이 되었다. 비교예 3에 있어서는, 여과 잔사 분율이 0%이었기 때문에, 이온교환용량은 측정할 수 없었다.

1: 가스 분리막 요소(분리막 요소) 3: 공급 측 유로 부재
4: 투과 측 유로 부재 5: 중심관
10: 산성가스 분리막 시트(분리막 시트)
11: 제1 다공층 11a: 제1 다공층 권회체
12: 제2 다공층 12a: 제2 다공층 권회체
15: 친수성 수지 조성물층(수지 조성물층)
18: 적층체 18a: 적층체 권회체
20: 가스 분리 장치(분리 장치) 31: 원료 탱크
32: 교반 탱크 33: 필터
34: 탈포 탱크 35: 배관
37: 도포액 탱크 38: 슬롯 다이
39: 건조로 49: 추가 건조로
50: 구멍 51: 공급 측 단부
52: 배출구 53: 배출 측 단부
55: 텔레스코프 방지판 59: 전자선 조사 장치
61: 가스 분리막 셀 62: 공급 측 챔버
63: 투과 측 챔버 64: 냉각 트랩
65: 배압 조정기 66: 냉각 트랩
67: 가스 크로마토그래프 68: 정량 송액 펌프
69: 배압 조정기 70: 정량 송액 펌프
81a: 혼합기 81c: 혼합기
81g: 혼합기 82a: 수증기 개질기
82c: 이산화탄소(CO₂) 개질기 82g: 개질기
83a: 응축기 83e: 응축기
84a: 감압 펌프 84e: 송풍기
85a: 액 배출 펌프 86b: 팽창 터빈
87b: 발전기 100a 내지 100j: 수소 제조 장치

Claims (23)

1. 산성가스를 선택적으로 투과시키는 분리막 시트로서,
   제1 다공층과,
   상기 제1 다공층 상에 적층되는 수지 조성물층을 포함하되,
   상기 제1 다공층은, 폴리올레핀계 수지 또는 플루오린 함유 수지를 포함하고,
   상기 수지 조성물층은,
   여과 잔사 분율이 20% 이상 90% 이하이며,
   이온성기 또는 이의 염을 지니는 수지를 포함하고, 여과 잔사에 있어서의 건조 수지 1g당의 이온교환용량이 1m㏖당량 이상인, 분리막 시트.
2. 제1항에 있어서, 제2 다공층을 더 포함하는, 분리막 시트.
3. 제2항에 있어서, 상기 제2 다공층은, 상기 수지 조성물층의 상기 제1 다공층과는 반대측에 적층되어 있는, 분리막 시트.
4. 제1항에 있어서, 상기 이온성기는 산성을 나타내는 이온성기인, 분리막 시트.
5. 제4항에 있어서, 상기 산성을 나타내는 이온성기는 카복실기인, 분리막 시트.
6. 제1항에 있어서, 상기 산성가스는 이산화탄소를 포함하는, 분리막 시트.
7. 제6항에 있어서, 상기 수지 조성물층은 산성가스와 가역적으로 반응하는 물질을 더 포함하는, 분리막 시트.
8. 제1항에 기재된 분리막 시트를 포함하는 분리막 요소(separation membrane element).
9. 제8항에 있어서,
   유공(有孔)의 중심관;
   제1항에 기재된 분리막 시트를 포함하는 요소용 적층체(element-use laminated body)를 더 포함하되,
   상기 요소용 적층체는 상기 중심관에 권회되는, 분리막 요소.
10. 분리막 모듈로서,
    제8항에 기재된 분리막 요소를 적어도 1기;
    상기 분리막 시트에 원료 유체를 공급하기 위한 원료 유체 공급구;
    상기 분리막 시트를 투과하지 않은 원료 유체를 배출하기 위한 비투과 유체 배출구; 및
    상기 분리막 시트를 투과한 상기 산성가스를 배출하기 위한 투과 유체 배출구를 포함하는, 분리막 모듈.
11. 제10항에 기재된 분리막 모듈을 적어도 1개 포함하는, 분리 장치.
12. 수소 제조 장치로서,
    제10항에 기재된 분리막 모듈을 적어도 1개 포함하되,
    상기 원료 유체는 수소 및 이산화탄소를 포함하는 원료 가스이며,
    상기 산성가스는 이산화탄소를 포함하는, 수소 제조 장치.
13. 산성가스를 선택적으로 투과시키는 분리막 시트의 제조 방법으로서,
    제1 다공층 상에 수지 조성물층을 형성하는 공정을 포함하되,
    상기 수지 조성물층을 형성하는 공정은, 상기 제1 다공층 상에 형성된 도포층에 대하여, 조사량이 10kGy 이상 1000kGy 미만인 전자선을 조사하는 공정을 포함하고,
    상기 제1 다공층은, 폴리올레핀계 수지 또는 플루오린 함유 수지를 포함하고,
    상기 수지 조성물층은, 여과 잔사 분율이 20% 이상 90% 이하이고, 이온성기 또는 이의 염을 지니는 수지를 포함하며, 상기 이온성기는 산성을 나타내는 이온성기인, 분리막 시트의 제조 방법.
14. 제13항에 있어서, 상기 수지 조성물층을 형성하는 공정은, 상기 도포층의 상기 제1 다공층과는 반대측에 제2 다공층을 적층하여 적층체를 수득하는 공정을 더 포함하고,
    상기 전자선을 조사하는 공정은, 상기 적층체가 지니는 상기 도포층에 대하여 전자선을 조사하는 공정인, 분리막 시트의 제조 방법.
15. 제13항에 있어서, 상기 수지 조성물층은, 여과 잔사에 있어서의 건조 수지 1g당의 이온교환용량이 1m㏖당량 이상인, 분리막 시트의 제조 방법.
    
16. 삭제
17. 제13항에 있어서, 상기 산성을 나타내는 이온성기는 카복실기인, 분리막 시트의 제조 방법.
18. 제13항에 있어서, 상기 도포층은 비가교형 중합체를 포함하는, 분리막 시트의 제조 방법.
19. 제18항에 있어서, 상기 도포층은 가교형 중합체를 더 포함하는, 분리막 시트의 제조 방법.
20. 제13항에 있어서, 상기 산성가스는 이산화탄소를 포함하는, 분리막 시트의 제조 방법.
21. 제20항에 있어서, 상기 도포층은 산성가스와 가역적으로 반응하는 물질을 더 포함하는, 분리막 시트의 제조 방법.
22. 제13항에 있어서, 상기 도포층에 조사하는 전자선의 조사량은, 전자선의 조사 횟수 및 조사 시간 중 적어도 한쪽에 의해서 조정되는, 분리막 시트의 제조 방법.
23. 삭제

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