CN111132752B - 分离膜片、分离膜元件、分离膜模块和分离膜片的制造方法 - Google Patents

分离膜片、分离膜元件、分离膜模块和分离膜片的制造方法 Download PDF

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Abstract

一种分离膜片，其选择性地使特定的流体成分透过，包含第1多孔层和层叠于第1多孔层上的树脂组合物层。树脂组合物层的过滤残渣分率为20％～90％且包含具有离子性基团或其盐的树脂，过滤残渣中的每1g干燥树脂的离子交换容量为1毫摩尔当量以上。

Description

分离膜片、分离膜元件、分离膜模块和分离膜片的制造方法
技术领域
本发明涉及分离膜片、分离膜元件、分离膜模块和分离膜片的制造方法。
背景技术
作为从在制造氢、脲等的工厂合成的合成气体、天然气体、废气等中分离二氧化碳等酸性气体的工艺，由于能够实现节能化，因此近年来酸性气体膜分离工艺受到关注。已知在酸性气体膜分离工艺中使用具有凝胶层的酸性气体分离膜片(例如，日本特开平7－275672号公报(专利文献1)，日本特开2013－27841号公报(专利文献2))。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平7－275672号公报
专利文献2：日本特开2013－27841号公报
专利文献3：日本特开平10－57787号公报
专利文献4：日本特开2003－251163号公报
发明内容
本发明的目的在于提供能够发挥优异的渗透性能和分离性能(以下，有时将两者一并称为“渗透分离性能”)且能够长期维持优异的渗透分离性能的分离膜片、分离膜元件、分离膜模块和这样的分离膜片的制造方法。
本发明提供以下示出的分离膜片、分离膜元件、分离膜模块和分离膜片的制造方法。
〔1〕一种分离膜片，其选择性地使特定的流体成分透过，包含第1 多孔层和层叠于上述第1多孔层上的树脂组合物层，上述树脂组合物层的过滤残渣分率为20％～90％且包含具有离子性基团或其盐的树脂，过滤残渣中的每1g干燥树脂的离子交换容量为1毫摩尔当量以上。
〔2〕根据〔1〕所述的分离膜片，其中，进一步具有第2多孔层。
〔3〕根据〔2〕所述的分离膜片，其中，上述第2多孔层层叠于上述树脂组合物层的与上述第1多孔层相反的一侧。
〔4〕根据〔1〕～〔3〕中任一项所述的分离膜片，其中，上述离子性基团为呈酸性的离子性基团。
〔5〕根据〔4〕所述的分离膜片，上述呈酸性的离子性基团为羧基。
〔6〕根据〔1〕～〔5〕中任一项所述的分离膜片，其中，上述特定的流体成分为酸性气体。
〔7〕根据〔6〕所述的分离膜片，其中，上述树脂组合物层进一步包含与酸性气体可逆地进行反应的物质。
〔8〕一种分离膜元件，包含〔1〕～〔7〕中任一项所述的分离膜片。
〔9〕根据〔8〕所述的分离膜元件，其包含：有孔的中心管和包含〔1〕～〔7〕中任一项所述的分离膜片的元件用层叠体，上述元件用层叠体卷绕于上述中心管。
〔10〕一种分离膜模块，具备至少1个〔8〕或〔9〕所述的分离膜元件、用于向上述分离膜片供给原料流体的原料流体供给口、用于排出未透过上述分离膜片的原料流体的非透过流体排出口和用于排出透过上述分离膜片的上述特定的流体成分的透过流体排出口。
〔11〕一种分离装置，具备至少1个〔10〕所述的分离膜模块。
〔12〕一种氢的制造装置，具备至少一个〔10〕所述的分离膜模块，上述原料流体为包含氢和二氧化碳的原料气体，上述特定的流体成分包含二氧化碳。
〔13〕一种分离膜片的制造方法，所述分离膜片选择性地使特定的流体成分透过，所述制造方法包含在第1多孔层上形成树脂组合物层的工序，形成上述树脂组合物层的工序包含对形成于上述第1多孔层上的涂布层照射照射量为10kGy以上且小于1000kGy的电子束的工序。
〔14〕根据〔13〕所述的分离膜片的制造方法，其中，上述树脂组合物层的过滤残渣分率为20％～90％。
〔15〕根据〔13〕或〔14〕所述的分离膜片的制造方法，其中，形成上述树脂组合物层的工序进一步具有将第2多孔层层叠于上述涂布层的与上述第1多孔层相反的一侧而得到层叠体的工序，照射上述电子束的工序为对上述层叠体所具有的上述涂布层照射电子束的工序。
〔16〕根据〔13〕～〔15〕中任一项所述的分离膜片的制造方法，其中，上述树脂组合物层包含具有离子性基团或其盐的树脂，过滤残渣中的每1g干燥树脂的离子交换容量为1毫摩尔当量以上。
〔17〕根据〔16〕所述的分离膜片的制造方法，其中，上述离子性基团为呈酸性的离子性基团。
〔18〕根据〔17〕所述的分离膜片的制造方法，其中，上述呈酸性的离子性基团为羧基。
〔19〕根据〔13〕～〔18〕中任一项所述的分离膜片的制造方法，其中，上述涂布层含有非交联型聚合物。
〔20〕根据〔19〕所述的分离膜片的制造方法，其中，上述涂布层进一步含有交联型聚合物。
〔21〕根据〔13〕～〔20〕中任一项所述的分离膜片的制造方法，其中，上述特定的流体成分为酸性气体。
〔22〕根据〔21〕所述的分离膜片的制造方法，其中，上述涂布层进一步包含与酸性气体可逆地进行反应的物质。
〔23〕根据〔13〕～〔22〕中任一项所述的分离膜片的制造方法，其中，照射于上述涂布层的电子束的照射量是根据电子束的照射次数和照射时间中的至少一者进行调整的。
根据本发明的分离膜片，能够发挥优异的渗透分离性能，而且能够长期维持优异的渗透分离性能。
附图说明
图1是表示本发明的分离膜片的一个例子的截面图。
图2是表示用于制造本发明的分离膜片的制造装置的一个例子的概略图。
图3是用于对用于制造本发明的分离膜片的制造装置中的进一步的工序进行说明的概略图。
图4是用于对用于制造本发明的分离膜片的制造装置中的进一步的工序进行说明的概略图。
图5是将分离膜元件展开示出的、设置局部切口部分的立体示意图。
图6中的(a)是示出分离膜元件的、设置局部展开部分的立体示意图，图6中的(b)是示出设置有抗伸缩板的分离膜元件的、设置局部展开部分的立体示意图。
图7是实施例中使用的气体分离装置的概略图。
图8中的(a)和(b)是示意地表示使用本发明的分离膜片的氢的制造装置的一个例子的构成图。
图9中的(a)和(b)是示意地表示使用本发明的分离膜片的氢的制造装置的另一个例子的构成图。
图10中的(a)和(b)是示意地表示使用本发明的分离膜片的氢的制造装置的又一个例子的构成图。
图11中的(a)和(b)是示意地表示使用本发明的分离膜片的氢的制造装置的又一个例子的构成图。
图12中的(a)和(b)是示意地表示使用本发明的分离膜片的氢的制造装置的又一个例子的构成图。
具体实施方式
(分离膜片)
本发明的分离膜片是选择性地使特定的流体成分透过的分离膜片，包含第1多孔层和层叠于第1多孔层上的树脂组合物层，树脂组合物层的过滤残渣分率为20％～90％。过滤残渣分率可以按照后述的工序进行测定，其优选为25％以上，更优选为30％以上，另外，优选为80％以下，更优选为75％以下。如果过滤残渣分率低，则在进行流体成分的分离的过程中，有时树脂组合物层的一部分或全部通过第1多孔层的孔而脱落，存在流体成分的渗透性能和分离性能(以下，有时将两者一并称为“渗透分离性能”。)的性能寿命降低的趋势。另外，如果残渣过滤率高，则树脂组合物层的柔软性降低，存在树脂组合物层与第1多孔层的密合性容易降低的趋势。
树脂组合物层包含具有离子性基团或其盐的树脂。作为树脂所具有的离子性基团或其盐，可以举出与后述的亲水性树脂可具有的离子性基团或其盐相同的离子性基团或其盐。离子性基团优选呈酸性的离子性基团，例如，优选羧基(－COOH)。
树脂组合物层的过滤残渣中的每1g干燥树脂的离子交换容量为1毫摩尔当量以上。上述离子交换容量优选为1.02毫摩尔当量以上，进一步优选为1.04毫摩尔当量以上，可以为1.1毫摩尔当量以上，可以为1.2毫摩尔当量以上，可以为1.3毫摩尔当量以上，可以为1.4毫摩尔当量以上，可以为1.5毫摩尔当量以上，可以为3毫摩尔当量以上，通常为30毫摩尔当量以下，可以为10毫摩尔当量以下，也可以5毫摩尔当量以下。离子交换容量为单位重量树脂的离子性基团的数量，定义为树脂组合物层中含有的树脂的每1g干燥树脂中含有的离子性基团的当量数，可以利用后述的实施例中记载的方法进行测定。应予说明，干燥树脂是指将树脂保持在介质(例如，水)的沸点以上的温度时重量几乎不再减少且重量的经时变化几乎成为恒定的树脂。
分离膜片可以具有第2多孔层。可以将第2多孔层以与树脂组合物层相接的方式或介由其它层的方式层叠于树脂组合物层的与第1多孔层相反的一侧，也可以以与第1多孔层相接的方式或介由其它层的方式层叠于第1多孔层的与树脂组合物层相反的一侧。作为第1多孔层和第2多孔层，可以使用具有后述结构的多孔层、由后述材料形成的多孔层。
作为分离膜片选择性地透过的流体成分，可以举出气体、液体。分离膜片例如可以作为后述的选择性地透过酸性气体的分离膜片、选择性地透过特定离子的分离膜片等来使用。根据上述的分离膜片，能够发挥优异的渗透分离性能，而且能够长期维持优异的渗透分离性能。
(分离膜片的制造方法)
本发明的分离膜片的制造方法是选择性地使特定的流体成分透过的分离膜片的制造方法，包含在第1多孔层上形成树脂组合物层的工序，形成树脂组合物层的工序包含对形成于第1多孔层上的涂布层照射照射量为10kGy以上且小于1000kGy的电子束的工序。电子束的照射量优选为 14kGy以上，更优选为18kGy以上，进一步优选为20kGy以上，另外，优选为800kGy以下，更优选为600kGy以下，进一步优选为500kGy以下。通过使电子束的照射量在上述范围内，从而容易将树脂组合物层的过滤残渣分率调整为20％～90％。另外，电子束的加速电压通常为10keV～ 500keV以下，优选为100keV～300keV。
形成树脂组合物层的工序进一步具有得到在涂布层的与第1多孔层相反的一侧层叠有第2多孔层的层叠体的工序，照射电子束的工序可以是对层叠体所具有的涂布层照射电子束的工序。如上所述，树脂组合物层可以包含含有呈酸性的离子性基团或其盐的树脂。
如后所述，涂布层可以通过将涂布液涂布于第1多孔层而形成，可以包含非交联型聚合物，也可以进一步包含交联型聚合物。涂布液用于形成树脂组合物层，其包含可成为树脂组合物层中包含的树脂的涂布液用聚合物和介质，可以根据需要含有与流体成分可逆地进行反应的物质、表面活性剂等。涂布液用聚合物、介质、与流体成分可逆地进行反应的物质、表面活性剂等例如可以使用后述的物质。
以下，以分离膜片为酸性气体分离膜片的情况为例，参照附图进行说明。
(酸性气体分离膜片)
图1是表示分离膜片的一个例子的截面图。如图1所示，作为本发明的分离膜片的一个例子的酸性气体分离膜片，是选择性地透过酸性气体 (特定的流体成分)的酸性气体分离膜片10(分离膜片)，其包含：第1 多孔层11和包含亲水性树脂(树脂)的层即层叠于第1多孔层11上的亲水性树脂组合物层15(树脂组合物层)，亲水性树脂组合物层15的过滤残渣分率为20％～90％。亲水性树脂组合物层15包含具有离子性基团或其盐的树脂，过滤残渣中的每1g干燥树脂的离子交换容量为1毫摩尔当量以上。
如图1所示，酸性气体分离膜片10可以在第1多孔层11上设置有亲水性树脂组合物层15，也可以在亲水性树脂组合物层15的与第1多孔层 11相反的一侧进一步具有第2多孔层12。另外，亲水性树脂组合物层可以含有与酸性气体可逆地进行反应的物质(以下，有时称为“酸性气体载体”)。
酸性气体分离膜片10具有选择性地透过酸性气体的酸性气体选择透过性，用于从原料气体(原料流体)中分离酸性气体。酸性气体是指二氧化碳(CO2)、硫化氢(H2S)、羰基硫、硫氧化物(SOx)、氮氧化物(NOx)、氯化氢等卤化氢等。另外，原料气体是指供给至后述的气体分离膜元件的气体，原料气体至少包含酸性气体。
酸性气体分离膜片10能够通过亲水性树脂组合物层15中的溶解扩散机构和促进输送机构而实现酸性气体的高选择透过性。溶解扩散机构是指利用原料气体中含有的气体成分的对膜材的溶解度之差和原料气体中含有的气体成分的膜中的扩散系数之差来分离酸性气体的机构。另外，促进输送机构是指原料气体中含有的酸性气体与膜材中含有的酸性气体载体形成反应产物而促进酸性气体的透过的机构。
下述反应式(1)是表示酸性气体为CO2、使用碳酸铯(Cs2CO3)作为酸性气体载体(CO2载体)时的CO2与CO2载体的反应。应予说明，反应式(1)中的符号
Figure GDA0002392669890000071
表示该反应为可逆反应。
Figure GDA0002392669890000072
如上述反应式(1)所示，CO2与CO2载体的可逆反应需要水分。即，在酸性气体为CO2的酸性气体分离膜片10中，如上述反应式(1)所示，酸性气体的透过量根据膜材中的水分而变化，膜材中的水分越高，酸性气体的透过量越多。
(亲水性树脂组合物层)
亲水性树脂组合物层15为包含亲水性树脂的凝胶状的层。亲水性树脂组合物层15可以包含酸性气体载体，可以根据需要含有除亲水性树脂、酸性气体载体以外的添加剂。
亲水性树脂组合物层15的过滤残渣分率为20％以上，优选为25％以上，更优选为30％以上，另外，为90％以下，优选为80％以下，更优选为75％以下。如果过滤残渣分率在上述的范围内，则将使用酸性气体分离膜片10的气体分离膜元件在例如温度140℃、湿度94％RH这样的高温且高湿的运行条件下使用时也能够成为酸性气体的渗透性能(渗透率)和分离性能(以下，有时将两者一并称为“气体渗透分离性能”。)优异的气体分离膜元件，而且，能够实现长期维持该优异的气体渗透分离性能的优异的性能寿命。
与此相对，如果过滤残渣分率低，则在使用酸性气体分离膜片10而持续进行气体分离的过程中，有时亲水性树脂组合物层15的一部分或全部通过第1多孔层11的孔而脱落，存在气体渗透分离性能的性能寿命降低的趋势。另外，如果残渣透过率高，则亲水性树脂组合物层15的柔软性降低，亲水性树脂组合物层15与第1多孔层11的密合性容易降低。因此，将酸性气体分离膜片10用于气体分离膜元件时，在加工工序等中受到的机械负荷中，酸性气体分离膜片10容易损伤，存在气体渗透分离性能降低的趋势。
过滤残渣分率是使用按照以下所示的步骤测定的值并基于下述式(I) 而算出的值。即，(1)将从酸性气体分离膜片10以5cm×5cm的大小切出的样品浸渍于温度20℃的水50mL，使亲水性树脂组合物层15充分分散于水中而得到亲水性树脂组合物分散水。
(2)使用60目的滤材(材质：尼龙66PA，线径：165μm，网孔：258μm；例如，可以由Tokyo Screen公司以Nylon Mesh NB60(商品名)的形式得到)对亲水性树脂组合物分散水进行不搅拌和不加压的自然过滤，得到过滤开始5min后的过滤残渣和过滤液。
(3)利用温度100℃的减压烘箱(例如，ASONE公司制，商品名：真空干燥器AVO－250N)使得到的过滤残渣和过滤液真空干燥24hr后，测定真空干燥后的过滤残渣和过滤液的重量，计为固体成分重量[g]。
(4)基于得到的固体成分重量，根据下述式(I)算出过滤残渣分率：
过滤残渣分率[％]＝{过滤残渣的固体成分的重量[g]÷(过滤残渣的固体成分的重量[g]+过滤液的固体成分的重量[g])}×100(I)。
亲水性树脂组合物层15的过滤残渣中的每1g干燥树脂的离子交换容量为1毫摩尔当量以上。从酸性气体分离膜片得到对酸性气体的透过所需的保水性的观点考虑，亲水性树脂组合物层15中含有的树脂具有离子性基团或其盐，亲水性树脂组合物层15中含有的亲水性树脂优选具有离子性基团或其盐。亲水性树脂组合物层15的上述离子交换容量优选为1.02 毫摩尔当量以上，进一步优选为1.04毫摩尔当量以上，可以为1.1毫摩尔当量以上，可以为1.2毫摩尔当量以上，可以为1.3毫摩尔当量以上，可以为1.4毫摩尔当量以上，可以为1.5毫摩尔当量以上，可以为3毫摩尔当量以上，通常为30毫摩尔当量以下，可以为10毫摩尔当量以下，也可以5毫摩尔当量以下。
上述离子交换容量定义为亲水性树脂组合物层15的过滤残渣的每1g 干燥树脂中含有的离子性基团的当量数，可以通过后述的实施例中记载的方法来测定。应予说明，干燥树脂是指将过滤残渣保持于水的沸点以上的温度、重量几乎不再减少且重量的经时变化几乎成为恒定的树脂。
作为亲水性树脂组合物层15中含有的树脂可具有的离子性基团，可举出呈酸性的离子性基团(即，阳离子交换性离子交换基团)或表现出碱性的离子性基团(即，阴离子交换性离子交换基团)，从得到所需的保水性的观点考虑，优选具有呈酸性的离子性基团(阳离子交换性离子交换基团)。作为亲水性树脂组合物层15中含有的树脂可具有的呈酸性的离子性基团，例如，可以举出羧基(－COOH)、磺基(－SO3H)、膦酰基(－PO3H2)、磺酰亚胺类(－SO2NHSO2－)、酚性羟基等。离子性基团的盐是指例如－ COONa这样离子性基团的一部分或全部被金属离子或季铵离子等取代而形成盐的基团。过滤残渣中的每1g干燥树脂的离子交换容量为1毫摩尔当量以上的树脂具有上述例示的离子性基团或其盐，优选为其数量能够满足上述的离子交换容量的聚合物，更优选离子性基团为羧基。
这些离子性基团可以导入于聚合物的主链和侧链中的任一者或两者，优选导入于主链。这里，聚合物的主链是指聚合物中的最长的链。通常，该链由通过共价键相互键合的碳原子构成，此时，该链可以被氮原子、氧原子、硫原子等中断。
如上所述，亲水性树脂组合物层15中含有的树脂优选为离子性基团为羧基的聚合物。作为具有羧基的聚合物，优选包含聚合物的形成主链或侧链的碳原子中的具有羧基的碳原子不具有除该羧基以外的取代基的结构单元，具体而言，优选具有来自丙烯酸或其衍生物的结构单元。作为这样的具有羧基的聚合物，可举出由丙烯酸、衣康酸、巴豆酸等单体聚合的聚合物，具体而言，可举出聚丙烯酸、聚衣康酸、聚巴豆酸、丙烯酸－甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸－甲基丙烯酸甲酯共聚物等。其中，优选作为丙烯酸的聚合物的聚丙烯酸、作为丙烯酸与甲基丙烯酸的聚合物的丙烯酸－甲基丙烯酸共聚物，更优选聚丙烯酸。这些聚合物可以在分子间或分子内具有交联结构。
应予说明，日本特开平10－57787号公报(专利文献3)中记载的乙烯醇系聚合物、日本特开2003－251163号公报(专利文献4)中记载的聚酰亚胺、聚砜、聚芳醚砜、聚酰胺酰亚胺等高分子化合物不具有上述的离子性基团。
另外，如后所述，亲水性树脂组合物层15可以通过涂布含有非交联型聚合物、交联型聚合物等涂布液用聚合物的涂布液而形成，形成亲水性树脂组合物层15的树脂可以为在不使用交联剂的情况下向涂布液用聚合物中导入交联结构而得到的树脂。
作为使形成亲水性树脂组合物层15的树脂的离子交换容量在上述范围的方法，在通过电子束照射而导入交联结构的情况下，可以举出对制备涂布液时使用的涂布液用聚合物的离子性基团的量进行调整的方法。
酸性气体载体能够通过存在于包含亲水性树脂的亲水性树脂组合物层15内且与存在于亲水性树脂组合物层15内的水中溶解的酸性气体可逆地进行反应而使酸性气体选择性地透过。亲水性树脂组合物层15内优选含有至少一种与酸性气体可逆地进行反应的物质作为酸性气体载体。作为酸性气体载体的具体例，在酸性气体为二氧化碳时，可举出碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐，烷醇胺(例如，记载于日本专利第2086581号(日本特公平7－102310号公报)等)和碱金属氢氧化物(例如，记载于国际公开公报2016/024523号等)等，在酸性气体为硫氧化物时，可举出含硫化合物、碱金属的柠檬酸盐和过渡金属配合物(例如，记载于日本专利第 2879057号公报等)等，在酸性气体为氮氧化物时，可举出碱金属亚硝酸盐、过渡金属配合物(例如，记载于日本专利第2879057号公报等)等。
亲水性树脂组合物层15中除了亲水性树脂、酸性气体载体以外，例如还可以含有酸性气体的水合反应催化剂、后述的表面活性剂等作为添加剂。酸性气体的水合反应催化剂能够使酸性气体与载体的反应速度提高。作为酸性气体的水合反应催化剂，优选含有含氧酸化合物，更优选含有选自第14族元素、第15族元素和第16族元素中的至少1个元素的含氧酸化合物，进一步优选含有选自亚碲酸化合物、亚硒酸化合物、亚砷酸化合物和原硅酸化合物中的至少1个。
亲水性树脂组合物层15的厚度可以根据酸性气体分离膜片10所需的分离性能而适当地选择，通常优选在0.1μm～600μm的范围，更优选在 0.5μm～400μm的范围，特别优选在1μm～200μm的范围。
(第1多孔层和第2多孔层)
如后所述，第1多孔层11可以为涂布用于形成亲水性树脂组合物层 15的涂布液的层。第1多孔层11可以在酸性气体分离膜片10中以不成为向亲水性树脂组合物层15供给的原料气体的扩散阻力，特别是原料气体中含有的气体成分中的选择性透过亲水性树脂组合物层15的气体成分的扩散阻力的方式，具有透气性高的多孔性。第1多孔层11可以为1层结构，也可以为2层以上的层叠结构。第1多孔层11优选具有与考虑应用于酸性气体分离膜片10的工艺条件所对应的耐热性。本说明书中，“耐热性”是指将第1多孔层11等的部件在工艺条件以上的温度条件下保存2 小时后也可维持该部件的保存前的形态，并不产生因热收缩或热熔融所致的可目视看到的卷曲。
如后所述，第2多孔层12可以为形成于第1多孔层11上的亲水性树脂组合物层15的露出面上所层叠的层。第2多孔层12可以在酸性气体分离膜片10中以不成为向亲水性树脂组合物层15供给的原料气体的扩散阻力、特别是原料气体中含有的气体成分中的选择性透过亲水性树脂组合物层15的气体成分的扩散阻力的方式，具有透气性高的多孔性。第2多孔层12可以为1层结构也可以为2层以上的层叠结构。第2多孔层12优选具有与考虑应用酸性气体分离膜片10的工厂的工艺条件所对应的耐热性。
第1多孔层11可以为疏水性，温度25℃下的水的接触角可以为90 度以上，可以为95度以上，也可以为100度以上。另外，第2多孔层12 优选为疏水性。具体而言，第2多孔层12在温度25℃下的水的接触角优选为90度以上，更优选为95度以上，进一步优选为100度以上。将含有水分的原料气体向酸性气体分离膜片10供给时，酸性气体分离膜片10有结露则因结露而产生的水可能会对亲水性树脂组合物层15造成损伤。但是，通过使第1多孔层11和第2多孔层12为疏水性，能够抑制由结露产生的水渗透到亲水性树脂组合物层15而对亲水性树脂组合物层15造成损伤。水的接触角可以利用接触角测量仪(例如，协和界面科学(株)制；商品名：“DropMaster500”)进行测定。
第1多孔层11和第2多孔层12优选分别含有树脂材料。对于第1多孔层11和第2多孔层12中含有的树脂材料，例如，可举出聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等聚烯烃系树脂；聚四氟乙烯(PTFE)、聚氟乙烯(PVF)、聚偏氟乙烯(PVDF)等含氟树脂；聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯树脂；聚苯乙烯(PS)、聚芳醚砜(PES)、聚苯硫醚(PPS)、聚砜(PSF)、聚丙烯腈(PAN)、聚苯醚(PPO)、聚酰胺(PA)、聚酰亚胺(PI)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚醚醚酮(PEEK)、高分子量聚酯、耐热性聚酰胺、芳族聚酰胺、聚碳酸酯等树脂材料等。其中，从防水性的方面考虑，优选为聚烯烃系树脂或含氟树脂。另外，第1多孔层11和第2 多孔层12中含有的材料除了上述的树脂材料以外，还可举出金属、玻璃、陶瓷等无机材料，也可以包含这些无机材料和上述的树脂材料这两者。形成第1多孔层11的材料和形成第2多孔层12的材料可以为相同的材料，也可以为各自不同的材料。另外，第1多孔层11、第2多孔层12为2层以上的层叠结构时，形成各层的树脂材料可以为彼此相同的材料，也可以为彼此不同的材料。
如后述的酸性气体分离膜片制造方法那样对形成于第1多孔层11上的涂布层照射电子束而形成亲水性树脂组合物层15的情况下，优选不易因照射的电子束的照射量(射线量)而产生损伤的材料。特别是，在将酸性气体分离膜片用于后述的气体分离膜元件而进行气体分离的情况下，优选不易在层叠于亲水性树脂组合物层15的透过侧的多孔层(第1多孔层 11或第2多孔层)产生因电子束照射所致的损伤。如果因电子束照射而在多孔层产生褶皱、龟裂等损伤，则进行酸性气体分离时施加于酸性气体分离膜片的压力会成为使亲水性树脂组合物层15产生针孔、裂缝等缺陷的原因。作为电子束的照射量为10kGy以上且小于1000kGy时不易产生如上所述的损伤的树脂材料，可以举出聚烯烃系树脂、含氟树脂等。
第1多孔层11的厚度和第2多孔层12的厚度没有特别限定，从机械强度的观点考虑，各自独立地优选10μm～3000μm的范围，更优选10μm～ 500μm的范围，进一步优选15μm～150μm的范围。第1多孔层11的厚度和第2多孔层12的厚度可以彼此相同，也可以彼此不同。
第1多孔层11的孔的平均孔径和第2多孔层12的孔的平均孔径各自独立地优选为0.0005μm以上，更优选为0.001μm以上，进一步优选为 0.005μm以上，另外，优选为10μm以下，更优选为5μm以下，进一步优选为1μm以下。第1多孔层11的空孔率和第2多孔层12的空孔率优选 5％～99％的范围，更优选30％～90％的范围。第1多孔层11的空孔率和 2多孔层12的空孔率可以彼此相同，也可以彼此不同。
第1多孔层11的孔的最大孔径优选为8μm以下，更优选为4μm以下，进一步优选为0.8μm以下，通常为0.005μm以上。
出于额外地对第1多孔层11、第2多孔层12赋予强度等目的，酸性气体分离膜片10可以在第1多孔层11和第2多孔层12的不与亲水性树脂组合物层15相接的面层叠多孔体。作为多孔体，可以优选使用包含例示为第1多孔层11和第2多孔层12的树脂材料和无机材料以及这两种材料的无纺布或织布等。
(酸性气体分离膜片的制造方法)
以下，参照附图对酸性气体分离膜片10的制造方法的一个例子进行说明。图2～5是用于制造酸性气体分离膜片10的制造装置的概略图。酸性气体分离膜片10的制造方法包含在第1多孔层11上形成亲水性树脂组合物层15的工序，形成亲水性树脂组合物层15的工序包含对形成于第1 多孔层11上的涂布层照射照射量为10kGy以上且小于1000kGy的电子束的工序(以下，有时称为“电子束照射工序”)，亲水性树脂组合物层15 包含亲水性树脂。亲水性树脂组合物层15的过滤残渣中的每1g干燥树脂的离子交换容量可以为1毫摩尔当量以上。
在电子束照射工序中，可以将对涂布层照射的电子束从涂布层侧照射，也可以从第1多孔层11侧照射。
形成亲水性树脂组合物层15的工序可以包含将涂布液涂布于第1多孔层11而形成液层的工序(以下，有时称为“液层形成工序”)。液层可以经由从第1多孔层11上的涂布液中除去介质的至少一部分的干燥工序而形成，也可以通过该干燥工序而形成涂布层。
形成亲水性树脂组合物层15的工序可以进一步具有得到在涂布层的与第1多孔层11相反的一侧层叠有第2多孔层12的层叠体18的工序。该情况下，在电子束照射工序中，可以将对涂布层照射的电子束从第1多孔层11侧照射，也可以从第2多孔层12侧照射。
得到层叠体18的工序可以包含在液层形成工序之后将第2多孔层12 层叠于液层的与第1多孔层11相反的一侧而形成层叠体18的工序(以下，有时称为“层叠工序”)。另外，层叠工序可以具有将层叠有第2多孔层 12的液层干燥的追加干燥工序，也可以通过该追加干燥工序而形成涂布层。
如图2所示，酸性气体分离膜片10优选通过所谓的辊对辊(Roll to Roll)方式来制造，即，将第1多孔层11从卷取成辊状的第1多孔层卷绕体11a放卷，另外，将第2多孔层12从卷取成辊状的第2多孔层卷绕体 12a放卷，将它们连续输送而得到层叠体18，将该层叠体18卷取成辊状。
(形成亲水性树脂组合物层15的工序)
形成亲水性树脂组合物层15的工序是在第1多孔层11上形成包含亲水性树脂的亲水性树脂组合物层15的工序，可以包含将涂布液涂布于第 1多孔层11而形成液层的液层形成工序。涂布液用于形成亲水性树脂组合物层15，包含可成为亲水性树脂组合物层15中含有的亲水性树脂的涂布液用聚合物和介质，可以包含与酸性气体可逆地进行反应的物质(酸性气体载体)。涂布液可以通过将涂布液用聚合物、介质、酸性气体载体等原料以原料组成不变化的温度、例如常温(通常20℃)混合而得到。如图2 所示，得到的涂布液可以预先存积于原料槽31。另外，可以省略图2中示出的原料槽31，将原料投入搅拌罐32中进行混合，准备涂布液。
含有涂布液用聚合物和介质的涂布液的过滤残渣分率没有特别限定，从涂布液的成膜性的观点考虑，优选小于20％，更优选小于15％。应予说明，涂布液的过滤残渣分率是使用涂布液来代替上述的过滤残渣分率的计算方法的(1)中的亲水性树脂组合物层15，除此以外，可以按照同样的顺序进行计算。
作为涂布液中含有的涂布液用聚合物，优选使用能够在电子束照射后形成过滤残渣中的每1g干燥树脂的离子交换容量为1毫摩尔当量以上的亲水性树脂组合物层15的涂布液用聚合物。
作为涂布液用聚合物，例如，可以举出具有上述羧基的聚合物。作为涂布液用聚合物，可以举出非交联型聚合物、交联型聚合物，涂布液用聚合物优选包含非交联聚合物和交联型聚合物。通过使涂布液含有交联型聚合物和非交联型聚合物，从而与涂布液仅含有交联型聚合物的情况相比，能够提高涂布液的成膜性。涂布液中的非交联型聚合物的含量相对于交联型聚合物和非交联型聚合物的总重量优选为1wt％以上，更优选为2wt％以上，另外，优选为99wt％以下，更优选为90wt％以下，进一步优选为 80wt％以下。
作为交联型聚合物，可举出具有羧基的聚合物交联而得的交联型聚合物。交联型聚合物可以使具有羧基的聚合物与交联剂反应而制备，也可以使具有羧基或由水解反应而变为羧基的烷基酯基的单体与交联性单体聚合而制备。交联型聚合物所具有的羧基可以通过由金属离子中和而全部或部分地置换为羧酸盐。作为金属离子，优选碱金属阳离子，作为中和反应的时机，优选在制备交联型聚合物之后。
作为具有烷基酯基的单体，可举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸月桂酯等具有碳原子数1～16的烷基的丙烯酸烷基酯；衣康酸甲酯、衣康酸乙酯、衣康酸丙酯、衣康酸丁酯、衣康酸己酯、衣康酸辛酯、衣康酸月桂酯等具有碳原子数1～16的烷基的衣康酸烷基酯；巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、巴豆酸丙酯、巴豆酸丁酯、巴豆酸己酯、巴豆酸辛酯、巴豆酸月桂酯等具有碳原子数1～ 16的烷基的巴豆酸烷基酯等。
作为交联性单体和交联剂，没有特别限定，可以使用以往公知的交联性单体和交联剂。作为交联性单体，例如，可举出二乙烯基苯、N,N’－亚甲基双丙烯酰胺、三羟甲基丙烷三烯丙基醚、季戊四醇四烯丙基醚等。作为交联剂，例如，可举出环氧交联剂、多元缩水甘油醚、多元醇、多元异氰酸酯、多元氮丙啶、卤代环氧化合物、多元醛、多元胺、有机金属系交联剂、金属系交联剂等。作为交联性单体和交联剂，优选具有耐碱性的交联性单体和交联剂。作为交联方法，可以采用热交联、紫外线交联、电子束交联、辐射线交联、光交联(可见光交联)等以及日本特开2003－268009 号公报或日本特开平7－88171号公报中记载的方法等以往公知的方法。作为制备交联型聚合物的时机，没有特别限定，优选在与酸性气体载体、非交联型聚合物混合之前实施。
交联型聚合物可以使用市售品。作为聚丙烯酸的交联型聚合物，例如，可举出AQUPEC(注册商标，住友精化公司制)、SANFRESH(注册商标，三洋化成公司制)等。
涂布液含有交联型聚合物时，该交联型聚合物的粘度优选在 500mPa·s以上且小于50000mPa·s的范围。粘度是指在pH7、温度25℃、转速20rpm的条件下利用B型粘度计测定交联型聚合物的0.2wt％水溶液而得的值。如果粘度低，则交联型聚合物的耐压强度不足，酸性气体分离膜片10的亲水性树脂组合物层15有可能无法实现作为分离功能层的功能。另一方面，如果粘度高，则过度抑制因交联型聚合物的吸水所致的溶胀，有可能保水量过小。更优选的粘度在800mPa·s以上且小于 45000mPa·s的范围，进一步优选的粘度在1000mPa·s以上且小于 40000mPa·s的范围。
作为非交联型聚合物，可以举出将选自乙酸乙烯酯、丙烯酸和它们的衍生物中的1种以上的单体作为原料而得到的非交联型聚合物。作为用于得到非交联型聚合物的原料、即选自乙酸乙烯酯、丙烯酸和这些的衍生物中的1种以上的单体，可举出乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、己酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、棕榈酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯等碳原子数2～16的脂肪酸的乙烯酯；丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸月桂酯等具有碳原子数1～16的烷基的丙烯酸烷基酯；衣康酸、衣康酸二甲酯、衣康酸二乙酯、衣康酸二丁酯、衣康酸二己酯、衣康酸二辛酯、衣康酸二月桂酯等具有碳原子数1～16的烷基的衣康酸二烷基酯；巴豆酸、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、巴豆酸丙酯、巴豆酸丁酯、巴豆酸己酯、巴豆酸辛酯、巴豆酸月桂酯等具有碳原子数1～16的烷基的巴豆酸烷基酯；丙烯酰胺、丙烯腈等。
作为将选自乙酸乙烯酯、丙烯酸和它们的衍生物中的1种以上的单体聚合而得到的非交联型聚合物，可举出聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚衣康酸、聚巴豆酸、聚丙烯酰胺、乙烯醇－丙烯酸共聚物、丙烯酸－甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸－甲基丙烯酸甲酯共聚物、丙烯酸－丙烯酰胺共聚物等。其中，优选为聚丙烯酸、丙烯酸－甲基丙烯酸共聚物、乙烯醇－丙烯酸共聚物、丙烯酸－丙烯酰胺共聚物，更优选为聚丙烯酸、丙烯酸－甲基丙烯酸共聚物。这些非交联型聚合物可以通过使选自乙酸乙烯酯、丙烯酸和它们的衍生物中的1种以上的单体聚合而得到的聚合物水解而制备。
将选自乙酸乙烯酯、丙烯酸和它们的衍生物中的1种以上的单体聚合而得到的非交联型聚合物优选在结构单元中具有选自羧基、羟基和氨基甲酰基中的1种以上的官能团。构成非交联型聚合物的具有选自羧基、羟基和氨基甲酰基中的1种以上的官能团的结构单元的合计含有率相对于构成非交联型聚合物的所有结构单元的总量优选在50mol％～100mol％的范围，更优选在60mol％～100mol％的范围，更优选在70mol％～100mol％的范围。
非交联型聚合物可以使用市售品。作为聚丙烯酸的非交联型聚合物，例如，可举出AQUPAANA(注册商标，住友精化公司制)、AQUALIC(注册商标，日本催化剂公司制)等。
涂布液含有非交联型聚合物时，该非交联型聚合物的粘度优选在 100mPa·s以上且小于1500mPa·s的范围，优选低于交联型聚合物。粘度是利用与交联型聚合物相同的测定条件而得到的。如果粘度低，则成膜性降低，有可能亲水性树脂组合物层15的柔软性不足。另一方面，如果粘度高，则有可能难以合成非交联型聚合物。更优选的粘度在150mPa·s以上且小于1200mPa·s的范围，进一步优选的粘度在200mPa·s以上且小于1000mPa·s的范围。
作为涂布液中含有的酸性气体载体，可以使用上述的酸性气体载体。另外，作为涂布液中含有的介质，例如，可举出水、甲醇、乙醇、1－丙醇、2－丙醇等醇等质子性极性溶剂；甲苯、二甲苯、己烷等非极性溶剂；丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮等酮、N－甲基吡咯烷酮、N,N－二甲基乙酰胺、N,N－二甲基甲酰胺等非质子性极性溶剂等。介质可以单独使用1 种，也可以在相溶的范围内并用2种以上。其中，优选含有选自水、甲醇、乙醇、1－丙醇、2－丙醇等醇中的至少1者的介质，更优选含有水的介质。
涂布液可以根据需要含有表面活性剂。通过将表面活性剂添加于涂布液，从而在将涂布液涂布于第1多孔层11时或在液层上层叠第2多孔层 12时，能够使表面活性剂偏在于液层与第1多孔层11和第2多孔层12 的界面，使液层与第1多孔层11和第2多孔层12的润湿性提高而改善膜厚的不均等。作为表面活性剂，没有特别限定，例如，可以使用聚氧乙烯聚氧丙二醇类、聚氧乙烯烷基苯基醚类、聚氧乙烯烷基醚类、氟系表面活性剂、有机硅系表面活性剂等以往公知的表面活性剂。表面活性剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。涂布液可以含有上述的酸性气体的水合反应催化剂。
涂布液优选含有交联剂。这里，不含交联剂是指相对于涂布液中的涂布液用聚合物的总重量，交联剂的含量小于0.1重量％。如后所述，亲水性树脂组合物层15可以通过电子束照射等而将交联结构导入于涂布液中含有的涂布液用聚合物，因此也可以不利用交联剂向聚合物中导入交联结构。
形成亲水性树脂组合物层15的工序中的液层形成工序中，例如，如图2所示，优选将搅拌罐32中的涂布液介由过滤器33向脱泡槽34送出而除去涂布液内中含有的异物、气泡，使用进一步进行温度调整等必需处理后的涂布液，进行对第1多孔层11的涂布。涂布液向第1多孔层11的涂布例如可以在大气压下以温度15～30℃进行。如图2所示，脱泡槽34 中的涂布液向具备狭缝式模头38的涂布液槽37供给。此时，通过在涂布液槽37的底部设置涂布液的出入口，能够避免涂布液槽37内的气体混入到供给至狭缝式模头38的涂布液内。
接下来，在液层形成工序中，由狭缝式模头38将涂布液连续地涂布于从将第1多孔层11卷取成辊状的第1多孔层卷绕体11a中连续放卷的第1多孔层11上。第1多孔层卷绕体11a优选为将长度10m以上的第1 多孔层11卷取而得的，更优选为1个气体分离膜元件的制造所需的酸性气体分离膜片的单位长度的整数倍以上。
图2中示出使用狭缝式模头38来涂布涂布液的方法，但将涂布液涂布于第1多孔层11的方法不限定于此。作为涂布方法，例如可以举出旋涂法、棒涂、模涂、刮刀涂布、气刀涂布、凹版涂布、辊式涂布、喷雾涂布、浸涂、逗号辊涂法、吻合式涂布法、丝网印刷、喷墨印刷等。涂布液的涂布量的单位面积重量(与单位面积对应的固体成分量)优选在0.1g /m2～1000g/m2的范围，更优选在0.5g/m2～750g/m2的范围，进一步优选在1g/m2～500g/m2的范围。单位面积重量的调节可以用涂布液的涂布速度(例如，第1多孔层11的输送速度)、涂布液的浓度、涂布液的排出量等来控制。另外，涂布液向第1多孔层11的涂布可以成为条纹状、点状。
涂布的涂布液的温度可以根据组成、浓度而适当地决定，如果温度过高，则有可能从涂布于第1多孔层11的涂布液中介质大量蒸发而使组成、浓度变化，或者在亲水性树脂组合物层15中残留蒸发痕迹，因此优选为 15℃以上，且优选比使用的介质的沸点低5℃以上的温度范围。例如，使用水作为介质时，涂布于第1多孔层11的涂布液的温度优选15℃～95℃的温度范围。
涂布有涂布液的第1多孔层11例如可以输送到图2中示出的干燥炉 39，进行至少除去介质的一部分的干燥工序而形成液层。从涂布于第1多孔层11的涂布液中除去介质的方法没有特别限定，优选通过使加热的空气等通风而使介质蒸发除去，进行干燥的方法。具体而言，例如，可以对干燥炉39内调节规定温度和规定湿度，向干燥炉39内运入涂布有涂布液的第1多孔层11，从第1多孔层11上的涂布液中蒸发除去介质。
干燥工序的干燥条件在具有液层上层叠第2多孔层12的层叠工序的情况下，优选以在层叠第2多孔层12时成为理想的液层的介质含有率的方式选定，干燥炉39中的干燥温度优选还考虑涂布液中含有的介质和第 1多孔层11的种类而决定。干燥炉39中的干燥温度通常优选为高于介质的凝固点且低于形成第1多孔层11的材料的熔点的温度，一般优选60℃～ 200℃的范围。另外，可以对干燥炉39内进行区域划分，将各个分区设定为不同温度而进行干燥工序。该情况下，优选出入口部分的分区的温度低于中央部分的分区的温度。
酸性气体分离膜片10的制造方法中，可以将涂布液的涂布和干燥工序重复2次以上，形成2层以上的液层。通过层叠2层以上的液层而形成亲水性树脂组合物层15，能够抑制由亲水性树脂组合物层15的不均等引起的针孔的产生。形成2层以上的液层时，涂布液的组成、涂布量等涂工条件和干燥条件可以在各液层中彼此不同，也可以彼此相同。
形成亲水性树脂组合物层15的工序中，可以接着干燥工序而进行层叠工序如下：将第2多孔层12层叠于形成于第1多孔层11上的液层而形成层叠体18。第2多孔层12层叠于液层的与第1多孔层11相反的一侧。在层叠工序中，例如如图2所示，从将第2多孔层12卷取成辊状的第2 多孔层卷绕体12a中连续地卷取第2多孔层12，并层叠于在第1多孔层 11上形成的液层的露出面上而形成层叠体18。第2多孔层卷绕体12a优选为将长度10m以上的第2多孔层12卷取而得的，更优选为1个气体分离膜元件的制造所需的酸性气体分离膜片的单位长度的整数倍以上。
可以接着层叠工序进行将该层叠体18卷取成辊状的工序，形成层叠体卷绕体18a。
形成亲水性树脂组合物层15的工序中，可以接着层叠工序对层叠体 18进行将层叠体18中的液层干燥的追加干燥工序。追加干燥工序中，例如可以如图3所示地从层叠体卷绕体18a中连续地放卷层叠体18，向追加干燥炉49输送，从层叠体18中的液层中进一步除去介质，从而形成涂布层。作为追加干燥炉49，可以使用与上述干燥炉39相同的干燥炉，进行追加干燥时的干燥温度可以根据涂布液中含有的介质以及第1多孔层11 和第2多孔层12的种类而适当地决定。追加干燥炉49中的干燥温度通常优选为高于介质的凝固点且低于形成第1多孔层11和第2多孔层12的材料的熔点的温度，一般优选在60℃～200℃的范围。从追加干燥炉49运出的层叠体18可以再次卷取成辊状。
在形成亲水性树脂组合物层的工序中形成的、第1多孔层上的涂布层是涂布上述涂布液而形成的，因此可以含有上述的涂布液用聚合物(交联型聚合物、非交联型聚合物)。
以上说明中举出接着层叠工序设置将层叠体18卷取成辊状的卷取工序的情况为例进行了说明，但也可以在不进行卷取层叠体18的工序的情况下向追加干燥炉输送，进行追加干燥。
(电子束照射工序)
电子束照射工序是对形成于第1多孔层11上的涂布层照射电子束而在第1多孔层11上形成亲水性树脂组合物层15的工序。如图4所示，电子束照射工序例如通过从经由追加干燥工序的层叠体卷绕体18a中连续地放卷层叠体18，对放卷的层叠体18从第2多孔层12侧由电子束照射装置59照射电子束，能够将涂布层中的涂布液用聚合物在分子内或分子间交联而形成亲水性树脂组合物层15。
推测基于电子束照射的涂布液用聚合物的交联并不是涂布液用聚合物所具有的羧基等官能团参与而形成交联结构，而是羧基等官能团键合的碳原子与其它碳原子键合形成烷基链而形成交联结构。因此，如上所述，基于电子束照射的交联中，向涂布液用聚合物中导入交联结构的前后(即，电子束照射的前后)，可变为离子性基团或其盐的官能团的数量没有很大变化，离子交换容量也几乎不变化。与此相对，使用交联剂时，聚合物所具有的羧基等官能团与交联剂反应而向聚合物导入交联结构。因此，基于交联剂的交联中，在导入交联结构的前后，可变为离子性基团或其盐的官能团的数量变化，离子交换容量变化很大。
对层叠体18中的涂布层照射的电子束的照射量为10kGy以上，优选为14kGy以上，更优选为18kGy以上，进一步优选为20kGy以上，另外，小于1000kGy，优选为800kGy以下，更优选为600kGy以下，进一步优选为500kGy以下。如果电子束的照射量少，则难以使亲水性树脂组合物层15的过滤残渣分率为20％以上，无法使涂布液用聚合物的交联充分，存在酸性气体分离膜片10的气体渗透分离性能降低的趋势。另外，如果电子束的照射量多，则难以使亲水性树脂组合物层15的过滤残渣分率为 90％以下，在为了将酸性气体分离膜片10用于气体分离膜元件而进行加工时，酸性气体分离膜片10容易损伤，存在气体渗透分离性能降低的趋势。
对层叠体18照射的电子束的加速电压还取决于第2多孔层12的厚度，通常为10keV～500keV，优选为100keV～300keV。另外，进行电子束照射时的照射气氛没有特别限定，优选为氮气、氩气、氦气等非活性气体气氛。
电子束照射工序中，可以通过根据电子束照射装置59照射的电子束的射线量，以电子束的照射量在上述的范围内的方式调整电子束的照射次数、照射时间来调整电子束的照射量。照射量是电子束的总量乘以电子束的照射时间、照射次数而得的值。因此，在电子束照射工序中，可以以达到上述的照射量的方式分为2次以上进行电子束的照射。
由电子束照射工序得到的亲水性树脂组合物层15可以是涂布液用聚合物的全部交联而得的，也可以是一部分交联而得的。亲水性树脂组合物层15在涂布层(涂布液)中含有非交联型聚合物时，可以是该非交联型聚合物的至少一部分在分子内或分子间经电子束交联而得的，非交联型聚合物的一部分也可以不进行电子束交联而残留。涂布层(涂布液)中与非交联型聚合物一起含有交联型聚合物时，亲水性树脂组合物层15中含有的交联型聚合物可以是非交联型聚合物在分子内或分子间经电子束交联而得的，也可以是交联型聚合物在分子内或分子间经电子束交联而得的，还可以是非交联型聚合物与交联型聚合物在分子间经电子束交联而得的，可以残留有未经电子束交联的交联型聚合物、非交联型聚合物。
以上说明中举出从层叠体18的第2多孔层12上进行电子束照射的情况为例而进行了说明，但也可以从第1多孔层11上进行电子束照射，不层叠第2多孔层12时，可以直接对涂布层照射电子束。另外，上述说明中举出从经由追加干燥工序的层叠体卷绕体中连续放卷层叠体而进行电子束照射的情况为例而进行了说明，但也可以将经由追加干燥的层叠体在不进行卷取的工序的情况下，输送到电子束照射装置59，进行电子束照射。
另外，上述说明中举出对涂布层进行电子束照射而使涂布液中的涂布液用聚合物交联的情况为例进行了说明，但作为交联方法，也可以采用热交联、紫外线交联、辐射线交联、光交联(可见光交联)等，还可以将这些组合。另外，也可以将这些交联方法与电子束交联组合进行。
(气体分离膜元件)
酸性气体分离膜片10可以用于螺旋型、平膜型、褶皱型、板框型等公知的气体分离膜元件(分离膜元件)。
作为气体分离膜元件，以使用螺旋型气体分离膜元件的情况为例进行说明。图5是将螺旋型的气体分离膜元件展开示出的、设置局部切口部分的立体示意图。另外，图6中的(a)是示出气体分离膜元件1(分离膜元件)、设置局部展开部分的立体示意图，图6中的(b)是示出设置有抗伸缩板的气体分离膜元件的、设置局部展开部分的立体示意图。
螺旋型的气体分离膜元件1可以具备将元件用层叠体卷绕于中心管5 的卷绕体，所述元件用层叠体具有包含酸性气体的原料气体流过的供给侧流路部件3、将流过供给侧流路部件3的原料气体中含有的酸性气体选择性地分离而使其透过的酸性气体分离膜片10、包含透过酸性气体分离膜片10的酸性气体的透过气体流过的透过侧流路部件4、用于防止原料气体与透过气体的混合的密封部、以及收集流过透过侧流路部件4的透过气体的中心管5，是将供给侧流路部件3、酸性气体分离膜片10和透过侧流路部件4各自至少1个以上层叠而得的。卷绕体可以为圆筒状、方筒状等任意形状。
气体分离膜元件1可以进一步具备外周胶带、图6中的(b)中示出的抗伸缩板55等固定部件用以防止卷绕体的开卷、散卷，为了确保强度用以应对由施加于气体分离膜元件1的内压和外压所致的负荷，也可以在卷绕体的最外周具有外包装(加强层)。
供给侧流路部件3和透过侧流路部件4优选具有：促进原料气体和透过酸性气体分离膜片10的透过气体的紊流(膜面的表面更新)而使原料气体中的透过气体的膜渗透速度增加的功能、以及使供给的原料气体和透过酸性气体分离膜片10的透过气体的压力损失尽可能变小的功能。供给侧流路部件3和透过侧流路部件4由于优选具备作为形成原料气体和透过气体的流路的隔离物的功能、以及使原料气体和透过气体产生紊流的功能，因此优选使用网格状(网状、筛状等)的部件。由于网格的单位格子的形状会因网格的形状而改变气体的流路，因此根据目的，例如，优选从正方形、长方形、菱形、平行四边形等形状中选择。作为供给侧流路部件 3和透过侧流路部件4的材质，没有特别限定，优选具有可耐受设置有气体分离膜元件1的气体分离装置的运行温度条件的耐热性的材料。
密封部为了防止原料气体与透过气体的混合而设置，例如可以通过密封材料渗透到透过侧流路部件4和酸性气体分离膜片10进行固化而形成。密封部通常可以设置于如下端部、即位于卷绕体的与中心管5的轴平行的方向的两端的端部和位于与中心管5的轴正交的方向的两端的端部中的中心管5与端部的距离长的一侧的端部，可以形成所谓的包络状。密封部可以使用一般用作粘接剂的材料，例如，可以使用环氧系树脂等。
为了提高使用气体分离膜元件的酸性气体分离的效率，可以供给与透过酸性气体分离膜片10的透过气体一同从气体分离膜元件中排出的扫气。在这种情况下使用的气体分离膜元件与上述说明的气体分离膜元件在图5中示出的中心管5和透过侧流路部件设置附加构成的方面不同，其它构成相同。供给扫气时的气体分离膜元件可以在中心管5的内部具有遮挡部件，在透过侧流路部件4的与遮挡部件对应的位置沿与中心管5正交的方向延伸配置分隔部件。遮挡部件和分隔部件通过遮挡气体的透过来规定气体的流路。应予说明，设置遮挡部件的位置可以在中心管5的中心附近，只要在中心管5内以将供给到透过侧流路部件4的扫气的流路、从透过侧流路部件4回收的透过气体和扫气的混合气体的流路相互分隔的方式配置，就没有特别限定。作为扫气，没有特别限定，可以使用包含选自空气、氧、二氧化碳、氮气、氩、氦和水蒸气中的至少一者的气体。
中心管5是用于收集透过酸性气体分离膜片10的透过气体并从气体分离膜元件1排出的导管。中心管5优选为具有可耐受设置气体分离膜元件1的气体分离装置的使用温度条件的耐热性、具有可耐受元件用层叠体的缠绕的机械强度的材料。如图6所示，中心管5在其外周面具有使由透过侧流路部件4形成的透过气体流路空间与中心管5内部的中空空间连通的多个孔50。
向酸性气体分离膜片10供给扫气时，气体分离膜模块可以进一步具备用于向酸性气体分离膜片供给扫气的扫气供给口。该扫气供给口只要设置成同图6中示出的气体分离膜元件的与排出口52相反的一侧的中心管 5的端部口连通即可，例如可以设置于气体分离膜元件的主体，也可以设置于收纳气体分离膜元件的壳体。
气体分离膜元件1可以用于气体分离膜模块(分离膜模块)，气体分离膜模块具有1个以上的气体分离膜元件1。气体分离膜模块具备：用于向酸性气体分离膜片供给原料气体的原料气体供给口(与图6中示出的供给侧端部51连通的部分)(原料流体供给口)、用于排出透过酸性气体分离膜片的透过气体的透过气体排出口(与图6中示出的排出口52连通的部分)(透过流体排出口)和用于排出未透过酸性气体分离膜片的原料气体的非透过气体排出口(与图6中示出的排出侧端部53连通的部分)(非透过流体排出口)。上述的原料气体供给口、非透过气体排出口和透过气体排出口可以设置于气体分离膜元件的主体，也可以设置于收纳气体分离膜元件的容器(以下，有时称为“壳体”)。
壳体可以形成用于封入在气体分离膜模块内流通的原料气体的空间，可以具有例如不锈钢等的筒状部件和用于关闭该筒状部件的轴向两端的关闭部件。机壳可以为圆筒状、方筒状等任意的筒状形状，气体分离膜元件1通常为圆筒状，因此优选为圆筒状。另外，可以在壳体的内部设置用于防止向供给侧端部51供给的原料气体和未透过气体分离膜元件1所具备的酸性气体分离膜片10的非透过气体的混合的分隔部。
在壳体内配置2个以上的气体分离膜元件1时，向各气体分离膜元件 1供给的原料气体可以并联供给，也可以串联供给。这里，并联供给原料气体是指至少将原料气体分配而导入多个气体分离膜元件，串联供给原料气体是指将至少从前段的气体分离膜元件1排出的透过气体和/或非透过气体导入于后段的气体分离膜元件1。
应予说明，上述说明中，对使用酸性气体分离膜片10而得到气体分离膜元件1、气体分离膜模块的情况进行了说明，也可以使用选择性地使特定的流体成分透过的分离膜片来代替使用选择性透过酸性气体的酸性气体分离膜片10。作为特定的流体成分，可以举出气体、液体。
(气体分离装置)
气体分离装置(分离装置)具备至少1个气体分离膜模块。气体分离装置中具备的气体分离膜模块的排列和个数可以根据所要求的处理量、特定的气体的回收率、设置气体分离装置的场所的大小等而选择。
(酸性气体分离膜片的用途)
上述酸性气体分离膜片10在酸性气体为二氧化碳(CO2)时，从包含 CO2和水蒸气的原料气体中除去CO2的同时还能除去水蒸气，因此包含酸性气体分离膜片10的气体分离装置可以用于各种用途。具体而言，可以为了除去在进行烃的改质而得到的用于氢的制造等的改质气体、燃料电池等产生的氢的电化学的氧化反应气体、由生物质的甲烷发酵等得到的沼气、锅炉等产生的燃烧废气等中含有的CO2、水蒸气，均可以使用上述酸性气体分离膜片10、气体分离膜模块以及气体分离装置等。
(使用气体分离膜模块的氢的制造装置和氢的制造方法)
氢的制造装置可以具备至少1个气体分离膜模块(分离膜模块)。该情况下，气体分离膜模块能够从至少包含氢和二氧化碳的原料气体(原料流体)中选择性地透过包含二氧化碳气体的气体成分(特定的流体成分)。氢的制造装置所具备的气体分离膜模块，可以以包含气体分离膜模块的气体分离装置的形式具备。
向气体分离膜模块供给的原料气体中含有的氢可以是由烃的改质反应生成的改质气体中含有的氢。通过使用酸性气体分离膜片10从该改质气体中除去CO2和水蒸气，能够制造粗精制氢(氢)。烃的改质反应可以通过使用CO2的CO2改质、使用水蒸气的水蒸气改质或这2种改质的组合中的任一者而进行。因此，在制造粗精制氢时，通过使用酸性气体分离膜片10进行除去而回收的包含CO2和水蒸气的混合气体，可以在将CO2与水蒸气分离后，再利用于烃的改质反应。由此，能够减少用于烃的改质反应的原料。
通过气体分离装置或气体分离膜模块所具备的酸性气体分离膜片10 而进行的膜分离中，根据透过酸性气体分离膜片10的透过气体量来确定膜分离的处理量。作为提高膜分离的处理量的方法，可举出：通过利用压缩机等对向酸性气体分离膜片10的供给侧供给的原料气体的压力进行升压而使供给侧的气体分压高于透过侧(酸性气体分离膜片10的排出透过气体的一侧)的气体分压的方法；通过使酸性气体分离膜片10的透过侧处于减压状态而使供给侧的气体分压高于透过侧的气体分压的方法(以下，有时称为“减压法”)；通过向酸性气体分离膜片10的透过侧供给用于与透过气体一同排出的扫气来增加透过气体量的方法(以下，有时称为“扫除法”)；组合它们中的2种以上的方法等。其中，使用减压法时，由于再利用透过气体的至少一部分时，无需供给新的气体(扫气)，能够只分离出透过气体，因而优选。
能够由如上得到的粗精制氢来制造高纯度氢。根据该方法，与将改质气体精制成高纯度氢的情况相比，在作为精制手段的化学吸收法、变压吸附法(PSA)中能够期待节能化、氢损减少化。
以下，参照附图，对使用作为烃的甲烷(CH4)进行CH4的水蒸气改质、CH4的CO2改质来制造氢时所优选的实施方式进行说明。图8～图12 是示意地表示使用本实施方式的分离膜片的氢的制造装置的一个例子的构成图。
(实施方式1)
图8中的(a)中示出的氢的制造装置100a是进行水蒸气改质来制造氢的装置，利用减压法而进行膜分离。氢的制造装置100a具有混合器81a、用于进行水蒸气改质的水蒸气改质器82a、具备具有酸性气体分离膜片10 的气体分离膜模块的气体分离装置20、冷凝器83a、减压泵84a、排液泵 85a。
混合器81a用于将作为水蒸气改质的原料的CH4和水蒸气(图中，为 H2O)供给水蒸气改质器82a。作为混合器81a，例如，可举出搅拌机、气化器、喷雾雾化器、喷射器、它们中的2者以上的组合等。
水蒸气改质器82a用于使用由混合器81a供给的CH4和水蒸气来进行水蒸气改质。水蒸气改质器82a可以具有改质部和转化部，
所述改质部通过反应式(2)中示出的水蒸气改质反应将CH4改质为一氧化碳(CO)和氢(H2)，
Figure GDA0002392669890000251
所述转化部通过反应式(3)中示出所示的CO转化反应而将CO转化为CO2和H2，
Figure GDA0002392669890000261
气体分离装置20具备具有酸性气体分离膜片10的气体分离膜模块，用于从向气体分离装置20供给的原料气体(改质气体和水蒸气)中选择性地分离CO2和水蒸气。向气体分离装置20供给由水蒸气改质器82a生成的包含H2和CO2的改质气体，该改质气体还包含作为水蒸气改质的原料而供给的水蒸气(原料中的未反应的水蒸气)。因此，气体分离装置20中，通过从供给的包含改质气体和水蒸气的原料气体中使CO2和水蒸气选择性地透过酸性气体分离膜片10，能够将包含CO2和水蒸气的混合气体与富集了H2的粗精制氢分离。应予说明，在气体分离装置20中，向气体分离装置20所具备的酸性气体分离膜片10供给的原料气体(改质气体和水蒸气)的流动方向、以及透过气体分离装置20所具备的酸性气体分离膜片10的透过气体(CO2和水蒸气)的流动方向可以是并流的，也可以是逆流的。
冷凝器83a用于将透过气体分离装置20所具备的酸性气体分离膜片 10的包含CO2和水蒸气的混合气体分离成CO2和水蒸气，通过冷却CO2和水蒸气，将水蒸气液化而将CO2与水蒸气分离。减压泵84a用于回收由冷凝器83a分离的CO2。排液泵85a用于回收在冷凝器83a中水蒸气液化而产生的水。
图8中的(a)中示出的氢的制造装置100a可以如下制造氢。首先，将作为水蒸气改质的原料的CH4和水向混合器81a供给。向混合器81a供给的水只要适合作为水蒸气改质的原料，就没有特别限定，也可以从除氢的制造装置100a以外的装置供应，如图8中的(a)所示，后述的氢的制造方法中可以使用气体分离装置20中回收的水。应予说明，仅为气体分离装置20中回收的水时不够作为水蒸气改质的原料的情况下，可以向气体分离装置20所回收的水中追加作为不足分量的水的从除氢的制造装置 100a以外的装置供应的水，向混合器81a供给。将在混合器81a中调整后的CH4和水蒸气向水蒸气改质器82a供给，进行上述反应式(2)中示出的水蒸气改质反应和上述反应式(3)中示出的CO转化反应，生成作为改质气体的H2和CO2。
由于生成的改质气体中还包含作为水蒸气改质的原料而供给的未反应的水蒸气，因此将与改质气体(H2和CO2)一同含有水蒸气的原料气体向气体分离装置20供给。由于气体分离装置20所具备的酸性气体分离膜片10能够选择性地透过CO2和水蒸气，因此在气体分离装置20中，可将包含CO2和水蒸气的混合气体与富集有H2的原料气体分离，得到粗精制氢(图中，为H2)。透过气体分离装置20所具备的酸性气体分离膜片10 的透过气体的组成(CO2和水蒸气的比例)可以通过调整透过侧的压力来调整。选择性地透过气体分离装置20所具备的酸性气体分离膜片10的 CO2和水蒸气通过在冷凝器83a中水蒸气液化而被分离，CO2被减压泵84a 回收，水蒸气液化而生成的水由排液泵85a回收。由排液泵85a回收的水可以作为水蒸气改质的原料进行再利用。
应予说明，对于图8中的(a)中示出的氢的制造装置100a，以使用冷凝器83a将CO2与水蒸气分离的情况为例而进行了说明，但也可以使用水蒸气分离膜代替冷凝器83a将CO2与水蒸气分离。该情况下，可以在将由水蒸气分离膜分离的水蒸气不进行液化的情况下直接向混合器81a供给。
(实施方式1的变形例)
图8中的(b)示出的氢的制造装置100b是进行水蒸气改质来制造氢的装置，在作为成为水蒸气改质的原料的CH4，使用比水蒸气改质反应的压力高的压力的CH4的方面与上述的实施方式不同。本变形例中，通过使用比上述的实施方式高的压力的CH4，能够将由基于该CH4的差压发电而得到的电力用于氢的制造装置100b所具备的机器的运行。以下，与之前的实施方式中说明的部件相同的部件标记相同的符号，省略其说明。
氢的制造装置100b具有混合器81a、水蒸气改质器82a、气体分离装置20、冷凝器83a、减压泵84a、排液泵85a、膨胀涡轮86b、发电机87b。除膨胀涡轮86b和发电机87b以外的各部件的说明如上所述。
膨胀涡轮86b通过导入比在水蒸气改质器82a中使用时的CH4的压力高的压力的CH4来驱动，与此相伴，使导入的CH4膨胀来减压。在膨胀涡轮86b中减压的CH4向混合器81a供给。发电机87b通过由膨胀涡轮86b 的驱动来驱动而进行发电。发电机87b中产生的电力可以用于减压泵84a、排液泵85a的驱动。
图8中的(b)中示出的氢的制造装置100b可以如下制造氢。首先，将作为水蒸气改质的原料的CH4导入于膨胀涡轮86b。在膨胀涡轮86b中，通过对叶片部吹送CH4而使膨胀涡轮86b旋转来驱动发电机87b。由此，在发电机87b中进行发电。在膨胀涡轮86b中膨胀而减压的CH4向混合器 81a供给。水只要与之前的实施方式同样适合作为水蒸气改质的原料，就没有特别限定，也可以从除氢的制造装置100b以外的装置供应，如图8 中的(b)所示，可以使用后述的气体分离装置20中回收的水。应予说明，仅为气体分离装置20中回收的水时不够作为水蒸气改质的原料的情况下，可以向气体分离装置20所回收的水中追加从除氢的制造装置100b以外的装置供应的水作为所不足的分量的水，向混合器81a供给。在混合器 81a中进行调整的CH4和水蒸气向水蒸气改质器82a供给，如之前的实施方式所述，进行水蒸气改质反应和CO转化反应。接着，将水蒸气改质器 82a中生成的包含改质气体和原料中的未反应的水蒸气的原料气体向气体分离装置20供给，分离成包含CO2和水蒸气的混合气体以及富集有H2的原料气体，得到粗精制氢(图中，为H2)。透过气体分离装置20所具备的酸性气体分离膜片10的透过气体的组成(CO2和水蒸气的比例)可以通过调整透过侧的压力而进行调整。选择性地透过气体分离装置20所具备的酸性气体分离膜片10的CO2和水蒸气通过在冷凝器83a使水蒸气液化而使其分离，通过由发电机87b中产生的电力驱动的减压泵84a和排液泵85a而将CO2和水分别回收。回收的水可以作为水蒸气改质的原料进行再利用。
应予说明，对于图8中的(b)中示出的氢的制造装置100b，以通过由差压发电在发电机87b中得到的电力来驱动减压泵84a、排液泵85a的情况为例而进行了说明，但并不限定于此。例如，可以将通过因导入CH4使膨胀涡轮86b旋转而得到的动力用于驱动减压泵84a、排液泵85a。
另外，本变形例中，混合器81a包含喷射器时，作为水蒸气改质的原料的CH4(比水蒸气改质反应的压力高的压力的CH4)可以作为喷射器的驱动流体使用。
(实施方式2)
图9中的(a)中示出的氢的制造装置100c是进行CO2改质来制造氢的装置，通过减压法而进行膜分离。以下，与之前的实施方式和变形例中说明过的部件相同的部件标记相同的符号，省略其说明。氢的制造装置 100c具有混合器81c、用于进行CO2改质的CO2改质器82c、具备具有酸性气体分离膜片10的气体分离膜模块的气体分离装置20、冷凝器83a、减压泵84a、排液泵85a。除混合器81c和CO2改质器82c以外的各部件的说明如上所述。
混合器81c用于将作为CO2改质的原料的CH4和CO2混合。作为混合器81c，例如，可举出搅拌机、喷射器、它们中的2者以上的组合等。
CO2改质器82c用于使用由混合器81c供给的CH4和CO2来进行CO2改质。CO2改质器82c可以具有通过反应式(4)中示出的CO2改质而将 CH4改质为H2和CO的改质部，
Figure GDA0002392669890000291
图9中的(a)中示出的氢的制造装置100c可以如下制造氢。首先，将作为CO2改质的原料的CH4和CO2向混合器81c供给。向混合器81c 供给的CO2只要适合作为CO2改质的原料，就没有特别限定，也可以从除氢的制造装置100c以外的装置供应，如图9中的(a)所示，可以使用后述气体分离装置20中回收的CO2。应予说明，仅为气体分离装置20中回收的CO2时不够作为CO2改质的原料的情况下，可以向气体分离装置20 所回收的CO2中追加从除氢的制造装置100c以外的装置供应的CO2作为不足的分量的CO2，向混合器81c供给。由混合器81c混合的CH4和CO2向CO2改质器82c供给，进行上述反应式(4)中示出的CO2改质反应，生成作为改质气体的H2和CO。气体分离装置20中使用的酸性气体分离膜片10的亲水性树脂组合物层15中含有的CO2载体如式(1)所示，为了进行与CO2的可逆反应而需要水分，因此需要预先对向气体分离装置供给的包含改质气体和原料中的未反应的CO2的原料气体进行加湿。应予说明，用于加湿原料气体的水可以使用后述气体分离装置20中回收的水。另外，通过将加湿后的原料气体在向气体分离装置20供给之前利用反应式(3)中示出的CO转化反应来富集CO2，则能够提高气体分离装置中的CO2的除去效率。
CO2改质器82c中生成的改质气体作为进一步包含原料中的未反应的 CO2和为了预先加湿而追加的水蒸气的原料气体向气体分离装置20供给。由于气体分离装置20所具备的酸性气体分离膜片10能够选择性地透过 CO2和水蒸气，因此将包含CO2和水蒸气的混合气体与富集了H2的原料气体分离，得到粗精制氢(图中，为H2)。透过气体分离装置20所具备的酸性气体分离膜片10的透过气体的组成(CO2和水蒸气的比例)可以通过调整透过侧的压力而进行调整。选择性地透过气体分离装置20所具备的酸性气体分离膜片10的CO2和水蒸气通过在冷凝器83a使水蒸气液化而使其分离，CO2被减压泵84a回收，水蒸气液化而生成的水由排液泵 85a回收。由减压泵84a回收的CO2可以作为CO2改质的原料进行再利用。另外，由排液泵85a回收的水可以用于加湿改质气体。
应予说明，对于图9中的(a)中示出的氢的制造装置100c，以使用冷凝器83a而将CO2与水蒸气分离的情况为例而进行了说明，也可以使用水蒸气分离膜将CO2与水蒸气分离来代替冷凝器83a。该情况下，可以在将由水蒸气分离膜分离的水蒸气不进行液化的情况下直接用于加湿改质气体。
(实施方式2的变形例)
图9中的(b)中示出的氢的制造装置100d是进行CO2改质来制造氢的装置，作为成为CO2改质的原料的CH4，使用比CO2改质反应的压力高的压力的CH4，在这点上，与上述的实施方式不同。本变形例中，通过使用比上述的实施方式高的压力的CH4，能够将由基于该CH4的差压发电而得到的电力用于氢的制造装置100d所具备的机器的运行。以下，与之前的实施方式和变形例中说明的部件相同的部件标记相同的符号，省略其说明。
氢的制造装置100d具有混合器81c、CO2改质器82c、气体分离装置 20、冷凝器83a、减压泵84a、排液泵85a、膨胀涡轮86b、发电机87b。这些的各部件的说明如上所述。
图9(b)所示的氢的制造装置100d能够以如下方式来制造氢。首先，将作为CO2改质的原料的CH4导入于膨胀涡轮86b，由此与之前的变形例同样使膨胀涡轮86b旋转来驱动发电机87b，进行发电。在膨胀涡轮86b 中膨胀而减压的CH4向混合器81c供给与CO2混合。CO2只要与上述实施方式同样地适合作为CO2改质的原料，就没有特别限定，可以从除氢的制造装置100d以外的装置供应，如图9中的(b)所示，可以使用由后述的气体分离装置20回收的CO2。应予说明，仅为气体分离装置20中回收的 CO2时不够作为CO2改质的原料的情况下，可以在气体分离装置20所回收的CO2中追加从除氢的制造装置100d以外的装置供应的CO2作为不足的分量的CO2，向混合器81c供给。由混合器81c混合的CH4和CO2向 CO2改质器82c供给，如上述实施方式所述，进行CO2改质反应。接着，将包含CO2改质器82c中生成的改质气体、原料中的未反应的CO2和为了预先加湿而追加的水蒸气的原料气体向气体分离装置20供给，分离成包含CO2和水蒸气的混合气体以及富集有H2的原料气体，得到粗精制氢(图中为H2)。透过气体分离装置20所具备的酸性气体分离膜片10的透过气体的组成(CO2和水蒸气的比例)可以通过调整透过侧的压力而进行调整。选择性地透过气体分离装置20所具备的酸性气体分离膜片10的CO2和水蒸气通过水蒸气在冷凝器83a中液化而与CO2分离，通过由发电机87b中产生的电力而驱动的减压泵84a和排液泵85a而将CO2和水分别回收。回收的CO2可以作为CO2改质的原料进行再利用，水可以根据需要进行再利用来加湿改质气体。
应予说明，图9中的(b)中示出的制造装置100d也如之前的变形例所述，可以将通过因导入CH4使膨胀涡轮86b旋转而得到的动力用于驱动减压泵84a、排液泵85a。另外，本变形例中，混合器81a包含喷射器时，作为CO2改质的原料的CH4(比水蒸气改质反应的压力高的压力的CH4) 可以作为喷射器的驱动流体使用。
(实施方式3)
图10中的(a)中示出的氢的制造装置100e是进行CO2改质来制造氢的装置，通过扫除法来进行膜分离。作为扫气，使用作为CO2改质的原料的CH4。以下，与之前的实施方式和变形例中说明的部件相同的部件标记相同的符号，省略其说明。制造装置100e具有混合器81c、用于进行 CO2改质的CO2改质器82c、具备具有酸性气体分离膜片10的气体分离膜模块的气体分离装置20、冷凝器83e、鼓风机84e、排液泵85a。除冷凝器83e和鼓风机84e以外的各部件的说明如上所述。
冷凝器83e用于导入包含透过气体分离装置20所具备的酸性气体分离膜片10的CO2和水蒸气、以及气体分离装置20中使用的扫气(CH4) 的混合气体，将该混合气体冷却，将水蒸气与包含CO2和CH4的气体分离。鼓风机84e用于将扫气(CH4)供给气体分离装置20，回收由冷凝器83e 分离的包含CO2和CH4的气体。
图10中的(a)中示出的氢的制造装置100e能够以如下方式来制造氢。首先，将作为CO2改质的原料的CH4和CO2向混合器81c供给。向混合器81c中，除了供给从氢的制造装置100e以外的装置供应的CO2以外，还可以如图10中的(a)所示地追加供给后述的气体分离装置20中回收的包含CO2和扫气(CH4)的气体。由混合器81c混合的CH4和CO2供给至CO2改质器82c，如之前的实施方式所述，进行CO2改质反应。接着，将包含CO2改质器82c中生成的改质气体、原料中的未反应的CO2和为了预先加湿而追加的水蒸气的原料气体向气体分离装置20供给，同时也将作为扫气的CH4向气体分离装置20的透过侧(酸性气体分离膜片 10的透过侧)供给。在气体分离装置20中，分离成包含CO2、CH4和水蒸气的混合气体、以及富集有H2的原料气体，得到粗精制氢(图中为H2)。透过气体分离装置20所具备的酸性气体分离膜片10的透过气体的组成(CO2和水蒸气的比例)可以通过调整扫气的流量而进行调整。
选择性地透过气体分离装置20所具备的酸性气体分离膜片10的CO2和水蒸气通过与扫气(CH4)一起导入至冷凝器83e，在冷凝器83e中水蒸气液化而分离成水蒸气以及包含CO2和CH4的气体，包含CO2和CH4的气体由鼓风机84e回收，水蒸气液化而生成的水由排液泵85a回收。由鼓风机84e回收的包含CO2和CH4的气体能够作为CO2改质的原料进行再利用。另外，由排液泵85a回收的水能够用于向气体分离装置20供给的改质气体的预先加湿。
应予说明，对于图10中的(a)中示出的氢的制造装置100e，以使用冷凝器83e将包含CO2和CH4的气体与水蒸气分离的情况为例而进行了说明，可以使用水蒸气分离膜代替冷凝器83e将包含CO2和CH4的气体与水蒸气分离来。该情况下，可以在使由水蒸气分离膜分离的水蒸气不进行液化的情况下直接用于改质气体的预先加湿。
(实施方式3的变形例)
图10中的(b)中示出的氢的制造装置100f是进行CO2改质来制造氢的装置，在作为成为CO2改质的原料的CH4使用比CO2改质反应的压力高的压力的CH4的方面，与上述的实施方式不同。本变形例中，通过使用比上述的实施方式高的压力的CH4，能够将由基于该CH4的差压发电得到的电力用于制造装置100f所具备的机器的运行。以下，与之前的实施方式和变形例中说明的部件相同的部件标记相同的符号，省略其说明。
制造装置100f具有混合器81c、CO2改质器82c、气体分离装置20、冷凝器83e、鼓风机84e、排液泵85a、膨胀涡轮86b、发电机87b。这些的各部件的说明如上所述。
图10中的(b)中示出的氢的制造装置100f能够以如下方式来制造氢。首先，将作为CO2改质的原料的CH4导入膨胀涡轮86b，由于与之前的变形例同样地使膨胀涡轮86b旋转来驱动发电机87b，进行发电。在膨胀涡轮86b中膨胀而减压的CH4向混合器81c供给与CO2混合。向混合器 81c追加供给与之前的实施方式同样地由气体分离装置20分离、自冷凝器 83e由鼓风机84e回收的包含CO2和扫气(CH4)的气体。由混合器81c 混合的CH4和CO2向CO2改质器82c供给，如之前的实施方式所述，进行CO2改质反应。
接下来，将包含CO2改质器82c中生成的改质气体、原料中的未反应的CO2和为了预先加湿而追加的水蒸气的原料气体向气体分离装置20供给，同时还向气体分离装置20的透过侧(酸性气体分离膜片10的透过侧) 供给作为扫气的CH4。气体分离装置20中分离为包含CO2、CH4和水蒸气的混合气体、以及富集有H2的原料气体，得到粗精制氢(图中，为H2)。透过气体分离装置20所具备的酸性气体分离膜片10的透过气体的组成 (CO2和水蒸气的比例)可以通过调整扫气的流量而进行调整。
选择性地透过气体分离装置20所具备的酸性气体分离膜片10的CO2和水蒸气如上述的实施方式所述，与扫气(CH4)一起导入冷凝器83e，水蒸气在冷凝器83e中液化而分离成水蒸气以及包含CO2和CH4的气体，利用由发电机87b中产生的电力驱动的鼓风机84e和排液泵85a而将包含 CO2和CH4的气体与水分别回收。由鼓风机84e回收的包含CO2和CH4的气体可以作为CO2改质的原料进行再利用，由排液泵85a回收的水能够用于向气体分离装置20供给的改质气体的预先加湿。
应予说明，图10中的(b)中示出的氢的制造装置100f也如之前的变形例所述，可以将通过因导入CH4使膨胀涡轮86b旋转而得到的动力用于驱动鼓风机84e、排液泵85a。另外，本变形例中，混合器81a包含喷射器时，作为CO2改质的原料的CH4(比水蒸气改质反应的压力高的压力的CH4)可以作为喷射器的驱动流体使用。
(实施方式4)
图11中的(a)中示出的氢的制造装置100g是进行水蒸气改质和CO2改质来制造氢的装置，通过减压法而进行膜分离。以下，与之前的实施方式和变形例中说明的部件相同的部件标记相同的符号，省略其说明。氢的制造装置100g具有混合器81g、用于进行水蒸气改质和CO2改质的改质器82g、具备具有酸性气体分离膜片10的气体分离膜模块的气体分离装置20、冷凝器83a、减压泵84a、排液泵85a。除混合器81g和改质器82g 以外的各部件的说明如上所述。
混合器81g用于将作为水蒸气改质和CO2改质的原料的CH4、水蒸气和CO2向改质器82g供给。作为混合器81g，例如，可举出搅拌机、气化器、喷雾雾化器、喷射器、它们中的2者以上的组合等。
改质器82g用于使用由混合器81g供给的CH4、水蒸气和CO2来进行水蒸气改质和CO2改质。改质器82g至少可以进行上述反应式(2)中示出的水蒸气改质和上述反应式(4)中示出的CO2改质，可以进一步进行上述反应式(3)中示出的CO转化反应。由此，能够将CH4改质为H2和 CO，进一步将CO转化为CO2和H2。
图11中的(a)中示出的氢的制造装置100g能够以如下方式来制造氢。首先，将作为水蒸气改质和CO2改质的原料的CH4、水蒸气(或水) 和CO2向混合器81g供给。向混合器81g供给的水蒸气(或水)和CO2只要适合作为水蒸气改质和CO2改质的原料，就没有特别限定，可以从除氢的制造装置100g以外的装置供应，如图11中的(a)所示，可以使用后述的气体分离装置20中回收的水、CO2。应予说明，仅为气体分离装置 20中回收的水、CO2时不够作为水蒸气改质和CO2改质的原料的情况下，可以在气体分离装置20所回收的水、CO2中追加从除氢的制造装置100g 以外的装置供应的水、CO2作为不足的分量的水、CO2，向混合器81g供给。由混合器81g调整的CH4、水蒸气和CO2向改质器82g供给，进行上述的水蒸气改质反应(反应式(2))和CO2改质反应(反应式(4))，生成作为改质气体的H2和CO。进一步在改质器82g中进行CO转化反应(反应式(3))时，追加生成CO2。
改质器82g中生成的改质气体向气体分离装置20供给。向气体分离装置20导入除了包含改质气体以外还包含水蒸气(原料中的未反应的水蒸气)的原料气体。由于气体分离装置20所具备的酸性气体分离膜片10 能够选择性地透过CO2和水蒸气，因此分离成包含CO2和水蒸气的混合气体、以及富集有H2的原料气体，得到粗精制氢(图中，为H2)。透过气体分离装置20所具备的酸性气体分离膜片10的透过气体的组成(CO2和水蒸气的比例)可以通过调整透过侧的压力而进行调整。选择性地透过气体分离装置20所具备的酸性气体分离膜片10的CO2和水蒸气通过水蒸气在冷凝器83a中液化而与CO2分离，CO2由减压泵84a回收，水蒸气液化而生成的水由排液泵85a回收。由减压泵84a回收的CO2可以作为CO2改质的原料进行再利用。另外，由排液泵85a回收的水可以作为水蒸气改质的原料进行再利用。
应予说明，对于图11中的(a)中示出的氢的制造装置100g，以使用冷凝器83a将CO2与水蒸气分离的情况为例而进行了说明，但也可以使用水蒸气分离膜代替冷凝器83a将CO2与水蒸气分离。该情况下，也可以在使由水蒸气分离膜分离的水蒸气不进行液化的情况下直接向混合器81a供给。
(实施方式4的变形例)
图11中的(b)中示出的氢的制造装置100h是进行水蒸气改质和CO2改质来制造氢的装置，作为成为水蒸气改质和CO2改质的原料的CH4，使用比水蒸气改质反应和CO2改质反应的压力高的压力的CH4，在这点上，与上述的实施方式不同。本变形例中，通过使用比上述的实施方式高的压力的CH4，能够将由基于该CH4的差压发电而得到的电力用于制造装置100h所具备的机器的运行。以下，与之前的实施方式中说明的部件相同的部件标记相同的符号，省略其说明。
制造装置100h具有混合器81g、改质器82g、气体分离装置20、冷凝器83a、减压泵84a、排液泵85a、膨胀涡轮86b、发电机87b。这些的各部件的说明如上所述。
图11中的(b)中示出的氢的制造装置100h能够以如下方式来制造氢。首先，通过将作为水蒸气改质的原料的CH4导入膨胀涡轮86b，从而与之前的变形例同样地使膨胀涡轮86b旋转来驱动发电机87b，在发电机 87b中进行发电。在膨胀涡轮86b中膨胀而减压的CH4向混合器81g供给。由混合器81g调整的CH4、水蒸气和CO2向改质器82g供给，与上述实施方式同样地进行水蒸气改质反应和CO2改质反应，生成作为改质气体的 H2和CO。进而在改质器82g中进行CO转化反应(反应式(3))时，追加生成CO2。
接下来，将包含改质器82g中生成的改质气体和水蒸气(原料中的未反应的水蒸气)的原料气体向气体分离装置20供给，分离成包含CO2和水蒸气的混合气体、以及富集有H2的原料气体，得到粗精制氢(图中，为H2)。透过气体分离装置20所具备的酸性气体分离膜片10的透过气体的组成(CO2和水蒸气的比例)可以通过调整透过侧的压力而进行调整。选择性透过气体分离装置20所具备的酸性气体分离膜片10的CO2和水蒸气通过水蒸气在冷凝器83a中液化而与CO2分离，利用由发电机87b中产生的电力驱动的减压泵84a和排液泵85a将CO2和水分别回收。由减压泵 84a回收的CO2可以作为CO2改质的原料进行再利用，由排液泵85a回收的水可以作为水蒸气改质的原料进行再利用。
应予说明，图11中的(b)中示出的制造装置100h如之前的变形例所述，可以将通过因导入CH4使膨胀涡轮86b旋转而得到的动力用于驱动减压泵84a、排液泵85a。另外，本变形例中，混合器81a包含喷射器时，作为水蒸气改质的原料的CH4(比水蒸气改质反应和CO2改质反应的压力高的压力的CH4)可以作为喷射器的驱动流体。
(实施方式5)
图12中的(a)中示出的氢的制造装置100i是进行水蒸气改质和CO2改质来制造氢的装置，通过扫除法而进行膜分离。以下，与之前的实施方式和变形例中说明的部件相同的部件标记相同的符号，省略其说明。制造装置100i具有混合器81g、用于进行水蒸气改质和CO2改质的改质器82g、具备具有酸性气体分离膜片10的气体分离膜模块的气体分离装置20、冷凝器83e、鼓风机84e、排液泵85a。
图12中的(a)中示出的氢的制造装置100i能够以如下方式来制造氢。首先，将作为水蒸气改质和CO2改质的原料的CH4、水蒸气(或水) 和CO2向混合器81g供给。向混合器81g中，除了供给从氢的制造装置 100i以外的装置供应的水、CO2以外，还可以如图12中的(a)所示地追加供应后述的气体分离装置20中回收的包含水、CO2和扫气(CH4)的气体。将由混合器81g调整的CH4、水蒸气和CO2向改质器82g供给，如之前的实施方式所述地进行水蒸气改质反应和CO2改质反应，生成作为改质气体的H2和CO。进一步在改质器82g中进行CO转化反应(反应式(3)) 时，追加生成CO2。接着，将包含改质器82g中生成的改质气体和水蒸气 (原料中的未反应的水蒸气)的原料气体向气体分离装置20供给，还向气体分离装置20的透过侧(酸性气体分离膜片10的透过侧)供给作为扫气的CH4。气体分离装置20中，分离成包含CO2和水蒸气的混合气体、以及富集有H2的原料气体，得到粗精制氢(图中，为H2)。透过气体分离装置20所具备的酸性气体分离膜片10的透过气体的组成(CO2和水蒸气的比例)可以通过调整扫气的流量而进行调整。
选择性地透过气体分离装置20所具备的酸性气体分离膜片10的CO2和水蒸气如上述的实施方式所述，与扫气(CH4)一起导入冷凝器83e，水蒸气在冷凝器83e中液化而分离成水蒸气、以及包含CO2和CH4的气体，包含CO2和CH4的气体由鼓风机84e回收，水蒸气液化而生成的水由排液泵85a回收。由鼓风机84e回收的包含CO2和CH4的气体可以作为水蒸气改质和CO2改质的原料进行再利用。另外，由排液泵85a回收的水可以作为水蒸气改质的原料进行再利用。
应予说明，对于图12中的(a)中示出的氢的制造装置100i，以使用冷凝器83e将包含CO2和CH4的气体与水蒸气分离的情况为例而进行了说明，也可以使用水蒸气分离膜代替冷凝器83e将包含CO2和CH4的气体与水蒸气分离。该情况下，也可以在使由水蒸气分离膜分离的水蒸气不进行液化的情况下直接向混合器81g供给。
(实施方式5的变形例)
图12中的(b)中示出的氢的制造装置100j是进行水蒸气改质和CO2改质来制造氢的装置，作为成为水蒸气改质和CO2改质的原料的CH4，使用比水蒸气改质和CO2改质反应的压力高的压力的CH4，在这点上与上述的实施方式不同。本变形例中，通过使用比上述的实施方式高的压力的 CH4，能够将由基于该CH4的差压发电而得到的电力用于制造装置100j所具备的机器的运行。以下，与之前的实施方式和变形例中说明的部件相同的部件标记相同的符号，省略其说明。
制造装置100j具有混合器81g、改质器82g、气体分离装置20、冷凝器83e、鼓风机84e、排液泵85a、膨胀涡轮86b、发电机87b。这些的各部件的说明如上所述。
图12中的(b)中示出的氢的制造装置100j能够以如下方式来制造氢。首先，将作为水蒸气改质的原料的CH4导入膨胀涡轮86b，由此与之前的变形例同样地使膨胀涡轮86b旋转来驱动发电机87b，进行发电。在膨胀涡轮86b中膨胀而减压的CH4向混合器81g供给。向混合器81g供给的水蒸气(或水)和CO2与上述的实施方式同样，可以从除氢的制造装置 100j以外的装置供应，也可以如图12中的(b)所示地使用后述的气体分离装置20中回收的水、包含CO2和扫气(CH4)的气体。由混合器81g 调整的CH4、水蒸气和CO2向改质器82g供给，如之前的实施方式所述，至少进行水蒸气改质反应和CO2改质反应。
接着，将包含由改质器82g生成的改质气体和水蒸气(原料中的未反应的水蒸气)的原料气体向气体分离装置20供给，同时还向气体分离装置20的透过侧(酸性气体分离膜片10的透过侧)供给作为扫气的CH4。气体分离装置20中，分离成包含CO2、CH4和水蒸气的混合气体、以及富集有H2的原料气体，得到粗精制氢(图中，为H2)。透过气体分离装置 20所具备的酸性气体分离膜片10的透过气体的组成(CO2和水蒸气的比例)可以通过调整扫气的流量而进行调整。选择性地透过气体分离装置 20所具备的酸性气体分离膜片10的CO2和水蒸气如上述的实施方式所述，与扫气(CH4)一起导入冷凝器83e，水蒸气在冷凝器83e中液化而分离成水蒸气、以及包含CO2和CH4的气体，包含CO2和CH4的气体由鼓风机84e回收，水蒸气液化而生成的水由排液泵85a回收。由鼓风机84e 回收的包含CO2和CH4的气体可以作为水蒸气改质和CO2改质的原料进行再利用。另外，由排液泵85a回收的水可以作为水蒸气改质的原料进行再利用。
应予说明，图12中的(b)中示出的制造装置100j也如之前的变形例所述，可以将通过因导入CH4使膨胀涡轮86b而得到的动力用于驱动减压泵84a、排液泵85a。另外，本变形例中，混合器81a包含喷射器时，作为水蒸气改质的原料的CH4(比水蒸气改质反应的压力高的压力的CH4) 可以作为喷射器的驱动。
上述的氢的制造方法的实施方式1～5以及它们的变形例能够用于将由烃的改质反应生成的改质气体中含有的氢作为燃料的燃料电池系统。
实施例
以下，示出实施例和比较例对本发明进行更具体的说明，本发明不限定于这些例子。
[过滤残渣分率的测定]
将由酸性气体分离膜片以5cm×5cm的大小切出的样品浸渍于温度 20℃的水50mL，使亲水性树脂组合物层充分分散于水中而得到亲水性树脂组合物分散水。使用60目的滤材(Tokyo Screen公司制，商品名：Nylon Mesh NB60，材质：尼龙66PA，线径：165μm，网孔：258μm)对得到的亲水性树脂组合物分散水实施不进行搅拌和不加压的自然过滤，得到过滤开始5min后的过滤残渣和过滤液。使得到的过滤残渣和过滤液用温度100℃的减压烘箱(ASONE公司制，商品名：真空干燥器AVO－250N) 真空干燥24hr后，对真空干燥后的过滤残渣和过滤液的重量进行测定，分别记为过滤残渣的固体成分重量[g]和过滤液的固体成分重量[g]。基于得到的固体成分重量，根据式(I)而算出过滤残渣分率。
过滤残渣分率[％]＝{过滤残渣的固体成分的重量[g]÷(过滤残渣的固体成分的重量[g]+过滤液的固体成分的重量[g])}×100(I)。
[离子交换容量的测定]
亲水性树脂组合物层中含有的亲水性树脂的离子交换容量是对过滤残渣分率的测定时得到的过滤残渣进行测定而得的。具体而言，按照以下顺序来测定亲水性树脂的离子交换容量。使测定过滤残渣分率时得到的过滤残渣35mg分散于精制水180mL，并采取20mL，一边用搅拌器搅拌，一边加入0.1M的盐酸使pH为3.5左右后，使用0.2M的氢氧化钠水溶液进行中和滴定。根据该中和滴定的结果，亲水性树脂的离子交换容量是使用下式而算出的：
离子交换容量[毫摩尔当量/过滤残渣中的干燥树脂1g]＝(氢氧化钠的滴定量[mL]×氢氧化钠的浓度[0.2毫摩尔/mL]/干燥清洗过滤残渣[35mg])×1000
这里，氢氧化钠的滴定量[mL]＝直到第二中和点所需的氢氧化钠的滴加量[mL]－直到第一中和点所需的氢氧化钠的滴加量[mL]。
[性能寿命试验]
使用图7中示出的具备气体分离膜池61的气体分离装置，对酸性气体分离膜片10的CO2渗透率和N2渗透率进行测定。具体而言，将制作的酸性气体分离膜片10切割成适当的大小并制成平膜形状，将其固定于不锈钢制的气体分离膜池61的供给侧室62与透过侧室63之间。将原料气体(CO2：34.4％，N2：27.8％，H2O：37.8％)以1349.5NmL/min的流量向气体分离膜池61的供给侧室62供给。这里，将水用定量送液泵68 送入，进行加热使其蒸发，以H2O为上述混合比率的方式调整。供给侧室62的压力通过设置于非透过气体的排出路径的中途的冷却阱64的下游侧的背压调整器65而调整为900kPaA(绝对压力)。另外，在冷却阱66 与气相色谱仪67之间也设置背压调整器69，由此将透过侧室63的压力调整为大气压。
运行开始后，在达到稳定状态的时刻，将利用冷却阱66除去从透过侧室63排出的透过气体中含有的水蒸气后的透过气体，用气相色谱仪67 进行分析，算出CO2的渗透率(mol/(m2·s·kPa))和N2的渗透率(mol /(m2·s·kPa))，作为初期的CO2的渗透率和初期的N2的渗透率。
另外，运行开始后，在从达到稳定状态起经过146hr的时刻，将利用冷却阱66除去从透过侧室63排出的透过气体中含有的水蒸气后的透过气体，用气相色谱仪67进行分析，算出CO2的渗透率(mol/(m2·s·kPa)) 和N2的渗透率(mol/(m2·s·kPa))，作为146hr后的CO2的渗透率和 146hr后的N2的渗透率。使用上述计算值，根据下式的数学式算出CO2渗透率的性能寿命和CO2/N2选择率的性能寿命：
CO2渗透率的性能寿命
＝146hr后的CO2渗透率[mol/(m2·s·kPa)]/初期的CO2渗透率[mol/(m2·s·kPa)]CO2/N2选择率的性能寿命
＝146hr后的CO2/N2选择率/初期的CO2/N2选择率
这里，初期的CO2/N2选择率和146hr后的CO2/N2选择率根据下式的数学式进行计算。
初期的CO2/N2选择率
＝初期的CO2渗透率[mol/(m2·s·kPa)]/初期的N2渗透率[mol /(m2·s·kPa)]146hr后的CO2/N2选择率
＝146hr后的CO2渗透率[mol/(m2·s·kPa]/146hr后的N2渗透率[mol/(m2·s·kPa)]
〔实施例1〕
将作为介质的水170.92重量份、作为聚合物的交联聚丙烯酸(住友精化(株)制；商品名：AQUPEC“HV－501”、离子交换容量13.5毫摩尔当量/g)4重量份和非交联聚丙烯酸(住友精化(株)制；商品名： AQUPAANA“AP－40F(40％Na皂化)”、离子交换容量12.4毫摩尔当量/g)0.8重量份装入原料槽31，得到使这些聚合物分散于水中的分散液。向该分散液中添加作为酸性气体载体的50％氢氧化铯水溶液38.09重量份并进行混合后，加入作为添加剂的10％亚碲酸钠水溶液3.18重量份和 10％表面活性剂(AGC Semi Chemical(株)制；商品名：Surflon“S－242”) 水溶液1.2重量份进行混合，得到涂布液。使用脱泡装置((株)THINKY公司制；商品名：“自转公转搅拌机去泡练太郎ARE－310”)对得到的涂布液进行脱泡。
作为第1多孔层11，使用疏水性PTFE多孔膜(住友电工FINE POLYMER公司制；商品名：POREFLON“HP－010－50”)，在第1多孔层11的一个面上以温度20～25℃涂布上述得到的涂布液，将涂布有涂布液的第1多孔层11在恒温槽中以温度约100℃干燥约10分钟而形成液层。
接下来，作为第2多孔层12，使用与上述第1多孔层11中使用的多孔膜相同的疏水性PTFE多孔膜，在液层的与第1多孔层11相反的一侧层叠第2多孔层12而得到层叠体18。将层叠体18在恒温槽中以温度120℃约7分钟干燥液层而形成涂布层。将干燥后的层叠体18放置于金属托盘，利用电子束照射装置59(ESI公司制，商品名EC300/165/800)，将加速电压150keV的电子束以达到照射量20kGy的方式从层叠体18的第2 多孔层侧向涂布层照射，形成亲水性树脂组合物层15，得到酸性气体分离膜片10。使用得到的酸性气体分离膜片10，测定过滤残渣分率和离子交换容量，进行性能寿命试验。将其结果示于表1。
〔实施例2〕
将涂布液中使用的交联聚丙烯酸变更为住友精化(株)制；商品名： AQUPEC“HV－501E”，除此以外，与实施例1同样地得到酸性气体分离膜片10。使用得到的酸性气体分离膜片10来测定过滤残渣分率和离子交换容量，进行性能寿命试验。将其结果示于表1。
〔实施例3〕
将电子束照射的加速电压和射线量如表1所示地变更，除此以外，与实施例1同样地得到酸性气体分离膜片10。使用得到的酸性气体分离膜片10来测定过滤残渣分率和离子交换容量，进行性能寿命试验。将其结果示于表1。
〔实施例4〕
将涂布液中使用的交联聚丙烯酸、非交联聚丙烯酸和50％氢氧化铯水溶液的添加量如表1所示地变更，除此以外，与实施例1同样地得到酸性气体分离膜片10。使用得到的酸性气体分离膜片10来测定过滤残渣分率和离子交换容量，进行性能寿命试验。将其结果示于表1。
〔比较例1〕
不进行基于电子束照射装置59的电子束照射，除此以外，实施例2 同样地得到酸性气体分离膜片10。使用得到的酸性气体分离膜片10来测定过滤残渣分率和离子交换容量，进行性能寿命试验。将其结果示于表1。
〔比较例2〕
将电子束照射量如表1所示地变更，除此以外，与实施例1同样地得到酸性气体分离膜片10。使用得到的酸性气体分离膜片10来测定过滤残渣分率和离子交换容量，进行性能寿命试验。将其结果示于表1。应予说明，表1 中的性能寿命的栏的“无法测定(有损伤)”表示酸性气体分离膜片10的第1多孔层11有损伤，无法进行性能寿命试验。
〔比较例3〕
不通过电子束照射装置59来进行电子束照射，除此以外，与实施例 4同样地得到酸性气体分离膜片10。使用得到的酸性气体分离膜片10来测定过滤残渣分率和离子交换容量，进行性能寿命试验。将其结果示于表 1。
实施例1～4中，离子交换容量均为1毫摩尔当量以上。在比较例1 和2中，过滤残渣中含有的亲水性树脂是微量的，因此离子交换容量小于检测下限值。比较例3中，由于过滤残渣分率为0％，因此离子交换容量无法测定。
Figure GDA0002392669890000421
符号说明
1气体分离膜元件(分离膜元件)，3供给侧流路部件，4透过侧流路部件，5中心管，10酸性气体分离膜片(分离膜片)，11第1多孔层，11a第1多孔层卷绕体，12第2多孔层，12a第2多孔层卷绕体，15亲水性树脂组合物层(树脂组合物层)，18层叠体，18a层叠体卷绕体，20气体分离装置(分离装置)，31原料槽，32搅拌罐，33过滤器，34脱泡槽，35配管，37涂布液槽，38狭缝式模头，39干燥炉，49追加干燥炉，50孔，51供给侧端部，52排出口，53排出侧端部，55抗伸缩板，59电子束照射装置，61气体分离膜池，62供给侧室，63透过侧室， 64冷却阱，65背压调整器，66冷却阱，67气相色谱仪，68定量送液泵，69背压调整器，70定量送液泵，81a混合器，81c混合器，81g混合器，82a水蒸气改质器，82c二氧化碳(CO2)改质器，82g改质器， 83a冷凝器，83e冷凝器，84a减压泵，84e鼓风机，85a排液泵，86b膨胀涡轮，87b发电机，100a～100j氢的制造装置。

Claims (22)

1.一种分离膜片，是选择性地使特定的流体成分透过的分离膜片，包含第1多孔层和层叠于所述第1多孔层上的树脂组合物层，
所述树脂组合物层的过滤残渣分率为20％～90％，并且，包含具有离子性基团或其盐的树脂，过滤残渣中的每1g干燥树脂的离子交换容量为1毫摩尔当量以上，
所述过滤残渣分率是使用按照以下所示的步骤测定的值并基于下述式(I)而算出的：
(1)将从分离膜片以5cm×5cm的大小切出的样品浸渍于温度20℃的水50mL，使树脂组合物层充分分散于水中而得到树脂组合物分散水，
(2)使用60目的滤材对树脂组合物分散水进行不搅拌和不加压的自然过滤，得到过滤开始5分钟后的过滤残渣和过滤液，
(3)利用温度100℃的减压烘箱使得到的过滤残渣和过滤液真空干燥24小时后，测定真空干燥后的过滤残渣和过滤液的重量，计为固体成分重量，
(4)基于得到的固体成分重量，根据下述式(I)算出过滤残渣分率；
过滤残渣分率＝{过滤残渣的固体成分的重量÷(过滤残渣的固体成分的重量+过滤液的固体成分的重量)}×100％(I)，
其中，重量单位为g。
2.根据权利要求1所述的分离膜片，其中，进一步具有第2多孔层。
3.根据权利要求2所述的分离膜片，其中，所述第2多孔层层叠于所述树脂组合物层的与所述第1多孔层相反的一侧。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的分离膜片，其中，所述离子性基团为呈酸性的离子性基团。
5.根据权利要求4所述的分离膜片，其中，所述呈酸性的离子性基团为羧基。
6.根据权利要求1或2所述的分离膜片，其中，所述特定的流体成分为酸性气体。
7.根据权利要求6所述的分离膜片，其中，所述树脂组合物层进一步包含与酸性气体可逆地进行反应的物质。
8.一种分离膜元件，包含权利要求1～7中任一项所述的分离膜片。
9.根据权利要求8所述的分离膜元件，包含：有孔的中心管和包含权利要求1～7中任一项所述的分离膜片的元件用层叠体，所述元件用层叠体卷绕于所述中心管。
10.一种分离膜模块，具备至少1个权利要求8或9所述的分离膜元件、用于向所述分离膜片供给原料流体的原料流体供给口、用于排出未透过所述分离膜片的原料流体的非透过流体排出口和用于排出透过所述分离膜片的所述特定的流体成分的透过流体排出口。
11.一种分离装置，具备至少1个权利要求10所述的分离膜模块。
12.一种氢的制造装置，具有至少1个权利要求10所述的分离膜模块，
所述原料流体为包含氢和二氧化碳的原料气体，所述特定的流体成分包含二氧化碳。
13.一种分离膜片的制造方法，所述分离膜片选择性地使特定的流体成分透过，所述制造方法包含在第1多孔层上形成树脂组合物层的工序，形成所述树脂组合物层的工序包含对形成于所述第1多孔层上的涂布层照射照射量为10kGy以上且小于1000kGy的电子束的工序，其中，所述树脂组合物层的过滤残渣分率为20％～90％，
所述过滤残渣分率是使用按照以下所示的步骤测定的值并基于下述式(I)而算出的：
(1)将从分离膜片以5cm×5cm的大小切出的样品浸渍于温度20℃的水50mL，使树脂组合物层充分分散于水中而得到树脂组合物分散水，
(2)使用60目的滤材对树脂组合物分散水进行不搅拌和不加压的自然过滤，得到过滤开始5分钟后的过滤残渣和过滤液，
(3)利用温度100℃的减压烘箱使得到的过滤残渣和过滤液真空干燥24小时后，测定真空干燥后的过滤残渣和过滤液的重量，计为固体成分重量，
(4)基于得到的固体成分重量，根据下述式(I)算出过滤残渣分率；
过滤残渣分率＝{过滤残渣的固体成分的重量÷(过滤残渣的固体成分的重量+过滤液的固体成分的重量)}×100％(I)，
其中，重量单位为g。
14.根据权利要求13所述的分离膜片的制造方法，其中，所述形成树脂组合物层的工序进一步具有在所述涂布层的与所述第1多孔层相反的一侧层叠第2多孔层而得到层叠体的工序，所述照射电子束的工序为对所述层叠体所具有的所述涂布层照射电子束的工序。
15.根据权利要求13或14所述的分离膜片的制造方法，其中，所述树脂组合物层含有具有离子性基团或其盐的树脂，过滤残渣中的每1g干燥树脂的离子交换容量为1毫摩尔当量以上。
16.根据权利要求15所述的分离膜片的制造方法，其中，所述离子性基团为呈酸性的离子性基团。
17.根据权利要求16所述的分离膜片的制造方法，其中，所述呈酸性的离子性基团为羧基。
18.根据权利要求13或14所述的分离膜片的制造方法，其中，所述涂布层含有非交联型聚合物。
19.根据权利要求18所述的分离膜片的制造方法，其中，所述涂布层进一步含有交联型聚合物。
20.根据权利要求13或14所述的分离膜片的制造方法，其中，所述特定的流体成分为酸性气体。
21.根据权利要求20所述的分离膜片的制造方法，其中，所述涂布层进一步包含与酸性气体可逆地进行反应的物质。
22.根据权利要求13或14所述的分离膜片的制造方法，其中，照射于所述涂布层的电子束的照射量是根据电子束的照射次数和照射时间中的至少一者进行调整的。
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