CN116194197A - 气体分离膜用的树脂组合物和气体分离膜 - Google Patents
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Abstract
气体分离膜用的树脂组合物包含具有羧基或其盐和交联结构的交联型聚合物(X)。交联型聚合物(X)的网眼尺寸为1.75nm以上且2.35nm以下。
Description
技术领域
本发明涉及气体分离膜用的树脂组合物、气体分离膜及其制造方法、分离膜元件、分离膜模块、气体分离装置、以及气体分离方法。
背景技术
作为从在制造氢、尿素等的大规模的工厂中合成的合成气体、合成气体的残余废气、天然气等中分离二氧化碳等酸性气体的工艺，由于能够实现节能化，所以气体膜分离工艺近年来受到关注。作为气体膜分离工艺中使用的气体分离膜，例如国际公开第2016/024523号(专利文献1)中记载了在包含多孔膜的支撑层上设置有分离功能层的CO2气体分离膜。专利文献1中记载的分离功能层包含CO2气体分离膜用组合物，所述CO2气体分离膜用组合物包含具有羧基的聚合物交联而成的交联型聚合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2016/024523号
发明内容
发明要解决的课题
对于气体膜分离工艺中使用的气体分离膜，要求进一步提高选择性地透过气体分离膜的气体成分的透过性能，提高气体分离膜的分离性能。
本发明的目的在于提供能够得到优异的分离性能的气体分离膜的气体分离膜用的树脂组合物和气体分离膜。
用于解决课题的手段
本发明提供以下所示的气体分离膜用的树脂组合物、气体分离膜及其制造方法、分离膜元件、分离膜模块、气体分离装置、以及气体分离方法。
〔1〕一种气体分离膜用的树脂组合物，其包含具有羧基或其盐和交联结构的交联型聚合物(X)，
上述树脂组合物中的上述交联型聚合物(X)的网眼尺寸为1.75nm以上且2.35nm以下。
〔2〕根据〔1〕所述的气体分离膜用的树脂组合物，其中，对于上述交联型聚合物(X)，利用扫描型显微光散射法测定的弛豫时间3×104μ秒时的相关函数值为0.28以上且0.64以下。
〔3〕根据〔1〕或〔2〕所述的气体分离膜用的树脂组合物，其中，上述交联型聚合物(X)为具有交联结构的聚丙烯酸。
〔4〕根据〔1〕～〔3〕中任一项所述的气体分离膜用的树脂组合物，其中，形成上述羧基的盐的阳离子为选自碱金属离子、铵离子、季铵离子和经质子化的胺中的1种或2种以上。
〔5〕根据〔1〕～〔4〕中任一项所述的气体分离膜用的树脂组合物，其还含有氨基酸或其盐。
〔6〕一种气体分离膜，其选择性地透过特定气体成分，
其包含〔1〕～〔5〕中任一项所述的气体分离膜用的树脂组合物。
〔7〕根据〔6〕所述的气体分离膜，其还包含第1多孔层和层叠于上述第1多孔层的分离功能层，
上述分离功能层包含上述气体分离膜用的树脂组合物。
〔8〕根据〔6〕或〔7〕所述的气体分离膜，其中，上述特定气体为酸性气体。
〔9〕根据〔8〕所述的气体分离膜，其中，上述酸性气体为二氧化碳。
〔10〕一种气体分离膜的制造方法，其为选择性地透过特定气体成分的气体分离膜的制造方法，
上述气体分离膜含有第1多孔层和包含〔1〕～〔5〕中任一项所述的气体分离膜用的树脂组合物的分离功能层，
所述气体分离膜的制造方法包括在上述第1多孔层上涂布包含上述树脂组合物的涂布液的涂布工序。
〔11〕根据〔10〕所述的气体分离膜的制造方法，其中，上述涂布工序包括制备上述涂布液的制备工序，
上述制备工序包括将上述具有羧基和交联结构的交联型聚合物(Xa)与介质混合的工序。
〔12〕根据〔10〕或〔11〕所述的气体分离膜的制造方法，其中，上述涂布工序包括制备上述涂布液的制备工序，
上述制备工序包括将上述具有羧基和交联结构的交联型聚合物(Xa)、介质和碱性化合物混合的工序。
〔13〕根据〔12〕所述的气体分离膜的制造方法，其中，上述碱性化合物包含碱金属化合物。
〔14〕根据〔10〕～〔13〕中任一项所述的气体分离膜的制造方法，其还包括从在上述涂布工序中形成于上述第1多孔层上的涂布层中除去上述介质的工序。
〔15〕一种分离膜元件，其用于从包含特定气体成分的原料气体中分离上述特定气体成分，
所述分离膜元件包含〔6〕～〔9〕中任一项所述的气体分离膜，且包含：
供给侧空间，其用于向上述气体分离膜供给上述原料气体；
透过侧空间，其用于透过了上述气体分离膜的透过气体；以及
密封部，其用于防止上述供给侧空间的上述原料气体与上述透过侧空间的上述透过气体的混合。
〔16〕一种分离膜模块，其具备：
〔15〕所述的分离膜元件；
原料气体供给口，其用于向上述气体分离膜供给上述原料气体；
非透过气体排出口，其用于将未透过上述气体分离膜的上述原料气体排出；以及
透过气体排出口，其用于排出上述透过气体。
〔17〕一种气体分离装置，其具备〔16〕所述的分离膜模块。
〔18〕一种气体分离方法，其通过使至少包含特定气体成分的原料气体与〔6〕～〔9〕中任一项所述的气体分离膜接触，从而将上述特定气体成分分离。
发明效果
根据本发明，可以提供能够得到优异的分离性能的气体分离膜的气体分离膜用的树脂组合物和气体分离膜。
附图说明
图1是示意地表示本发明的气体分离膜的一个例子的示意截面图。
图2是示意地表示本发明的气体分离膜的另一个例子的示意截面图。
图3是表示本发明的气体分离膜元件的一个例子的、设置有一部分展开部分的概略的立体图。
图4是表示本发明的气体分离膜元件的另一个例子的、设置有一部分展开部分的概略的立体图。
图5是说明实施例中使用的气体分离装置的概略的示意图。
具体实施方式
＜气体分离膜用的树脂组合物＞
本实施方式的气体分离膜用的树脂组合物包含具有羧基或其盐和交联结构的交联型聚合物(X)，树脂组合物中的交联型聚合物(X)的网眼尺寸为1.75nm以上且2.35nm以下。
树脂组合物除了交联型聚合物(X)以外，还可以包含非交联型聚合物、氨基酸或其盐、水合反应催化剂、填料、表面活性剂、介质等。树脂组合物例如可以通过将交联型聚合物(X)和上述添加剂在介质中混合而得到。
树脂组合物可以用于得到后述的气体分离膜，特别是可以用于形成气体分离膜的分离功能层。使用上述树脂组合物形成的气体分离膜可以具有优异的分离性能。
以下，对树脂组合物中所含的各成分进行说明。
(交联型聚合物(X))
交联型聚合物(X)为具有羧基(-COOH)的交联型聚合物(Xa)、或具有羧基的盐(-COOM1[式中，M1表示质子以外的1价的阳离子。])的交联型聚合物(Xb)。树脂组合物可以仅包含1种交联型聚合物(X)，也可以包含2种以上。在树脂组合物包含2种以上的交联型聚合物(X)的情况下，可以包含交联型聚合物(Xa)和交联型聚合物(Xb)这两者。
作为交联型聚合物(Xb)的羧基的盐所具有的阳离子(上述M1所示的1价阳离子)，可举出例如锂离子、钾离子、钠离子、铯离子、铷离子等碱金属离子等1价的金属离子；铵离子(NH4 +)；季铵离子(NR1R2R3R4)+[式中，R1～R3各自独立地表示可以具有取代基的烃基。]；经质子化的胺((NHR1R2R3)+、(NH2R1R2)+、(NH3R1)+[式中，R1～R3各自独立地表示可以具有取代基的烃基。])等。羧基的盐所具有的阳离子优选为碱金属离子，更优选为钾离子或铯离子。
交联型聚合物(X)所具有的交联结构是指作为聚合物的主要结构的聚合物链在聚合物链内或聚合物链间连接而形成三维的网眼结构。聚合物链的连接可以为共价键(有时称为“化学交联”。)，也可以为氢键、基于范德华力的键合(有时称为“物理交联”。)。
树脂组合物中的交联型聚合物(X)的网眼尺寸为1.75nm以上，优选为1.80nm以上，更优选为1.84nm以上，另外，为2.30nm以下，优选为2.20nm以下，更优选为2.13nm以下。关于网眼尺寸，可以使用树脂组合物的浓度为12重量％的水分散液，通过小角X射线散射法(Small Angle X-ray Scattering；以下，有时称为“SAXS法”。)进行测定，具体而言，可以通过后述的实施例中记载的方法进行测定。
网眼尺寸可以用作表示交联型聚合物(X)的交联度的指标。如果网眼尺寸超过2.30nm，则交联型聚合物(X)的交联度低，有难以保持水的趋势。如果网眼尺寸小于1.75nm，则有交联型聚合物(X)的交联密度变高、溶胀度降低、能够保持在交联结构内的水量降低的趋势。通过使网眼尺寸在上述范围内，交联型聚合物(X)能够适当地保持水。由此可认为，在使用包含交联型聚合物(X)的树脂组合物得到气体分离膜的情况下，能够提高选择性地透过气体分离膜的特定气体成分的透过性能。
交联型聚合物(X)的网眼尺寸例如可以通过调整用于得到交联型聚合物(X)的单体的种类(结构)、使用交联剂时的交联剂的种类(结构)、单体和/或交联剂的投料比、和/或聚合条件等来控制。
关于交联型聚合物(X)，通过扫描型显微光散射法(Scanning Microscopic LightScattering；以下，有时称为“SMILS法”。)对该交联型聚合物(X)测定的弛豫时间3×104μ秒时的相关函数值优选为0.28以上，更优选为0.30以上，进一步优选为0.35以上，另外，优选为0.64以下，更优选为0.62以下，进一步优选为0.55以下。相关函数值可以通过后述的实施例中记载的方法进行测定。具体而言，使用具有羧基和交联结构的交联型聚合物(Xa)的浓度为2.3重量％的测定样品，进行相关函数值的测定。交联型聚合物(Xa)具有交联型聚合物(X)所具有的羧基和交联结构，在交联型聚合物(X)具有羧基的盐的情况下，交联型聚合物(Xa)具有未成为该盐的形态的羧基和交联结构。
根据弛豫时间3×104μ秒时的相关函数值，可以得到交联型聚合物(X)的网眼结构(交联结构)的不完整性、缺陷的信息，即交联型聚合物(X)的网眼结构中所含的溶胶成分的程度、交联结构和/或溶胀度的不均匀性的信息。由此，上述相关函数值可以用作表示交联型聚合物(X)的网眼结构的均质性的指标。据认为通过相关函数值为上述范围内，从而交联型聚合物(X)具有均匀的网眼结构。因此，据认为在使用包含交联型聚合物(X)的树脂组合物得到气体分离膜的情况下，容易得到选择性地透过气体分离膜的特定气体成分的透过性能良好的气体分离膜。如果相关函数值小于0.28，则推测为溶胶成分过少。据认为这种情况下，交联型聚合物(X)的溶胀度降低，存在能够保持在交联结构内的水量降低的趋势，因此选择性地透过气体分离膜的特定气体成分的透过性能降低。另一方面，据认为如果相关函数值大于0.64，则溶胶成分部分地增加，交联结构和/或溶胀度容易变得不均匀。因此，据推测在气体分离膜的后述的分离功能层中，交联型聚合物(X)的堆积的状态发生紊乱而产生微细的空间，分离功能层的致密性降低。由此，据认为非透过气体的透过性能增加从而选择性变差，或者不作为气体分离膜发挥功能(泄漏)。
交联型聚合物(X)的上述相关函数值例如可以通过调整用于得到交联型聚合物(X)的单体的种类(结构)、使用交联剂时的交联剂的种类(结构)、单体和/或交联剂的投料比、和/或聚合条件等来控制。
交联型聚合物(X)优选为具有交联结构的聚丙烯酸或其盐。具有交联结构的聚丙烯酸或其盐具有交联结构和丙烯酸单元(-CH2CH(COOH)-)或丙烯酸盐单元(-CH2CH(COOM1)-[式中，M1表示质子以外的1价的阳离子。])。上述聚丙烯酸所具有的交联结构可以为来自后述的交联性单体的结构单元。作为M1，可举出上述说明的物质。
具有丙烯酸单元或丙烯酸盐单元的交联型聚合物(X)例如可以将包含丙烯酸或其盐的单体成分聚合而得到。
交联型聚合物(X)可以仅将丙烯酸或其盐聚合而得到，也可以将包含丙烯酸或其盐和丙烯酸或其盐以外的单体的单体成分聚合而得到。作为丙烯酸或其盐以外的单体，可举出衣康酸、巴豆酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸和它们的盐、以及乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等脂肪酸乙烯酯等。作为构成上述盐的阳离子，可举出上述说明的M1所示的质子以外的1价的阳离子。单体成分可以仅包含1种丙烯酸或其盐以外的单体，也可以包含2种以上。
在单体成分包含脂肪酸乙烯酯的情况下，在将单体成分聚合后，将来自脂肪酸乙烯酯的结构单元的至少一部分皂化，由此能够向交联型聚合物(X)中导入乙烯醇单元(-CH2CH(OH)-)。
在交联型聚合物(X)为共聚物的情况下，共聚物的种类没有特别限定，可以为无规共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物或接枝共聚物。
具有羧基的盐的交联型聚合物(Xb)可以如上所述将包含具有羧基的盐的单体的单体成分聚合而得到。或者，交联型聚合物(Xb)可以通过将具有羧基的交联型聚合物(Xa)与包含上述质子以外的1价的阳离子(M1)的化合物混合从而得到。作为包含质子以外的1价的阳离子(M1)的化合物，可举出后述的碱性化合物。
交联型聚合物(X)的交联结构可以通过使用交联剂将聚合物内或聚合物间交联而导入，也可以通过加热、活性能量射线的照射等将聚合物内或聚合物间交联而导入，还可以通过将具有羧基或通过水解反应而成为羧基或其盐的烷基酯基的单体与交联性单体聚合而导入。交联型聚合物(X)的交联结构可以通过例如日本特开2003-268009号公报、日本特开平7-88171号公报中记载的公知的方法导入。
作为交联剂，没有特别限定，可以使用公知的交联剂。作为交联剂，可举出例如环氧交联剂、多元缩水甘油醚、多元醇、多元异氰酸酯、多元氮丙啶、卤代环氧化合物、多元醛、多元胺、多元烯烃化合物、有机金属系交联剂、金属系交联剂等。
作为为了导入交联结构而照射的活性能量射线，可举出紫外线、电子束、放射线等。
作为交联性单体，没有特别限定，可以使用公知的单体。作为交联性单体，可举出二乙烯基苯、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、三羟甲基丙烷三烯丙基醚、季戊四醇四烯丙基醚、多官能丙烯酸酯等。作为多官能丙烯酸酯，可举出例如1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四烯丙基醚、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯。
交联型聚合物(X)可以使用市售品。作为交联型聚合物(X)，可举出例如三洋化成公司制的Sun Fresh(注册商标)、住友精化公司制的AQUPEC HV-801EG、HV-801EG300(注册商标)、Lubrizol公司制Carbopol 71G、971P981、941等。
交联型聚合物(X)在0.5重量％水溶液的pH7、温度25℃、转速20rpm的条件下使用B型粘度计测定的粘度优选为1×103mPa·s以上，更优选为3×103mPa·s以上，进一步优选为4×103mPa·s以上，特别优选为5×103mPa·s以上，另外，优选为3×104mPa·s以下，更优选为2×104mPa·s以下，更进一步优选为1.5×104mPa·s以下，特别优选为12×103mPa·s以下。通过使上述粘度为上述范围内，能够得到具有良好的耐压强度和保水量等的交联型聚合物(X)。
(非交联型聚合物)
树脂组合物可以包含非交联型聚合物。非交联型聚合物为不具有交联结构的聚合物。作为非交联型聚合物，可举出具有酸性解离性基团或其盐的聚合物、具有通过水解反应形成酸性解离性基团或其盐的基团(以下，有时称为“酸性解离性基团的衍生物基团”。)的聚合物、丙烯酰胺系聚合物、乙烯醇系聚合物和环氧乙烷系聚合物等。
树脂组合物中所含的非交联型聚合物的含量相对于交联型聚合物(X)100重量份优选为1重量份以上，更优选为3重量份以上，进一步优选为5重量份以上，另外，优选为80重量份以下，更优选为60重量份以下，进一步优选为50重量份以下，更进一步优选为50重量份以下，特别优选为30重量份以下。通过使非交联型聚合物的含量为上述范围内，从而在将树脂组合物用于形成气体分离膜的分离功能层的情况下，能够得到良好的制膜性。树脂组合物可以仅包含1种非交联型聚合物，也可以包含2种以上。
酸性解离性基团是可以在水中释放质子(H+)的显示酸性的离子性基团。作为酸性解离性基团，可举出例如选自羧基(-COOH)、磺酸基(-SO2(OH))、氧基磺酸基(-O-SO2(OH))、磷酸基(-P(O)(OH)2)和氧基磷酸基(-O-P(O)(OH)2)中的至少1种。酸性解离性基团优选为羧基、磺酸基或磷酸基。
作为酸性解离性基团的盐，可举出例如选自-COOM1、-S(O)2(OM2)、-O-SO2(OM3)、-P(O)(OM4)(OM’1)和-O-P(O)(OM5)(OM’2)[式中，M1～M5各自独立地表示质子以外的1价的阳离子，M’1和M’2各自独立地表示可以为质子的1价的阳离子。]中的至少1种。作为M1～M5、M’1和M’2所示的质子以外的1价的阳离子，可举出上述说明的M1所示的1价的阳离子。作为1价的阳离子，优选为1价的金属离子，更优选为钠离子、钾离子或铯离子等碱金属离子，进一步优选为钠离子或铯离子，特别优选为铯离子。
作为酸性解离性基团的衍生物基团，可举出例如-COORa1、-CO-O-CO-、-CO-NR’a1-CO-、-S(O)2(ORa2)、-O-SO2(ORa3)、-P(O)(ORa4)(OR’a2)、-O-P(O)(ORa5)(OR’a3)、-CON(R’a4)(R’a5)、-S(O)2N(R’a6)(R’a7)、-O-SO2NR’a8、-P(O){N(R’a9)(R’a10)}{N(R’a11)(R’a12)}、-O-P(O){N(R’a13)(R’a14)}{N(R’a15)(R’a16)}[式中，Ra1～Ra5各自独立地表示可以具有取代基的烷基或可以具有取代基的芳基，R’a1～R’a16各自独立地表示氢原子、可以具有取代基的烷基、或可以具有取代基的芳基。]。
非交联型聚合物优选具有羧基或其盐、或者烷氧基羰基、酸酐等通过水解反应而成为羧基或其盐的基团(以下，有时称为“羧基的衍生物基团”。)。具有羧基或其盐、或者羧基的衍生物基团(以下，有时将它们统称为“羧基等”。)的非交联型聚合物优选具有丙烯酸单元(-CH2CH(COOH)-)作为结构单元。这样的非交联型聚合物例如可以将包含丙烯酸或其盐的单体成分聚合而得到。
非交联型聚合物可以仅将丙烯酸或其盐聚合而得到，也可以将包含丙烯酸或其盐和丙烯酸或其盐以外的单体的单体成分聚合而得到。作为丙烯酸或其盐以外的单体，可举出衣康酸、巴豆酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸或它们的盐、以及丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等脂肪酸乙烯酯等。作为构成上述盐的阳离子，可举出上述说明的M1所示的质子以外的1价的阳离子。单体成分可以仅包含1种丙烯酸或其盐以外的单体，也可以包含2种以上。
在单体成分包含脂肪酸乙烯酯的情况下，在将单体成分聚合后，将来自脂肪酸乙烯酯的结构单元的至少一部分皂化，由此能够向非交联型聚合物(X)导入乙烯醇单元(-CH2CH(OH)-)。
具有羧基等的聚合物可以进一步具有除了羧基等以外的酸性解离性基团或其盐、或者酸性解离性基团的衍生物基团(以下，有时将它们统称为“其他酸性解离性基团等”。)。具有羧基等和其他酸性解离性基团等的非交联型聚合物可以通过使具有羧基等的单体与具有其他酸性解离性基团等的单体聚合、或者向具有羧基等的单体的聚合物加成具有其他酸性解离性基团等的单体或聚合物而得到。
在非交联型聚合物为共聚物的情况下，共聚物的种类没有特别限定，可以为无规共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物或接枝共聚物。
具有酸性解离性基团的盐的非交联型聚合物可以通过将包含具有酸性解离性基团的盐的单体的单体成分聚合而得到。或者，具有酸性解离性基团的盐的非交联型聚合物可以通过将具有酸性解离性基团和/或酸性解离性基团的衍生物基团的非交联型聚合物与包含上述质子以外的1价的阳离子的化合物混合而得到。作为包含质子以外的1价的阳离子的化合物，可举出后述的碱性化合物。
非交联型聚合物在0.2重量％水溶液的pH7、温度25℃、转速20rpm的条件下使用B型粘度计测定的粘度优选为100mPa·s以上，更优选为150mPa·s以上，进一步优选为200mPa·s以上，另外，优选为1500mPa·s以下，更优选为1200mPa·s以下，更进一步优选为1000mPa·s以下。
(氨基酸或其盐)
树脂组合物可以包含氨基酸或其盐。使用包含氨基酸或其盐的树脂组合物形成的气体分离膜可以具有优异的分离性能。树脂组合物中所含的氨基酸或其盐的含量相对于树脂组合物中的固体成分浓度100重量份优选为10重量份以上，更优选为15重量份以上，进一步优选为20重量份以上，另外，优选为50重量份以下，更优选为40重量份以下，进一步优选为30重量份以下。树脂组合物可以仅包含1种氨基酸或其盐，也可以包含2种以上。
氨基酸是指具有氨基和羧基这两种官能团的化合物。氨基可以为伯氨基～叔氨基中的任一种，优选为伯氨基或仲氨基，更优选为仲氨基。氨基酸优选在键合有羧基的碳原子上键合有氨基的α-氨基酸。
氨基酸的盐是指氨基酸的羧基形成盐的氨基酸盐。作为氨基酸的盐所具有的阳离子，可举出上述说明的M1所示的质子以外的1价的阳离子。
作为氨基酸，只要具有氨基和羧基就没有特别限定。作为氨基酸，例如优选为选自甘氨酸、N,N-二甲基甘氨酸、丙氨酸、丝氨酸、脯氨酸、牛磺酸、二氨基丙酸、2-氨基丙酸、2-氨基异丁酸、3,4-二羟基苯丙氨酸、肌氨酸、3-(甲基氨基)丙酸、N-(2-氨基乙基)甘氨酸、N-(3-氨基丙基)甘氨酸、N-(4-氰基苯基)甘氨酸、二甲基甘氨酸、马尿酸、4-氨基马尿酸、N-(4-羟基苯基)甘氨酸、海因酸(日文：ヒダントイン酸)、亚氨基二乙酸、亚氨基二丙酸、N-异戊酰甘氨酸、苯乙酰甘氨酸(日文：フェナセツル酸)、N-巴豆酰甘氨酸(日文：N－チグロイルグリシン)、乙酰甘氨酸(日文：アセツル酸)、丙氨酰甘氨酰甘氨酸、苯甲酰甘氨酰甘氨酸、乙二胺二乙酸、乙二胺二丙酸、2-烯丙基甘氨酸、N-β-丙氨酰甘氨酸(日文：N－β－アラニルグリシン)、N-乙酰基-β-丙氨酸、精氨酸、天冬酰胺、天冬氨酸、半胱氨酸、谷氨酰胺、谷氨酸、组氨酸、异亮氨酸、亮氨酸、赖氨酸、蛋氨酸、苯丙氨酸、苏氨酸、色氨酸、酪氨酸、缬氨酸、鸟氨酸、瓜氨酸、胱氨酸和派可林酸中的至少1种。氨基酸优选为选自甘氨酸、N,N-二甲基甘氨酸、丙氨酸、丝氨酸、脯氨酸、牛磺酸、二氨基丙酸、2-氨基丙酸、2-氨基异丁酸、3,4-二羟基苯基丙氨酸和肌氨酸中的至少1种。
作为氨基酸的盐，可举出上述氨基酸的羧基形成盐的氨基酸盐。氨基酸的盐可以通过将氨基酸与包含上述质子以外的1价的阳离子的化合物混合而得到。作为包含质子以外的1价的阳离子的化合物，可举出后述的碱性化合物。
(水合反应催化剂)
树脂组合物可以包含水合反应催化剂。作为选择性地透过气体分离膜的特定气体成分为酸性气体时的水合反应催化剂，可举出含氧酸化合物。作为含氧酸化合物，优选为选自14族元素、15族元素和16族元素中的至少1种元素的含氧酸化合物，进一步优选为选自亚碲酸化合物、亚硒酸化合物、亚砷酸化合物和原硅酸化合物中的至少1种。分离功能层15可以包含1种或2种以上的含氧酸化合物。
(填料)
树脂组合物可以包含填料。填料可以为有机系填料，也可以为无机系填料。作为有机系填料，可举出例如淀粉、纸浆、纤维素、聚苯乙烯系树脂、改性三聚氰胺树脂、木质素、橡胶粉、环氧系树脂等、聚乳酸等生物降解性树脂。作为无机系填料，可举出例如滑石、二氧化硅、硅藻土、高岭土、云母、石膏、石墨、氧化铝、氧化锆、二氧化钛、陶瓷。作为填料，也可以使用利用公知的表面改性剂对上述填料实施了表面处理的填料。树脂组合物中所含的填料可以为1种或2种以上。
(表面活性剂)
树脂组合物可以包含表面活性剂。作为表面活性剂，例如可以使用聚氧乙烯聚氧丙二醇类、聚氧乙烯烷基苯基醚类、聚氧乙烯烷基醚类、氟系表面活性剂、有机硅系表面活性剂等以往公知的表面活性剂。树脂组合物中所含的表面活性剂可以为1种或2种以上。
(介质)
树脂组合物可以包含介质。作为介质，可举出例如水、甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇等醇等质子性极性溶剂；甲苯、二甲苯、己烷等非极性溶剂；丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮等酮、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺等非质子性极性溶剂等。介质可以单独使用1种，也可以在相容的范围内并用2种以上。其中，优选包含选自水、甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇等醇中的至少1种的介质，更优选包含水的介质。在树脂组合物包含介质的情况下，可以将该树脂组合物直接用作后述的涂布液。
＜气体分离膜＞
图1和图2是示意地表示本实施方式的气体分离膜的一个例子的示意截面图。本实施方式的气体分离膜选择性地透过特定气体成分，且包含上述树脂组合物。如图1所示，气体分离膜10优选包含第1多孔层11和层叠于第1多孔层11的分离功能层15。分离功能层15包含上述树脂组合物。如图2所示，气体分离膜10可以在分离功能层15的与第1多孔层11侧的相反侧具有第2多孔层12。
气体分离膜10所选择性地透过的特定气体成分优选为酸性气体。作为酸性气体，可举出二氧化碳(CO2)、硫化氢(H2S)、硫化羰基、硫氧化物(SOx)、氰化氢、氮氧化物(NOx)、氯化氢等卤化氢等。特定气体成分优选为二氧化碳或硫化氢，更优选为二氧化碳。
(分离功能层)
分离功能层15具有主要使特定气体成分选择性地透过的气体选择透过性。分离功能层15包含树脂组合物，优选为凝胶状。分离功能层15优选包含水。在温度25℃、湿度40％RH下，分离功能层15所含的水的含量相对于分离功能层15的总重量优选为1重量％以上，更优选为3重量％以上，进一步优选为5重量％以上，更进一步优选为8重量％以上，特别优选为10重量％以上，另外，优选为99.9重量％以下，更优选为98重量％以下，进一步优选为80重量％以下，更进一步优选为70重量％以下，特别优选为60重量％以下。
水的含量可以按照以下的(1)～(4)的步骤进行测定。
(1)用直径14.5mm的冲头冲裁气体分离膜(具有多孔层(第1多孔层和/或第2多孔层)和分离功能层的气体分离膜)。将冲裁片在温度25℃、湿度40％RH的恒温恒湿槽中保存一晩以上后，将冲裁片从恒温恒湿槽中取出，测定重量(设为A[g]。)。
(2)接下来，使用卤素水分计对冲裁片进行加热，算出冲裁片的吸湿水分量(W[g])。
(3)接着，用流水冲洗冲裁片的分离功能层。擦去多孔层的水分后，使用卤素水分计对多孔层进行加热，将水分蒸发除去后，测定多孔层的重量(设为B[g]。)。
(4)基于下述式，算出在温度25℃、湿度40％RH下分离功能层15所含的水的含量。
分离功能层15所含的水的含量[重量％]＝{W/(A-B)}×100
分离功能层15的厚度优选为0.1μm以上，更优选为0.5μm以上，进一步优选为1μm以上，另外，优选为600μm以下，更优选为400μm以下，进一步优选为200μm以下。
(第1多孔层和第2多孔层)
第1多孔层11和第2多孔层12优选具有气体透过性高的多孔性，以免成为供给至气体分离膜10的分离功能层15的原料气体或原料气体中所含的特定气体成分的扩散阻力。第1多孔层11和第2多孔层12可以分别与分离功能层15直接接触。
第1多孔层11和第2多孔层12优选分别包含树脂材料。第1多孔层11和第2多孔层12中所含的树脂材料可举出例如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等聚烯烃系树脂；聚四氟乙烯(PTFE)、聚氟乙烯(PVF)、聚偏氟乙烯(PVDF)等含氟树脂；聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯树脂；聚苯乙烯(PS)、聚醚砜(PES)、聚苯硫醚(PPS)、聚砜(PSF)、聚丙烯腈(PAN)、聚苯醚(PPO)、聚酰胺(PA)、聚酰亚胺(PI)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚醚醚酮(PEEK)、高分子量聚酯、耐热性聚酰胺、芳族聚酰胺、聚碳酸酯等树脂材料等。其中，从防水性的方面出发，优选为聚烯烃系树脂或含氟树脂，更优选为聚乙烯、聚丙烯或聚四氟乙烯。第1多孔层11和第2多孔层12中所含的材料除了上述树脂材料以外，还可举出金属、玻璃、陶瓷等无机材料，也可以包含这些无机材料和上述树脂材料这两者。形成第1多孔层11的材料和形成第2多孔层12的材料可以分别为相同的材料，也可以为不同的材料。
第1多孔层11和第2多孔层12的厚度没有特别限定。从机械强度的观点出发，第1多孔层11和第2多孔层12的厚度各自独立地优选为10μm以上，更优选为15μm以上，另外，优选为3000μm以下，更优选为500μm以下，进一步优选为150μm以下。
优选第1多孔层11和第2多孔层12相对于气体分离膜、分离膜元件、或分离膜模块的制造或运转中的最高温度具有充分富余的耐热性。相对于最高温度具有充分富余的耐热性是指将第1多孔层11或第2多孔层12在该最高温度的条件下或超过该最高温度的温度条件下保存2小时后也维持保存前的形态，不会产生由热收缩或热熔融引起的可目视确认的卷曲。上述最高温度优选为60℃以上，更优选为70℃以上，进一步优选为80℃以上，最优选为100℃以上。
从机械强度和与分离功能层的密合性的观点出发，第1多孔层11和第2多孔层12的空隙率优选为50体积％以上，更优选为55体积％以上。
空隙率可以通过以下步骤算出。首先，对于将第1多孔层11或第2多孔层12切成250mm×200mm的尺寸的样品，测定面积、厚度和重量[g]。将构成第1多孔层11的材料的真密度设为ρ[g/cm3]，根据下式算出空隙率。
空隙率[体积％]＝[(样品的面积×样品的厚度×ρ)-样品的重量]/(样品的面积×样品的厚度×ρ)
第1多孔层11或第2多孔层12的真密度可以如下确定：将切出的样品加热至熔点以上，使其熔融而制成无孔状后，使其冷却·固化，对由此得到的熔融固化样品测定容积和重量，从而确定。
从机械强度和与分离功能层的密合性的观点出发，第1多孔层11和第2多孔层12的细孔径优选为0.005μm以上，另外，优选为10μm以下，更优选为1μm以下。
细孔径可以按照以下的测定方法进行测定。
(1)第1多孔层11和第2多孔层12的细孔径使用Perm Porometer(PMI公司制，型号：CFP-1500AXLC(500PSI型))，使用商品名“GalWick”(PMI公司制)作为试验液进行测定。
(2)将浸渍于试验液充分脱气后的第1多孔层11或第2多孔层12作为测定样品。对于该测定样品，测定使压力从100kPa连续变化至2200kPa时的流量(润湿流量)的变化。
(3)如果提高压力，则最大的孔的液膜被破坏，产生流量(泡点)。在检测到泡点之后，如果进一步提高压力，则流量根据各压力而增加。最小孔的液膜被破坏时的压力下的流量与第1多孔层11或第2多孔层12的干燥状态的流量(干燥流量)一致。在将测定样品的液膜被破坏的压力设为P[Pa]、将试验液的表面张力设为r[N/m]时，被压力P破坏的液膜的孔径d[μm]满足下述式(i)的关系。
d＝C·r/P (i)
[式中，C是由试验液的润湿张力、接触角等确定的常数。]
(4)算出以上述方式测定的某一压力下的润湿张力除以该压力的干流量而得到的值即累积过滤器流量[％]成为50％时的压力，基于式(i)求出在算出的压力下被破坏的液膜的孔径，作为细孔径[μm]。
出于对第1多孔层11、第2多孔层12附加地赋予强度等目的，可以在第1多孔层11和第2多孔层12的不与分离功能层15接触的面上进一步层叠多孔体。作为多孔体，可以适当地使用作为第1多孔层11和第2多孔层12而例示的树脂材料和无机材料、包含这两种材料的无纺布或织布等。
＜气体分离膜的制造方法＞
本实施方式的气体分离膜的制造方法是选择性地透过特定气体成分的气体分离膜10的制造方法，所述气体分离膜10含有上述的第1多孔层11和包含树脂组合物的分离功能层15。气体分离膜10的制造方法包括在第1多孔层11上涂布包含上述树脂组合物的涂布液的工序(以下，有时称为“涂布工序”。)。
涂布工序可以包括制备涂布液的工序(以下，有时称为“制备工序”。)。制备工序可以包括将上述的具有羧基和交联结构的交联型聚合物(Xa)与介质混合的工序，也可以包括将交联型聚合物(Xa)、介质和碱性化合物混合的工序，还可以包括这些工序这两者(以下，有时将它们统称为“混合工序”。)。
气体分离膜10的制造方法可以进一步包括：从在涂布工序中形成于第1多孔层11上的涂布层中除去介质的工序(以下，有时称为“干燥工序”。)。气体分离膜10的制造方法可以进一步包括：在涂布工序之后且干燥工序之前、或在干燥工序之后，在涂布层上层叠第2多孔层12的工序(以下，有时称为“层叠工序”。)。
涂布工序中使用的涂布液包含树脂组合物和介质。在树脂组合物包含介质的情况下，可以将树脂组合物直接用作涂布液。作为介质，可举出上述介质。涂布液中的介质的含量相对于涂布液的总重量优选为10重量％以上，更优选为30重量％以上，进一步优选为50重量％以上，另外，优选为99重量％以下，更优选为98重量％以下。
涂布液可以在制备工序中制备。制备工序是至少将交联型聚合物(Xa)与介质混合的混合工序，可以进一步混合碱性化合物。制备工序可以进一步混合上述的非交联型聚合物、氨基酸或其盐、水合反应催化剂、填料、表面活性剂等。
碱性化合物是能够中和交联型聚合物(Xa)的羧基和/或非交联型聚合物的酸性解离性基团而制成盐的形态的化合物。作为碱性化合物，可举出例如碱金属化合物、胺类和氢氧化季铵等，可更优选举出碱金属化合物。
作为碱金属化合物，可举出碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铷、碳酸铯等碱金属的碳酸盐；碳酸氢锂、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢铷、碳酸氢铯等碱金属的碳酸氢盐；氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷、氢氧化铯等碱金属的氢氧化物。作为碱金属化合物，优选为碱金属的氢氧化物，更优选为氢氧化钾或氢氧化铯。
作为胺类，可举出例如单乙醇胺等烷醇胺；3-氨基-1-丙醇等具有一个伯氨基的胺类；二乙醇胺、2-甲基氨基异丙醇等具有一个仲氨基的胺类；三乙醇胺等具有一个叔氨基的胺类；乙二胺等具有2个伯氨基的胺类；N,N’-双(2-羟基乙基)乙二胺等具有2个仲氨基的胺类；吡咯烷、哌啶、吗啉、N-甲基吗啉、硫代吗啉、六亚甲基亚胺等具有1个环式氨基的胺类；哌嗪、2-甲基哌嗪、1-甲基哌嗪、1,4-二甲基哌嗪等具有2个环式氨基的胺类；二亚乙基三胺、四亚乙基五胺等具有多个氨基的胺类等。
作为氢氧化季铵，没有特别限定，其阳离子优选为选自2-羟基乙基三甲基铵离子；双(2-羟基乙基)二甲基铵离子；三(2-羟基乙基)甲基铵离子；四甲基铵离子、四乙基铵离子、四丙基铵离子、四丁基铵离子、N,N,N-四甲基-1-金刚烷基铵离子、十四烷基三甲基铵离子、十六烷基三甲基铵离子、甲基三丁基铵离子、三正辛基甲基铵离子等四烷基铵离子；苄基三甲基铵离子、苄基三丁基铵离子、苄基二甲基十八烷基铵离子等苄基三烷基铵离子；苯基三甲基铵离子；二苯基二甲基铵离子；咪唑鎓离子类中的至少1种。
碱性化合物优选以能够使涂布液中所含的交联型聚合物(Xa)的羧基、非交联型聚合物的酸性解离性基团和酸性解离性基团的衍生物基团形成盐的形态的程度的充分的量使用。涂布液中所含的碱性化合物相对于上述羧基、酸性解离性基团和酸性解离性基团的衍生物基团的合计1摩尔优选为5摩尔以下，更优选为4.5摩尔以下，进一步优选为4摩尔以下，特别优选为2摩尔以下，通常为1摩尔以上，优选为1.1摩尔以上。
制备工序可以在将交联型聚合物(Xa)、介质、其他化合物混合后，进行用于除去混合液中所含的气泡的脱泡处理。脱泡处理可以举出例如通过对混合液进行搅拌、过滤等而施加剪切的方法、对混合液进行真空脱气或减压脱气的方法、对混合液进行加热而脱气的方法等。
涂布工序是在第1多孔层11涂布涂布液的工序。涂布工序可以通过狭缝式模头法、旋涂法、棒涂法、模涂法、刮刀涂布法、气刀涂布法、凹版涂布法、辊涂法、喷涂法、浸涂法、逗点辊法、吻合涂布法、丝网印刷、喷墨印刷等来进行。
涂布工序中涂布的涂布液的温度优选为10℃以上，另外，优选为90℃以下，更优选为80℃以下。涂布工序中的涂布液的涂布量(固体成分量)优选为1g/m2以上，更优选为5g/m2以上，进一步优选为10g/m2以上，另外，优选为1000g/m2以下、750g/m2以下、500g/m2以下。
在涂布液不含表面活性剂的情况下，在涂布工序之前，可以将表面活性剂预先涂布于第1多孔层的涂布有涂布液的表面，也可以实施表面活化处理。作为表面活化处理，可举出电晕处理、等离子体处理、电子束处理等，优选为电晕处理或电子束处理。
干燥工序是从形成于第1多孔层11上的涂布层中除去介质的工序。干燥工序可以通过对涂布层进行加热来进行，也可以通过对涂布层进行通风来进行，还可以在减压条件下从涂布层中除去介质。干燥工序优选在大气压条件下从涂布层中除去介质。干燥工序中的加热温度优选为50℃以上，更优选为60℃以上，另外，优选为160℃以下，更优选为150℃以下。干燥工序中的加热时间优选为10分钟以上，另外，优选为4小时以下，更优选为2小时以下。
干燥工序中除去介质后的涂布层的水分量相对于干燥后的涂布层的总重量优选为5重量％以上，更优选为8重量％以上，进一步优选为9重量％以上，通常50重量％以下。
层叠工序是在涂布工序中形成的涂布层上层叠第2多孔层12的工序。层叠工序(1)可以在层叠第2多孔层12后通过加热等进行进一步除去涂布层中的介质的工序。
＜分离膜元件＞
分离膜元件用于从包含特定气体成分的原料气体中分离特定气体成分。分离膜元件包含上述的气体分离膜10，且包含：供给侧空间，其用于向气体分离膜10供给原料气体；透过侧空间，其用于透过了气体分离膜10的透过气体；以及密封部，其用于防止供给侧空间的原料气体与透过侧空间的透过气体的混合。
分离膜元件可以为螺旋型、平膜型、中空纤维型、管型、褶皱型、板框型等。以下，列举图3和图4所示的螺旋型的分离膜元件1、1a作为例进行说明。图3和图4是表示本实施方式的分离膜元件的一个例子的、设有一部分展开部分的概略的立体图。
如图3和图4所示，分离膜元件1、1a具有：
供给侧流路构件3，其形成包含特定气体成分的原料气体流动的流路；
气体分离膜10，其将在供给侧流路构件3中流动的原料气体中所含的特定气体成分选择性地分离并使其透过；
透过侧流路构件4，其形成透过气体流动的流路，所述透过气体包含透过了气体分离膜10的特定气体成分；
密封部，其用于防止原料气体与透过气体的混合；以及
中心管5，其收集在透过侧流路构件4中流动的透过气体，
可以具备将元件用层叠体卷绕于中心管5而成的卷绕体，所述元件用层叠体是将供给侧流路构件3、气体分离膜10和透过侧流路构件4分别层叠至少1个以上而成的。卷绕体可以为圆筒状、方筒状等任意的形状。中心管5在其外周面具有使由透过侧流路构件4形成的透过气体的流路空间与中心管5内部的中空空间连通的多个孔50。
为了防止卷绕体的开卷、塌卷，螺旋型的分离膜元件1、1a可以进一步具备外周胶带、图4所示的防缩板55等固定构件，为了确保对于由施加于分离膜元件的内压和外压引起的负荷的强度，可以在卷绕体的最外周具有外包层(增强层)。
作为原料气体中所含的特定气体成分，优选酸性气体。作为酸性气体，可举出上述的酸性气体。作为原料气体中所含的特定气体成分以外的气体成分，可举出氢、甲烷、乙烯等烃、氮、一氧化碳等。原料气体优选包含作为特定气体成分的二氧化碳和/或硫化氢、以及作为特定气体成分以外的气体成分的氢、烃和/或氮。
原料气体可以包含水(水蒸气)。原料气体的相对湿度在进行气体膜分离工艺的温度(例如60～120℃、或60～100℃)下优选为20％RH以上，更优选为30％RH以上，进一步优选为40％RH以上，另外，通常为100RH％以下，可以为98％RH以下。
原料气体中所含的酸性气体的含量以体积为基准计优选为1ppm以上，另外，优选为60％以下，更优选为50％以下。
供给侧流路构件3和透过侧流路构件4优选具有如下功能：促进原料气体和透过气体分离膜10的透过气体的紊流(膜面的表面更新)而增加原料气体中的透过气体的膜透过速度的功能；以及尽可能减小所供给的原料气体和透过气体分离膜10的透过气体的压力损失的功能。供给侧流路构件3和透过侧流路构件4优选除了作为形成原料气体和透过气体的流路的隔离物的功能以外，还具备使原料气体和透过气体产生紊流的功能，因此优选使用网眼状(筛网状、丝网状等)的构件。由于气体的流路根据网眼的形状而变化，所以网眼的单位格子的形状优选根据目的从例如正方形、长方形、菱形、平行四边形等形状中选择。作为供给侧流路构件3和透过侧流路构件4的材质，没有特别限定，优选具有可耐受设置有分离膜元件1、1a的分离装置的运转温度条件的耐热性的材料。
密封部是为了防止原料气体与透过气体的混合而设置的，例如可以通过密封材料渗透至透过侧流路构件4和气体分离膜10并固化而形成。密封部通常设置于卷绕体的位于与中心管5的轴平行的方向的两端的端部、以及位于与中心管5的轴正交的方向的两端的端部中的中心管5与端部的距离长的一侧的端部，能够形成所谓的包封状。密封部可以使用通常用作粘接剂的材料，例如可以使用环氧系树脂等。
中心管5是用于将透过了气体分离膜10的透过气体收集从而从分离膜元件1、1a排出的导管。中心管5优选为具有可耐受设置有分离膜元件1、1a的分离装置的使用温度条件的耐热性、且具有可耐受元件用层叠体的卷绕的机械强度的材料。
(分离膜模块)
分离膜元件可以用于分离膜模块。分离膜模块具有1个以上的分离膜元件。分离膜模块具备：与由分离膜元件的供给侧流路构件3形成的流路连通的原料气体供给口(与图3和图4所示的供给侧端部51连通的部分)、非透过气体排出口(与图3和图4所示的排出侧端部53连通的部分)、以及与由分离膜元件的透过侧流路构件4形成的流路连通的透过气体排出口(与图3和图4所示的排出口52连通的部分)。在分离膜模块中，经由原料气体供给口向气体分离膜10供给原料气体，透过了气体分离膜10的透过气体经由透过气体排出口排出，未透过气体分离膜10的原料气体经由非透过气体排出口排出。上述的原料气体供给口、非透过气体排出口和透过气体排出口可以设置于分离膜元件的主体，也可以设置于收纳分离膜元件的容器(以下，有时称为“壳体”。)。
壳体可以形成用于封入在分离膜模块内流通的原料气体的空间，例如可以具有不锈钢等筒状构件和用于封闭该筒状构件的轴向两端的封闭构件。壳体可以为圆筒状、方筒状等任意的筒状形状，但分离膜元件通常为圆筒状，因此壳体优选为圆筒状。另外，可以在壳体的内部设置用于防止向供给侧端部51供给的原料气体与未透过分离膜元件所具备的气体分离膜10的非透过气体的混合的分隔件。
在壳体内配置2个以上的分离膜元件的情况下，向各分离膜元件供给的原料气体可以并联地供给，也可以串联地供给。在此，并联地供给原料气体是指至少将原料气体分配而导入到多个分离膜元件中，串联地供给原料气体是指至少将从前段的分离膜元件排出的透过气体和/或非透过气体导入到后段的分离膜元件中。
(气体分离装置)
气体分离装置可以具备：被气体分离膜10相互隔开的供给侧空间和透过侧空间、用于将至少包含特定气体成分的原料气体从供给部供给至供给侧空间的供给侧入口、用于将透过了气体分离膜10的包含特定气体成分的透过气体从透过侧空间排出的透过侧出口、以及用于将未透过气体分离膜10的原料气体从供给侧空间排出的非透过侧出口。
气体分离装置可以具备至少1个分离膜模块，所述分离膜模块具备具有上述气体分离膜10的分离膜元件。气体分离装置中的分离膜模块的排列和个数可以根据所要求的处理量、特定气体成分的回收率、设置分离装置的场所的大小等来选择。
(气体分离方法)
气体分离方法是通过使至少包含特定气体成分的原料气体与气体分离膜10接触来分离特定气体成分的方法。作为使原料气体与气体分离膜10接触的方法，可举出例如使用具备分离膜模块的气体分离装置的方法。
气体分离方法可以通过如下方法等来进行：通过利用压缩机等将向气体分离膜10的供给侧供给的原料气体的压力升压，从而使供给侧的气体分压高于透过侧(气体分离膜10的透过气体被排出的一侧)的气体分压的方法；通过使气体分离膜10的透过侧为减压状态，从而使供给侧的气体分压高于透过侧的气体分压的方法(减压法)；通过向气体分离膜10的透过侧供给用于与透过气体一同排出的吹扫气体来增加透过气体量的方法(吹扫法)；组合了其中的2个以上的方法等。
气体分离方法中使用的气体分离膜10优选以装入到分离膜元件或分离膜模块中的状态来使用。
在特定气体成分为酸性气体的情况下，通过本实施方式的气体分离方法分离出的酸性气体可以通过公知的脱硫工艺、化学吸收法等酸性气体分离工艺进一步分离和/或除去。
本实施方式的气体分离方法例如可以以如下方法的形式使用：从包含通过厌氧性处理法产生的酸性气体的生物气(消化气体)中分离酸性气体；日本特开2007-297605号公报中记载的气体分离回收装置中的使用气体分离膜的酸性气体的分离；煤气化发电、固体氧化物型燃料电池(SOFC)中的酸性气体的分离；石油、气体的加氢脱硫、精制、天然气的制造、石油伴生气体的制造、合成气的制造、化学品制造设备、重整、原油增进回收法(EOR)、GTL技术、工厂废气的处理等中的酸性气体的分离；空气调节；吸附分离法、化学吸收法、深冷分离等酸性气体分离技术、干式脱硫法、湿式脱硫法、生物脱硫法等脱硫法的前处理技术、代替技术等。
实施例
以下，示出实施例和比较例更具体地对本发明进行说明，但本发明并不限定于这些例子。
[交联型聚合物(X)的网眼尺寸的测定]
切出各实施例和各比较例中得到的气体分离膜，剥离第2多孔层，刮出露出的分离功能层。以得到构成分离功能层的树脂组合物的浓度成为12重量％的水分散液的方式，向刮出的分离功能层0.67g中加入水4.93g并搅拌，得到水分散液。利用毛细管现象将该水分散液填充于内径1mm的X射线衍射用的玻璃毛细管，使用小角X射线散射(SAXS)装置(Rigaku公司制，Nano Viewer)进行小角X射线散射测定和透射X射线强度测定。散射矢量的大小q的测定范围设为0.12nm-1～2.3nm-1。
接下来，除了不包含水分散液以外，在与上述相同的条件下进行小角X射线散射测定和透射X射线强度测定，进行背景的校正。利用下述式对相对于玻璃毛细管的圆筒轴方向为±10°的范围的扇形平均分布进行拟合，算出网眼尺寸ξ。
f(q)＝C+A/(1+ξ2q2)
[交联型聚合物(X)的弛豫时间3×104μ秒时的相关函数值的测定]
以得到交联型聚合物(Xa)的浓度为2.3重量％的测定样品的方式，将各实施例和各比较例中使用的交联型聚合物(Xa)1.32g、50重量％氢氧化铯水溶液5.49g和水50.59g搅拌，得到测定样品。对于所得到的测定样品，使用纳米粒子分析装置(HORIBA公司制，nanoPartica SZ-100V2，使用凝胶单元)，通过动态光散射法(光子相关法)，将测定范围设为0.3nm～10μm、将平台上升幅度设为100μm步长，在0～900μm的范围内进行10点的测定。通过所得到的自相关的集合平均运算进行网眼尺寸运算，将粒径基准作为散射光强度基准，测定弛豫时间3×104μ秒时的相关函数值。
[交联型聚合物(Xa)的粘度]
交联型聚合物(Xa)的粘度在0.5重量％水溶液的pH7、温度25℃、转速20rpm的条件下使用B型粘度计进行测定。
[分离性能的评价]
使用图5所示的具备气体分离膜单元61的气体分离装置，评价各实施例和各比较例中得到的气体分离膜的分离性能。具体而言，将制作的气体分离膜切割成适当的大小而制成平膜形状，将气体分离膜10固定在不锈钢制的气体分离膜单元61的供给侧室62与透过侧室63之间。气体分离膜单元的温度保持在90℃。将原料气体(CO2：25.2体积％，He：19.1体积％，H2O：55.7体积％)以619.3NmL/min的流量供给至气体分离膜单元61的供给侧室62。在此，利用定量送液泵68送入水，进行加热使其蒸发，以H2O成为上述混合比率的方式进行调整。供给侧室62的压力利用在非透过气体的排出路的中途的冷却阱64的下游侧设置的背压调整器65调整为108kPaA(绝对压力)。另外，在冷却阱66与气相色谱仪67之间设置有背压调整器69和减压泵71，利用它们将透过侧室63的压力调整为45kPaA。
气体分离装置的运转开始后，在到达稳定状态的时刻，用气相色谱仪67分析用冷却阱66除去从透过侧室63排出的透过气体中所含的水蒸气后的透过气体，测定CO2渗透率[mol/(m2·sec·kPa)]和He渗透率[mol/(m2·sec·kPa)]，算出渗透率比(CO2渗透率/He渗透率)。
〔实施例1〕
将作为交联型聚合物(Xa)的交联型聚丙烯酸(1)(Lubrizol公司制，Carbopol981)1.10g、作为非交联型聚合物的非交联型聚丙烯酸(住友精化制，AQUPAANA)0.22g、水45.5g、50重量％氢氧化铯水溶液10.45g、肌氨酸2.4g和10重量％表面活性剂(AGC SeimiChemical公司制，Surflon S-242))水溶液0.33g混合、搅拌而得到涂布液。
将上述涂布液涂布于作为第1多孔层的疏水性PTFE多孔膜(Sumitomo ElectricFine Polymer公司制“POREFLON HP-010-50”，膜厚50μm，细孔径0.1μm，40g/m2)上后，在涂布层上层叠作为第2多孔层的疏水性PTFE多孔膜(与第1多孔层相同)。使用干燥器，在大气气氛中的温度100℃左右的条件下将涂布层干燥30分钟左右，形成厚度50μm的凝胶状的分离功能层。由此，得到依次具有第1多孔层、分离功能层和第2多孔层的气体分离膜(1)。对于交联型聚丙烯酸(1)，进行了粘度、网眼尺寸和相关函数值的测定。另外，对气体分离膜(1)进行了分离性能的评价。将结果示于表1。
〔实施例2〕
除了使用交联型聚丙烯酸(2)(住友精化公司制，AQUPEC HV-801EG)来代替交联型聚丙烯酸(1)以外，以与实施例1相同的步骤得到气体分离膜(2)。对于交联型聚丙烯酸(2)，进行了粘度、网眼尺寸和相关函数值的测定。另外，对气体分离膜(2)进行了分离性能的评价。将结果示于表1。
〔实施例3〕
除了使用交联型聚丙烯酸(3)(Lubrizol公司制，Carbopol 941)来代替交联型聚丙烯酸(1)以外，以与实施例1相同的步骤得到气体分离膜(3)。对于交联型聚丙烯酸(3)，进行了粘度、网眼尺寸和相关函数值的测定。另外，对气体分离膜(3)进行了分离性能的评价。将结果示于表1。
〔实施例4〕
除了使用交联型聚丙烯酸(4)(Lubrizol公司制，Carbopol971P)来代替交联型聚丙烯酸(1)以外，以与实施例1相同的步骤得到气体分离膜(4)。对于交联型聚丙烯酸(4)，进行了粘度、网眼尺寸和相关函数值的测定。另外，对气体分离膜(4)进行了分离性能的评价。将结果示于表1。
〔实施例5〕
除了使用交联型聚丙烯酸(5)(Lubrizol公司制，Carbopol71G)代替交联型聚丙烯酸(1)以外，以与实施例1相同的步骤得到气体分离膜(5)。对于交联型聚丙烯酸(5)，进行了粘度、网眼尺寸和相关函数值的测定。另外，对气体分离膜(5)进行了分离性能的评价。将结果示于表1。
〔比较例1〕
除了使用交联型聚丙烯酸(6)(住友精化制，AQUPEC HV-505E)来代替交联型聚丙烯酸(1)以外，以与实施例1相同的步骤得到气体分离膜(6)。对于交联型聚丙烯酸(6)，进行了粘度、网眼尺寸和相关函数值的测定。另外，对气体分离膜(6)进行了分离性能的评价，但发生泄漏，无法进行CO2渗透率和He渗透率的测定。将结果示于表1。
〔比较例2〕
除了使用交联型聚丙烯酸(7)(住友精化制，AQUPEC HV-501E)来代替交联型聚丙烯酸(1)以外，以与实施例1相同的步骤得到气体分离膜(7)。对于交联型聚丙烯酸(7)，进行了粘度、网眼尺寸和相关函数值的测定。另外，对气体分离膜(7)进行了分离性能的评价。将结果示于表1。
[表1]
附图标记说明
1、1a分离膜元件，3供给侧流路构件，4透过侧流路构件，5中心管，10气体分离膜，11第1多孔层，12第2多孔层，15分离功能层，50孔，51供给侧端部，52排出口，53排出侧端部，55防缩板，61气体分离膜单元，62供给侧室，63透过侧室，64冷却阱，65背压调整器，66冷却阱，67气相色谱仪，68定量送液泵，69背压调整器，71减压泵。
Claims (18)
1.一种气体分离膜用的树脂组合物，其包含具有羧基或其盐和交联结构的交联型聚合物X，
所述树脂组合物中的所述交联型聚合物X的网眼尺寸为1.75nm以上且2.35nm以下。
2.根据权利要求1所述的气体分离膜用的树脂组合物，其中，对于所述交联型聚合物X，利用扫描型显微光散射法测定的弛豫时间3×104μ秒时的相关函数值为0.28以上且0.64以下。
3.根据权利要求1或2所述的气体分离膜用的树脂组合物，其中，所述交联型聚合物X为具有交联结构的聚丙烯酸。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的气体分离膜用的树脂组合物，其中，形成所述羧基的盐的阳离子为选自碱金属离子、铵离子、季铵离子和经质子化的胺中的1种或2种以上。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的气体分离膜用的树脂组合物，其还含有氨基酸或其盐。
6.一种气体分离膜，其选择性地透过特定气体成分，
其包含权利要求1～5中任一项所述的气体分离膜用的树脂组合物。
7.根据权利要求6所述的气体分离膜，其还包含第1多孔层和层叠于所述第1多孔层的分离功能层，
所述分离功能层包含所述气体分离膜用的树脂组合物。
8.根据权利要求6或7所述的气体分离膜，其中，所述特定气体成分为酸性气体。
9.根据权利要求8所述的气体分离膜，其中，所述酸性气体为二氧化碳。
10.一种气体分离膜的制造方法，其为选择性地透过特定气体成分的气体分离膜的制造方法，
所述气体分离膜含有第1多孔层和包含权利要求1～5中任一项所述的气体分离膜用的树脂组合物的分离功能层，
所述气体分离膜的制造方法包括在所述第1多孔层上涂布包含所述树脂组合物的涂布液的涂布工序。
11.根据权利要求10所述的气体分离膜的制造方法，其中，所述涂布工序包括制备所述涂布液的制备工序，
所述制备工序包括将所述具有羧基和交联结构的交联型聚合物Xa与介质混合的工序。
12.根据权利要求10或11所述的气体分离膜的制造方法，其中，所述涂布工序包括制备所述涂布液的制备工序，
所述制备工序包括将所述具有羧基和交联结构的交联型聚合物Xa、介质和碱性化合物混合的工序。
13.根据权利要求12所述的气体分离膜的制造方法，其中，所述碱性化合物包含碱金属化合物。
14.根据权利要求10～13中任一项所述的气体分离膜的制造方法，其还包括从在所述涂布工序中形成于所述第1多孔层上的涂布层中除去所述介质的工序。
15.一种分离膜元件，其用于从包含特定气体成分的原料气体中分离所述特定气体成分，
所述分离膜元件包含权利要求6～9中任一项所述的气体分离膜，且包含：
供给侧空间，其用于向所述气体分离膜供给所述原料气体；
透过侧空间，其用于透过了所述气体分离膜的透过气体；以及
密封部，其用于防止所述供给侧空间的所述原料气体与所述透过侧空间的所述透过气体的混合。
16.一种分离膜模块，其具备：
权利要求15所述的分离膜元件；
原料气体供给口，其用于向所述气体分离膜供给所述原料气体；
非透过气体排出口，其用于将未透过所述气体分离膜的所述原料气体排出；以及
透过气体排出口，其用于排出所述透过气体。
17.一种气体分离装置，其具备权利要求16所述的分离膜模块。
18.一种气体分离方法，其通过使至少包含特定气体成分的原料气体与权利要求6～9中任一项所述的气体分离膜接触，从而将所述特定气体成分分离。
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