WO2020241563A1 - 組成物、ガス分離膜及びその製造方法、並びにガス分離装置 - Google Patents
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- B01D71/521—Aliphatic polyethers
- B01D71/5211—Polyethylene glycol or polyethyleneoxide
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- B01D71/52—Polyethers
- B01D71/522—Aromatic polyethers
- B01D71/5222—Polyetherketone, polyetheretherketone, or polyaryletherketone
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- B01D71/58—Other polymers having nitrogen in the main chain, with or without oxygen or carbon only
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- B01D71/58—Other polymers having nitrogen in the main chain, with or without oxygen or carbon only
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- B01D71/60—Polyamines
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- B01D71/72—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, not provided for in a single one of the groups B01D71/46 - B01D71/70 and B01D71/701 - B01D71/702
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- C08L101/14—Compositions of unspecified macromolecular compounds characterised by physical features, e.g. anisotropy, viscosity or electrical conductivity the macromolecular compounds being water soluble or water swellable, e.g. aqueous gels
Definitions
- the present invention relates to a composition, a gas separation membrane using this composition, a method for producing the same, and a gas separation device provided with the gas separation membrane.
- Polymer membranes using polymeric compounds are known to be used for the selective separation of specific components contained in fluids such as liquids, gases, solids and mixtures containing at least two of them.
- fluids such as liquids, gases, solids and mixtures containing at least two of them.
- Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-517711
- Patent Document 2 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2010-202872
- Patent Document 3 describe polymers for forming a separation membrane for separating CO 2 gas from a gas mixture. It is described that a composition containing the above is used.
- the process upstream of the gas separation device When separating a specific gas component from synthetic gas synthesized in a large-scale plant such as hydrogen production, natural gas, exhaust gas, etc. using the gas separation membrane provided in the gas separation device, the process upstream of the gas separation device.
- low-humidity raw material gas and sweep gas are supplied to the gas separator, and the raw material gas supplied to the gas separator is due to its structure. Locally low humidity may occur in the process of circulating in the separator. Therefore, the gas separation membrane provided in the gas separation device is required to have high gas permeation performance even when the flowing gas has low humidity.
- the present invention has a composition for obtaining a gas separation membrane capable of exhibiting excellent separation performance even when the gas permeation side outlet of the gas separation device is low in humidity when gas separation is performed using the gas separation device.
- a gas separation membrane using this composition, a method for producing the same, and a gas separation device provided with the gas separation membrane.
- the present invention provides the following compositions, gas separation membranes, gas separation devices, and methods for producing gas separation membranes.
- Hydrophilic resin and Basic polymer and A composition comprising at least one of a compound represented by the following formula (1) and the following formula (2).
- B 1 and B 2 independently represent -COOH, -SO 3 H, or -PO 3 H 2 , respectively.
- R 1 and R 2 each independently represent a monovalent hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms which may have a substituent, and is one of any carbon atoms in the hydrocarbon group. Alternatively, two or more of them may be independently replaced with a nitrogen atom, a sulfur atom, or an oxygen atom.
- R 3 represents a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms which may have a substituent, and is one of any carbon atoms in the hydrocarbon group, or Two or more may be independently replaced by a nitrogen atom, a sulfur atom, or an oxygen atom.
- n represents an integer of 1 or more and 5 or less.
- the hydrophilic resin is poly (meth) acrylic acid, polyvinyl alcohol, vinyl alcohol- (meth) acrylic acid copolymer, alkylaldehyde modified product of polyvinyl alcohol, polyethylene oxide having a hydroxyl group at the main chain terminal, and main components. It is selected from the group consisting of polypropylene oxide having a hydroxyl group at the end of the chain, ethylene oxide-propylene oxide copolymer having a hydroxyl group at the end of the main chain, polyvinyl sulfonic acid, polystyrene sulfonic acid, polyvinyl pyrrolidone, and polyhydroxyalkyl (meth) acrylate.
- the basic polymer is polyallylamine, polyvinylamine, polyamidine, polyimidazoline, dicyandiamide condensate, polydialylamine, vinylamine-vinyl alcohol copolymer, polyethyleneimine, ethylene oxide adduct of polyethyleneimine, and polyethyleneimine.
- R 1 and R 2 are at least one independently selected from the group consisting of -OH, -COOH, -CONH 2 , -NH 2 , -SH, and -CN, [1]. ] To [5]. [7] In the formula (1) and the formula (2), B 1 and B 2 are -COOH and R 2 is a group represented by -CH 2- R 21 .
- R 21 represents a monovalent hydrocarbon group having 1 or more and 10 or less carbon atoms which may have a substituent, and one or two or more of any carbon atoms in the hydrocarbon group are each. It may be independently replaced by a nitrogen atom, a sulfur atom, or an oxygen atom.
- composition according to any one of [1] to [6], wherein R 3 is a hydrogen atom.
- R 3 is a hydrogen atom.
- the compounds represented by the formula (1) are 3- (methylamino) propionic acid, N- (2-aminoethyl) glycine, N- (3-aminopropyl) glycine, and N- (4-cyano).
- Phenyl) glycine horse uric acid, 4-amino horse uric acid, N- (4-hydroxyphenyl) glycine, hydantonic acid, sarcosin, iminodiacetic acid, iminodipropionic acid, N-isovaleryl glycine, phenaceturic acid, N-tig Loylglycine, acetulic acid, alanylglycylglycine, benzoylglycylglycine, ethylenediaminediacetic acid, ethylenediaminedipropionic acid, 2-allylglycine, N- ⁇ -alanylglycine, N-acetyl- ⁇ -alanine, and their compounds.
- the compounds represented by the formula (2) include alanine, arginine, asparagine, aspartic acid, cysteine, glutamic acid, glutamic acid, histidine, isoleucine, leucine, lysine, 2,3-diaminopropionic acid, methionine, phenylalanine, and the like.
- the composition according to any one of [1] to [10] which is a composition for a gas separation membrane.
- the gas separation membrane according to [12] which contains a second porous layer on the side of the gas separation functional layer opposite to the first porous layer.
- a permeation side supply port for supplying a sweep gas inert to the gas separation functional layer to the permeation side space, and a permeation side supply port.
- a sweep gas supply unit for supplying the sweep gas provided on the upstream side of the permeation side supply port, and a sweep gas supply unit.
- a method for producing a gas separation membrane that selectively permeates a specific gas component. A step of preparing a coating solution containing the composition according to any one of [1] to [11], and A method for producing a gas separation membrane, which comprises a step of applying the coating liquid onto the first porous layer.
- a gas separation membrane that exhibits excellent separation performance even when the gas permeation side outlet of the gas separation device has low humidity is formed.
- the composition can be provided.
- composition The composition of the present embodiment may be referred to as a hydrophilic resin (hereinafter, may be referred to as “hydrophilic resin (A)”) and a basic polymer (hereinafter, may be referred to as “basic polymer (B)”). ) And at least one of the compounds represented by the following formulas (1) and (2) (hereinafter, they may be referred to as "compound (1)” and “compound (2)", respectively). ,including. [In equations (1) and (2), B 1 and B 2 independently represent -COOH, -SO 3 H, or -PO 3 H 2 , respectively.
- R 1 and R 2 each independently represent a monovalent hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms which may have a substituent, and is one of any carbon atoms in the hydrocarbon group. Alternatively, two or more of them may be independently replaced with a nitrogen atom, a sulfur atom, or an oxygen atom.
- R 3 represents a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms which may have a substituent, and is one of any carbon atoms in the hydrocarbon group, or Two or more may be independently replaced by a nitrogen atom, a sulfur atom, or an oxygen atom.
- n represents an integer of 1 or more and 5 or less.
- the hydrocarbon group means a group consisting of a carbon atom and a hydrogen atom, and when the hydrocarbon group contains a monovalent aromatic hydrocarbon group, it is a monovalent aromatic hydrocarbon group.
- the aromatic ring structure contained in the above may contain a heteroatom.
- the monovalent aromatic hydrocarbon group means a hydrocarbon group containing an aromatic ring structure, and may be a hydrocarbon group having an aromatic ring structure, other than the aromatic ring structure and the aromatic ring structure. It may be a hydrocarbon group having a structure. Further, the aromatic ring structure may contain a hetero atom.
- the number of carbon atoms of a group in which one or two or more of any carbon atoms in a monovalent hydrocarbon group are independently replaced with a nitrogen atom, a sulfur atom, or an oxygen atom is determined.
- the number of carbon atoms before being substituted with these atoms is referred to, and the number of carbon atoms when the monovalent hydrocarbon group has a substituent means the number of carbon atoms before having a substituent.
- composition of the present embodiment may further contain an alkali metal compound (hereinafter, may be referred to as "alkali metal compound (C)").
- alkali metal compound (C) an alkali metal compound
- the above composition can be suitably used as a composition for a gas separation membrane for forming a gas separation functional layer of the gas separation membrane described later, and can also be used as an acid gas absorber or the like.
- hydrophilic resin (A) Since the hydrophilic resin (A) is contained in the composition, it is possible to impart appropriate water retention to the gas separation functional layer when forming the gas separation functional layer of the gas separation membrane described later. Further, when the coating liquid containing the composition is applied to form the gas separation functional layer, the viscosity of the coating liquid can be easily adjusted by having an appropriate water retention property, so that the coatability is improved. Can be done. Further, even when a low-humidity raw material gas or sweep gas is supplied to a gas separation device provided with a gas separation membrane, excellent separation performance can be exhibited.
- the hydrophilic resin (A) refers to a polymer which is a hydrophilic functional group and has a functional group other than the basic functional group in the polymer chain.
- Hydrophilic functional groups include acidic functional groups such as carboxy group, sulfo group and phosphono group; alkali metal salt of acidic functional group; hydroxyl group; cyano group; oxyalkylene group; butyral group; acetyl group; amide group; silanol group.
- An ammonium group; an isocyanate group and the like can be mentioned.
- the hydrophilic resin (A) has a property of being dissolved in or uniformly dispersed in a polymer that swells in an aqueous medium such as water or a medium containing water as a main component (containing 50% by weight or more of water) or an aqueous medium. It is preferable that the polymer has.
- the structural unit constituting the hydrophilic resin (A) may be one type or two or more types.
- the above-mentioned hydrophilic functional group may be contained in any of the structural units and may be contained in all the structural units. ..
- the above-mentioned hydrophilic functional groups may be contained in one or more in one structural unit, and when two or more functional groups are contained, the above-mentioned hydrophilic functional groups may be the same or 2 It may contain more than a species of functional group.
- the hydrophilic resin (A) is preferably a polymer having a hydroxyl group, a polymer having an acidic dissociation group, or a polymer having both a hydroxyl group and an acidic dissociation group.
- the polymer having a hydroxyl group is not particularly limited.
- the polymer having a hydroxyl group may be composed of a structural unit having one kind of hydroxyl group, may be composed of a structural unit having two or more kinds of hydroxyl groups, and has a structural unit having a hydroxyl group and a structural unit having no hydroxyl group. It may be composed of a combination with a unit.
- polystyrene resin examples include polyvinyl alcohol, polyhydroxyethyl (meth) acrylate, polyhydroxypropyl (meth) acrylate, polyhydroxybutyl (meth) acrylate, and the like, and polyvinyl alcohol is preferable.
- (meth) acrylate refers to at least one selected from the group consisting of acrylates and methacrylates. The same applies to the notation such as "(meth) acrylic".
- a copolymer containing polyvinyl alcohol or a vinyl alcohol unit can be obtained by saponifying at least a part of the constituent units derived from the vinyl ester of fatty acid.
- Polyvinyl alcohol can usually be obtained by hydrolyzing polyvinyl acetate. Examples of polyvinyl alcohol include "Kuraray Poval (registered trademark)” available from Kuraray Co., Ltd. and "J-Poval (registered trademark)” available from Japan Vam & Poval Co., Ltd.
- Polyhydroxyethyl (meth) acrylate, polyhydroxypropyl (meth) acrylate, polyhydroxybutyl (meth) acrylate and the like can be obtained by polymerizing a monomer having a hydroxyl group.
- the monomer having a hydroxyl group include hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, and hydroxybutyl (meth) acrylate.
- the polymer having an acidic dissociative group means a polymer having an acidic functional group capable of releasing a proton (H + ) in a medium, and is not particularly limited.
- the monovalent acidic dissociable group include a carboxy group (-COOH), a sulfo group (-S (O) 2 (OH)), and a phenolic hydroxyl group
- examples of the divalent acidic dissociable group include a divalent acidic dissociable group.
- a phosphono group (-P (O) (OH) 2 ) and a phosphonooxy group (-OP (O) (OH) 2 ) can be mentioned.
- the hydrophilic resin (A) may have only one type of acidic dissociative group or two or more types.
- the acidic dissociative group is preferably a monovalent acidic dissociative group, more preferably a carboxy group.
- Polymers having an acidic dissociative group include poly (meth) acrylic acid, polystyrene sulfonic acid, polyvinyl sulfonic acid, phenol-formalin resin, resorcin-formalin resin, polyvinylphosphonic acid, polystyrene phosphonic acid, polyhydroxystyrene, polyvinylphenol and the like. , Which is preferably poly (meth) acrylic acid.
- the hydrophilic resin (A) may be crosslinked, or a crosslinked polymer and a non-crosslinked polymer may be mixed and used.
- crosslinked polymer means a polymer that is chemically crosslinked.
- Chemical cross-linking means intermolecular or intramolecular cross-linking by covalent bonds (excluding coordination bonds).
- the cross-linking form is not particularly limited, for example, cross-linking with a cross-linking agent having a vinyl group or an epoxy group that reacts with the cross-linking group of the hydrophilic polymer, or generating a radical in the carbon chain (main chain) of the hydrophilic polymer to generate carbon.
- -Crosslinking method for forming carbon covalent bonds can be mentioned.
- crosslinked polymer examples include a (meth) acrylic acid-based water-absorbent crosslinked polymer, a (meth) acrylamide-based water-absorbent crosslinked polymer, a vinyl alcohol-based water-absorbent crosslinked polymer, and an ethylene oxide-based water-absorbent crosslinked polymer.
- sulfonic acid-based water-absorbent cross-linked polymer aspartic acid-based water-absorbent cross-linked polymer, glutamate-based water-absorbent cross-linked polymer, alginate-based water-absorbent cross-linked polymer, starch-based water-absorbent cross-linked polymer, Examples thereof include cellulose-based water-absorbent crosslinked polymers.
- the crosslinked polymer is preferably a (meth) acrylic acid-based water-absorbent crosslinked polymer having a carboxy group or a vinyl alcohol-based water-absorbent crosslinked polymer.
- the (meth) acrylic acid-based crosslinked polymer having a carboxy group may further have another acidic dissociative group different from the carboxy group.
- Other acidic dissociative groups include, for example, sulfo groups, phosphono groups, and phosphonooxy groups.
- a monomer having this group is polymerized together with the above-mentioned (meth) acrylic acid or the like, or the water-absorbent crosslinked polymer obtained by the polymerization has another acidic dissociable group. It can be introduced into a crosslinked polymer by adding a monomer or a polymer.
- a preferable example of the (meth) acrylic acid-based crosslinked polymer having a carboxy group is crosslinked poly (meth) acrylic acid having a carboxy group.
- the crosslinked poly (meth) acrylic acid means a polymer having a chemically crosslinked structure derived from (meth) acrylic acid and a covalent bond and capable of forming a hydrogel.
- the cross-linked structure by covalent bond may be composed of a structural unit derived from a cross-linking monomer or a cross-linking agent.
- crosslinkable monomer which is one of the raw materials of chemically crosslinked poly (meth) acrylic acid
- examples of the crosslinkable monomer which is one of the raw materials of chemically crosslinked poly (meth) acrylic acid include 1,3-butylene glycol di (meth) acrylate and 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1.
- crosslinked poly (meth) acrylic acid examples include “Akpec (registered trademark)” obtained from Sumitomo Seika and “Sunfresh (registered trademark)” obtained from Sanyo Chemical Industries.
- the (meth) acrylic acid-based crosslinked polymer having a carboxy group includes maleic acid, fumaric acid, crotonic acid and salts thereof, vinyl alcohol, pyrrolidone, and ( It may contain a structural unit derived from at least one selected from the group consisting of meta) acrylamide.
- the non-crosslinked polymer is not particularly limited as long as it is the above-mentioned hydrophilic resin (A) that is not crosslinked, but is preferably a (meth) acrylic acid-based polymer or a vinyl alcohol-based polymer having a carboxy group. is there.
- the (meth) acrylic acid-based non-crosslinked polymer having a carboxy group may further have another acidic dissociative group different from the carboxy group.
- Other acidic dissociative groups include, for example, sulfo groups, phosphono groups, and phosphonooxy groups.
- a monomer having this group is polymerized together with the above-mentioned (meth) acrylic acid or the like, or the water-absorbent crosslinked polymer obtained by the polymerization has another acidic dissociable group. It can be introduced into a crosslinked polymer by adding a monomer or a polymer.
- the (meth) acrylic acid-based non-crosslinked polymer having a carboxy group includes maleic acid, fumaric acid, crotonic acid and salts thereof, vinyl alcohol, and (meth) in addition to the structural units derived from (meth) acrylic acid. ) It may contain a structural unit derived from at least one selected from the group consisting of acrylamide.
- the non-crosslinked polymer having an acidic dissociation group is more preferably a non-crosslinked poly (meth) acrylic acid having a carboxy group.
- hydrophilic resin (A) in addition to the above-mentioned polymer having a hydroxyl group and the polymer having an acidic dissociation group, a copolymer having a hydroxyl group and an acidic dissociation group may be used.
- a copolymer having a hydroxyl group and an acidic dissociation group examples include a vinyl alcohol- (meth) acrylic acid copolymer and the like.
- the copolymer may be any of a random copolymer, an alternating copolymer, a block copolymer and a graft copolymer.
- hydrophilic resin (A) examples include poly (meth) acrylic acid, polyvinyl alcohol, vinyl alcohol- (meth) acrylic acid copolymer, alkylaldehyde-modified product of polyvinyl alcohol (for example, polyvinyl butyral), and main chain.
- Polyethylene oxide having a hydroxyl group at the end polypropylene oxide having a hydroxyl group at the end of the main chain, ethylene oxide-propylene oxide copolymer having a hydroxyl group at the end of the main chain, polyvinyl sulfonic acid, polystyrene sulfonic acid, polyvinyl pyrrolidone, and polyhydroxyalkyl (meth).
- the main chain is a chain in which repeating structural units of a polymer are connected.
- the composition may contain only one type of hydrophilic resin (A) and may contain two or more types.
- the hydrophilic resin (A) shall be distinguished based on the difference in chemical structure, and the two or more kinds of hydrophilic resins (A) shall be different from the functional group species, the number of functional groups, the crosslinked structure, the degree of crosslinking, and the degree of crosslinking. It means that two or more hydrophilic resins (A) having different presence / absence, molecular weight distribution, etc. are contained.
- the total content of the hydrophilic resin (A) in the composition is preferably 0.5% by weight or more, preferably 1% by weight or more, when the solid content concentration in the composition is 100% by weight. Is more preferably 2% by weight or more, and usually 30% by weight or less, 25% by weight or less, 20% by weight or less, or 10% by weight or less. It may be 5% by weight or less.
- Base polymer (B) Since the basic polymer (B) is contained in the composition, when the coating liquid containing the composition is applied to form the gas separation functional layer of the gas separation membrane described later, appropriate water retention is provided. By having it, it becomes easy to adjust the viscosity of the coating liquid, so that the coating property can be improved. Further, by using the basic polymer (B) in combination with at least one of the compound (1) and the compound (2) described later, a low humidity raw material gas or a sweep gas can be used in a gas separation device provided with a gas separation membrane. Excellent separation performance can be exhibited even when the gas is supplied.
- the basic polymer (B) refers to a polymer having a basic functional group in the polymer chain, and is preferably a polymer having a nitrogen atom in the main chain, the side chain, or both of them.
- Examples of the basic functional group include primary to tertiary amino groups, and these amino groups also include heterocyclic groups containing a nitrogen atom as a hetero atom.
- heterocyclic group containing a nitrogen atom as a heteroatom examples include aziridine, azirin, azetidine, pyrrolidine, pyrrole, piperidine, pyridine, azepan, imidazole, pyrazole, oxazole, thiazole, imidazoline, morpholine, thiazine, triazole, tetrazole and pyrimidine.
- the basic polymer (B) may contain a functional group other than the basic one.
- the molar ratio of non-basic functional groups / basic functional groups in the basic polymer (B) is preferably less than 10, more preferably 5 or less, still more preferably 3 or less, even more preferably 1 or less. Most preferably, it is 0.5 or less.
- the basic polymer (B) is not particularly limited, but for example, polyallylamine, polyvinylamine, polyamidine, polyimidazoline, dicyandiamide-based condensate, polydialylamine, vinylamine-vinyl alcohol copolymer, polyethyleneimine, ethylene oxide of polyethyleneimine. It is preferably at least one selected from the group consisting of an adduct and a propylene oxide adduct of polyethyleneimine.
- Examples of the basic polymer (B) include polyallylamine, polyvinylamine, polyamidine, polyimidazoline, dicyandiamide-based condensate, vinylamine-vinyl alcohol copolymer, polyethyleneimine, ethyleneoxide adduct of polyethyleneimine, and propylene oxide of polyethyleneimine. It is more preferably a basic polymer containing an amino group such as an adduct, and is at least one of polyallylamine, polyethyleneimine, an ethyleneoxide adduct of polyethyleneimine, and a propylene oxide adduct of polyethyleneimine. Is even more preferable.
- the basic polymer (B) may be crosslinked, or a crosslinked polymer and a non-crosslinked polymer may be mixed and used.
- the crosslinked form is not particularly limited, and is reactive such as isothiocyanate, isocyanate, acyl azide, NHS ester, sulfonyl chloride, aldehyde, glyoxal, epoxide, oxylane, carbonate, aryl halide, imide ester, carbodiimide, anhydride, fluoroester.
- Examples thereof include cross-linking with a cross-linking agent having a functional group and a cross-linking method in which a radical is generated in the carbon chain (main chain) of the basic polymer to form a carbon-carbon covalent bond.
- the composition may contain only one type of the basic polymer (B) and may contain two or more types.
- the basic polymer (B) shall be distinguished based on the difference in chemical structure, and the two or more basic polymers (B) shall be referred to as a functional group species, the number of functional groups, a crosslinked structure, and a degree of crosslinkage. It means that two or more basic polymers (B) having different crosslinks, molecular weight distributions, etc. are contained.
- the total content of the basic polymer (B) in the composition is preferably 5% by weight or more, preferably 15% by weight or more, when the solid content concentration in the composition is 100% by weight. It is more preferably 20% by weight or more, and usually 70% by weight or less, 60% by weight or less, or 50% by weight or less.
- Compound (1) When the compound (1) represented by the above formula (1) is contained in the composition, the water retention of the gas separation functional layer is improved when the gas separation functional layer of the gas separation membrane described later is formed. be able to. Further, by using the compound (1) in combination with the basic polymer (B), excellent separation performance is exhibited even when a low-humidity raw material gas or a sweep gas is supplied to a gas separation device provided with a gas separation membrane. Can be made to.
- B 1 represents -COOH, -SO 3 H, or -PO 3 H 2 , but it is preferably -COOH.
- the formula (1) the monovalent hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms for R 1, a monovalent saturated hydrocarbon group, a monovalent unsaturated aliphatic hydrocarbon group, a monovalent aromatic Hydrocarbon groups can be mentioned.
- the monovalent saturated hydrocarbon group includes a linear alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, or a hexyl group; an isopropyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, and a tert-butyl.
- Branched chain alkyl groups such as groups, isopentyl groups, neopentyl groups; alicyclic saturated hydrocarbon groups such as cyclopropyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group and the like can be mentioned.
- the monovalent unsaturated aliphatic hydrocarbon group includes a monovalent chain unsaturated hydrocarbon group such as a vinyl group, a propenyl group, a butenyl group, or a pentenyl group; a cyclopropendyl group, a cyclopentendyl group, or a cyclohexendyl. Examples thereof include monovalent alicyclic unsaturated hydrocarbon groups such as groups.
- Examples of the monovalent aromatic hydrocarbon group include a phenyl group, a biphenyl group, a tolyl group, a xsilyl group, a naphthyl group, an indenyl group, a benzyl group, a pyrrole group, a pyrazole group, an indol group and the like.
- examples of the substituent of a monovalent hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms which may have a substituent in R 1 include -OH, -COOH, -CONH 2 , and-.
- NH 2 , -SH, -CN and the like can be mentioned. Of these, at least one selected from the group consisting of -OH, -COOH, -NH 2 , and -CN is preferable.
- n represents an integer of 1 or more and 5 or less, but an integer of 1 or more and 3 or less is preferable, and 1 or 2 is more preferable.
- B 1 is -COOH
- R 1 represents a monovalent hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms and having at least one selected from the group consisting of -OH, -COOH, -NH 2 and -CN as a substituent, and the hydrocarbon.
- One or more of any carbon atom in the group may be independently replaced by a nitrogen atom, a sulfur atom, or an oxygen atom.
- n is preferably 1 or 2.
- the R 11 is a monovalent hydrocarbon group which may have a substituent, and is preferably a monovalent hydrocarbon group having 1 or more and 5 or less carbon atoms which may have a substituent. ..
- Examples of the compound (1) represented by the above formula (1) include 3- (methylamino) propionic acid, N- (2-aminoethyl) glycine, N- (3-aminopropyl) glycine, and N- (4-). Cyanophyl) glycine, horse uric acid, 4-amino horse uric acid, N- (4-hydroxyphenyl) glycine, hydantonic acid, sarcosin, iminodiacetic acid, iminodipropionic acid, N-isovaleryl glycine, phenaceturic acid, N- Tigloylglycine, acetulic acid, alanylglycylglycine, benzoylglycylglycine, ethylenediaminediacetic acid, ethylenediaminedipropionic acid, 2-allylglycine, N- ⁇ -alanylglycine, N-acetyl- ⁇ -alanine, and their It is
- the compound (1) represented by the above formula (1) preferably has a moisture absorption amount of 60 g or more per substance amount, more preferably 70 g or more, and further preferably 80 g or more.
- a compound having a large amount of moisture absorption as the compound (1), it is easy to impart appropriate water retention to the gas separation functional layer, and a low humidity raw material gas or sweep gas is supplied to a gas separation device provided with a gas separation membrane. Even in such a case, it becomes easy to exert excellent separation performance.
- the amount of moisture absorbed by compound (1) can be measured by the method described in Examples.
- those having a moisture absorption amount of 60 g or more per substance include, for example, sarcosine, iminodiacetic acid, ethylenediaminediacetic acid, ethylenediaminedipropionic acid and the like. be able to.
- the amount of moisture absorbed [g] is the measurement sample taken out after weighing the compound (1), which is a measurement sample, in advance, developing it on a glass petri dish, putting it in a constant temperature and humidity chamber at 80 ° C. and 90% RH for a predetermined time. After obtaining the increased weight of the water absorption amount, it can be calculated by converting it into a value per substance amount.
- Compound (2) By including the compound (2) represented by the above formula (2) in the composition, the water retention of the gas separation functional layer is improved when the gas separation functional layer of the gas separation membrane described later is formed. be able to. Further, by using the compound (2) in combination with the basic polymer (B), excellent separation performance can be obtained even when a low humidity raw material gas or a sweep gas is supplied to a gas separation device provided with a gas separation membrane. It can be demonstrated.
- B 2 includes the group described for B 1 , and is preferably ⁇ COOH.
- R 2 the monovalent hydrocarbon group described for R 1 can be mentioned.
- the substituents of the monovalent hydrocarbon group having 1 or more and 15 or less carbon atoms which may have a substituent in R 2 include -OH, -COOH, -CONH 2 , -NH 2 and -SH. It is preferable that it is at least one selected from the group consisting of.
- R 2 in the above formula (2) is preferably a group represented by -CH 2- R 21 .
- R 21 represents a monovalent hydrocarbon group having 1 or more and 10 or less carbon atoms which may have a substituent, and one or two or more of any carbon atoms in the hydrocarbon group are independent of each other. Then, it may be replaced with a nitrogen atom, a sulfur atom, or an oxygen atom.
- Examples of the monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms in R 21, among the monovalent hydrocarbon group described for R 1, include those having a carbon number of 1 to 10.
- Examples of the substituent of the monovalent hydrocarbon group having 1 or more and 10 or less carbon atoms which may have a substituent in R 21 include the above-mentioned substituent described for R 1 .
- the substituent in R 21 is preferably at least one selected from the group consisting of -OH, -COOH, -CONH 2 , -NH 2 , and -SH.
- R 21 As a specific example of the structure in which one or two or more of any carbon atoms in the hydrocarbon group in R 21 may be independently replaced with nitrogen atoms, sulfur atoms, or oxygen atoms, R 21 Examples thereof include the above-mentioned structure described with reference to 1 .
- examples of the monovalent hydrocarbon group having 1 or more and 15 or less carbon atoms in R 3 include the monovalent hydrocarbon group described for R 1 .
- R 3 is preferably a hydrogen atom.
- R 2 is a group represented by -CH 2- R 21 .
- R 21 represents a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms and having at least one selected from the group consisting of -OH, -COOH, -CONH 2 , -NH 2 , and -SH as a substituent.
- One, or two or more of any carbon atoms in the hydrocarbon group may be independently replaced by nitrogen, sulfur, or oxygen atoms.
- R 3 is preferably a hydrogen atom.
- Examples of the compound (2) represented by the above formula (2) include alanine, arginine, asparagine, aspartic acid, cysteine, glutamine, glutamic acid, histidine, isoleucine, leucine, lysine, 2,3-diaminopropionic acid, methionine and phenylalanine. , Serine, threonine, tryptophan, tyrosine, valine, ornithine, citrulin, cystine, and at least one selected from the group consisting of isomers of these compounds. Of these, lysine, arginine, serine and the like are more preferable, and lysine is even more preferable.
- the compound (2) represented by the above formula (2) preferably has a moisture absorption amount of 60 g or more per substance amount, more preferably 70 g or more, and further preferably 80 g or more.
- a compound having a large amount of moisture absorption as the compound (2), it is easy to impart appropriate water retention to the gas separation functional layer, and a low humidity raw material gas or sweep gas is supplied to a gas separation device provided with a gas separation membrane. Even in such a case, it becomes easy to exert excellent separation performance.
- the amount of moisture absorbed by compound (2) can be measured by the method described in Examples.
- examples of the compound (2) having a moisture absorption amount of 60 g or more per substance include lysine, arginine, serine and the like.
- the amount of moisture absorbed [g] is the measurement sample taken out after weighing the compound (2), which is a measurement sample, in advance, developing it on a glass petri dish, putting it in a constant temperature and humidity chamber at 80 ° C. and 90% RH for a predetermined time. After obtaining the increased weight of the water absorption amount, it can be calculated by converting it into a value per substance amount.
- the composition may contain one or more of the compound (1) and the compound (2), and may contain two or more of any one of them, and may contain one or more of each. You may be.
- the composition preferably contains compound (1).
- the total content of the compound (1) and the compound (2) in the composition depends on the type of the basic polymer (B), the compound (1), and the compound (2), but the solid content in the composition. When the concentration is 100% by weight, it is preferably 5% by weight or more, more preferably 10% by weight or more, further preferably 15% by weight or more, and usually 70% by weight or less. It may be 60% by weight or less, or 50% by weight or less.
- Alkali metal compound (C) Since the alkali metal compound (C) is contained in the composition, excellent separation performance is exhibited even when a low-humidity raw material gas or sweep gas is supplied to a gas separation device provided with a gas separation membrane described later. be able to. Further, since the alkali metal compound (C) is contained in the composition, the groups represented by B 1 and B 2 in the compound (1) and the compound (2) and the alkali contained in the alkali metal compound (C). The metal forms a neutralizing salt, which improves hygroscopicity.
- the alkali metal element contained in the alkali metal compound (C) is preferably at least one selected from the group consisting of lithium, sodium, potassium, rubidium, and cesium, and at least one of potassium, cesium, and rubidium. Is more preferable.
- alkali metal compound (C) examples include alkali metal carbonate, alkali metal hydrogen carbonate, alkali metal hydroxide, alkali metal phosphate, and alkali metal alkoxide.
- the alkali metal compound (C) is preferably at least one selected from the group consisting of alkali metal carbonate, alkali metal hydrogen carbonate, and alkali metal hydroxide, and is preferably cesium carbonate, cesium hydrogen carbonate, or hydroxide. It is preferably at least one selected from the group consisting of cesium, rubidium carbonate, rubidium hydrogencarbonate, and rubidium hydroxide.
- the composition may contain one kind of alkali metal compound (C), or may contain two or more kinds.
- the total content of the alkali metal compound (C) in the composition is the basic polymer (B), the compound (1), the compound (2), and the alkali when the solid content concentration in the composition is 100% by weight.
- it depends on the type of the metal compound (C)
- it is preferably 1% by weight or more, more preferably 5% by weight or more, further preferably 10% by weight or more, and usually 70% by weight or less. It may be 60% by weight or less, or 50% by weight or less.
- the composition of the present embodiment contains other components other than the above-mentioned hydrophilic resin (A), basic polymer (B), compound (1), compound (2), and alkali metal compound (C). You may be.
- Other components may include, as an additive, a medium for dissolving or dispersing the composition, a surfactant, a catalyst that promotes permeation of the gas separation functional layer by a hydration reaction with a specific gas component, and the like. Good.
- Examples of the medium include protic polar solvents such as water, methanol, ethanol, alcohols such as 1-propanol and 2-propanol; non-polar solvents such as toluene, xylene and hexane; and ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone. , N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide and other aprotic polar solvents; and the like.
- One type of medium may be used alone, or two or more types may be used in combination as long as they are compatible with each other.
- a medium containing at least one selected from the group consisting of alcohols such as water, methanol, ethanol, 1-propanol and 2-propanol is preferable, and a medium containing water is more preferable.
- the surfactant is not particularly limited, but for example, polyoxyethylene polyoxypropylene glycols, polyoxyethylene alkylphenyl ethers, polyoxyethylene alkyl ethers, fluorine-based surfactants, silicone-based surfactants, betaine.
- Conventionally known surfactants such as based surfactants, amino acid based surfactants, and sulfonic acid based surfactants can be used.
- One type of surfactant may be used alone, or two or more types may be used in combination.
- the hydration reaction catalyst that promotes the hydration reaction when the specific gas component is an acidic gas preferably contains an oxoacid compound, and is selected from the group consisting of Group 14 elements, Group 15 elements, and Group 16 elements. It is more preferable to contain an oxoacid compound of at least one element to be used, and it is possible to contain at least one selected from the group consisting of a tellurous acid compound, a selenous acid compound, a arsenic compound, and an orthosilicic acid compound. More preferred.
- the gas separation membrane selectively permeates a specific gas component.
- the specific gas component is preferably an acid gas.
- the acidic gases carbon dioxide (CO 2), hydrogen sulfide (H 2 S), carbonyl sulfide, sulfur oxides (SO x), nitrogen oxides (NO x), include hydrogen halides such as hydrogen chloride, and ..
- the specific gas component is preferably carbon dioxide.
- the shape of the gas separation membrane may be a sheet shape, a tube shape, and preferably a sheet shape.
- a sheet-shaped gas separation membrane will be described as an example.
- the gas separation membrane includes a gas separation functional layer containing the above composition and a first porous layer, and the gas separation functional layer is supported by the first porous layer.
- the gas separation functional layer can be, for example, a gel-like resin layer.
- the gas separation membrane may have a second porous layer on the side opposite to the first porous layer of the gas separation functional layer.
- the first porous layer and the second porous layer do not serve as diffusion resistance of the raw material gas supplied to the gas separation functional layer, particularly the gas component that selectively permeates the gas separation functional layer among the components contained in the raw material gas.
- it is preferably one having high gas permeability and porosity.
- first porous layer and the second porous layer each contain a resin material.
- the resin materials contained in the first porous layer and the second porous layer are, for example, polyolefin resins such as polyethylene (PE) and polypropylene (PP); polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVF), and polyvinylidene fluoride.
- Fluorine-containing resin such as vinylidene (PVDF); polyester resin such as polyethylene terephthalate (PET) and polyethylene naphthalate; polystyrene (PS), polyethersulfone (PES), polyphenylene sulfide (PPS), polysulfone (PSF), polyacrylonitrile ( Resin materials such as PAN), polyvinylidene oxide (PPO), polyamide (PA), polyimide (PI), polyetherimide (PEI), polyetheretherketone (PEEK), high molecular weight polyester, heat-resistant polyamide, aramid, polycarbonate, etc. Can be mentioned.
- PVDF vinylidene
- polyester resin such as polyethylene terephthalate (PET) and polyethylene naphthalate
- PS polystyrene
- PES polyethersulfone
- PPS polyphenylene sulfide
- PSF polysulfone
- Resin materials such as PAN), polyvinylidene oxide
- a polyolefin resin or a fluorine-containing resin is preferable from the viewpoint of water repellency.
- examples of the materials contained in the first porous layer and the second porous layer include inorganic materials such as metal, glass, and ceramics, and both these inorganic materials and the above resin materials can be used. It may be included.
- the material forming the first porous layer and the material forming the second porous layer may be the same material or different materials.
- porous body Even if the porous body is further laminated on the surface of the first porous layer and the second porous layer that does not come into contact with the gas separation functional layer for the purpose of additionally imparting strength to the first porous layer and the second porous layer.
- a resin material and an inorganic material exemplified as the first porous layer and the second porous layer, and a non-woven fabric or a woven fabric containing both of these materials can be preferably used.
- the method for producing the gas separation membrane is a step of preparing a coating liquid containing the above composition (hereinafter, may be referred to as a “preparation step”) and a step of applying the coating liquid on the first porous layer (hereinafter, may be referred to as a “preparation step”).
- preparation step a step of preparing a coating liquid containing the above composition
- preparation step a step of applying the coating liquid on the first porous layer
- the preparation step is a step of preparing a coating liquid to be applied on the first porous layer using the above composition.
- the above composition and the medium can be mixed to prepare a coating liquid.
- the medium the above-mentioned medium can be used.
- the composition may be used as a coating liquid.
- the preparatory step may include a defoaming step for removing air bubbles contained in the prepared coating liquid. Examples of the defoaming step include a method of applying shear by stirring or filtering the coating liquid, a method of vacuum degassing or degassing the coating liquid under reduced pressure, a method of heating the coating liquid to degas, and the like. Can be done.
- the coating step is a step of applying the coating liquid prepared in the preparation step onto the first porous layer.
- the coating process is by slot die coating, spin coating method, bar coating, die coating, blade coating, air knife coating, gravure coating, roll coating coating, spray coating, dip coating, comma roll method, kiss coating method, screen printing, inkjet printing, etc. It can be carried out.
- the coating step preferably includes a step of removing the medium from the coating liquid film formed by applying the coating liquid on the first porous layer.
- Examples of the step of removing the medium include a method of evaporating and removing the medium from the film of the coating liquid by heating or the like.
- the second porous layer is on the opposite side of the coating liquid membrane from the first porous layer. It may have a step of laminating the porous layer. After laminating the second porous layer, a step of further removing the medium in the film of the coating liquid may be performed.
- the gas separation membrane can be used for known gas separation membrane elements (separation membrane elements) such as spiral type, flat membrane type, hollow fiber type, tube type, pleated type, and plate and frame type.
- FIGS. 1A and 1B are schematic perspective views provided with a partially developed portion showing an example of a gas separation membrane element using the gas separation membrane described above.
- the spiral type gas separation membrane elements 1, 1a are as shown in FIGS. 1A and 1B.
- the winding body may have an arbitrary shape such as a cylindrical shape or a square tubular shape.
- the central tube 5 has a plurality of holes 50 on the outer peripheral surface thereof that communicate the flow path space of the permeated gas formed by the permeation side flow path member 4 and the hollow space inside the central tube 5.
- the gas separation membrane element 1a may further include a fixing member such as an outer peripheral tape or a telescope prevention plate 55 shown in FIG. 1B in order to prevent unwinding or unwinding of the winding body, and gas separation may be provided.
- a fixing member such as an outer peripheral tape or a telescope prevention plate 55 shown in FIG. 1B in order to prevent unwinding or unwinding of the winding body, and gas separation may be provided.
- An outer wrap (reinforcing layer) may be provided on the outermost circumference of the wound body in order to secure the strength against the load due to the internal pressure and the external pressure applied to the membrane element.
- the gas separation membrane element can be used in the gas separation membrane module.
- the gas separation membrane module has one or more gas separation membrane elements.
- the gas separation membrane module is for discharging the raw material gas supply port for supplying the raw material gas to the gas separation membrane (the portion communicating with the supply side end portion 51 shown in FIG. 1B) and the permeated gas that has passed through the gas separation membrane.
- a permeated gas discharge port (a portion communicating with the discharge port 52 shown in FIG. 1B) and a non-permeated gas discharge port for discharging the raw material gas that did not permeate the gas separation membrane sheet (discharge side end portion 53 shown in FIG. 1B). It has a part that communicates with).
- the raw material gas supply port, the non-permeated gas discharge port, and the permeated gas discharge port may be provided in the main body of the gas separation membrane element, and may be referred to as a container for accommodating the gas separation membrane element (hereinafter, referred to as “housing”). .) May be provided.
- the housing can form a space for enclosing the raw material gas flowing in the gas separation membrane module.
- a tubular member such as stainless steel and a closing member for closing both ends of the tubular member in the axial direction. And may have.
- the housing may have an arbitrary cylindrical shape such as a cylindrical shape or a square tubular shape, but since the gas separation membrane element is usually cylindrical, it is preferably cylindrical.
- a partition is provided inside the housing to prevent mixing of the raw material gas supplied to the supply side end portion 51 and the non-permeable gas provided in the gas separation membrane element that has not penetrated the gas separation membrane. Can be provided.
- the raw material gas supplied to each gas separation membrane element may be supplied in parallel or in series.
- supplying the raw material gas in parallel means at least distributing the raw material gas and introducing it into a plurality of gas separation membrane elements
- supplying the raw material gas in series means discharging at least from the gas separation membrane element in the previous stage. It means to introduce the permeated gas and / or non-permeated gas to the gas separation membrane element in the subsequent stage.
- Gas separator 2 and 3 are schematic views showing an example of the gas separation device of the present embodiment.
- the gas separation device has the above-mentioned gas separation membrane, and can include at least one gas separation membrane module including the gas separation membrane.
- the arrangement and number of gas separation membrane modules provided in the gas separation device can be selected according to the required processing amount, the recovery rate of a specific gas component, the size of the place where the gas separation device is installed, and the like.
- the gas separator is as shown in FIG.
- a supply side chamber 62 supply side space
- a permeation side chamber 63 permeation side space
- a supply side inlet for supplying a raw material gas containing at least a specific gas component to the supply side chamber 62
- a non-permeable side outlet for discharging the raw material gas that did not permeate the gas separation membrane 10 from the supply side chamber 62
- a permeation side outlet for discharging a permeated gas containing a specific gas component that has permeated the gas separation membrane 10 from the permeation side chamber 63, and a permeation side outlet.
- a decompression pump 71 (decompression unit) for depressurizing the permeated gas provided on the downstream side of the permeation side outlet can be provided.
- the downstream side and the upstream side of the gas separation device are determined based on the direction in which the raw material gas, the permeated gas, etc. flow in the gas separation device.
- the humidity of the permeation side chamber 63 is lower than that of the supply side chamber 62, and the humidity of the permeation side surface of the gas separation membrane 10 is lower.
- Cheap Since the gas separation membrane 10 is formed by using the above composition, it can exhibit excellent separation performance even when the humidity of the surface on the permeation side is lowered.
- the gas separator is as shown in FIG.
- a supply side chamber 62 supply side space
- a permeation side chamber 63 permeation side space
- a supply side inlet for supplying a raw material gas containing at least a specific gas component to the supply side chamber 62
- a non-permeable side outlet for discharging the raw material gas that did not permeate the gas separation membrane 10 from the supply side chamber 62
- a permeation side supply port for supplying a sweep gas (for example, Ar or the like) inert to the gas separation functional layer included in the gas separation membrane 10 to the permeation side chamber 63.
- a sweep gas for example, Ar or the like
- a permeation side outlet for discharging a permeation gas and a sweep gas containing a specific gas component that has permeated the gas separation membrane 10 from the permeation side chamber 63, and a permeation side outlet.
- a sweep gas supply unit for supplying sweep gas provided on the upstream side of the permeation side supply port can be provided.
- Sweep gas is supplied in the gas separation device shown in FIG.
- the humidity of the permeation side chamber 63 is lower than that of the supply side chamber 62, and the humidity of the permeation side surface of the gas separation membrane 10 is likely to be lower. Since the gas separation membrane 10 is formed by using the above composition, it can exhibit excellent separation performance even when the humidity of the surface on the permeation side is lowered.
- the gas separation device shown in FIG. 3 may include a permeation side supply port, a permeation side outlet, and a sweep gas supply unit shown in FIG.
- the gas separation device shown in FIG. 2 may include the decompression pump 71 shown in FIG.
- the gas separation method of the present embodiment is a method of selectively separating a specific gas component from a raw material gas by using the gas separation device provided with the gas separation membrane described above.
- the gas separation method of the present embodiment is particularly suitable when the humidity of the permeation side outlet of the gas separation device is 65 RH% or less.
- the humidity at the permeation side outlet is preferably 45 RH% or less, 35 RH% or less, 25 RH% or less, 10 RH% or less, or 0 RH% or less. Good.
- the humidity of the permeation side outlet is the amount of condensed water obtained by condensing the gas discharged from the permeation side outlet of the gas separator by a cooling trap provided in the middle of the discharge path on the downstream side of the permeation side outlet, and the amount of condensed water after the cooling trap. It can be calculated by dividing the partial pressure of water at the pressure of the gas discharged from the permeation side outlet calculated based on the composition of the gas by the saturated water vapor pressure at the evaluation temperature (the temperature of the permeation side outlet).
- the permeation side outlet referred to here is a gas outlet in the permeation side chamber 63 of the gas separation device shown in FIGS. 2 and 3.
- the raw material gas supplied to the gas separation device is not particularly limited as long as it contains a specific gas component.
- the humidity of the raw material gas supplied to the supply side inlet of the gas separator may be high humidity or low humidity, for example, 60 RH% or more, 80% RH or more, 90 RH%. It may be more than or equal to 55 RH%, may be 30 RH% or less, may be 20 RH% or less, and may be 0 RH%.
- the humidity at the inlet of the supply side is the partial pressure of water calculated based on the moisture content in the raw material gas supplied to the gas separator and the pressure at the inlet of the supply side, and is the saturated water vapor pressure at the evaluation temperature (temperature of the raw material gas). It can be calculated by dividing.
- the supply-side inlet referred to here is an inlet for the raw material gas in the supply-side chamber 62 of the gas separator shown in FIGS. 2 and 3.
- the amount of membrane separation processed is determined by the amount of permeated gas that permeates the gas separation membrane.
- the pressure of the raw material gas supplied to the gas separation device is increased by a compressor or the like, so that the gas partial pressure at the supply side inlet of the gas separation membrane is permeated through the gas separation membrane.
- a method of increasing the gas partial pressure at the side outlet (the side where the permeated gas of the gas separation membrane is discharged); by depressurizing the permeation side outlet of the gas separation membrane, the gas partial pressure at the supply side inlet of the gas separation membrane Is higher than the gas partial pressure at the permeation side outlet of the gas separation membrane; a method of increasing the permeated gas amount by supplying a sweep gas for discharging together with the permeated gas to the permeation side outlet of the gas separation membrane; It is preferable to use a method in which two or more of these are combined.
- the gas separation method can further include a step of supplying the sweep gas to the permeation side inlet of the gas separation device.
- the sweep gas may be selected according to the type of the raw material gas, the specific gas component that permeates the gas separation membrane, and the like.
- the acid gas separation device is a form of the gas separation device described above, and is particularly used for separating acid gas. Therefore, the acid gas separation device includes an acid gas separation membrane which is a gas separation membrane for separating the acid gas. Specifically, in the acid gas separation device, the acid gas separation membrane is in the form of a gas separation membrane element (hereinafter, referred to as "acid gas separation membrane element"), and this acid gas separation membrane element is in the form of a gas separation membrane module. It is equipped with an acid gas separation membrane module.
- acid gas separation membrane element gas separation membrane element
- the arrangement and number of acid gas separation membrane modules of the acid gas separation device and the arrangement and number of acid gas separation membrane elements in the acid gas separation membrane module are the required processing amount, acid gas recovery rate, and acid gas separation. It can be selected according to the size of the place where the device is installed.
- the acidic gas separator preferably includes, in addition to at least one acidic gas separation membrane module, a decompression unit for depressurizing the permeated gas on the downstream side of the permeation side outlet of the acidic gas separator, and a permeation of the acidic gas separator. It further includes at least one of the sweep gas supply parts for supplying the sweep gas discharged together with the permeated gas to the side inlet, and the decompression part communicates with the permeate gas discharge part of the acidic gas separation membrane module.
- the sweep gas supply unit communicates with the sweep gas supply unit further provided in the acidic gas separation membrane module.
- the sweep gas is a gas for suppressing a decrease in the differential pressure of the acid gas (gas to be separated) between the supply side space and the permeation side space of the acid gas separation device and using it as a driving force for gas permeation.
- the acid gas separation film can remove water vapor from the raw material gas containing CO 2 and water vapor at the same time as CO 2, so that the acid gas separation film and acid gas described above can be removed.
- the separation membrane module and acid gas separation device can be used to remove CO 2 and water vapor from various gases.
- gases include, for example, a reformed gas obtained by reforming hydrocarbons and used for producing hydrogen, etc .; electricity containing hydrogen generated from the reformed gas as a raw material in a fuel cell or the like. Examples include chemical oxidation reaction gas; biogas obtained by methane fermentation of biomass, etc .; combustion exhaust gas generated in a boiler, etc.
- the acid gas separation membrane module can be used in a hydrogen production apparatus.
- the acid gas separation membrane module can selectively permeate the gas component containing carbon dioxide gas from the raw material gas containing at least hydrogen and carbon dioxide.
- the acid gas separation membrane module provided in the hydrogen production apparatus may be provided as an acid gas separation membrane module including the acid gas separation membrane module.
- the hydrogen contained in the raw material gas supplied to the acid gas separation membrane module may be contained in the reformed gas generated by the reforming reaction of the hydrocarbon.
- Crude purified hydrogen (hydrogen) can be produced by removing CO 2 and water vapor from this reformed gas using an acid gas separation membrane. Reforming reaction of hydrocarbons can be carried out CO 2 reforming with CO 2, steam reforming using water vapor, by any combination of these two reforming. Therefore, when producing crude hydrogen, the mixed gas containing CO 2 and water vapor recovered by removal using an acid gas separation membrane can be reused for the hydrocarbon modification reaction. This makes it possible to reduce the amount of raw materials used in the hydrocarbon modification reaction.
- the amount of acid gas membrane separation processed is determined by the amount of permeated gas that permeates the acid gas separation membrane.
- the pressure of the raw material gas supplied to the supply side of the acidic gas separation film via the mixed gas supply unit provided in the acidic gas separation film module is increased by a compressor or the like. By doing so, the gas partial pressure on the supply side is made higher than the gas partial pressure on the permeation side (the side on which the permeated gas of the acidic gas separation membrane is discharged); via the permeated gas discharge portion provided in the acidic gas separation membrane module.
- a method in which the gas partial pressure on the supply side is made higher than the gas partial pressure on the permeation side by depressurizing the permeation side of the acidic gas separation membrane (hereinafter, may be referred to as “decompression method”); acid gas separation.
- compression method A method of increasing the amount of permeated gas by supplying a sweep gas for discharging together with the permeated gas to the permeation side of the acidic gas separation membrane via the sweep gas supply unit provided in the membrane module (hereinafter, "sweep method”). ”); A method in which two or more of these are combined can be mentioned.
- the decompression method A method of increasing the amount of permeated gas by supplying a sweep gas for discharging together with the permeated gas to the permeation side of the acidic gas separation membrane via the sweep gas supply unit provided in the membrane module.
- the pressure in the supply side chamber 62 was adjusted to 125 kPaA (absolute pressure) by a back pressure regulator 65 provided on the downstream side of the cooling trap 64 in the middle of the non-permeated gas discharge path.
- a back pressure regulator 69 was provided between the cooling trap 66 and the gas chromatograph 67, whereby the pressure in the permeation side chamber 63 was adjusted to atmospheric pressure.
- the piping for supplying the raw material gas and the sweep gas to the gas separation membrane cell 61 and the gas separation membrane cell 61 are set to predetermined temperatures. It was installed in a constant temperature bath. In this evaluation, the temperatures of the gas separation membrane cell 61, the raw material gas, and the sweep gas were set at 93 ° C.
- the permeated gas discharged from the permeation side chamber 63 is analyzed by the gas chromatograph 67, and the non-permeated gas discharged from the supply side chamber 62 is analyzed by the gas chromatograph 68.
- the CO 2 / He concentration ratio (volume ratio) in each gas was calculated.
- the following formula: To calculate the separation factor represented by the separation factor (CO 2 / the He concentration ratio in the permeate gas) / (CO 2 / the He concentration ratio in the non-permeate gas), assess the selective permeability of the CO 2 gas did. The larger the separation coefficient, the better the selective permeation performance of CO 2 gas.
- the CO 2 permeance of the gas separation membrane of Example 7 was measured using the gas separation device provided with the gas separation membrane cell 61 (housing) shown in FIG.
- the same members as those of the gas separator shown in FIG. 2 are designated by the same reference numerals.
- the prepared gas separation membrane is cut into an appropriate size to form a flat membrane shape, which is formed into a supply side chamber 62 (supply side space) and a transmission side chamber 63 (permeation side) of the stainless steel gas separation membrane cell 61. It was fixed between the space).
- the temperature of the gas separation membrane cell 61 was set to 93 ° C. by a constant temperature bath.
- Material gas (CO 2: 17.1 vol%, the He: 34.9 vol%, H 2 O: 73.0% by volume) supplied to the supply side chamber 62 of the gas separation membrane cell 61 at a flow rate of 3.8NL / h did.
- water was fed at Metering pump 81, heated and evaporated, H 2 O was adjusted to the mixing ratio.
- the pressure in the supply side chamber 62 was adjusted to 125 kPaA (absolute pressure) by a back pressure regulator 65 provided on the downstream side of the cooling trap 64 in the middle of the non-permeated gas discharge path.
- a back pressure regulator 69 and a pressure reducing pump 71 are provided between the cooling trap 66 and the gas chromatograph 67, whereby the pressure in the permeation side chamber 63 is adjusted to 20 kPaA.
- the humidity at the inlet on the supply side was calculated by dividing the partial pressure of water calculated from the water content in the raw material gas and the pressure of the raw material gas by the saturated water vapor pressure at the evaluation temperature (temperature of the raw material gas).
- the results are shown in Table 1.
- the humidity of the permeation side outlet is calculated based on the amount of condensed water obtained by passing the gas discharged from the permeation side outlet through the cooling trap on the downstream side of the permeation side outlet and the composition of the gas after the cooling trap. It was calculated by dividing the partial pressure of water at the pressure of the gas discharged from the side outlet by the saturated water vapor pressure at the evaluation temperature (the temperature of the gas at the permeation side outlet before passing through the cooling trap). The results are shown in Table 1.
- Example 1 7.25 parts by weight of water, 5.50 parts by weight of a 15% by weight aqueous solution of polyvinyl alcohol (PVA) as a hydrophilic resin (A) (trade name "Poval 217", manufactured by Kuraray Co., Ltd.), and a basic polymer.
- PVA polyvinyl alcohol
- A hydrophilic resin
- the coating liquid obtained above was used as a first porous layer of a hydrophobic PTFE porous membrane (trade name "Poreflon HP-010-50" (thickness: 50 ⁇ m, average pore size: 0.1 ⁇ m, pore ratio: 73 volume%), The contact angle of water at a temperature of 25 ° C.: 113 ° C.) was applied to one side of Sumitomo Electric Fine Polymer Co., Ltd.) at a temperature of 20 to 25 ° C. Subsequently, the above-mentioned hydrophobic PTFE porous film as the second porous layer is laminated on the opposite side of the coating liquid film formed on the first porous layer from the first porous layer, and this is placed in the dryer.
- a hydrophobic PTFE porous membrane trade name "Poreflon HP-010-50" (thickness: 50 ⁇ m, average pore size: 0.1 ⁇ m, pore ratio: 73 volume%)
- Example 2 A coating liquid was obtained in the same manner as in Example 1 except that 3.87 parts by weight of a 50% by weight cesium hydroxide aqueous solution (manufactured by Sigma-Aldrich) was contained as the alkali metal compound (C).
- Table 1 shows the weight [g] of the solid content of the hydrophilic resin (A), the basic polymer (B), the compound (1), and the alkali metal compound (C) contained in the coating liquid.
- a gas separation membrane having a gas separation functional layer having a thickness of 51 ⁇ m was obtained in the same manner as in Example 1.
- the obtained gas separation membrane was evaluated for the selective permeation performance of CO 2 gas (Test Example 1: Sweep method). The results are shown in Table 1.
- Example 3 Examples except that the solid contents of the hydrophilic resin (A), the basic polymer (B), the compound (1), and the alkali metal compound (C) in the coating liquid are as shown in Table 1.
- a coating liquid was obtained in the same manner as in No. 2, and the obtained coating liquid was used to obtain a gas separation membrane having a gas separation functional layer having a thickness of 39 ⁇ m.
- the obtained gas separation membrane was evaluated for the selective permeation performance of CO 2 gas (Test Example 1: Sweep method). The results are shown in Table 1.
- Example 4 Lycin (Lys) (manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.) as compound (2) was used instead of compound (1), and the hydrophilic resin (A), basic polymer (B), and compound (2) in the coating liquid were used. ), A coating liquid was obtained in the same manner as in Example 2 except that the solid content of the alkali metal compound (C) was as shown in Table 1. Using the obtained coating liquid, a gas separation membrane having a gas separation functional layer having a thickness of 36 ⁇ m was obtained in the same manner as in Example 1. The obtained gas separation membrane was evaluated for the selective permeation performance of CO 2 gas (Test Example 1: Sweep method). The results are shown in Table 1.
- hydrophilic resin (A) polyacrylic acid and sodium polyacrylate (PAA) (trade name “Acpec, Akpana”, manufactured by Sumitomo Seika Co., Ltd.) were used in place of polyvinyl alcohol at the contents shown in Table 1.
- PAA sodium polyacrylate
- basic polymer (B) polyallylamine (trade name "PAA15C”, manufactured by Nittobo Medical) was used instead of polyethyleneimine (PEI) at the content shown in Table 1, and a 10% by weight surfactant was used.
- Example 1 Except for the fact that 0.39 parts by weight of an aqueous solution (trade name "Surflon S-242", manufactured by AGC Seimi Chemical Co., Ltd.) was used, and that the compound (1) and the alkali metal compound (C) were shown in Table 1.
- a gas separation membrane having a gas separation functional layer having a thickness of 41 ⁇ m was obtained.
- the obtained gas separation membrane was evaluated for the selective permeation performance of CO 2 gas (Test Example 1: Sweep method).
- As the hydrophilic resin (A) 1.08 parts by weight of polyacrylic acid and 0.22 parts by weight of sodium polyacrylate were used. This sodium polyacrylate is a partially saponified polyacrylate in the form of sodium polyacrylate. The results are shown in Table 1.
- Example 6 instead of polyvinyl alcohol, polyacrylic acid and sodium polyacrylate (PAA) (trade name “Acpec, Akpana”, manufactured by Sumitomo Seika Co., Ltd.) were used at the contents shown in Table 1, and the surface activity was 10% by weight. 0.33 parts by weight of an aqueous agent solution (trade name "Surflon S-242", manufactured by AGC Seimi Chemical Co., Ltd.) was used, and the solid content of the basic polymer (B), the compound (1), and the alkali metal compound (C). A gas separation membrane having a gas separation functional layer having a thickness of 36 ⁇ m was obtained in the same manner as in Example 2 except that the content of the above was as shown in Table 1.
- PAA polyacrylic acid and sodium polyacrylate
- the obtained gas separation membrane was evaluated for the selective permeation performance of CO 2 gas (Test Example 1: Sweep method).
- hydrophilic resin (A) 1.08 parts by weight of polyacrylic acid and 0.22 parts by weight of sodium polyacrylate were used.
- This sodium polyacrylate is a partially saponified polyacrylate in the form of sodium polyacrylate. The results are shown in Table 1.
- Example 7 Except for using 4.02 parts by weight of sarcosine as compound (1) and 0.03 parts by weight of 10% by weight aqueous surfactant solution (trade name "Surflon S-242", manufactured by AGC Seimi Chemical Co., Ltd.). A gas separation membrane having a gas separation functional layer having a thickness of 30 ⁇ m was obtained in the same manner as in Example 1. The obtained gas separation membrane was evaluated for the selective permeation performance of CO 2 gas (Test Example 2: Decompression method). The results are shown in Table 1.
- Example 8 A gas separation membrane having a gas separation functional layer having a thickness of 30 ⁇ m was obtained in the same manner as in Example 1. The obtained gas separation membrane was evaluated for the selective permeation performance of CO 2 gas (Test Example 3: Decompression method). The results are shown in Table 1.
- Example 9 A gas separation membrane having a gas separation functional layer having a thickness of 29 ⁇ m was obtained in the same manner as in Example 3. The obtained gas separation membrane was evaluated for the selective permeation performance of CO 2 gas (Test Example 3: Decompression method). The results are shown in Table 1.
- Example 10 The solid content of the hydrophilic resin (A), the basic polymer (B), the compound (1), and the alkali metal compound (C) in the coating liquid is as shown in Table 1, and 50% by weight cesium hydroxide is used.
- Got The obtained gas separation membrane was evaluated for the selective permeation performance of CO 2 gas (Test Example 3: Decompression method). The results are shown in Table 1.
- Table 1 shows the contents of the hydrophilic resin (A), the basic polymer (B), and the solid content of glycine in the coating liquid using glycine (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) instead of the compound (1).
- a coating liquid was obtained in the same manner as in Example 1 except for the above.
- a gas separation membrane having a gas separation functional layer having a thickness of 44 ⁇ m was obtained in the same manner as in Example 1.
- the obtained gas separation membrane was evaluated for the selective permeation performance of CO 2 gas (Test Example 1: Sweep method). The results are shown in Table 1.
- 1,1a Gas separation membrane element 1,1a Gas separation membrane element, 3 Supply side flow path member, 4 Permeation side flow path member, 5 Central tube, 10 Gas separation membrane, 50 holes, 51 Supply side end, 52 Discharge port, 53 Discharge side end, 55 Telescope prevention plate, 61 Gas separation membrane cell, 62 Supply side chamber (supply side space), 63 Permeation side chamber (permeation side space), 64 Cooling trap, 65 Back pressure regulator, 66 Cooling trap, 67, 68 Gas chromatograph, 69 Back pressure regulator, 71 decompression pump (decompression part), 81 fixed quantity liquid delivery pump.
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Abstract
親水性樹脂と、塩基性重合体と、下記式(1)及び下記式(2)で表される化合物のうちの少なくとも一方と、を含む、組成物。[式(1)及び式(2)中、 B1及びB2はそれぞれ独立して、-COOH、-SO3H、又は-PO3H2を表し、 R1及びR2はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数1以上15以下の1価の炭化水素基を表し、該炭化水素基中の任意の炭素原子の1つ、又は、2つ以上がそれぞれ独立して、窒素原子、硫黄原子、又は酸素原子に置き換わっていてもよく、 R3は、水素原子、又は、置換基を有していてもよい炭素数1以上15以下の1価の炭化水素基を表し、該炭化水素基中の任意の炭素原子の1つ、又は、2つ以上がそれぞれ独立して、窒素原子、硫黄原子、又は酸素原子に置き換わっていてもよく、 nは、1以上5以下の整数を表す。]
Description
本発明は、組成物に関し、この組成物を用いたガス分離膜及びその製造方法、並びに、このガス分離膜を備えたガス分離装置に関する。
高分子化合物を用いた高分子膜は、液体、気体、固体及び少なくともそれらの2つを含む混合物等の流体に含まれる特定の成分の選択的な分離に用いられることが知られている。例えば、特表2001-519711号公報(特許文献1)及び特開2010-202872号公報(特許文献2)には、ガス混合物からCO2ガスを分離するための分離膜を形成するために、ポリマーを含む組成物を用いることが記載されている。
ガス分離装置に備えるガス分離膜を用いて、水素製造等の大規模プラントで合成される合成ガスや、天然ガス、排ガス等から特定のガス成分の分離を行う際、ガス分離装置の上流におけるプロセスや、プラント内で活用されているユーティリティの制約が要因で、低湿度の原料ガスやスイープガスがガス分離装置に供給されたり、当該ガス分離装置に供給される原料ガスがその構造上、当該ガス分離装置内を流通する過程で局所的に低湿度となることがある。そのため、ガス分離装置内に備わるガス分離膜には、流通するガスが低湿度であっても高いガス透過性能を有することが要求される。
本発明は、ガス分離装置を用いてガス分離を行う際、ガス分離装置のガス透過側出口が低湿度である場合にも優れた分離性能を発揮することができるガス分離膜を得るための組成物の提供を目的とし、さらに、この組成物を用いたガス分離膜及びその製造方法、並びに、このガス分離膜を備えたガス分離装置を提供する。
本発明は、以下の組成物、ガス分離膜、ガス分離装置、及びガス分離膜の製造方法を提供する。
〔1〕 親水性樹脂と、
塩基性重合体と、
下記式(1)及び下記式(2)で表される化合物のうちの少なくとも一方と、を含む、組成物。
[式(1)及び式(2)中、
B1及びB2はそれぞれ独立して、-COOH、-SO3H、又は-PO3H2を表し、
R1及びR2はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数1以上15以下の1価の炭化水素基を表し、該炭化水素基中の任意の炭素原子の1つ、又は、2つ以上がそれぞれ独立して、窒素原子、硫黄原子、又は酸素原子に置き換わっていてもよく、
R3は、水素原子、又は、置換基を有していてもよい炭素数1以上15以下の1価の炭化水素基を表し、該炭化水素基中の任意の炭素原子の1つ、又は、2つ以上がそれぞれ独立して、窒素原子、硫黄原子、又は酸素原子に置き換わっていてもよく、
nは、1以上5以下の整数を表す。]
〔2〕 さらに、アルカリ金属化合物を含む、〔1〕に記載の組成物。
〔3〕 前記アルカリ金属化合物に含まれるアルカリ金属元素は、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、及びセシウムからなる群より選択される少なくとも1種である、〔2〕に記載の組成物。
〔4〕 前記親水性樹脂は、ポリ(メタ)アクリル酸、ポリビニルアルコール、ビニルアルコール-(メタ)アクリル酸共重合体、ポリビニルアルコールのアルキルアルデヒド変性体、主鎖末端に水酸基を有するポリエチレンオキシド、主鎖末端に水酸基を有するポリプロピレンオキシド、主鎖末端に水酸基を有するエチレンオキシド-プロピレンオキシド共重合体、ポリビニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルピロリドン、及びポリヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートからなる群より選択される少なくとも1種である、〔1〕~〔3〕のいずれかに記載の組成物。
〔5〕 前記塩基性重合体は、ポリアリルアミン、ポリビニルアミン、ポリアミジン、ポリイミダゾリン、ジシアンジアミド系縮合物、ポリジアリルアミン、ビニルアミン-ビニルアルコール共重合体、ポリエチレンイミン、ポリエチレンイミンのエチレンオキシド付加体、及びポリエチレンイミンのプロピレンオキシド付加体からなる群より選択される少なくとも1種である、〔1〕~〔4〕のいずれかに記載の組成物。
〔6〕 前記式(1)及び前記式(2)において、
R1及びR2における前記置換基は、それぞれ独立して、-OH、-COOH、-CONH2、-NH2、-SH、及び-CNからなる群より選ばれる少なくとも1種である、〔1〕~〔5〕のいずれかに記載の組成物。
〔7〕 前記式(1)及び前記式(2)において、
B1及びB2は、-COOHであり、
R2は、-CH2-R21で表される基であり、
R21は、置換基を有していてもよい炭素数1以上10以下の1価の炭化水素基を表し、該炭化水素基中の任意の炭素原子の1つ、又は、2つ以上がそれぞれ独立して、窒素原子、硫黄原子、又は酸素原子に置き換わっていてもよく、
R3は、水素原子である、〔1〕~〔6〕のいずれかに記載の組成物。
〔8〕 前記式(1)で表される化合物は、3-(メチルアミノ)プロピオン酸、N-(2-アミノエチル)グリシン、N-(3-アミノプロピル)グリシン、N-(4-シアノフェニル)グリシン、馬尿酸、4-アミノ馬尿酸、N-(4-ヒドロキシフェニル)グリシン、ヒダントイン酸、サルコシン、イミノ二酢酸、イミノジプロピオン酸、N-イソバレリルグリシン、フェナセツル酸、N-チグロイルグリシン、アセツル酸、アラニルグリシルグリシン、ベンゾイルグリシルグリシン、エチレンジアミン二酢酸、エチレンジアミン二プロピオン酸、2-アリルグリシン、N-β-アラニルグリシン、N-アセチル-β-アラニン、及びこれらの化合物の異性体からなる群より選択される少なくとも1種である、〔1〕~〔7〕のいずれかに記載の組成物。
〔9〕 前記式(2)で表される化合物は、アラニン、アルギニン、アスパラギン、アスパラギン酸、システイン、グルタミン、グルタミン酸、ヒスチジン、イソロイシン、ロイシン、リシン、2,3-ジアミノプロピオン酸、メチオニン、フェニルアラニン、セリン、トレオニン、トリプトファン、チロシン、バリン、オルニチン、シトルリン、シスチン、及びこれらの化合物の異性体からなる群より選択される少なくとも1種である、〔1〕~〔8〕のいずれかに記載の組成物。
〔10〕 前記式(1)及び前記式(2)で表される化合物は、それぞれ独立して、1物質量あたりの吸湿量が60g以上である、〔1〕~〔9〕のいずれかに記載の組成物。
〔11〕 ガス分離膜用組成物である、〔1〕~〔10〕のいずれかに記載の組成物。
〔12〕 特定のガス成分を選択的に透過するガス分離膜であって、
〔1〕~〔11〕のいずれかに記載の組成物を含むガス分離機能層と、第1多孔層とを含む、ガス分離膜。
〔13〕 前記ガス分離機能層の前記第1多孔層とは反対側に第2多孔層を含む、〔12〕に記載のガス分離膜。
〔14〕 前記特定のガス成分は、酸性ガスである、〔12〕又は〔13〕に記載のガス分離膜。
〔15〕 〔12〕~〔14〕のいずれかに記載のガス分離膜を備えるガス分離装置。
〔16〕 前記ガス分離膜によって互いに隔てられた供給側空間及び透過側空間と、
少なくとも前記特定のガス成分を含む原料ガスを、前記供給側空間に供給するための供給側入口と、
前記ガス分離膜を透過しなかった原料ガスを前記供給側空間から排出するための非透過側出口と、
前記ガス分離膜を透過した前記特定のガス成分を含む透過ガスを前記透過側空間から排出するための透過側出口と、
前記透過側出口の下流側に設けられた前記透過ガスを減圧するための減圧部と、
を備える、〔15〕に記載のガス分離装置。
〔17〕 さらに、前記ガス分離機能層に対して不活性なスイープガスを前記透過側空間に供給するための透過側供給口と、
前記ガス分離膜を透過した前記特定のガス成分を含む透過ガス及び前記スイープガスを前記透過側空間から排出するための透過側出口と、
前記透過側供給口の上流側に設けられた前記スイープガスを供給するためのスイープガス供給部と、
を備える、〔16〕に記載のガス分離装置。
〔18〕 前記ガス分離膜によって互いに隔てられた供給側空間及び透過側空間と、
少なくとも前記特定のガス成分を含む原料ガスを、前記供給側空間に供給するための供給側入口と、
前記ガス分離膜を透過しなかった原料ガスを前記供給側空間から排出するための非透過側出口と、
前記ガス分離機能層に対して不活性なスイープガスを前記透過側空間に供給するための透過側供給口と、
前記ガス分離膜を透過した前記特定のガス成分を含む透過ガス及び前記スイープガスを前記透過側空間から排出するための透過側出口と、
前記透過側供給口の上流側に設けられた前記スイープガスを供給するためのスイープガス供給部と、
を備える、〔15〕に記載のガス分離装置。
〔19〕 特定のガス成分を選択的に透過するガス分離膜の製造方法であって、
〔1〕~〔11〕のいずれかに記載の組成物を含む塗布液を準備する工程と、
第1多孔層上に前記塗布液を塗布する工程と、を含む、ガス分離膜の製造方法。
〔1〕 親水性樹脂と、
塩基性重合体と、
下記式(1)及び下記式(2)で表される化合物のうちの少なくとも一方と、を含む、組成物。
[式(1)及び式(2)中、
B1及びB2はそれぞれ独立して、-COOH、-SO3H、又は-PO3H2を表し、
R1及びR2はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数1以上15以下の1価の炭化水素基を表し、該炭化水素基中の任意の炭素原子の1つ、又は、2つ以上がそれぞれ独立して、窒素原子、硫黄原子、又は酸素原子に置き換わっていてもよく、
R3は、水素原子、又は、置換基を有していてもよい炭素数1以上15以下の1価の炭化水素基を表し、該炭化水素基中の任意の炭素原子の1つ、又は、2つ以上がそれぞれ独立して、窒素原子、硫黄原子、又は酸素原子に置き換わっていてもよく、
nは、1以上5以下の整数を表す。]
〔2〕 さらに、アルカリ金属化合物を含む、〔1〕に記載の組成物。
〔3〕 前記アルカリ金属化合物に含まれるアルカリ金属元素は、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、及びセシウムからなる群より選択される少なくとも1種である、〔2〕に記載の組成物。
〔4〕 前記親水性樹脂は、ポリ(メタ)アクリル酸、ポリビニルアルコール、ビニルアルコール-(メタ)アクリル酸共重合体、ポリビニルアルコールのアルキルアルデヒド変性体、主鎖末端に水酸基を有するポリエチレンオキシド、主鎖末端に水酸基を有するポリプロピレンオキシド、主鎖末端に水酸基を有するエチレンオキシド-プロピレンオキシド共重合体、ポリビニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルピロリドン、及びポリヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートからなる群より選択される少なくとも1種である、〔1〕~〔3〕のいずれかに記載の組成物。
〔5〕 前記塩基性重合体は、ポリアリルアミン、ポリビニルアミン、ポリアミジン、ポリイミダゾリン、ジシアンジアミド系縮合物、ポリジアリルアミン、ビニルアミン-ビニルアルコール共重合体、ポリエチレンイミン、ポリエチレンイミンのエチレンオキシド付加体、及びポリエチレンイミンのプロピレンオキシド付加体からなる群より選択される少なくとも1種である、〔1〕~〔4〕のいずれかに記載の組成物。
〔6〕 前記式(1)及び前記式(2)において、
R1及びR2における前記置換基は、それぞれ独立して、-OH、-COOH、-CONH2、-NH2、-SH、及び-CNからなる群より選ばれる少なくとも1種である、〔1〕~〔5〕のいずれかに記載の組成物。
〔7〕 前記式(1)及び前記式(2)において、
B1及びB2は、-COOHであり、
R2は、-CH2-R21で表される基であり、
R21は、置換基を有していてもよい炭素数1以上10以下の1価の炭化水素基を表し、該炭化水素基中の任意の炭素原子の1つ、又は、2つ以上がそれぞれ独立して、窒素原子、硫黄原子、又は酸素原子に置き換わっていてもよく、
R3は、水素原子である、〔1〕~〔6〕のいずれかに記載の組成物。
〔8〕 前記式(1)で表される化合物は、3-(メチルアミノ)プロピオン酸、N-(2-アミノエチル)グリシン、N-(3-アミノプロピル)グリシン、N-(4-シアノフェニル)グリシン、馬尿酸、4-アミノ馬尿酸、N-(4-ヒドロキシフェニル)グリシン、ヒダントイン酸、サルコシン、イミノ二酢酸、イミノジプロピオン酸、N-イソバレリルグリシン、フェナセツル酸、N-チグロイルグリシン、アセツル酸、アラニルグリシルグリシン、ベンゾイルグリシルグリシン、エチレンジアミン二酢酸、エチレンジアミン二プロピオン酸、2-アリルグリシン、N-β-アラニルグリシン、N-アセチル-β-アラニン、及びこれらの化合物の異性体からなる群より選択される少なくとも1種である、〔1〕~〔7〕のいずれかに記載の組成物。
〔9〕 前記式(2)で表される化合物は、アラニン、アルギニン、アスパラギン、アスパラギン酸、システイン、グルタミン、グルタミン酸、ヒスチジン、イソロイシン、ロイシン、リシン、2,3-ジアミノプロピオン酸、メチオニン、フェニルアラニン、セリン、トレオニン、トリプトファン、チロシン、バリン、オルニチン、シトルリン、シスチン、及びこれらの化合物の異性体からなる群より選択される少なくとも1種である、〔1〕~〔8〕のいずれかに記載の組成物。
〔10〕 前記式(1)及び前記式(2)で表される化合物は、それぞれ独立して、1物質量あたりの吸湿量が60g以上である、〔1〕~〔9〕のいずれかに記載の組成物。
〔11〕 ガス分離膜用組成物である、〔1〕~〔10〕のいずれかに記載の組成物。
〔12〕 特定のガス成分を選択的に透過するガス分離膜であって、
〔1〕~〔11〕のいずれかに記載の組成物を含むガス分離機能層と、第1多孔層とを含む、ガス分離膜。
〔13〕 前記ガス分離機能層の前記第1多孔層とは反対側に第2多孔層を含む、〔12〕に記載のガス分離膜。
〔14〕 前記特定のガス成分は、酸性ガスである、〔12〕又は〔13〕に記載のガス分離膜。
〔15〕 〔12〕~〔14〕のいずれかに記載のガス分離膜を備えるガス分離装置。
〔16〕 前記ガス分離膜によって互いに隔てられた供給側空間及び透過側空間と、
少なくとも前記特定のガス成分を含む原料ガスを、前記供給側空間に供給するための供給側入口と、
前記ガス分離膜を透過しなかった原料ガスを前記供給側空間から排出するための非透過側出口と、
前記ガス分離膜を透過した前記特定のガス成分を含む透過ガスを前記透過側空間から排出するための透過側出口と、
前記透過側出口の下流側に設けられた前記透過ガスを減圧するための減圧部と、
を備える、〔15〕に記載のガス分離装置。
〔17〕 さらに、前記ガス分離機能層に対して不活性なスイープガスを前記透過側空間に供給するための透過側供給口と、
前記ガス分離膜を透過した前記特定のガス成分を含む透過ガス及び前記スイープガスを前記透過側空間から排出するための透過側出口と、
前記透過側供給口の上流側に設けられた前記スイープガスを供給するためのスイープガス供給部と、
を備える、〔16〕に記載のガス分離装置。
〔18〕 前記ガス分離膜によって互いに隔てられた供給側空間及び透過側空間と、
少なくとも前記特定のガス成分を含む原料ガスを、前記供給側空間に供給するための供給側入口と、
前記ガス分離膜を透過しなかった原料ガスを前記供給側空間から排出するための非透過側出口と、
前記ガス分離機能層に対して不活性なスイープガスを前記透過側空間に供給するための透過側供給口と、
前記ガス分離膜を透過した前記特定のガス成分を含む透過ガス及び前記スイープガスを前記透過側空間から排出するための透過側出口と、
前記透過側供給口の上流側に設けられた前記スイープガスを供給するためのスイープガス供給部と、
を備える、〔15〕に記載のガス分離装置。
〔19〕 特定のガス成分を選択的に透過するガス分離膜の製造方法であって、
〔1〕~〔11〕のいずれかに記載の組成物を含む塗布液を準備する工程と、
第1多孔層上に前記塗布液を塗布する工程と、を含む、ガス分離膜の製造方法。
本発明によれば、ガス分離装置を用いてガス分離を行う際に、ガス分離装置のガス透過側出口が低湿度である場合にも優れた分離性能を発揮するガス分離膜を形成するための組成物を提供することができる。
(組成物)
本実施形態の組成物は、親水性樹脂(以下、「親水性樹脂(A)」ということがある。)と、塩基性重合体(以下、「塩基性重合体(B)」ということがある。)と、下記式(1)及び下記式(2)で表される化合物(以下、それぞれを「化合物(1)」及び「化合物(2)」ということがある。)のうちの少なくとも一方と、を含む。
[式(1)及び式(2)中、
B1及びB2はそれぞれ独立して、-COOH、-SO3H、又は-PO3H2を表し、
R1及びR2はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数1以上15以下の1価の炭化水素基を表し、該炭化水素基中の任意の炭素原子の1つ、又は、2つ以上がそれぞれ独立して、窒素原子、硫黄原子、又は酸素原子に置き換わっていてもよく、
R3は、水素原子、又は、置換基を有していてもよい炭素数1以上15以下の1価の炭化水素基を表し、該炭化水素基中の任意の炭素原子の1つ、又は、2つ以上がそれぞれ独立して、窒素原子、硫黄原子、又は酸素原子に置き換わっていてもよく、
nは、1以上5以下の整数を表す。]
本実施形態の組成物は、親水性樹脂(以下、「親水性樹脂(A)」ということがある。)と、塩基性重合体(以下、「塩基性重合体(B)」ということがある。)と、下記式(1)及び下記式(2)で表される化合物(以下、それぞれを「化合物(1)」及び「化合物(2)」ということがある。)のうちの少なくとも一方と、を含む。
[式(1)及び式(2)中、
B1及びB2はそれぞれ独立して、-COOH、-SO3H、又は-PO3H2を表し、
R1及びR2はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数1以上15以下の1価の炭化水素基を表し、該炭化水素基中の任意の炭素原子の1つ、又は、2つ以上がそれぞれ独立して、窒素原子、硫黄原子、又は酸素原子に置き換わっていてもよく、
R3は、水素原子、又は、置換基を有していてもよい炭素数1以上15以下の1価の炭化水素基を表し、該炭化水素基中の任意の炭素原子の1つ、又は、2つ以上がそれぞれ独立して、窒素原子、硫黄原子、又は酸素原子に置き換わっていてもよく、
nは、1以上5以下の整数を表す。]
本明細書において、炭化水素基とは、炭素原子と水素原子とからなる基をいい、炭化水素基が、1価の芳香族炭化水素基を含む場合には、1価の芳香族炭化水素基に含まれる芳香環構造はヘテロ原子を含んでいてもよいものとする。
本明細書において、1価の芳香族炭化水素基とは、芳香環構造を含む炭化水素基をいい、芳香環構造からなる炭化水素基であってもよく、芳香環構造と芳香環構造以外の構造とを有する炭化水素基であってもよいものとする。また、芳香環構造はヘテロ原子を含んでいてもよいものとする。
本明細書において、1価の炭化水素基中の任意の炭素原子の1つ、又は、2つ以上がそれぞれ独立して、窒素原子、硫黄原子、又は酸素原子に置き換わった基の炭素数は、これらの原子で置換される前の炭素数をいい、1価の炭化水素基が置換基を有する場合の炭素数は、置換基を有する前の炭素数をいうものとする。
本明細書において、1価の芳香族炭化水素基とは、芳香環構造を含む炭化水素基をいい、芳香環構造からなる炭化水素基であってもよく、芳香環構造と芳香環構造以外の構造とを有する炭化水素基であってもよいものとする。また、芳香環構造はヘテロ原子を含んでいてもよいものとする。
本明細書において、1価の炭化水素基中の任意の炭素原子の1つ、又は、2つ以上がそれぞれ独立して、窒素原子、硫黄原子、又は酸素原子に置き換わった基の炭素数は、これらの原子で置換される前の炭素数をいい、1価の炭化水素基が置換基を有する場合の炭素数は、置換基を有する前の炭素数をいうものとする。
本実施形態の組成物は、さらに、アルカリ金属化合物(以下、「アルカリ金属化合物(C)」ということがある。)を含んでいてもよい。
上記の組成物は、後述するガス分離膜のガス分離機能層を構成するためのガス分離膜用組成物として好適に用いることができ、酸性ガスの吸収剤等にも用いることもできる。
以下、組成物に含まれる各成分について説明する。
(親水性樹脂(A))
親水性樹脂(A)が組成物に含まれていることにより、後述するガス分離膜のガス分離機能層を形成する場合に、ガス分離機能層に適度な保水性を付与することができる。また、組成物を含む塗布液を塗工してガス分離機能層を形成する際に、適度な保水性を有することにより塗工液の粘度を調整しやすくなるため、塗工性を向上することができる。さらに、ガス分離膜を備えるガス分離装置に低湿度の原料ガスやスイープガスを供給した場合にも、優れた分離性能を発揮させることができる。
(親水性樹脂(A))
親水性樹脂(A)が組成物に含まれていることにより、後述するガス分離膜のガス分離機能層を形成する場合に、ガス分離機能層に適度な保水性を付与することができる。また、組成物を含む塗布液を塗工してガス分離機能層を形成する際に、適度な保水性を有することにより塗工液の粘度を調整しやすくなるため、塗工性を向上することができる。さらに、ガス分離膜を備えるガス分離装置に低湿度の原料ガスやスイープガスを供給した場合にも、優れた分離性能を発揮させることができる。
親水性樹脂(A)とは、親水性の官能基であって塩基性の官能基以外の官能基をポリマー鎖に有している重合体をいう。親水性の官能基としては、カルボキシ基、スルホ基、ホスホノ基等の酸性官能基;酸性官能基のアルカリ金属塩;水酸基;シアノ基;オキシアルキレン基;ブチラール基;アセチル基;アミド基;シラノール基;アンモニウム基;イソシアネート基等を挙げることができる。親水性樹脂(A)は、水又は水を主成分とする(水を50重量%以上含む)媒体といった水系媒体により膨潤する重合体、又は、水系媒体に溶解する、もしくは、均一に分散する性質を有する重合体であることが好ましい。
親水性樹脂(A)を構成する構成単位は、1種であってもよく、2種以上であってもよい。親水性樹脂(A)が2種以上の構成単位を含む場合、上記した親水性の官能基は、いずれかの構成単位に含まれていればよく、すべての構成単位に含まれていてもよい。上記した親水性の官能基は、1つの構成単位に1又は2以上含まれていてもよく、2以上の官能基を含む場合、上記した親水性の官能基は同一のものでもよいし、2種以上の官能基を含んでもよい。
親水性樹脂(A)としては、水酸基を有する重合体、酸性解離基を有する重合体、又は水酸基及び酸性解離基の両方を有する重合体であることが好ましい。
水酸基を有する重合体は、特に限定されない。水酸基を有する重合体は、1種の水酸基を有する構成単位から構成されてもよく、2種以上の水酸基を有する構成単位から構成されてもよく、水酸基を有する構成単位と水酸基を有さない構成単位との組み合わせから構成されていてもよい。
水酸基を有する重合体としては、ポリビニルアルコール、ポリヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ポリヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ポリヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等が挙げられ、ポリビニルアルコールであることが好ましい。本明細書において「(メタ)アクリレート」とは、アクリレート及びメタクリレートからなる群より選択される少なくとも1種を表す。「(メタ)アクリル」等の表記についても同様である。
ポリビニルアルコールやビニルアルコール単位を含む共重合体は、脂肪酸のビニルエステルに由来する構成単位の少なくとも一部を鹸化することによって得ることができる。ポリビニルアルコールは、通常、ポリ酢酸ビニルを加水分解することによって得ることができる。ポリビニルアルコールとしては、例えば、株式会社クラレから入手できる「クラレポバール(登録商標)」、日本酢ビ・ポバール株式会社から入手できる「J-ポバール(登録商標)」が挙げられる。
ポリヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ポリヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ポリヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等は、水酸基を有する単量体を重合することによって得ることができる。水酸基を有する単量体としては、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
酸性解離性基を有する重合体とは、媒質中でプロトン(H+)を放出し得る酸性官能基を有する重合体を意味し、特に限定されない。1価の酸性解離性基としては、例えば、カルボキシ基(-COOH)、スルホ基(-S(O)2(OH))、フェノール性水酸基が挙げられ、2価の酸性解離性基としては、例えば、ホスホノ基(-P(O)(OH)2)、ホスホノオキシ基(-O-P(O)(OH)2)が挙げられる。フェノール性の水酸基は、プロトンを放出し得る酸性解離基として、一般的な水酸基とは異なることが広く知られている。親水性樹脂(A)が有する酸性解離性基は、1種のみでもよく、2種以上でもよい。酸性解離性基は、好ましくは1価の酸性解離性基であり、より好ましくはカルボキシ基である。
酸性解離性基を有する重合体としてはポリ(メタ)アクリル酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、フェノール-ホルマリン樹脂、レゾルシン-ホルマリン樹脂、ポリビニルホスホン酸、ポリスチレンホスホン酸、ポリヒドロキシスチレン、ポリビニルフェノール等が挙げられ、好ましくはポリ(メタ)アクリル酸である。
親水性樹脂(A)は、架橋していてもよいし、架橋重合体と非架橋重合体を混合して用いてもよい。本明細書において、「架橋重合体」とは、化学架橋している重合体を意味する。「化学架橋」とは、共有結合(但し、配位結合を除く)による分子間又は分子内架橋を意味する。架橋形態は特に制限されず、例えば親水性重合体の架橋基と反応するビニル基やエポキシ基をもつ架橋剤による架橋や、親水性重合体の炭素鎖(主鎖)にラジカルを発生させ、炭素-炭素共有結合を形成する架橋法等が挙げられる。
架橋重合体としては、例えば、(メタ)アクリル酸系の吸水性架橋重合体、(メタ)アクリルアミド系の吸水性架橋重合体、ビニルアルコール系の吸水性架橋重合体、エチレンオキシド系の吸水性架橋重合体、スルホン酸系の吸水性架橋重合体、アスパラギン酸系の吸水性架橋重合体、グルタミン酸系の吸水性架橋重合体、アルギン酸塩系の吸水性架橋重合体、デンプン系の吸水性架橋重合体、セルロース系の吸水性架橋重合体が挙げられる。
架橋重合体は、好ましくはカルボキシ基を有する(メタ)アクリル酸系の吸水性架橋重合体又はビニルアルコール系の吸水性架橋重合体である。
カルボキシ基を有する(メタ)アクリル酸系の架橋重合体は、さらに、カルボキシ基とは異なる他の酸性解離性基を有していても良い。他の酸性解離性基としては、例えば、スルホ基、ホスホノ基、ホスホノオキシ基が挙げられる。他の酸性解離性基は、この基を有する単量体を上述の(メタ)アクリル酸等と共に重合させる、又は重合で得られた吸水性架橋重合体に、他の酸性解離性基を有する単量体又は重合体を付加させることによって、架橋重合体に導入することができる。
カルボキシ基を有する(メタ)アクリル酸系の架橋重合体の好適例として、カルボキシ基を有する架橋ポリ(メタ)アクリル酸が挙げられる。架橋ポリ(メタ)アクリル酸とは、(メタ)アクリル酸に由来する構成単位及び共有結合による化学架橋構造を有し、ハイドロゲルを形成し得る重合体を意味する。なお、共有結合による架橋構造は、架橋性単量体に由来する構成単位又は架橋剤から構成されていてもよい。
化学架橋ポリ(メタ)アクリル酸の原料の一つである架橋性単量体としては、例えば、1,3-ブチレングリコール ジ(メタ)アクリレート、1,4-ブタンジオール ジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオール ジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコール ジ(メタ)アクリレート、エチレングリコール ジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコール ジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコール ジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコール ジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコール ジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコール ジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコール ジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパン トリ(メタ)アクリレート、ペンタエリトリトール テトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリトリトール ペンタ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル等が挙げられる。
架橋ポリ(メタ)アクリル酸としては、例えば、住友精化から入手できる「アクペック(登録商標)」、三洋化成社から入手できる「サンフレッシュ(登録商標)」が挙げられる。
カルボキシ基を有する(メタ)アクリル酸系の架橋重合体は、(メタ)アクリル酸に由来する構成単位に加えて、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸及びそれらの塩、ビニルアルコール、ピロリドン、並びに(メタ)アクリルアミドからなる群から選ばれる少なくとも一種に由来する構成単位を含んでいてもよい。
非架橋重合体としては、架橋されていない上述の親水性樹脂(A)であれば特に限定されないが、好ましくはカルボキシ基を有する(メタ)アクリル酸系の重合体又はビニルアルコール系の重合体である。
カルボキシ基を有する(メタ)アクリル酸系の非架橋重合体は、さらに、カルボキシ基とは異なる他の酸性解離性基を有していてもよい。他の酸性解離性基としては、例えば、スルホ基、ホスホノ基、ホスホノオキシ基が挙げられる。他の酸性解離性基は、この基を有する単量体を上述の(メタ)アクリル酸等と共に重合させる、又は重合で得られた吸水性架橋重合体に、他の酸性解離性基を有する単量体又は重合体を付加させることによって、架橋重合体に導入することができる。
カルボキシ基を有する(メタ)アクリル酸系の非架橋重合体は、(メタ)アクリル酸に由来する構成単位に加えて、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸及びそれらの塩、ビニルアルコール、並びに(メタ)アクリルアミドからなる群から選ばれる少なくとも一種に由来する構成単位を含んでいてもよい。
酸性解離基を有する非架橋重合体は、より好ましくはカルボキシ基を有する非架橋ポリ(メタ)アクリル酸である。
親水性樹脂(A)としては上記した水酸基を有する重合体や、酸性解離基を有する重合体に加えて、水酸基及び酸性解離基を有する共重合体を用いてもよい。このような共重合体としては、例えばビニルアルコール-(メタ)アクリル酸共重合体等が挙げられる。共重合体は、ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体及びグラフト共重合体のいずれでもよい。
親水性樹脂(A)としては、例えば、ポリ(メタ)アクリル酸、ポリビニルアルコール、ビニルアルコール-(メタ)アクリル酸共重合体、ポリビニルアルコールのアルキルアルデヒド変性体(例えば、ポリビニルブチラール等)、主鎖末端に水酸基を有するポリエチレンオキシド、主鎖末端に水酸基を有するポリプロピレンオキシド、主鎖末端に水酸基を有するエチレンオキシド-プロピレンオキシド共重合体、ポリビニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルピロリドン、及びポリヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートからなる群より選択される少なくとも1種が挙げられる。主鎖とは、重合体の繰返し構成単位が連なる鎖をいう。
組成物は、親水性樹脂(A)を1種含有していればよく、2種以上を含有していてもよい。親水性樹脂(A)は、化学的構造の差異に基づいて区別されるものとし、2種以上の親水性樹脂(A)とは、官能基種、官能基数、架橋構造、架橋度、架橋の有無、分子量分布等が異なる親水性樹脂(A)が2以上含まれていることを意味する。組成物中の親水性樹脂(A)の合計含有量は、組成物中の固形分濃度を100重量%とするとき、0.5重量%以上であることが好ましく、1重量%以上であることがより好ましく、2重量%以上であることがさらに好ましく、通常、30重量%以下であり、25重量%以下であってもよく、20重量%以下であってもよく、10重量%以下であってもよく、5重量%以下であってもよい。
(塩基性重合体(B))
塩基性重合体(B)が組成物に含まれていることにより、組成物を含む塗布液を塗工して後述するガス分離膜のガス分離機能層を形成する際に、適度な保水性を有することにより塗工液の粘度を調整しやすくなるため、塗工性を向上することができる。また、塩基性重合体(B)と、後述する化合物(1)及び化合物(2)の少なくとも一方とを組み合わせて用いることにより、ガス分離膜を備えるガス分離装置に低湿度の原料ガスやスイープガスを供給した場合にも優れた分離性能を発揮させることができる。
塩基性重合体(B)が組成物に含まれていることにより、組成物を含む塗布液を塗工して後述するガス分離膜のガス分離機能層を形成する際に、適度な保水性を有することにより塗工液の粘度を調整しやすくなるため、塗工性を向上することができる。また、塩基性重合体(B)と、後述する化合物(1)及び化合物(2)の少なくとも一方とを組み合わせて用いることにより、ガス分離膜を備えるガス分離装置に低湿度の原料ガスやスイープガスを供給した場合にも優れた分離性能を発揮させることができる。
塩基性重合体(B)とは、ポリマー鎖に塩基性の官能基を有している重合体をいい、主鎖、側鎖、又はその両方に窒素原子を有する重合体であることが好ましい。塩基性の官能基としては、第1級~第3級アミノ基等を挙げることができ、これらのアミノ基には窒素原子をヘテロ原子として含む複素環基も含まれる。
窒素原子をヘテロ原子として含む複素環基としては、例えば、アジリジン、アジリン、アゼチジン、ピロリジン、ピロール、ピペリジン、ピリジン、アゼパン、イミダゾール、ピラゾール、オキサゾール、チアゾール、イミダゾリン、モルホリン、チアジン、トリアゾール、テトラゾール、ピリミジン、ピラジン、インドール、イソインドール、ベンゾイミダゾール、プリン、ベンゾトリアゾール、キノリン、イソキノリン、キナゾリン、キノキサリン、シンノリン、プテリジン、アクリジン、カルバゾール、ポルフィリン、クロリン、コリン、アデニン等の骨格を持つ基が挙げられる。
塩基性重合体(B)は、塩基性以外の官能基を含んでいてもよい。塩基性重合体(B)における塩基性以外の官能基/塩基性官能基のモル比は、好ましくは10未満であり、より好ましくは5以下、さらに好ましくは3以下、さらにより好ましくは1以下、最も好ましくは0.5以下である。
塩基性重合体(B)としては特に限定されないが、例えば、ポリアリルアミン、ポリビニルアミン、ポリアミジン、ポリイミダゾリン、ジシアンジアミド系縮合物、ポリジアリルアミン、ビニルアミン-ビニルアルコール共重合体、ポリエチレンイミン、ポリエチレンイミンのエチレンオキシド付加体、及びポリエチレンイミンのプロピレンオキシド付加体からなる群より選択される少なくとも1種であることが好ましい。
塩基性重合体(B)としては、ポリアリルアミン、ポリビニルアミン、ポリアミジン、ポリイミダゾリン、ジシアンジアミド系縮合物、ビニルアミン-ビニルアルコール共重合体、ポリエチレンイミン、ポリエチレンイミンのエチレンオキシド付加体、及びポリエチレンイミンのプロピレンオキシド付加体等のアミノ基を含有する塩基性重合体であることがより好ましく、ポリアリルアミン、ポリエチレンイミン、ポリエチレンイミンのエチレンオキシド付加体、及びポリエチレンイミンのプロピレンオキシド付加体のうちの少なくとも1種以上であることがさらに好ましい。
塩基性重合体(B)は、架橋していてもよいし、架橋重合体と非架橋重合体とを混合して用いてもよい。架橋形態は特に制限されず、例えばイソチオシアネート、イソシアネート、アシルアジド、NHSエステル、スルホニルクロリド、アルデヒド、グリオキサール、エポキシド、オキシラン、カーボネート、アリールハライド、イミドエステル、カルボジイミド、無水物、フルオロエステルのような反応性官能基を有する架橋剤による架橋や塩基性重合体の炭素鎖(主鎖)にラジカルを発生させ、炭素-炭素共有結合を形成する架橋法等が挙げられる。
組成物は、塩基性重合体(B)を1種含有していればよく、2種以上を含有していてもよい。塩基性重合体(B)は、化学的構造の差異に基づいて区別されるものとし、2種以上の塩基性重合体(B)とは、官能基種、官能基数、架橋構造、架橋度、架橋の有無、分子量分布等が異なる塩基性重合体(B)が2以上含まれていることを意味する。組成物中の塩基性重合体(B)の合計含有量は、組成物中の固形分濃度を100重量%とするとき、5重量%以上であることが好ましく、15重量%以上であることがより好ましく、20重量%以上であることがさらに好ましく、通常、70重量%以下であり、60重量%以下であってもよく、50重量%以下であってもよい。
(化合物(1))
上記式(1)で表される化合物(1)が組成物に含まれていることにより、後述するガス分離膜のガス分離機能層を形成する場合に、ガス分離機能層の保水性を向上することができる。また、化合物(1)を塩基性重合体(B)と組み合わせて用いることにより、ガス分離膜を備えるガス分離装置に低湿度の原料ガスやスイープガスを供給した場合にも優れた分離性能を発揮させることができる。
上記式(1)で表される化合物(1)が組成物に含まれていることにより、後述するガス分離膜のガス分離機能層を形成する場合に、ガス分離機能層の保水性を向上することができる。また、化合物(1)を塩基性重合体(B)と組み合わせて用いることにより、ガス分離膜を備えるガス分離装置に低湿度の原料ガスやスイープガスを供給した場合にも優れた分離性能を発揮させることができる。
上記式(1)において、B1は-COOH、-SO3H、又は-PO3H2を表すが、-COOHであることが好ましい。
上記式(1)中、R1における炭素数1以上15以下の1価の炭化水素基としては、1価の飽和炭化水素基、1価の不飽和脂肪族炭化水素基、1価の芳香族炭化水素基が挙げられる。
1価の飽和炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、又はヘキシル基等の直鎖状アルキル基;イソプロピル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、イソペンチル基、又はネオペンチル基等の分岐鎖状アルキル基;シクロプロピル基、シクロペンチル基、又はシクロヘキシル基等の脂環式飽和炭化水素基等が挙げられる。
1価の不飽和脂肪族炭化水素基としては、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、又はペンテニル基等の1価の鎖式不飽和炭化水素基;シクロプロペンジイル基、シクロペンテンジイル基、又はシクロヘキセンジイル基等の1価の脂環式不飽和炭化水素基等が挙げられる。
1価の芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ビフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、インデニル基、ベンジル基、ピロール基、ピラゾール基、インドール基等が挙げられる。
1価の飽和炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、又はヘキシル基等の直鎖状アルキル基;イソプロピル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、イソペンチル基、又はネオペンチル基等の分岐鎖状アルキル基;シクロプロピル基、シクロペンチル基、又はシクロヘキシル基等の脂環式飽和炭化水素基等が挙げられる。
1価の不飽和脂肪族炭化水素基としては、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、又はペンテニル基等の1価の鎖式不飽和炭化水素基;シクロプロペンジイル基、シクロペンテンジイル基、又はシクロヘキセンジイル基等の1価の脂環式不飽和炭化水素基等が挙げられる。
1価の芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ビフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、インデニル基、ベンジル基、ピロール基、ピラゾール基、インドール基等が挙げられる。
上記式(1)中、R1における置換基を有していてもよい炭素数1以上15以下の1価の炭化水素基の置換基としては、例えば-OH、-COOH、-CONH2、-NH2、-SH、及び-CN等を挙げることができる。このうち、-OH、-COOH、-NH2、及び-CNからなる群より選ばれる少なくとも1種であることが好ましい。
上記式(1)中、nは1以上5以下の整数を表すが、1以上3以下の整数であることが好ましく、1又は2であることがより好ましい。
上記式(1)において、
B1は、-COOHであり、
R1は、-OH、-COOH、-NH2、及び-CNからなる群より選ばれる少なくとも1種を置換基として有する炭素数1以上15以下の1価の炭化水素基を表し、該炭化水素基中の任意の炭素原子の1つ、又は、2以上がそれぞれ独立して、窒素原子、硫黄原子、又は酸素原子に置き換わっていてもよく、
nは、1又は2であることが好ましい。
B1は、-COOHであり、
R1は、-OH、-COOH、-NH2、及び-CNからなる群より選ばれる少なくとも1種を置換基として有する炭素数1以上15以下の1価の炭化水素基を表し、該炭化水素基中の任意の炭素原子の1つ、又は、2以上がそれぞれ独立して、窒素原子、硫黄原子、又は酸素原子に置き換わっていてもよく、
nは、1又は2であることが好ましい。
R1をなす1価の炭化水素基中の任意の炭素原子の1つ、又は、2以上がそれぞれ独立して、窒素原子、硫黄原子、又は酸素原子に置き換わった構造としては、例えば、1価の炭化水素基に含まれる-CH2-又は-CH=が、例えば、-CO-、-NH-、-NR11-、-S-、又は-O-に置き換わったもの;1価の炭化水素基に含まれる-C2H4-、-C2H3=、又は-C2H2-が、例えば、-COO-又は-CONH-に置き換わったもの等を挙げることができる。
上記R11は、置換基を有していてもよい1価の炭化水素基であり、置換基を有していてもよい炭素数1以上5以下の1価の炭化水素基であることが好ましい。
上記R11は、置換基を有していてもよい1価の炭化水素基であり、置換基を有していてもよい炭素数1以上5以下の1価の炭化水素基であることが好ましい。
上記式(1)で表される化合物(1)としては、3-(メチルアミノ)プロピオン酸、N-(2-アミノエチル)グリシン、N-(3-アミノプロピル)グリシン、N-(4-シアノフェニル)グリシン、馬尿酸、4-アミノ馬尿酸、N-(4-ヒドロキシフェニル)グリシン、ヒダントイン酸、サルコシン、イミノ二酢酸、イミノジプロピオン酸、N-イソバレリルグリシン、フェナセツル酸、N-チグロイルグリシン、アセツル酸、アラニルグリシルグリシン、ベンゾイルグリシルグリシン、エチレンジアミン二酢酸、エチレンジアミン二プロピオン酸、2-アリルグリシン、N-β-アラニルグリシン、N-アセチル-β-アラニン、及びこれらの化合物の異性体からなる群より選択される少なくとも1種であることが好ましい。このうち、サルコシン、イミノ二酢酸、エチレンジアミン二酢酸、エチレンジアミン二プロピオン酸等であることがより好ましく、サルコシンであることがさらに好ましい。
上記式(1)で表される化合物(1)は、1物質量あたりの吸湿量が60g以上であるものが好ましく、70g以上であるものがより好ましく、80g以上であるものがさらに好ましい。化合物(1)として吸湿量の大きい化合物を用いることにより、ガス分離機能層に適度な保水性を付与させやすく、また、ガス分離膜を備えるガス分離装置に低湿度の原料ガスやスイープガスを供給した場合にも、優れた分離性能を発揮させやすくなる。化合物(1)の吸湿量は、実施例に記載の方法で測定することができる。
上記式(1)で表される化合物(1)のうち、1物質量あたりの吸湿量が60g以上であるものとしては、例えばサルコシン、イミノ二酢酸、エチレンジアミン二酢酸、エチレンジアミン二プロピオン酸等を挙げることができる。吸湿量[g]は、測定サンプルである化合物(1)を、予め重量測定した後、ガラスシャーレ上に展開して80℃、90%RHの恒温恒湿槽に所定時間入れ、取り出した測定サンプルの増加した重量を吸水量として求めた後、1物質量あたりの値に換算して算出できる。
(化合物(2))
上記式(2)で表される化合物(2)が組成物に含まれていることにより、後述するガス分離膜のガス分離機能層を形成する場合に、ガス分離機能層の保水性を向上することができる。また、化合物(2)を塩基性重合体(B)と組み合わせて用いることにより、ガス分離膜を備えるガス分離装置に低湿度の原料ガスやスイープガスを供給した場合にも、優れた分離性能を発揮させることができる。
上記式(2)で表される化合物(2)が組成物に含まれていることにより、後述するガス分離膜のガス分離機能層を形成する場合に、ガス分離機能層の保水性を向上することができる。また、化合物(2)を塩基性重合体(B)と組み合わせて用いることにより、ガス分離膜を備えるガス分離装置に低湿度の原料ガスやスイープガスを供給した場合にも、優れた分離性能を発揮させることができる。
上記式(2)において、B2は、B1について説明した基が挙げられ、-COOHであることが好ましい。
上記式(2)中、R2が表す基については、R1について説明した1価の炭化水素基が挙げられる。
ただし、R2における置換基を有していてもよい炭素数1以上15以下の1価の炭化水素基の置換基としては、-OH、-COOH、-CONH2、-NH2、及び-SHからなる群より選ばれる少なくとも1種であることが好ましい。
また、上記式(2)中のR2は、-CH2-R21で表される基であることが好ましい。
R21は、置換基を有していてもよい炭素数1以上10以下の1価の炭化水素基を表し、該炭化水素基中の任意の炭素原子の1つ、又は、2以上がそれぞれ独立して、窒素原子、硫黄原子、又は酸素原子に置き換わっていてもよい。
ただし、R2における置換基を有していてもよい炭素数1以上15以下の1価の炭化水素基の置換基としては、-OH、-COOH、-CONH2、-NH2、及び-SHからなる群より選ばれる少なくとも1種であることが好ましい。
また、上記式(2)中のR2は、-CH2-R21で表される基であることが好ましい。
R21は、置換基を有していてもよい炭素数1以上10以下の1価の炭化水素基を表し、該炭化水素基中の任意の炭素原子の1つ、又は、2以上がそれぞれ独立して、窒素原子、硫黄原子、又は酸素原子に置き換わっていてもよい。
R21における炭素数1以上10以下の1価の炭化水素基としては、R1について説明した1価の炭化水素基のうち、炭素数が1以上10以下のものが挙げられる。
R21における置換基を有していてもよい炭素数1以上10以下の1価の炭化水素基の置換基としては、R1について説明した上記の置換基が挙げられる。
ただし、R21における上記置換基としては、-OH、-COOH、-CONH2、-NH2、及び-SHからなる群より選ばれる少なくとも1種であることが好ましい。
R21における該炭化水素基中の任意の炭素原子の1つ、又は、2以上がそれぞれ独立して、窒素原子、硫黄原子、又は酸素原子に置き換わっていてもよい構造の具体例としては、R1について説明した上記の構造が挙げられる。
R21における置換基を有していてもよい炭素数1以上10以下の1価の炭化水素基の置換基としては、R1について説明した上記の置換基が挙げられる。
ただし、R21における上記置換基としては、-OH、-COOH、-CONH2、-NH2、及び-SHからなる群より選ばれる少なくとも1種であることが好ましい。
R21における該炭化水素基中の任意の炭素原子の1つ、又は、2以上がそれぞれ独立して、窒素原子、硫黄原子、又は酸素原子に置き換わっていてもよい構造の具体例としては、R1について説明した上記の構造が挙げられる。
上記式(2)中、R3における炭素数1以上15以下の1価の炭化水素基としては、R1について説明した1価の炭化水素基が挙げられる。
ただし、R3は、水素原子であることが好ましい。
ただし、R3は、水素原子であることが好ましい。
上記式(2)において、
B2は、-COOHであり、
R2は、-CH2-R21で表される基であり、
R21は、-OH、-COOH、-CONH2、-NH2、及び-SHからなる群より選ばれる少なくとも1種を置換基として有する炭素数1以上10以下の1価の炭化水素基を表し、該炭化水素基中の任意の炭素原子の1つ、又は、2以上がそれぞれ独立して、窒素原子、硫黄原子、又は酸素原子に置き換わっていてもよく、
R3は、水素原子であることが好ましい。
B2は、-COOHであり、
R2は、-CH2-R21で表される基であり、
R21は、-OH、-COOH、-CONH2、-NH2、及び-SHからなる群より選ばれる少なくとも1種を置換基として有する炭素数1以上10以下の1価の炭化水素基を表し、該炭化水素基中の任意の炭素原子の1つ、又は、2以上がそれぞれ独立して、窒素原子、硫黄原子、又は酸素原子に置き換わっていてもよく、
R3は、水素原子であることが好ましい。
上記式(2)で表される化合物(2)としては、アラニン、アルギニン、アスパラギン、アスパラギン酸、システイン、グルタミン、グルタミン酸、ヒスチジン、イソロイシン、ロイシン、リシン、2,3-ジアミノプロピオン酸、メチオニン、フェニルアラニン、セリン、トレオニン、トリプトファン、チロシン、バリン、オルニチン、シトルリン、シスチン、及びこれらの化合物の異性体からなる群より選択される少なくとも1種であることが好ましい。このうち、リシン、アルギニン、セリン等であることがより好ましく、リシンであることがさらに好ましい。
上記式(2)で表される化合物(2)は、1物質量あたりの吸湿量が60g以上であるものが好ましく、70g以上であるものがより好ましく、80g以上であるものがさらに好ましい。化合物(2)として吸湿量の大きい化合物を用いることにより、ガス分離機能層に適度な保水性を付与させやすく、また、ガス分離膜を備えるガス分離装置に低湿度の原料ガスやスイープガスを供給した場合にも、優れた分離性能を発揮させやすくなる。化合物(2)の吸湿量は、実施例に記載の方法で測定することができる。
上記式(2)で表される化合物(2)のうち、1物質量あたりの吸湿量が60g以上であるものとしては、例えばリシン、アルギニン、セリン等を挙げることができる。吸湿量[g]は、測定サンプルである化合物(2)を、予め重量測定した後、ガラスシャーレ上に展開して80℃、90%RHの恒温恒湿槽に所定時間入れ、取り出した測定サンプルの増加した重量を吸水量として求めた後、1物質量あたりの値に換算して算出できる。
組成物は、化合物(1)及び化合物(2)のうちのいずれか一方を1種含有していればよく、いずれか一方を2種以上含有していてもよく、それぞれを1種以上含有していてもよい。組成物は、化合物(1)を含むことが好ましい。組成物中の化合物(1)及び化合物(2)の合計含有量は、塩基性重合体(B)、化合物(1)、及び化合物(2)の種類にもよるが、組成物中の固形分濃度を100重量%とするとき、5重量%以上であることが好ましく、10重量%以上であることがより好ましく、15重量%以上であることがさらに好ましく、通常、70重量%以下であり、60重量%以下であってもよく、50重量%以下であってもよい。
(アルカリ金属化合物(C))
アルカリ金属化合物(C)が組成物に含まれていることにより、後述するガス分離膜を備えるガス分離装置に低湿度の原料ガスやスイープガスを供給した場合にも、優れた分離性能を発揮させることができる。また、アルカリ金属化合物(C)が組成物に含まれていることにより、化合物(1)及び化合物(2)におけるB1及びB2で表される基とアルカリ金属化合物(C)に含まれるアルカリ金属とが中和塩を形成し、吸湿性が向上する。
アルカリ金属化合物(C)が組成物に含まれていることにより、後述するガス分離膜を備えるガス分離装置に低湿度の原料ガスやスイープガスを供給した場合にも、優れた分離性能を発揮させることができる。また、アルカリ金属化合物(C)が組成物に含まれていることにより、化合物(1)及び化合物(2)におけるB1及びB2で表される基とアルカリ金属化合物(C)に含まれるアルカリ金属とが中和塩を形成し、吸湿性が向上する。
アルカリ金属化合物(C)に含まれるアルカリ金属元素は、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、及びセシウムからなる群より選択される少なくとも1種であることが好ましく、カリウム、セシウム及びルビジウムのうちの少なくとも一方であることがより好ましい。
アルカリ金属化合物(C)としては、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属リン酸塩、アルカリ金属のアルコキシド等を挙げることができる。アルカリ金属化合物(C)は、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩、及びアルカリ金属水酸化物からなる群より選択される少なくとも1種であることが好ましく、炭酸セシウム、炭酸水素セシウム、水酸化セシウム、炭酸ルビジウム、炭酸水素ルビジウム、及び水酸化ルビジウムからなる群より選択される少なくとも1種であることが好ましい。
組成物は、アルカリ金属化合物(C)を1種含有していてもよく、2種以上を含有していてもよい。組成物中のアルカリ金属化合物(C)の合計含有量は、組成物中の固形分濃度を100重量%とするとき、塩基性重合体(B)、化合物(1)、化合物(2)、アルカリ金属化合物(C)の種類にもよるが、1重量%以上であることが好ましく、5重量%以上であることがより好ましく、10重量%以上であることがさらに好ましく、通常、70重量%以下であり、60重量%以下であってもよく、50重量%以下であってもよい。
(その他の成分)
本実施形態の組成物は、上記した親水性樹脂(A)、塩基性重合体(B)、化合物(1)、化合物(2)、及びアルカリ金属化合物(C)の以外のその他の成分を含んでいてもよい。その他の成分としては、組成物を溶解又は分散させるための媒質、界面活性剤、ガス分離機能層の透過を特定のガス成分との水和反応で促進する触媒等を添加剤として含んでいてもよい。
本実施形態の組成物は、上記した親水性樹脂(A)、塩基性重合体(B)、化合物(1)、化合物(2)、及びアルカリ金属化合物(C)の以外のその他の成分を含んでいてもよい。その他の成分としては、組成物を溶解又は分散させるための媒質、界面活性剤、ガス分離機能層の透過を特定のガス成分との水和反応で促進する触媒等を添加剤として含んでいてもよい。
媒質としては、例えば、水、メタノール、エタノール、1-プロパノール、2-プロパノール等のアルコール等のプロトン性極性溶媒;トルエン、キシレン、ヘキサン等の無極性溶媒;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン、N-メチルピロリドン、N,N-ジメチルアセトアミド、N,N-ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶媒;等が挙げられる。媒質は、1種類を単独で用いてもよく、相溶する範囲で2種類以上を併用してもよい。これらの中でも、水、メタノール、エタノール、1-プロパノール、2-プロパノール等のアルコールからなる群から選択される少なくとも1つが含まれる媒質が好ましく、水が含まれる媒質がより好ましい。
界面活性剤としては、特に限定されないが、例えば、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ベタイン系界面活性剤、アミノ酸系界面活性剤、スルホン酸系界面活性剤等の従来公知の界面活性剤を使用することができる。界面活性剤は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。
特定のガス成分が酸性ガスである場合に水和反応を促進する水和反応触媒としては、オキソ酸化合物を含むことが好ましく、14族元素、15族元素、及び16族元素からなる群より選択される少なくとも1つの元素のオキソ酸化合物を含むことがより好ましく、亜テルル酸化合物、亜セレン酸化合物、亜ヒ酸化合物、及びオルトケイ酸化合物からなる群より選択される少なくとも1つを含むことがさらに好ましい。
(ガス分離膜)
ガス分離膜は、特定のガス成分を選択的に透過するものである。特定のガス成分は、酸性ガスであることが好ましい。酸性ガスとしては、二酸化炭素(CO2)、硫化水素(H2S)、硫化カルボニル、硫黄酸化物(SOx)、窒素酸化物(NOx)、塩化水素等のハロゲン化水素等が挙げられる。特定のガス成分は、二酸化炭素であることが好ましい。
ガス分離膜は、特定のガス成分を選択的に透過するものである。特定のガス成分は、酸性ガスであることが好ましい。酸性ガスとしては、二酸化炭素(CO2)、硫化水素(H2S)、硫化カルボニル、硫黄酸化物(SOx)、窒素酸化物(NOx)、塩化水素等のハロゲン化水素等が挙げられる。特定のガス成分は、二酸化炭素であることが好ましい。
ガス分離膜の形状は、シート状であってもよく、チューブ状であってもよく、好ましくはシート状である。以下では、シート状のガス分離膜を例に挙げて説明する。
ガス分離膜は、上記した組成物を含むガス分離機能層と第1多孔層とを含み、ガス分離機能層は、第1多孔層に支持されていることが好ましい。ガス分離機能層は、例えばゲル状の樹脂層とすることができる。ガス分離膜は、ガス分離機能層の第1多孔層とは反対側に第2多孔層を有していてもよい。
第1多孔層及び第2多孔層は、ガス分離機能層に供給された原料ガス、特に原料ガスに含まれる成分のうち、ガス分離機能層を選択的に透過するガス成分の拡散抵抗とならないように、ガス透過性の高い多孔性を有するものであることが好ましい。
第1多孔層及び第2多孔層は、それぞれ樹脂材料を含むことが好ましい。第1多孔層及び第2多孔層に含まれる樹脂材料は、例えば、ポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)等のポリオレフィン系樹脂;ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリフッ化ビニル(PVF)、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)等の含フッ素樹脂;ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル樹脂;ポリスチレン(PS)、ポリエーテルスルホン(PES)、ポリフェニレンサルファイド(PPS)、ポリスルホン(PSF)、ポリアクリロニトリル(PAN)、ポリフェニレンオキシド(PPO)、ポリアミド(PA)、ポリイミド(PI)、ポリエーテルイミド(PEI)、ポリエーテルエーテルケトン(PEEK)、高分子量ポリエステル、耐熱性ポリアミド、アラミド、ポリカーボネート等の樹脂材料等が挙げられる。これらの中でも、撥水性の点から、ポリオレフィン系樹脂又はフッ素含有樹脂であることが好ましい。また、第1多孔層及び第2多孔層に含まれる材料は、上記の樹脂材料の他に、金属、ガラス、セラミックス等の無機材料が挙げられ、これら無機材料と上記の樹脂材料との両方を含んでいてもよい。第1多孔層をなす材料と、第2多孔層をなす材料とは、それぞれ同じ材料であってもよく、異なる材料であってもよい。
第1多孔層や第2多孔層に強度を付加的に付与すること等を目的として、第1多孔層及び第2多孔層のガス分離機能層と接しない面にさらに多孔体を積層してもよい。多孔体としては、第1多孔層及び第2多孔層と例示した樹脂材料及び無機材料、これら両方の材料を含む不織布又は織布等を好適に用いることができる。
(ガス分離膜の製造方法)
上記のガス分離膜の製造方法は、上記の組成物を含む塗布液を準備する工程(以下、「準備工程」ということがある。)と、第1多孔層上に塗布液を塗布する工程(以下、「塗布工程」ということがある。)とを含む。
上記のガス分離膜の製造方法は、上記の組成物を含む塗布液を準備する工程(以下、「準備工程」ということがある。)と、第1多孔層上に塗布液を塗布する工程(以下、「塗布工程」ということがある。)とを含む。
準備工程は、上記組成物を用いて第1多孔層上に塗布される塗布液を準備する工程である。準備工程では、例えば、上記組成物と媒質とを混合して塗布液を準備することができる。媒質としては、上記したものを用いることができる。組成物が、上記したその他の成分としての媒質を含んでいる場合には、組成物を塗布液として用いてもよい。準備工程は、準備した塗布液に含まれる気泡を除去するための脱泡工程を含んでいてもよい。脱泡工程は、例えば、塗布液を撹拌する、濾過する等によりせん断を与える方法、塗布液を真空脱気又は減圧脱気する方法、塗布液を加温して脱気する方法等を挙げることができる。
塗布工程は、準備工程で準備した塗布液を第1多孔層上に塗布する工程である。塗布工程は、スロットダイ塗布、スピンコート法、バー塗布、ダイコート、ブレード塗布、エアナイフ塗布、グラビアコート、ロールコーティング塗布、スプレー塗布、ディップ塗布、コンマロール法、キスコート法、スクリーン印刷、インクジェット印刷等によって行うことができる。
塗布工程は、第1多孔層上に塗布液を塗布して形成された塗布液の膜から、媒質を除去する工程を含むことが好ましい。媒質を除去する工程は、加熱等により塗布液の膜から媒質を蒸発除去させる方法等を挙げることができる。
ガス分離膜の製造方法は、ガス分離膜が第1多孔層、ガス分離機能層、及び第2多孔層をこの順に含む場合、塗布液の膜の第1多孔層とは反対側に、第2多孔層を積層する工程を有していてもよい。第2多孔層を積層した後に、塗布液の膜中の媒質をさらに除去する工程を行ってもよい。
(ガス分離膜エレメント)
ガス分離膜は、スパイラル型、平膜型、中空糸型、チューブ型、プリーツ型、プレートアンドフレーム型等の公知のガス分離膜エレメント(分離膜エレメント)に用いることができる。
ガス分離膜は、スパイラル型、平膜型、中空糸型、チューブ型、プリーツ型、プレートアンドフレーム型等の公知のガス分離膜エレメント(分離膜エレメント)に用いることができる。
図1A及び図1Bは、上記したガス分離膜を用いたガス分離膜エレメントの一例を示す、一部展開部分を設けた概略の斜視図である。スパイラル型のガス分離膜エレメント1,1aは、図1A及び図1Bに示すように、
特定のガス成分を含む原料ガスが流れる供給側流路部材3と、
供給側流路部材3を流れる原料ガスに含まれる特定のガス成分を選択的に分離して透過させるガス分離膜10と、
ガス分離膜10を透過した特定のガス成分を含む透過ガスが流れる透過側流路部材4と、
原料ガスと透過ガスとの混合を防止するための封止部と、
透過側流路部材4を流れる透過ガスを収集する中心管5と、を有し、
供給側流路部材3と、ガス分離膜10と、透過側流路部材4とをそれぞれ少なくとも1以上積層したエレメント用積層体が、中心管5に巻回された巻回体を備えることができる。巻回体は、円筒状、角筒状等の任意の形状であってもよい。中心管5は、その外周面に透過側流路部材4で形成される透過ガスの流路空間と中心管5内部の中空空間とを連通させる複数の孔50を有している。
特定のガス成分を含む原料ガスが流れる供給側流路部材3と、
供給側流路部材3を流れる原料ガスに含まれる特定のガス成分を選択的に分離して透過させるガス分離膜10と、
ガス分離膜10を透過した特定のガス成分を含む透過ガスが流れる透過側流路部材4と、
原料ガスと透過ガスとの混合を防止するための封止部と、
透過側流路部材4を流れる透過ガスを収集する中心管5と、を有し、
供給側流路部材3と、ガス分離膜10と、透過側流路部材4とをそれぞれ少なくとも1以上積層したエレメント用積層体が、中心管5に巻回された巻回体を備えることができる。巻回体は、円筒状、角筒状等の任意の形状であってもよい。中心管5は、その外周面に透過側流路部材4で形成される透過ガスの流路空間と中心管5内部の中空空間とを連通させる複数の孔50を有している。
ガス分離膜エレメント1aは、さらに、巻回体の巻戻しや巻崩れを防止するために、外周テープや、図1Bに示すテレスコープ防止板55等の固定部材を備えていてもよく、ガス分離膜エレメントにかかる内圧及び外圧による負荷に対する強度を確保するために、巻回体の最外周にアウターラップ(補強層)を有していてもよい。
(ガス分離膜モジュール)
ガス分離膜エレメントは、ガス分離膜モジュールに用いることができる。ガス分離膜モジュールは、ガス分離膜エレメントを1基以上有する。ガス分離膜モジュールは、ガス分離膜に原料ガスを供給するための原料ガス供給口(図1Bに示す供給側端部51と連通する部分)、ガス分離膜を透過した透過ガスを排出するための透過ガス排出口(図1Bに示す排出口52と連通する部分)、及びガス分離膜シートを透過しなかった原料ガスを排出するための非透過ガス排出口(図1Bに示す排出側端部53と連通する部分)を備えている。上記の原料ガス供給口、非透過ガス排出口及び透過ガス排出口は、ガス分離膜エレメントの本体に設けられてもよく、ガス分離膜エレメントを収納する容器(以下、「ハウジング」ということがある。)に設けられてもよい。
ガス分離膜エレメントは、ガス分離膜モジュールに用いることができる。ガス分離膜モジュールは、ガス分離膜エレメントを1基以上有する。ガス分離膜モジュールは、ガス分離膜に原料ガスを供給するための原料ガス供給口(図1Bに示す供給側端部51と連通する部分)、ガス分離膜を透過した透過ガスを排出するための透過ガス排出口(図1Bに示す排出口52と連通する部分)、及びガス分離膜シートを透過しなかった原料ガスを排出するための非透過ガス排出口(図1Bに示す排出側端部53と連通する部分)を備えている。上記の原料ガス供給口、非透過ガス排出口及び透過ガス排出口は、ガス分離膜エレメントの本体に設けられてもよく、ガス分離膜エレメントを収納する容器(以下、「ハウジング」ということがある。)に設けられてもよい。
ハウジングは、ガス分離膜モジュール内を流通する原料ガスを封入するための空間を形成することができ、例えばステンレス等の筒状部材と、この筒状部材の軸方向両端を閉塞するための閉塞部材とを有していてもよい。ハウジングは、円筒状、角筒状等の任意の筒状形状であってもよいが、ガス分離膜エレメントは通常、円筒状であることから、円筒状であることが好ましい。また、ハウジングの内部には、供給側端部51に供給される原料ガスと、ガス分離膜エレメントに備えられたガス分離膜を透過しなかった非透過ガスとの混合を防止するための仕切りを設けることができる。
ハウジング内に2以上のガス分離膜エレメントを配置する場合、各ガス分離膜エレメントに供給される原料ガスは、並列に供給されてもよく、直列に供給されてもよい。ここで、原料ガスを並列に供給するとは、少なくとも原料ガスを分配して複数のガス分離膜エレメントに導入することをいい、原料ガスを直列に供給するとは、少なくとも前段のガス分離膜エレメントから排出された透過ガス及び/又は非透過ガスを、後段のガス分離膜エレメントに導入することをいう。
(ガス分離装置)
図2及び図3は、本実施形態のガス分離装置の一例を示す概略図である。ガス分離装置は、上記したガス分離膜を有し、ガス分離膜を備えるガス分離膜モジュールを少なくとも1つ備えることができる。ガス分離装置に備えられるガス分離膜モジュールの配列及び個数は、要求される処理量、特定のガス成分の回収率、ガス分離装置を設置する場所の大きさ等に応じて選択することができる。
図2及び図3は、本実施形態のガス分離装置の一例を示す概略図である。ガス分離装置は、上記したガス分離膜を有し、ガス分離膜を備えるガス分離膜モジュールを少なくとも1つ備えることができる。ガス分離装置に備えられるガス分離膜モジュールの配列及び個数は、要求される処理量、特定のガス成分の回収率、ガス分離装置を設置する場所の大きさ等に応じて選択することができる。
ガス分離装置は、図3に示すように、
特定のガス成分を選択的に透過するガス分離膜10によって互いに隔てられた供給側室62(供給側空間)及び透過側室63(透過側空間)と、
少なくとも特定のガス成分を含む原料ガスを供給側室62に供給するための供給側入口と、
ガス分離膜10を透過しなかった原料ガスを供給側室62から排出するための非透過側出口と、
ガス分離膜10を透過した特定のガス成分を含む透過ガスを透過側室63から排出するための透過側出口と、
透過側出口の下流側に設けられた透過ガスを減圧するための減圧ポンプ71(減圧部)とを備えることができる。ガス分離装置における下流側や上流側は、ガス分離装置内で原料ガスや透過ガス等が流れる方向を基準にして定められる。
特定のガス成分を選択的に透過するガス分離膜10によって互いに隔てられた供給側室62(供給側空間)及び透過側室63(透過側空間)と、
少なくとも特定のガス成分を含む原料ガスを供給側室62に供給するための供給側入口と、
ガス分離膜10を透過しなかった原料ガスを供給側室62から排出するための非透過側出口と、
ガス分離膜10を透過した特定のガス成分を含む透過ガスを透過側室63から排出するための透過側出口と、
透過側出口の下流側に設けられた透過ガスを減圧するための減圧ポンプ71(減圧部)とを備えることができる。ガス分離装置における下流側や上流側は、ガス分離装置内で原料ガスや透過ガス等が流れる方向を基準にして定められる。
図3に示すガス分離装置では、減圧ポンプ71によって透過ガスが減圧されるため、供給側室62に比較して透過側室63の湿度が低下し、ガス分離膜10の透過側表面の湿度が低下しやすい。ガス分離膜10は、上記した組成物を用いて形成されているため、透過側表面の湿度が低下した場合にも、優れた分離性能を発揮することができる。
ガス分離装置は、図2に示すように、
特定のガス成分を選択的に透過するガス分離膜10によって互いに隔てられた供給側室62(供給側空間)及び透過側室63(透過側空間)と、
少なくとも特定のガス成分を含む原料ガスを供給側室62に供給するための供給側入口と、
ガス分離膜10を透過しなかった原料ガスを供給側室62から排出するための非透過側出口と、
ガス分離膜10が備えるガス分離機能層に対して不活性なスイープガス(例えば、Ar等)を透過側室63に供給するための透過側供給口と、
ガス分離膜10を透過した特定のガス成分を含む透過ガス及びスイープガスを透過側室63から排出するための透過側出口と、
透過側供給口の上流側に設けられたスイープガスを供給するためのスイープガス供給部とを備えることができる。
特定のガス成分を選択的に透過するガス分離膜10によって互いに隔てられた供給側室62(供給側空間)及び透過側室63(透過側空間)と、
少なくとも特定のガス成分を含む原料ガスを供給側室62に供給するための供給側入口と、
ガス分離膜10を透過しなかった原料ガスを供給側室62から排出するための非透過側出口と、
ガス分離膜10が備えるガス分離機能層に対して不活性なスイープガス(例えば、Ar等)を透過側室63に供給するための透過側供給口と、
ガス分離膜10を透過した特定のガス成分を含む透過ガス及びスイープガスを透過側室63から排出するための透過側出口と、
透過側供給口の上流側に設けられたスイープガスを供給するためのスイープガス供給部とを備えることができる。
図2に示すガス分離装置では、スイープガスが供給される。スイープガスが低湿度である場合、供給側室62に比較して透過側室63の湿度が低下し、ガス分離膜10の透過側表面の湿度が低下しやすい。ガス分離膜10は、上記した組成物を用いて形成されているため、透過側表面の湿度が低下した場合にも、優れた分離性能を発揮することができる。
図3に示すガス分離装置は、図2に示す透過側供給口、透過側出口、及びスイープガス供給部を備えるものであってもよい。図2に示すガス分離装置は、図3に示す減圧ポンプ71を備えるものであってもよい。
(ガス分離方法)
本実施形態のガス分離方法は、上記したガス分離膜を備えるガス分離装置を用いて、原料ガスから特定のガス成分を選択的に分離する方法である。本実施形態のガス分離方法は、特にガス分離装置の透過側出口の湿度が65RH%以下である場合に好適である。透過側出口の湿度は、45RH%以下であることが好ましく、35RH%以下であってもよく、25RH%以下であってもよく、10RH%以下であってもよく、0RH%以下であってもよい。透過側出口の湿度は、ガス分離装置の透過側出口から排出されたガスを透過側出口の下流側にある排出路途中に設けた冷却トラップにより凝縮して得られた凝縮水量及び冷却トラップ後のガスの組成に基づいて計算した透過側出口から排出されたガスの圧力における水の分圧を、評価温度(透過側出口の温度)における飽和水蒸気圧で除して算出することができる。ここでいう透過側出口は、図2及び図3に示すガス分離装置の透過側室63におけるガスの出口である。
本実施形態のガス分離方法は、上記したガス分離膜を備えるガス分離装置を用いて、原料ガスから特定のガス成分を選択的に分離する方法である。本実施形態のガス分離方法は、特にガス分離装置の透過側出口の湿度が65RH%以下である場合に好適である。透過側出口の湿度は、45RH%以下であることが好ましく、35RH%以下であってもよく、25RH%以下であってもよく、10RH%以下であってもよく、0RH%以下であってもよい。透過側出口の湿度は、ガス分離装置の透過側出口から排出されたガスを透過側出口の下流側にある排出路途中に設けた冷却トラップにより凝縮して得られた凝縮水量及び冷却トラップ後のガスの組成に基づいて計算した透過側出口から排出されたガスの圧力における水の分圧を、評価温度(透過側出口の温度)における飽和水蒸気圧で除して算出することができる。ここでいう透過側出口は、図2及び図3に示すガス分離装置の透過側室63におけるガスの出口である。
本実施形態のガス分離方法において、ガス分離装置に供給される原料ガスは、特定のガス成分を含むものであれば特に限定されない。ガス分離装置の供給側入口に供給される原料ガスの湿度は、高湿度でも低湿度であってもよく、例えば60RH%以上であってもよく、80%RH以上であってもよく、90RH%以上であってもよく、また、55RH%以下であってもよく、30RH%以下であってもよく、20RH%以下であってもよく、0RH%であってもよい。供給側入口の湿度は、ガス分離装置に供給される原料ガス中の水分率及び供給側入口の圧力に基づいて計算した水の分圧を、評価温度(原料ガスの温度)における飽和水蒸気圧で除して算出することができる。ここでいう供給側入口は、図2及び図3に示すガス分離装置の供給側室62における原料ガスの入口である。
ガス分離膜を備えるガス分離装置による膜分離では、ガス分離膜を透過する透過ガス量によって膜分離の処理量が決まる。膜分離の処理量を向上するためには、ガス分離装置に供給する原料ガスの圧力を圧縮機等で昇圧することにより、ガス分離膜の供給側入口におけるガス分圧を、ガス分離膜の透過側出口(ガス分離膜の透過ガスが排出される側)におけるガス分圧よりも高める方法;ガス分離膜の透過側出口を減圧状態とすることにより、ガス分離膜の供給側入口におけるガス分圧をガス分離膜の透過側出口におけるガス分圧よりも高める方法;ガス分離膜の透過側出口に透過ガスと同伴して排出するためのスイープガスを供給することにより、透過ガス量を増やす方法;これらのうちの2以上を組み合わせた方法等を用いることが好ましい。
膜分離の処理量を向上するために、スイープガスを用いる場合、ガス分離方法は、さらに、ガス分離装置の透過側入口にスイープガスを供給する工程を含むことができる。スイープガスは、原料ガスやガス分離膜を透過する特定のガス成分の種類等に応じて選択すればよい。
(酸性ガス分離装置)
酸性ガス分離装置は、上記したガス分離装置の一形態であり、特に酸性ガスを分離するために用いられるものである。そのため、酸性ガス分離装置は、酸性ガスを分離するためのガス分離膜である酸性ガス分離膜を備える。具体的には、酸性ガス分離装置は、酸性ガス分離膜をガス分離膜エレメントの形態(以下、「酸性ガス分離膜エレメント」という。)とし、この酸性ガス分離膜エレメントをガス分離膜モジュールの形態とした酸性ガス分離膜モジュールを備える。
酸性ガス分離装置は、上記したガス分離装置の一形態であり、特に酸性ガスを分離するために用いられるものである。そのため、酸性ガス分離装置は、酸性ガスを分離するためのガス分離膜である酸性ガス分離膜を備える。具体的には、酸性ガス分離装置は、酸性ガス分離膜をガス分離膜エレメントの形態(以下、「酸性ガス分離膜エレメント」という。)とし、この酸性ガス分離膜エレメントをガス分離膜モジュールの形態とした酸性ガス分離膜モジュールを備える。
酸性ガス分離装置が有する酸性ガス分離膜モジュールの配列及び個数、並びに酸性ガス分離膜モジュール中の酸性ガス分離膜エレメントの配列及び個数は、要求される処理量、酸性ガスの回収率、酸性ガス分離装置を設置する場所の大きさ等に応じて選択することができる。
酸性ガス分離装置は、好ましくは、少なくとも一つの酸性ガス分離膜モジュールに加えて、酸性ガス分離装置の透過側出口の下流側で透過ガスを減圧するための減圧部、及び酸性ガス分離装置の透過側入口に透過ガスと同伴して排出されるスイープガスを供給するためのスイープガス供給部のうちの少なくとも一つをさらに含み、減圧部は、酸性ガス分離膜モジュールの透過ガス排出部と連通しており、スイープガス供給部は、酸性ガス分離膜モジュールにさらに備わるスイープガス供給部と連通している。スイープガスは、酸性ガス分離装置の供給側空間と透過側空間との間の酸性ガス(分離対象ガス)の差圧の減少を抑制し、ガス透過の駆動力とするためのガスである。
酸性ガスが二酸化炭素(CO2)である場合、酸性ガス分離膜は、CO2及び水蒸気を含む原料ガスからCO2と同時に水蒸気も除去することができるため、上述の酸性ガス分離膜、酸性ガス分離膜モジュール、酸性ガス分離装置は、種々のガスから、CO2や水蒸気を除去するために用いることができる。種々のガスとしては、例えば、炭化水素の改質を行って得られ、水素の製造等のために用いられる改質ガス;燃料電池等で、原料である改質ガスから生成する水素を含む電気化学的酸化反応ガス;バイオマスのメタン発酵等で得られるバイオガス;ボイラ等で発生する燃焼排ガス等が挙げられる。
(酸性ガス分離膜モジュールを用いた水素の製造装置及び水素の製造方法)
酸性ガス分離膜モジュールは、水素の製造装置中で用いることができる。この場合、酸性ガス分離膜モジュールは、少なくとも水素及び二酸化炭素を含む原料ガスから、二酸化炭素ガスを含むガス成分を選択的に透過させることができる。水素の製造装置に備えられる酸性ガス分離膜モジュールは、酸性ガス分離膜モジュールを含む酸性ガス分離装置として備えられていてもよい。
酸性ガス分離膜モジュールは、水素の製造装置中で用いることができる。この場合、酸性ガス分離膜モジュールは、少なくとも水素及び二酸化炭素を含む原料ガスから、二酸化炭素ガスを含むガス成分を選択的に透過させることができる。水素の製造装置に備えられる酸性ガス分離膜モジュールは、酸性ガス分離膜モジュールを含む酸性ガス分離装置として備えられていてもよい。
酸性ガス分離膜モジュールに供給される原料ガスに含まれる水素は、炭化水素の改質反応により生成した改質ガスに含まれるものであってもよい。この改質ガスから、酸性ガス分離膜を用いてCO2及び水蒸気を除去することにより、粗精製水素(水素)を製造することができる。炭化水素の改質反応は、CO2を用いたCO2改質、水蒸気を用いた水蒸気改質、これら二つの改質の組み合わせのいずれかによって行うことができる。そのため、粗精製水素を製造する際に、酸性ガス分離膜を用いた除去で回収されたCO2及び水蒸気を含む混合ガスは、炭化水素の改質反応に再利用することができる。これにより、炭化水素の改質反応に用いる原料を低減することができる。
酸性ガス分離装置又は酸性ガス分離膜モジュールが備える酸性ガス分離膜による酸性ガス膜分離では、酸性ガス分離膜を透過する透過ガス量によって酸性ガス膜分離の処理量が決まる。酸性ガス膜分離の処理量を向上する方法としては、酸性ガス分離膜モジュールに備わる混合ガス供給部を経由して酸性ガス分離膜の供給側に供給する原料ガスの圧力を圧縮機等で昇圧することにより、供給側のガス分圧を、透過側(酸性ガス分離膜の透過ガスが排出される側)のガス分圧よりも高める方法;酸性ガス分離膜モジュールに備わる透過ガス排出部を経由して酸性ガス分離膜の透過側を減圧状態とすることにより、供給側のガス分圧を透過側のガス分圧よりも高める方法(以下、「減圧法」ということがある。);酸性ガス分離膜モジュールに備わるスイープガス供給部を経由して酸性ガス分離膜の透過側に透過ガスと同伴して排出するためのスイープガスを供給することにより、透過ガス量を増やす方法(以下、「スイープ法」ということがある。);これらのうちの2以上を組み合わせた方法等が挙げられる。これらのうち、透過ガスの少なくとも一部を再利用する場合、新たなガス(スイープガス)の供給が不要であり、透過ガスのみを分離することができることから、減圧法を用いることが好ましい。
以下、実施例及び比較例を示して本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
[CO2ガスの選択的透過性能の評価(試験例1:スイープ法)]
図2に示す、ガス分離膜セル61(ハウジング)を備えたガス分離装置を用いて、実施例1~6及び比較例1~3で得たガス分離膜10のCO2ガスの選択的透過性能を評価した。具体的には、各実施例及び比較例で作製したガス分離膜10を適切な大きさにカットして平膜形状とし、これをステンレス製のガス分離膜セル61の供給側室62(供給側空間)と透過側室63(透過側空間)との間に固定し、ガス分離膜モジュールを得た。原料ガス(CO2:13.7体積%、He:86.3体積%、H2O:0.0体積%)を16.5NL/hの流量でガス分離膜セル61の供給側室62に供給し、スイープガス(Ar:100.0体積%、H2O:0.0体積%)を1.6NL/hの流量でガス分離膜セル61の透過側室63に供給した。供給側室62の圧力は、非透過ガスの排出路の途中の冷却トラップ64の下流側に設けられた背圧調整器65によって125kPaA(絶対圧)に調整した。また、冷却トラップ66とガスクロマトグラフ67との間に背圧調整器69を設け、これによって透過側室63の圧力を大気圧に調整した。ガス分離膜セル61、原料ガス、及びスイープガスの温度を一定に維持するために、ガス分離膜セル61に原料ガス及びスイープガスを供給する配管及びガス分離膜セル61を、所定の温度に設定した恒温槽内に設置した。本評価は、ガス分離膜セル61、原料ガス、及びスイープガスの温度を93℃で行った。
図2に示す、ガス分離膜セル61(ハウジング)を備えたガス分離装置を用いて、実施例1~6及び比較例1~3で得たガス分離膜10のCO2ガスの選択的透過性能を評価した。具体的には、各実施例及び比較例で作製したガス分離膜10を適切な大きさにカットして平膜形状とし、これをステンレス製のガス分離膜セル61の供給側室62(供給側空間)と透過側室63(透過側空間)との間に固定し、ガス分離膜モジュールを得た。原料ガス(CO2:13.7体積%、He:86.3体積%、H2O:0.0体積%)を16.5NL/hの流量でガス分離膜セル61の供給側室62に供給し、スイープガス(Ar:100.0体積%、H2O:0.0体積%)を1.6NL/hの流量でガス分離膜セル61の透過側室63に供給した。供給側室62の圧力は、非透過ガスの排出路の途中の冷却トラップ64の下流側に設けられた背圧調整器65によって125kPaA(絶対圧)に調整した。また、冷却トラップ66とガスクロマトグラフ67との間に背圧調整器69を設け、これによって透過側室63の圧力を大気圧に調整した。ガス分離膜セル61、原料ガス、及びスイープガスの温度を一定に維持するために、ガス分離膜セル61に原料ガス及びスイープガスを供給する配管及びガス分離膜セル61を、所定の温度に設定した恒温槽内に設置した。本評価は、ガス分離膜セル61、原料ガス、及びスイープガスの温度を93℃で行った。
ガス分離装置の運転開始後、定常状態に到達した時点で、透過側室63から排出された透過ガスをガスクロマトグラフ67で分析し、供給側室62から排出された非透過ガスをガスクロマトグラフ68で分析して、それぞれのガス中の、CO2/He濃度比(体積比)を算出した。下記式:
分離係数
=(透過ガス中のCO2/He濃度比)/(非透過ガス中のCO2/He濃度比)で表される分離係数を算出して、CO2ガスの選択的透過性能を評価した。分離係数が大きいほど、CO2ガスの選択的透過性能に優れていることを示す。
分離係数
=(透過ガス中のCO2/He濃度比)/(非透過ガス中のCO2/He濃度比)で表される分離係数を算出して、CO2ガスの選択的透過性能を評価した。分離係数が大きいほど、CO2ガスの選択的透過性能に優れていることを示す。
[CO2ガスの選択的透過性能の評価(試験例2:減圧法)]
図3に示す、ガス分離膜セル61(ハウジング)を備えたガス分離装置を用いて、実施例7のガス分離膜のCO2パーミアンスを測定した。図3において、図2に示すガス分離装置と同じ部材については同じ符号を付している。具体的には、作成したガス分離膜を適切な大きさにカットして平膜形状とし、これをステンレス製のガス分離膜セル61の供給側室62(供給側空間)と透過側室63(透過側空間)との間に固定した。ガス分離膜セル61の温度は恒温槽により93℃に設定した。原料ガス(CO2:17.1体積%、He:34.9体積%、H2O:73.0体積%)を3.8NL/hの流量でガス分離膜セル61の供給側室62に供給した。ここで、水を定量送液ポンプ81で送入し、加熱して蒸発させて、H2Oが上記混合比率となるように調整した。供給側室62の圧力は、非透過ガスの排出路の途中の冷却トラップ64の下流側に設けられた背圧調整器65によって125kPaA(絶対圧)に調整した。また、冷却トラップ66とガスクロマトグラフ67の間に背圧調整器69及び減圧ポンプ71が設けられており、これらによって透過側室63の圧力を20kPaAに調整した。
図3に示す、ガス分離膜セル61(ハウジング)を備えたガス分離装置を用いて、実施例7のガス分離膜のCO2パーミアンスを測定した。図3において、図2に示すガス分離装置と同じ部材については同じ符号を付している。具体的には、作成したガス分離膜を適切な大きさにカットして平膜形状とし、これをステンレス製のガス分離膜セル61の供給側室62(供給側空間)と透過側室63(透過側空間)との間に固定した。ガス分離膜セル61の温度は恒温槽により93℃に設定した。原料ガス(CO2:17.1体積%、He:34.9体積%、H2O:73.0体積%)を3.8NL/hの流量でガス分離膜セル61の供給側室62に供給した。ここで、水を定量送液ポンプ81で送入し、加熱して蒸発させて、H2Oが上記混合比率となるように調整した。供給側室62の圧力は、非透過ガスの排出路の途中の冷却トラップ64の下流側に設けられた背圧調整器65によって125kPaA(絶対圧)に調整した。また、冷却トラップ66とガスクロマトグラフ67の間に背圧調整器69及び減圧ポンプ71が設けられており、これらによって透過側室63の圧力を20kPaAに調整した。
ガス分離装置の運転開始後、定常状態に到達した時点で、上記試験例1と同様の手順で分離係数を算出し、CO2ガスの選択的透過性能を評価した。
[CO2ガスの選択的透過性能の評価(試験例3:減圧法)]
図3に示す、ガス分離膜セル61(ハウジング)を備えたガス分離装置を用いて、実施例8~10のガス分離膜のCO2パーミアンスを測定した。ガス分離膜セル61の温度を60℃に設定し、原料ガスの組成をCO2:31.7体積%、He:60.4体積%、H2O:7.9体積%とし、原料ガスの流量を5.7NL/hとし、透過側室63の圧力を10kPaAに調整したこと以外は、試験例2と同様の手順でガス分離係数を算出し、CO2ガスの選択的透過性能を評価した。
図3に示す、ガス分離膜セル61(ハウジング)を備えたガス分離装置を用いて、実施例8~10のガス分離膜のCO2パーミアンスを測定した。ガス分離膜セル61の温度を60℃に設定し、原料ガスの組成をCO2:31.7体積%、He:60.4体積%、H2O:7.9体積%とし、原料ガスの流量を5.7NL/hとし、透過側室63の圧力を10kPaAに調整したこと以外は、試験例2と同様の手順でガス分離係数を算出し、CO2ガスの選択的透過性能を評価した。
[吸湿量の測定]
実施例で用いた化合物(1)及び化合物(2)について、次の手順で吸湿量を測定した。直径7cm、深さ1.5cmのガラスシャーレ上に、化合物(1)又は化合物(2)1gを展開したサンプルを用意した。このサンプルをシャーレとともに、80℃、90%RHの恒温恒湿槽に入れ、重量変化がなくなるまで静置した。重量変化は、30分間隔で、恒温恒湿槽から、サンプルをシャーレとともに取り出し、電子天秤で秤量して測定した。重量変化が5%以下となった時点での重量を測定し、増加した重量を1物質量あたりの値に換算し、吸湿量[g]として算出した。その結果を表2に示す。
実施例で用いた化合物(1)及び化合物(2)について、次の手順で吸湿量を測定した。直径7cm、深さ1.5cmのガラスシャーレ上に、化合物(1)又は化合物(2)1gを展開したサンプルを用意した。このサンプルをシャーレとともに、80℃、90%RHの恒温恒湿槽に入れ、重量変化がなくなるまで静置した。重量変化は、30分間隔で、恒温恒湿槽から、サンプルをシャーレとともに取り出し、電子天秤で秤量して測定した。重量変化が5%以下となった時点での重量を測定し、増加した重量を1物質量あたりの値に換算し、吸湿量[g]として算出した。その結果を表2に示す。
[供給側入口及び透過側出口の湿度の測定]
供給側入口の湿度は、原料ガス中の水分率と原料ガスの圧力より計算した水の分圧を、評価温度(原料ガスの温度)における飽和水蒸気圧で除して算出した。その結果を表1に示す。
透過側出口の湿度は、透過側出口から排出されたガスを、透過側出口の下流側にある冷却トラップに通過させて得られた凝縮水量及び冷却トラップ後のガスの組成に基づいて算出した透過側出口から排出されたガスの圧力における水の分圧を、評価温度(冷却トラップ通過前の透過側出口におけるガスの温度)における飽和水蒸気圧で除して算出した。その結果を表1に示す。
供給側入口の湿度は、原料ガス中の水分率と原料ガスの圧力より計算した水の分圧を、評価温度(原料ガスの温度)における飽和水蒸気圧で除して算出した。その結果を表1に示す。
透過側出口の湿度は、透過側出口から排出されたガスを、透過側出口の下流側にある冷却トラップに通過させて得られた凝縮水量及び冷却トラップ後のガスの組成に基づいて算出した透過側出口から排出されたガスの圧力における水の分圧を、評価温度(冷却トラップ通過前の透過側出口におけるガスの温度)における飽和水蒸気圧で除して算出した。その結果を表1に示す。
〔実施例1〕
水7.25重量部、親水性樹脂(A)としてのポリビニルアルコール(PVA)(商品名「ポバール217」、株式会社クラレ製)の15重量%水溶液5.50重量部、及び、塩基性重合体(B)としての50重量%ポリエチレンイミン(PEI)(商品名「Lupasol」、BASF製)15.00重量部を混合した後、化合物(1)としてのサルコシン(Sar)(東京化成工業株式会社製)8.05重量部、及び、10重量%の界面活性剤水溶液(商品名「サーフロン S-242」、AGCセイミケミカル社製)0.04重量部を加えて混合して、混合液を得た。得られた混合液を脱泡装置(商品名「自転・公転ミキサーあわとり練太郎ARE-310」)を用いて脱泡して、塗布液とした。表1には、塗布液に含まれる親水性樹脂(A)、塩基性重合体(B)、化合物(1)の固形分の重量[g]を示す。
水7.25重量部、親水性樹脂(A)としてのポリビニルアルコール(PVA)(商品名「ポバール217」、株式会社クラレ製)の15重量%水溶液5.50重量部、及び、塩基性重合体(B)としての50重量%ポリエチレンイミン(PEI)(商品名「Lupasol」、BASF製)15.00重量部を混合した後、化合物(1)としてのサルコシン(Sar)(東京化成工業株式会社製)8.05重量部、及び、10重量%の界面活性剤水溶液(商品名「サーフロン S-242」、AGCセイミケミカル社製)0.04重量部を加えて混合して、混合液を得た。得られた混合液を脱泡装置(商品名「自転・公転ミキサーあわとり練太郎ARE-310」)を用いて脱泡して、塗布液とした。表1には、塗布液に含まれる親水性樹脂(A)、塩基性重合体(B)、化合物(1)の固形分の重量[g]を示す。
上記で得た塗布液を、第1多孔層としての疎水性PTFE多孔膜(商品名「ポアフロン HP-010-50」(厚み:50μm、平均孔径:0.1μm、空孔率:73体積%、温度25℃における水の接触角:113℃)、住友電工ファインポリマー社製)の片面に、温度20~25℃で塗布した。続いて、第1多孔層上に形成された塗布液の膜の、第1多孔層とは反対側に、第2多孔層としての上記した疎水性PTFE多孔膜を積層し、これを乾燥機内において、温度100℃で約15分間乾燥して、厚み37μmのガス分離機能層を有するガス分離膜を得た。得られたガス分離膜について、CO2ガスの選択的透過性能の評価(試験例1:スイープ法)を行った。その結果を表1に示す。
〔実施例2〕
アルカリ金属化合物(C)としての50重量%水酸化セシウム水溶液(シグマ・アルドリッチ社製)3.87重量部を含有させたこと以外は、実施例1と同様にして塗布液を得た。表1には、塗布液に含まれる親水性樹脂(A)、塩基性重合体(B)、化合物(1)、アルカリ金属化合物(C)の固形分の重量[g]を示す。得られた塗布液を用いて実施例1と同様にして、厚み51μmのガス分離機能層を有するガス分離膜を得た。得られたガス分離膜について、CO2ガスの選択的透過性能の評価(試験例1:スイープ法)を行った。その結果を表1に示す。
アルカリ金属化合物(C)としての50重量%水酸化セシウム水溶液(シグマ・アルドリッチ社製)3.87重量部を含有させたこと以外は、実施例1と同様にして塗布液を得た。表1には、塗布液に含まれる親水性樹脂(A)、塩基性重合体(B)、化合物(1)、アルカリ金属化合物(C)の固形分の重量[g]を示す。得られた塗布液を用いて実施例1と同様にして、厚み51μmのガス分離機能層を有するガス分離膜を得た。得られたガス分離膜について、CO2ガスの選択的透過性能の評価(試験例1:スイープ法)を行った。その結果を表1に示す。
〔実施例3〕
塗布液中の親水性樹脂(A)、塩基性重合体(B)、化合物(1)、アルカリ金属化合物(C)の固形分の含有量を表1に示すようにしたこと以外は、実施例2と同様にして塗布液を得、得られた塗布液を用いて、厚み39μmのガス分離機能層を有するガス分離膜を得た。得られたガス分離膜について、CO2ガスの選択的透過性能の評価(試験例1:スイープ法)を行った。その結果を表1に示す。
塗布液中の親水性樹脂(A)、塩基性重合体(B)、化合物(1)、アルカリ金属化合物(C)の固形分の含有量を表1に示すようにしたこと以外は、実施例2と同様にして塗布液を得、得られた塗布液を用いて、厚み39μmのガス分離機能層を有するガス分離膜を得た。得られたガス分離膜について、CO2ガスの選択的透過性能の評価(試験例1:スイープ法)を行った。その結果を表1に示す。
〔実施例4〕
化合物(1)に代えて化合物(2)としてのリシン(Lys)(東京化成工業株式会社製)を用い、塗布液中の親水性樹脂(A)、塩基性重合体(B)、化合物(2)、アルカリ金属化合物(C)の固形分の含有量を表1に示すようにしたこと以外は、実施例2と同様にして塗布液を得た。得られた塗布液を用いて実施例1と同様にして、厚み36μmのガス分離機能層を有するガス分離膜を得た。得られたガス分離膜について、CO2ガスの選択的透過性能の評価(試験例1:スイープ法)を行った。その結果を表1に示す。
化合物(1)に代えて化合物(2)としてのリシン(Lys)(東京化成工業株式会社製)を用い、塗布液中の親水性樹脂(A)、塩基性重合体(B)、化合物(2)、アルカリ金属化合物(C)の固形分の含有量を表1に示すようにしたこと以外は、実施例2と同様にして塗布液を得た。得られた塗布液を用いて実施例1と同様にして、厚み36μmのガス分離機能層を有するガス分離膜を得た。得られたガス分離膜について、CO2ガスの選択的透過性能の評価(試験例1:スイープ法)を行った。その結果を表1に示す。
〔実施例5〕
親水性樹脂(A)として、ポリビニルアルコールに代えて、ポリアクリル酸及びポリアクリル酸ナトリウム(PAA)(商品名「アクペック、アクパーナ」、住友精化製)を表1に記載の含有量で用い、塩基性重合体(B)として、ポリエチレンイミン(PEI)に代えてポリアリルアミン(商品名「PAA15C」、ニットーボーメディカル製)を表1に記載の含有量で用いたこと、10重量%の界面活性剤水溶液(商品名「サーフロン S-242」、AGCセイミケミカル社製)を0.39重量部用いたこと、化合物(1)、アルカリ金属化合物(C)を表1に示すようにしたこと以外は、実施例1と同様にして、厚み41μmのガス分離機能層を有するガス分離膜を得た。得られたガス分離膜について、CO2ガスの選択的透過性能の評価(試験例1:スイープ法)を行った。なお、親水性樹脂(A)は、ポリアクリル酸を1.08重量部、ポリアクリル酸ナトリウムを0.22重量部用いた。なお、このポリアクリル酸ナトリウムは、部分的に鹸化された、すなわちポリアクリル酸ナトリウムの形態をとるポリアクリル酸である。その結果を表1に示す。
親水性樹脂(A)として、ポリビニルアルコールに代えて、ポリアクリル酸及びポリアクリル酸ナトリウム(PAA)(商品名「アクペック、アクパーナ」、住友精化製)を表1に記載の含有量で用い、塩基性重合体(B)として、ポリエチレンイミン(PEI)に代えてポリアリルアミン(商品名「PAA15C」、ニットーボーメディカル製)を表1に記載の含有量で用いたこと、10重量%の界面活性剤水溶液(商品名「サーフロン S-242」、AGCセイミケミカル社製)を0.39重量部用いたこと、化合物(1)、アルカリ金属化合物(C)を表1に示すようにしたこと以外は、実施例1と同様にして、厚み41μmのガス分離機能層を有するガス分離膜を得た。得られたガス分離膜について、CO2ガスの選択的透過性能の評価(試験例1:スイープ法)を行った。なお、親水性樹脂(A)は、ポリアクリル酸を1.08重量部、ポリアクリル酸ナトリウムを0.22重量部用いた。なお、このポリアクリル酸ナトリウムは、部分的に鹸化された、すなわちポリアクリル酸ナトリウムの形態をとるポリアクリル酸である。その結果を表1に示す。
〔実施例6〕
ポリビニルアルコールに代えて、ポリアクリル酸及びポリアクリル酸ナトリウム(PAA)(商品名「アクペック、アクパーナ」、住友精化製)を表1に記載の含有量で用いたこと、10重量%の界面活性剤水溶液(商品名「サーフロン S-242」、AGCセイミケミカル社製)を0.33重量部用いたこと、塩基性重合体(B)、化合物(1)、アルカリ金属化合物(C)の固形分の含有量を表1に示すようにしたこと以外は、実施例2と同様にして、厚み36μmのガス分離機能層を有するガス分離膜を得た。得られたガス分離膜について、CO2ガスの選択的透過性能の評価(試験例1:スイープ法)を行った。なお、親水性樹脂(A)は、ポリアクリル酸を1.08重量部、ポリアクリル酸ナトリウムを0.22重量部用いた。なお、このポリアクリル酸ナトリウムは、部分的に鹸化された、すなわちポリアクリル酸ナトリウムの形態をとるポリアクリル酸である。その結果を表1に示す。
ポリビニルアルコールに代えて、ポリアクリル酸及びポリアクリル酸ナトリウム(PAA)(商品名「アクペック、アクパーナ」、住友精化製)を表1に記載の含有量で用いたこと、10重量%の界面活性剤水溶液(商品名「サーフロン S-242」、AGCセイミケミカル社製)を0.33重量部用いたこと、塩基性重合体(B)、化合物(1)、アルカリ金属化合物(C)の固形分の含有量を表1に示すようにしたこと以外は、実施例2と同様にして、厚み36μmのガス分離機能層を有するガス分離膜を得た。得られたガス分離膜について、CO2ガスの選択的透過性能の評価(試験例1:スイープ法)を行った。なお、親水性樹脂(A)は、ポリアクリル酸を1.08重量部、ポリアクリル酸ナトリウムを0.22重量部用いた。なお、このポリアクリル酸ナトリウムは、部分的に鹸化された、すなわちポリアクリル酸ナトリウムの形態をとるポリアクリル酸である。その結果を表1に示す。
〔実施例7〕
化合物(1)としてのサルコシン4.02重量部を用い、10重量%の界面活性剤水溶液(商品名「サーフロン S-242」、AGCセイミケミカル社製)0.03重量部用いたこと以外は、実施例1と同様にして厚み30μmのガス分離機能層を有するガス分離膜を得た。得られたガス分離膜について、CO2ガスの選択的透過性能の評価(試験例2:減圧法)を行った。その結果を表1に示す。
化合物(1)としてのサルコシン4.02重量部を用い、10重量%の界面活性剤水溶液(商品名「サーフロン S-242」、AGCセイミケミカル社製)0.03重量部用いたこと以外は、実施例1と同様にして厚み30μmのガス分離機能層を有するガス分離膜を得た。得られたガス分離膜について、CO2ガスの選択的透過性能の評価(試験例2:減圧法)を行った。その結果を表1に示す。
〔実施例8〕
実施例1と同様にして厚み30μmのガス分離機能層を有するガス分離膜を得た。得られたガス分離膜について、CO2ガスの選択的透過性能の評価(試験例3:減圧法)を行った。その結果を表1に示す。
実施例1と同様にして厚み30μmのガス分離機能層を有するガス分離膜を得た。得られたガス分離膜について、CO2ガスの選択的透過性能の評価(試験例3:減圧法)を行った。その結果を表1に示す。
〔実施例9〕
実施例3と同様にして厚み29μmのガス分離機能層を有するガス分離膜を得た。得られたガス分離膜について、CO2ガスの選択的透過性能の評価(試験例3:減圧法)を行った。その結果を表1に示す。
実施例3と同様にして厚み29μmのガス分離機能層を有するガス分離膜を得た。得られたガス分離膜について、CO2ガスの選択的透過性能の評価(試験例3:減圧法)を行った。その結果を表1に示す。
〔実施例10〕
塗布液中の親水性樹脂(A)、塩基性重合体(B)、化合物(1)、アルカリ金属化合物(C)の固形分の含有量を表1に示すようにし、50重量%水酸化セシウム水溶液に代えて48重量%水酸化カリウム水溶液(関東化学株式会社製)2.41重量部を用いたこと以外は、実施例2と同様にして、厚み15μmのガス分離機能層を有するガス分離膜を得た。得られたガス分離膜について、CO2ガスの選択的透過性能の評価(試験例3:減圧法)を行った。その結果を表1に示す。
塗布液中の親水性樹脂(A)、塩基性重合体(B)、化合物(1)、アルカリ金属化合物(C)の固形分の含有量を表1に示すようにし、50重量%水酸化セシウム水溶液に代えて48重量%水酸化カリウム水溶液(関東化学株式会社製)2.41重量部を用いたこと以外は、実施例2と同様にして、厚み15μmのガス分離機能層を有するガス分離膜を得た。得られたガス分離膜について、CO2ガスの選択的透過性能の評価(試験例3:減圧法)を行った。その結果を表1に示す。
〔比較例1〕
化合物(1)に代えてグリシン(東京化成工業株式会社製)を用い、塗布液中の親水性樹脂(A)、塩基性重合体(B)、グリシンの固形分の含有量を表1に示すようにしたこと以外は、実施例1と同様にして塗布液を得た。得られた塗布液を用いて実施例1と同様にして、厚み44μmのガス分離機能層を有するガス分離膜を得た。得られたガス分離膜について、CO2ガスの選択的透過性能の評価(試験例1:スイープ法)を行った。その結果を表1に示す。
化合物(1)に代えてグリシン(東京化成工業株式会社製)を用い、塗布液中の親水性樹脂(A)、塩基性重合体(B)、グリシンの固形分の含有量を表1に示すようにしたこと以外は、実施例1と同様にして塗布液を得た。得られた塗布液を用いて実施例1と同様にして、厚み44μmのガス分離機能層を有するガス分離膜を得た。得られたガス分離膜について、CO2ガスの選択的透過性能の評価(試験例1:スイープ法)を行った。その結果を表1に示す。
〔比較例2、3〕
化合物(1)に代えてグリシン(東京化成工業株式会社製)を用い、塗布液中の親水性樹脂(A)、塩基性重合体(B)、グリシン、アルカリ金属化合物(C)の固形分の含有量を表1に示すようにしたこと以外は、実施例2と同様にして塗布液を得た。得られた塗布液を用いて実施例1と同様にして、厚み36μmのガス分離機能層を有するガス分離膜を得た。得られたガス分離膜について、CO2ガスの選択的透過性能の評価(試験例1:スイープ法)を行った。その結果を表1に示す。
化合物(1)に代えてグリシン(東京化成工業株式会社製)を用い、塗布液中の親水性樹脂(A)、塩基性重合体(B)、グリシン、アルカリ金属化合物(C)の固形分の含有量を表1に示すようにしたこと以外は、実施例2と同様にして塗布液を得た。得られた塗布液を用いて実施例1と同様にして、厚み36μmのガス分離機能層を有するガス分離膜を得た。得られたガス分離膜について、CO2ガスの選択的透過性能の評価(試験例1:スイープ法)を行った。その結果を表1に示す。
1,1a ガス分離膜エレメント、3 供給側流路部材、4 透過側流路部材、5 中心管、10 ガス分離膜、50 孔、51 供給側端部、52 排出口、53 排出側端部、55 テレスコープ防止板、61 ガス分離膜セル、62 供給側室(供給側空間)、63 透過側室(透過側空間)、64 冷却トラップ、65 背圧調整器、66 冷却トラップ、67,68 ガスクロマトグラフ、69 背圧調整器、71 減圧ポンプ(減圧部)、81 定量送液ポンプ。
Claims (19)
- 親水性樹脂と、
塩基性重合体と、
下記式(1)及び下記式(2)で表される化合物のうちの少なくとも一方と、を含む、組成物。
[式(1)及び式(2)中、
B1及びB2はそれぞれ独立して、-COOH、-SO3H、又は-PO3H2を表し、
R1及びR2はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数1以上15以下の1価の炭化水素基を表し、該炭化水素基中の任意の炭素原子の1つ、又は、2つ以上がそれぞれ独立して、窒素原子、硫黄原子、又は酸素原子に置き換わっていてもよく、
R3は、水素原子、又は、置換基を有していてもよい炭素数1以上15以下の1価の炭化水素基を表し、該炭化水素基中の任意の炭素原子の1つ、又は、2つ以上がそれぞれ独立して、窒素原子、硫黄原子、又は酸素原子に置き換わっていてもよく、
nは、1以上5以下の整数を表す。] - さらに、アルカリ金属化合物を含む、請求項1に記載の組成物。
- 前記アルカリ金属化合物に含まれるアルカリ金属元素は、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、及びセシウムからなる群より選択される少なくとも1種である、請求項2に記載の組成物。
- 前記親水性樹脂は、ポリ(メタ)アクリル酸、ポリビニルアルコール、ビニルアルコール-(メタ)アクリル酸共重合体、ポリビニルアルコールのアルキルアルデヒド変性体、主鎖末端に水酸基を有するポリエチレンオキシド、主鎖末端に水酸基を有するポリプロピレンオキシド、主鎖末端に水酸基を有するエチレンオキシド-プロピレンオキシド共重合体、ポリビニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルピロリドン、及びポリヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートからなる群より選択される少なくとも1種である、請求項1~3のいずれか1項に記載の組成物。
- 前記塩基性重合体は、ポリアリルアミン、ポリビニルアミン、ポリアミジン、ポリイミダゾリン、ジシアンジアミド系縮合物、ポリジアリルアミン、ビニルアミン-ビニルアルコール共重合体、ポリエチレンイミン、ポリエチレンイミンのエチレンオキシド付加体、及びポリエチレンイミンのプロピレンオキシド付加体からなる群より選択される少なくとも1種である、請求項1~4のいずれか1項に記載の組成物。
- 前記式(1)及び前記式(2)において、
R1及びR2における前記置換基は、それぞれ独立して、-OH、-COOH、-CONH2、-NH2、-SH、及び-CNからなる群より選ばれる少なくとも1種である、請求項1~5のいずれか1項に記載の組成物。 - 前記式(1)及び前記式(2)において、
B1及びB2は、-COOHであり、
R2は、-CH2-R21で表される基であり、
R21は、置換基を有していてもよい炭素数1以上10以下の1価の炭化水素基を表し、該炭化水素基中の任意の炭素原子の1つ、又は、2以上がそれぞれ独立して、窒素原子、硫黄原子、又は酸素原子に置き換わっていてもよく、
R3は、水素原子である、請求項1~6のいずれか1項に記載の組成物。 - 前記式(1)で表される化合物は、3-(メチルアミノ)プロピオン酸、N-(2-アミノエチル)グリシン、N-(3-アミノプロピル)グリシン、N-(4-シアノフェニル)グリシン、馬尿酸、4-アミノ馬尿酸、N-(4-ヒドロキシフェニル)グリシン、ヒダントイン酸、サルコシン、イミノ二酢酸、イミノジプロピオン酸、N-イソバレリルグリシン、フェナセツル酸、N-チグロイルグリシン、アセツル酸、アラニルグリシルグリシン、ベンゾイルグリシルグリシン、エチレンジアミン二酢酸、エチレンジアミン二プロピオン酸、2-アリルグリシン、N-β-アラニルグリシン、N-アセチル-β-アラニン、及びこれらの化合物の異性体からなる群より選択される少なくとも1種である、請求項1~7のいずれか1項に記載の組成物。
- 前記式(2)で表される化合物は、アラニン、アルギニン、アスパラギン、アスパラギン酸、システイン、グルタミン、グルタミン酸、ヒスチジン、イソロイシン、ロイシン、リシン、2,3-ジアミノプロピオン酸、メチオニン、フェニルアラニン、セリン、トレオニン、トリプトファン、チロシン、バリン、オルニチン、シトルリン、シスチン、及びこれらの化合物の異性体からなる群より選択される少なくとも1種である、請求項1~8のいずれか1項に記載の組成物。
- 前記式(1)及び前記式(2)で表される化合物は、それぞれ独立して、1物質量あたりの吸湿量が60g以上である、請求項1~9のいずれか1項に記載の組成物。
- ガス分離膜用組成物である、請求項1~10のいずれか1項に記載の組成物。
- 特定のガス成分を選択的に透過するガス分離膜であって、
請求項1~11のいずれか1項に記載の組成物を含むガス分離機能層と、第1多孔層とを含む、ガス分離膜。 - 前記ガス分離機能層の前記第1多孔層とは反対側に第2多孔層を含む、請求項12に記載のガス分離膜。
- 前記特定のガス成分は、酸性ガスである、請求項12又は13に記載のガス分離膜。
- 請求項12~14のいずれか1項に記載のガス分離膜を備えるガス分離装置。
- 前記ガス分離膜によって互いに隔てられた供給側空間及び透過側空間と、
少なくとも前記特定のガス成分を含む原料ガスを、前記供給側空間に供給するための供給側入口と、
前記ガス分離膜を透過しなかった原料ガスを前記供給側空間から排出するための非透過側出口と、
前記ガス分離膜を透過した前記特定のガス成分を含む透過ガスを前記透過側空間から排出するための透過側出口と、
前記透過側出口の下流側に設けられた前記透過ガスを減圧するための減圧部と、
を備える、請求項15に記載のガス分離装置。 - さらに、前記ガス分離機能層に対して不活性なスイープガスを前記透過側空間に供給するための透過側供給口と、
前記ガス分離膜を透過した前記特定のガス成分を含む透過ガス及び前記スイープガスを前記透過側空間から排出するための透過側出口と、
前記透過側供給口の上流側に設けられた前記スイープガスを供給するためのスイープガス供給部と、
を備える、請求項16に記載のガス分離装置。 - 前記ガス分離膜によって互いに隔てられた供給側空間及び透過側空間と、
少なくとも前記特定のガス成分を含む原料ガスを、前記供給側空間に供給するための供給側入口と、
前記ガス分離膜を透過しなかった原料ガスを前記供給側空間から排出するための非透過側出口と、
前記ガス分離機能層に対して不活性なスイープガスを前記透過側空間に供給するための透過側供給口と、
前記ガス分離膜を透過した前記特定のガス成分を含む透過ガス及び前記スイープガスを前記透過側空間から排出するための透過側出口と、
前記透過側供給口の上流側に設けられた前記スイープガスを供給するためのスイープガス供給部と、
を備える、請求項15に記載のガス分離装置。 - 特定のガス成分を選択的に透過するガス分離膜の製造方法であって、
請求項1~11のいずれか1項に記載の組成物を含む塗布液を準備する工程と、
第1多孔層上に前記塗布液を塗布する工程と、を含む、ガス分離膜の製造方法。
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