WO2022014301A1 - ガス分離膜及びその製造方法 - Google Patents

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gas
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gas separation
layer
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啓介 遠山
健祐 川良
央江 吉丸
奨平 笠原
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住友化学株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a gas separation membrane, a method for manufacturing a gas separation membrane, a gas separation membrane element, a gas separation device, and a gas separation method.
  • Patent Document 1 describes a CO 2 gas separation membrane provided with a separation functional layer containing a hydrophilic resin on a support layer.
  • Patent Document 1 describes that a separation functional layer is formed by applying a composition containing a hydrophilic resin on a hydrophobic porous membrane having a support layer.
  • the coating liquid containing the hydrophilic resin is applied onto the hydrophobic porous membrane, the film thickness becomes uneven in the liquid film formed by the coating liquid, and there is a region on the porous membrane in which the separation functional layer does not partially exist. It could happen. In such a region, all gas components in the supplied gas permeate the gas separation membrane. Therefore, it becomes a non-selective gas separation membrane that does not exhibit the function of separating a specific gas component contained in the supply gas, or the permeation amount of the gas component having low permeability of the gas separation membrane increases locally. As a result, the separation performance of the gas separation membrane may deteriorate.
  • a surfactant for improving the coatability is added to the coating liquid, or the surfactant is applied in advance to the coated surface of the hydrophobic porous film.
  • Etc. have also been proposed. In these cases, it was found that the separation performance of the gas separation membrane deteriorates with time due to a part of the separation functional layer seeping out on the side opposite to the coating surface of the coating liquid of the porous membrane.
  • An object of the present invention is to provide a gas separation membrane having excellent separation performance and capable of suppressing deterioration of the gas separation membrane over time, and a method for producing the gas separation membrane.
  • the present invention provides a gas separation membrane, a method for manufacturing a gas separation membrane, a gas separation membrane element, a gas separation device, and a gas separation method shown below.
  • a gas separation membrane that selectively permeates a specific gas component.
  • a first porous layer and a separation functional layer provided on the first surface of the first porous layer are included.
  • the separation functional layer contains a hydrophilic resin and contains A gas separation membrane having a wet tension of 38 mN / m or more and 52 mN / m or less on the first surface.
  • the gas separation membrane according to [1] wherein the hygroscopicity of the first porous layer at a temperature of 30 ° C.
  • the gas separation membrane includes a first porous layer and a gel-like separation functional layer containing a hydrophilic resin.
  • a step of applying a coating liquid containing the hydrophilic resin to the surface subjected to the corona treatment in the step of performing the corona treatment is included.
  • the method for producing a gas separation membrane wherein the first porous layer is a sheet-like or hollow resin-made porous body.
  • the gas separation membrane according to any one of [1] to [11] is included.
  • a supply-side space for supplying the raw material gas to the gas separation membrane The permeation side space for the permeated gas that has permeated the gas separation membrane,
  • a separation membrane element comprising a sealing portion for preventing mixing of the raw material gas in the supply side space and the permeated gas in the permeation side space.
  • a separation membrane module including a permeated gas discharge port for discharging the permeated gas.
  • a gas separation device comprising the separation membrane module according to [18].
  • a gas separation method for separating the specific gas component by contacting the gas separation membrane according to any one of [1] to [11] with a raw material gas containing at least a specific gas component.
  • the present invention it is possible to provide a gas separation membrane having excellent separation performance and capable of suppressing deterioration of the gas separation membrane over time, and a method for producing the gas separation membrane.
  • the gas separation membrane 10 is capable of selectively permeating a specific gas component.
  • the gas separation membrane 10 includes a first porous layer 11 and a separation functional layer 15 provided on the first surface 11a of the first porous layer 11.
  • the separation functional layer 15 contains a hydrophilic resin.
  • the wetting tension of the first surface 11a of the first porous layer 11 is 38 mN / m or more and 52 mN / m or less.
  • the specific gas component selectively permeated by the gas separation membrane 10 is preferably an acid gas.
  • the acid gas include carbon dioxide (CO 2 ), hydrogen sulfide (H 2 S), sulfur oxide (SO x ), nitrogen oxide (NO x ) and the like.
  • the specific gas component is preferably carbon dioxide or hydrogen sulfide, more preferably carbon dioxide.
  • the gas separation membrane 10 can be used for the gas separation membrane element described later.
  • the first porous layer 11 is preferably arranged on the permeation side space side of the separation functional layer 15 in the separation membrane element described later.
  • the gas separation membrane 10 may have the second porous layer 12 on the side opposite to the first porous layer 11 side of the separation functional layer 15.
  • the second porous layer 12 is preferably arranged on the supply side space side of the separation functional layer 15 in the separation membrane element.
  • the gas separation membrane 10 may further have a third porous layer on the side opposite to the separation functional layer 15 side of the first porous layer 11.
  • the gas separation membrane 10 may further have a fourth porous layer on the side opposite to the separation functional layer 15 side of the second porous layer 12.
  • the first porous layer 11 can be used as a support layer for supporting the separation functional layer 15.
  • the first porous layer 11 can be in direct contact with the separation function layer 15.
  • the first porous layer 11 is preferably a layer to which a coating liquid containing a hydrophilic resin for forming the separation functional layer 15 is applied.
  • the first porous layer 11 has high porosity with high gas permeability so as not to become a diffusion resistance of the raw material gas supplied to the separation functional layer 15 in the gas separation membrane 10 or a specific gas component contained in the raw material gas.
  • the first porous layer 11 has a first surface 11a on which the separation function layer 15 is provided.
  • the first surface 11a is a surface that is in direct contact with the separation function layer 15.
  • the wetting tension of the first surface 11a is 38 mN / m or more, may be 40 mN / m or more, or may be 42 mN / m or more.
  • the wetting tension of the first surface 11a is 52 mN / m or less, may be 50 mN / m or less, or may be 48 mN / m or less.
  • the wetting tension of the first surface 11a can be measured by the method described in Examples described later. The larger the value of the wetting tension of the first surface 11a, the higher the hydrophilicity of the first surface 11a.
  • the first surface 11a When the wet tension of the first surface 11a is 38 mN / m or more, the first surface 11a is coated when the coating liquid containing the hydrophilic resin for forming the separation functional layer 15 is applied to the first surface 11a. It is possible to suppress the repelling of liquid. As a result, it is possible to suppress the formation of a region on the first porous layer 11 in which the separation functional layer 15 does not partially exist. Therefore, gas components other than the specific gas component that selectively permeates the gas separation membrane 10 It is possible to suppress a decrease in the impermeableness (barrier property) of (hereinafter, may be referred to as "another gas component"), and to obtain a gas separation membrane 10 having good separation performance.
  • the first porous layer does not need to be coated with a surfactant in advance on the first surface 11a or to add a surfactant to the coating liquid.
  • a separation functional layer 15 in which defects are suppressed can be formed on the 11. Thereby, it is possible to suppress the deterioration of the performance of the gas separation membrane 10 due to the use of the surfactant.
  • the wetting tension of the first surface 11a is 52 mN / m or less, it is possible to prevent the coating liquid from seeping too much into the inside of the first porous layer 11 when the coating liquid is applied to the first surface 11a. .. Therefore, the coating liquid is prevented from seeping out to the second surface 11b side opposite to the first surface 11a of the first porous layer 11, and the film shape of the separation functional layer 15 formed on the first porous layer 11 is suppressed. Can be maintained stably. As a result, it is possible to suppress a decrease in the impermeableness (barrier property) of other gas components and obtain a gas separation membrane 10 having good separation performance.
  • the wetting tension of the first surface 11a may be adjusted by, for example, the material or structure constituting the first porous layer 11, and the surface of the first porous layer 11 may be adjusted by subjecting the surface of the first porous layer 11 to a surface activation treatment described later. You may.
  • the first surface 11a is preferably a modified surface that has been hydrophilized by the surface activation treatment so that the value of the wetting tension becomes larger than that before the surface activation treatment.
  • the wetting tension of the second surface 11b on the side opposite to the first surface 11a of the first porous layer 11 is not particularly limited, but may be, for example, 0 mN / m or more, or 10 mN / m or more. It may be 20 mN / m or more.
  • the wetting tension of the second surface 11b may be 70 mN / m or less, 60 mN / m or less, or 50 mN / m or less.
  • the wetting tension of the second surface 11b may be the same as or different from the wetting tension of the first surface 11a.
  • the wetting tension of the second surface 11b may be larger or smaller than the wetting tension of the first surface 11a.
  • the hygroscopicity of the first porous layer 11 at a temperature of 30 ° C. and a relative humidity of 75% RH is 0.20% by weight or less, may be 0.18% by weight or less, and is 0.16% by weight or less. May be good.
  • the hygroscopicity is a value based on the dry weight, and can be measured by the method described in Examples described later.
  • the separation functional layer 15 Since the hygroscopicity of the first porous layer 11 is in the above range, a part of the separation functional layer 15 is on the opposite side of the first surface 11a of the first porous layer 11 due to the use of the gas separation membrane 10. It is possible to suppress exudation to the second surface 11b side (hereinafter, may be referred to as “through-through”).
  • the strike-through of the separation function layer 15 may cause defects such as holes in the separation function layer 15 and may cause difficulty in maintaining the film shape of the separation function layer 15 in a stable manner.
  • the impermeableness (barrier property) of other gas components decreases, which causes the separation performance of the gas separation film 10 to deteriorate.
  • the first porous layer 11 having a first surface 11a having a wet tension in the above range and having a hygroscopicity in the above range forms a separation functional layer 15 on the first surface 11a in which defects are suppressed. It is considered that it is easy to maintain the separation function layer 15 having a good film shape because the separation function layer 15 can be suppressed from strike-through. As a result, it is considered that the deterioration of the gas separation membrane 10 over time can be suppressed and good separation performance can be maintained.
  • the hygroscopicity of the first porous layer 11 can be adjusted by, for example, the material and structure constituting the first porous layer 11.
  • the first porous layer 11 is preferably formed of a resin material.
  • the resin material constituting the first porous layer 11 include polyolefin resins such as polyethylene (PE) and polypropylene (PP); polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinyl fluoride (PVF), and vinylidene fluoride (PVDF). ) And other fluorine-containing resins; polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate and other polyester resins; polystyrene (PS), polyethersulfone (PES), polyphenylene sulfide (PPS), polysulfone (PSF), polyacrylonitrile (PAN), etc.
  • PE polyethylene
  • PP polypropylene
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PVDF vinylidene fluoride
  • PS polyethylene terephthalate
  • PS polystyrene
  • PS polyethersulfone
  • PPS polyphenylene sulfide
  • PPO Polyphenylene oxide
  • PA polyamide
  • PI polyimide
  • PEI polyetherimide
  • PEEK polyetheretherketone
  • high molecular weight polyester heat resistant polyamide
  • aramid polycarbonate
  • the maximum pore size of the first porous layer 11 measured by the bubble point method is preferably 0.2 ⁇ m or less, may be 0.18 ⁇ m or less, may be 0.15 ⁇ m or less, and may be 0.1 ⁇ m. It may be less than or equal to, and is usually 0.01 ⁇ m or more.
  • the maximum pore diameter can be measured by the method described in Examples described later. When the maximum pore diameter of the first porous layer 11 is in the above range, the above-mentioned strike-through can be suppressed.
  • the average pore diameter of the first porous layer 11 is preferably 0.1 ⁇ m or less, may be 0.095 ⁇ m or less, may be 0.07 ⁇ m or less, or may be 0.05 ⁇ m or less. Usually, it is 0.01 ⁇ m or more.
  • the average pore size can be measured by the method described in Examples described later. When the average pore diameter of the first porous layer 11 is in the above range, the above-mentioned strike-through can be suppressed.
  • the first porous layer 11 is not particularly limited as long as it is a porous body.
  • the first porous layer 11 is, for example, a sheet-like porous body such as a porous film, a non-woven fabric, a woven fabric, a foam, a mesh, or a net, or a hollow porous body such as a hollow child film, a tubular film, or a monolithic film. It may be a pledge.
  • the first porous layer 11 is preferably a porous film from the viewpoint that it is suitably used as a support layer for the separation functional layer while suppressing the diffusion resistance of a specific gas component.
  • the porous film means a porous resin film. Examples of the porous membrane include a porous membrane obtained by a stretching method, a phase separation method, self-assembly, or crazing.
  • the thickness of the first porous layer 11 can be, for example, 5 ⁇ m or more, may be 10 ⁇ m or more, may be 15 ⁇ m or more, or may be 25 ⁇ m or more.
  • the thickness of the first porous layer 11 can be, for example, 150 ⁇ m or less, 120 ⁇ m or less, 100 ⁇ m or less, or 80 ⁇ m or less.
  • the thickness of the first porous layer 11 can be measured by the method described in Examples described later.
  • the separation functional layer 15 has a gas selective permeability mainly for selectively permeating a specific gas component.
  • the separation functional layer 15 contains a hydrophilic resin.
  • the separation functional layer 15 is a layer of a resin composition containing a hydrophilic resin, and is preferably in the form of a gel at room temperature (25 ° C.), atmospheric pressure (101.3 kPa), and a relative humidity of 50% RH environment. ..
  • the separation functional layer 15 preferably further contains an alkali metal compound, an amino acid, an aminosulfonic acid, and / or an aminophosphonic acid in addition to the hydrophilic resin.
  • the separation functional layer 15 may further contain a hydration reaction catalyst for improving the reaction rate between the specific gas component and the alkali metal compound.
  • the first surface 11a of the first porous layer 11 has the above-mentioned wetting tension, and the wettability of the first porous layer 11 with respect to the coating liquid for forming the separation functional layer 15 is adjusted. Therefore, the coating liquid does not have to contain a surfactant.
  • the hydrophilic resin is a resin having a hydrophilic group such as a hydroxyl group or an ion exchange group, and contains a crosslinked hydrophilic resin that exhibits high water retention by having a network structure by cross-linking the molecular chains of the hydrophilic resin. Is more preferable.
  • the hydrophilic group may be neutralized by an alkali metal compound or the like contained in the separation functional layer 15 to form a salt.
  • the polymer forming the hydrophilic resin preferably has, for example, an acrylic acid alkyl ester, a methacrylic acid alkyl ester, a vinyl ester of a fatty acid, or a structural unit derived from a derivative thereof.
  • examples of the polymer exhibiting such hydrophilicity include a polymer obtained by polymerizing a monomer such as acrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, methacrylic acid, and vinyl acetate, and specifically, an ion exchange group.
  • Acrylic acid-vinyl alcohol which is a copolymer of polyacrylic acid-based resin having a carboxyl group, polyitaconic acid-based resin, polycrotonic acid-based resin, polymethacrylic acid-based resin, etc., polyvinyl alcohol-based resin having a hydroxyl group, etc.
  • examples thereof include a polymerization system resin, an acrylic acid-methacrylic acid copolymer system resin, an acrylic acid-methyl methacrylate copolymer system resin, and a methacrylic acid-methyl methacrylate copolymer system resin.
  • polyacrylic acid-based resin which is a polymer of acrylic acid
  • polymethacrylic acid-based resin which is a polymer of methacrylic acid
  • polyvinyl alcohol-based resin which is a saponified polymer of vinyl acetate, methyl acrylate and vinyl acetate.
  • Acrylate-vinyl alcohol copolymer resin obtained by saponifying a copolymer acrylic acid-methacrylic acid copolymer resin, which is a copolymer of acrylic acid and methacrylic acid, is more preferable, and polyacrylic acid and acrylate-.
  • Vinyl alcohol copolymer-based resins are even more preferred.
  • the cross-linked hydrophilic resin may be prepared by reacting a polymer having a hydrophilic group with a cross-linking agent, or a monomer as a raw material of the polymer having a hydrophilic group and a cross-linking monomer may be prepared. It may be prepared by copolymerization.
  • the cross-linking agent or cross-linking monomer is not particularly limited, and conventionally known cross-linking agents or cross-linking monomers can be used.
  • cross-linking agent examples include epoxy cross-linking agents, polyhydric glycidyl ethers, polyhydric alcohols, poly-isocyanates, poly-aziridines, haloepoxy compounds, poly-valent aldehydes, poly-amines, organic metal-based cross-linking agents, metal-based cross-linking agents and the like. Examples thereof include conventionally known cross-linking agents.
  • crosslinkable monomer for example, divinylbenzene, tetraallyloxyethane, diallylamine, diallyl ether, N, N'-methylenebisacrylamide, trimethylolpropanetriallyl ether, pentaerythritol tetraallyl ether and the like are conventionally known.
  • examples include crosslinkable monomers.
  • the cross-linking method include methods such as thermal cross-linking, ultraviolet cross-linking, electron beam cross-linking, radiation cross-linking, and photo-crosslinking, and methods described in JP-A-2003-26809 and JP-A-7-88171. Conventionally known methods can be used.
  • the alkali metal compound can reversibly react with a specific gas component dissolved in the separation functional layer 15. This makes it possible to improve the selective permeability of a specific gas component in the separation functional layer 15.
  • the alkali metal compound contained in the separation functional layer 15 may be one kind or two or more kinds.
  • the alkali metal compound can also be in the form of a salt by neutralizing the hydrophilic group of the hydrophilic resin, the carboxy group of the amino acid, the sulfoxyl group of the aminosulfonic acid, or the phosphoxyl group of the aminophosphonic acid.
  • alkali metal compound examples include alkali metal carbonates, alkali metal bicarbonates, alkali metal hydroxides (for example, described in the pamphlet of International Publication No. 2016/0245223) and the like.
  • a compound forming a salt with an acidic compound such as citric acid may be used.
  • Amino acids, aminosulfonic acids, and aminophosphonic acids can improve the water retention of the separation functional layer 15.
  • Amino acids, aminosulfonic acids, and aminophosphonic acids can be used in combination with alkali metal compounds to improve the affinity of the separation functional layer 15 with specific gas components that permeate the gas separation membrane 10. It is conceivable that.
  • the carboxy group of amino acids, the sulfoxyl group of aminosulfonic acid, and the phosphoxil group of aminophosphonic acid are neutralized by an alkali metal compound, amine, ammonium compound, etc. contained in the separation functional layer 15 to form a salt. It may be. This makes it possible to improve the selective permeability of a specific gas component in the separation functional layer 15.
  • the amino acid, aminosulfonic acid, and aminophosphonic acid contained in the separation functional layer 15 may be one kind or two or more kinds.
  • the amino acid may have an acidic dissociative group other than the carboxy group.
  • the aminosulfonic acid group may have an acidic dissociative group other than the sulfoxyl group.
  • the aminophosphonic acid group may have an acidic dissociative group other than the phosphoxyl group.
  • These acidic dissociable groups may be neutralized with an alkali metal compound, an amine, an ammonium compound, or the like to form a salt.
  • the acidic dissociable group referred to here is, for example, a phenolic hydroxyl group, a hydroxamic acid group (N-hydroxycarboxylic acid amide), or the like.
  • amino acids, aminosulfonic acid, and aminophosphonic acid are not particularly limited.
  • amino acids, aminosulfonic acids, and aminophosphonic acids include glycine, N, N-dimethylglycine, alanine, serine, proline, taurine, diaminopropionic acid, 2-aminopropionic acid, 2-aminoisobutyric acid, 3, 4-Dihydroxyphenylalanine, sarcosin, 3- (methylamino) propionic acid, N- (2-aminoethyl) glycine, N- (3-aminopropyl) glycine, N- (4-cyanophenyl) glycine, dimethylglycine, horse Uric acid, 4-amino horse uric acid, N- (4-hydroxyphenyl) glycine, hydantonic acid, iminodiacetic acid, iminodipropionic acid, N-isovalerylglycine, phenaceturic acid, N-tig
  • Amino acids, aminosulfonic acids, and aminophosphonic acids include glycine, N, N-dimethylglycine, alanine, serine, proline, taurine, diaminopropionic acid, 2-aminopropionic acid, 2-aminoisobutyric acid, 3,4-dihydroxy. It is preferably at least one selected from the group consisting of phenylalanine, sarcosine, iminodiacetic acid, and salts thereof.
  • An oxoacid compound can be mentioned as a hydration reaction catalyst when a specific gas component is an acid gas.
  • the oxo acid compound is preferably an oxo acid compound of at least one element selected from the group consisting of a group 14 element, a group 15 element, and a group 16 element, and is preferably a tereric acid compound, a selenic acid compound, and a sub. It is more preferable that the compound is at least one selected from the group consisting of the hydric acid compound and the orthosilicic acid compound.
  • the separation functional layer 15 can contain one or more oxoacid compounds.
  • the thickness of the separation function layer 15 can be, for example, 600 ⁇ m or less, 400 ⁇ m or less, 200 ⁇ m or less, or 100 ⁇ m or less.
  • the thickness of the separation functional layer 15 is usually 0.01 ⁇ m or more, may be 0.1 ⁇ m or more, or may be 1 ⁇ m or more.
  • the thickness of the separating functional layer 15 can be measured by the method described in Examples described later.
  • the separation functional layer 15 preferably has a dry weight-based hygroscopicity of 3% by weight or more, more preferably 5% by weight or more, and 10% by weight or more at a temperature of 30 ° C. and a relative humidity of 75% RH. Is even more preferred.
  • the second porous layer 12 is provided on the side opposite to the first porous layer 11 side of the separation functional layer 15.
  • the second porous layer 12 can be used as a protective layer for protecting the separation functional layer 15.
  • the second porous layer 12 can be in direct contact with the separation function layer 15.
  • the second porous layer 12 has high porosity with high gas permeability so as not to become a diffusion resistance of the raw material gas supplied to the separation functional layer 15 in the gas separation membrane 10 or a specific gas component contained in the raw material gas.
  • the second porous layer 12 can have a third surface 12a that is in direct contact with the separation function layer 15.
  • the wetting tension of the third surface 12a may be, for example, in the same range as the wetting tension of the first surface 11a of the first porous layer 11.
  • the wetting tension of the third surface 12a may be the same as or different from the wetting tension of the first surface 11a of the first porous layer 11.
  • the wetting tension of the third surface 12a is preferably 38 mN / m or more, may be 40 mN / m or more, or may be 42 mN / m or more.
  • the wetting tension of the third surface 12a is 73 mN / m or less, may be 70 mN / m or less, or may be 65 mN / m or less.
  • the wetting tension of the third surface 12a can be measured in the same manner as the method of the wetting tension of the first surface 11a described in Examples described later.
  • the wetting tension of the third surface 12a may be adjusted depending on the material and structure constituting the second porous layer 12, or may be adjusted by subjecting the surface of the second porous layer 12 to a surface activation treatment.
  • the third surface 12a is preferably a modified surface that has been hydrophilized by the surface activation treatment so that the value of the wetting tension becomes larger than that before the surface activation treatment.
  • the wetting tension of the fourth surface 12b is not particularly limited, but may be, for example, in the same range as the wetting tension of the second surface 11b of the first porous layer 11.
  • the moisture absorption rate of the second porous layer 12 at a temperature of 30 ° C. and a relative humidity of 75% RH, the maximum pore size measured by the bubble point method, and the average pore size are measured by the moisture absorption rate of the first porous layer 11 and the bubble point method. It may be in the same range as the maximum pore diameter and the average pore diameter.
  • the thickness of the second porous layer 12 may be in the same range as the thickness of the first porous layer 11.
  • the second porous layer 12 is preferably formed of a resin material or an inorganic material.
  • the resin material constituting the second porous layer 12 include the resin material described in the first porous layer 11.
  • the inorganic material constituting the second porous layer 12 include metal, glass, ceramics and the like.
  • the second porous layer 12 may contain both a resin material and an inorganic material.
  • the second porous layer 12 is not particularly limited as long as it is a porous body, and may be in the form of, for example, a porous film, a non-woven fabric, a woven fabric, a foam, a net, or the like, but a porous film is preferable.
  • the third porous layer can be provided on the side opposite to the separation function layer 15 side of the first porous layer 11.
  • the third porous layer can be used as a reinforcing layer for reinforcing the function of the first porous layer 11 as a support layer.
  • the fourth porous layer can be provided on the side opposite to the separation function layer 15 side of the second porous layer 12.
  • the fourth porous layer can be used as a reinforcing layer for reinforcing the function of the second porous layer 12 as a protective layer.
  • the strength that can withstand the pressure load applied to the gas separation membrane 10 when the specific gas component in the raw material gas is selectively permeated is additionally imparted. be able to.
  • the third porous layer and the fourth porous layer are independently formed of a resin material or an inorganic material.
  • the resin material or the inorganic material constituting the third porous layer and the fourth porous layer include those described as the resin material or the inorganic material for forming the second porous layer 12.
  • the third porous layer and the fourth porous layer may be independently in the form of a porous membrane, a non-woven fabric, a woven fabric, a foam, a net, or the like, and are preferably non-woven fabrics.
  • the non-woven fabric include spunbond non-woven fabric, melt blow non-woven fabric, air-laid non-woven fabric, spunlace non-woven fabric, and card non-woven fabric.
  • the method (1) for manufacturing a gas separation membrane is a method for manufacturing a gas separation membrane 10 in which the wet tension of the first surface 11a of the first porous layer 11 is within the above range.
  • the manufacturing method (1) is a step of adjusting the wet tension of the first surface 11a to 38 mN / m or more and 52 mN / m or less by performing a surface activation treatment on the first porous layer 11 (hereinafter, “surface treatment”). It may be referred to as a "step”) and a step of applying a coating liquid containing a hydrophilic resin for forming the separation functional layer 15 to the first surface 11a (hereinafter, referred to as a "coating step (1)").
  • the method (1) for manufacturing a gas separation membrane is a step of laminating a second porous layer 12 on a coating film formed by a coating liquid applied to the first surface 11a (hereinafter, "lamination step (1)". It may have.).
  • the surface treatment step is performed in order to keep the wetting tension of the first surface 11a of the first porous layer 11 within the above range.
  • the surface activation treatment performed in the surface treatment step is not particularly limited as long as it is a treatment in which the wet tension of the first surface 11a can be adjusted within the above range.
  • the surface activation treatment includes, for example, one or more types selected from the group consisting of corona treatment, plasma treatment, discharge treatment such as glow discharge; ionization active ray treatment such as ultraviolet irradiation treatment and electron beam irradiation treatment; and ozone treatment. Processing is mentioned.
  • the surface activation treatment is preferably at least one of a corona treatment and a plasma treatment.
  • the coating liquid is applied to the first surface 11a in the coating step (1).
  • the first surface 11a is possible to prevent the first surface 11a from repelling the coating liquid. This makes it easier to form the separation functional layer 15 on the first porous layer 11 in which defects such as holes are suppressed.
  • the corona treatment amount may be selected according to the wetting tension of the first surface 11a before the surface activation treatment of the first porous layer 11.
  • the corona processing amount may be, for example, 15 W / min / m 2 or more, 30 W / min / m 2 or more, 60 W / min / m 2 or more, or 90 W / min / m. may be two or more, may also be 125W ⁇ min / m 2 or more, may also be 160 W ⁇ min / m 2 or more, may be 195 W ⁇ min / m 2 or more.
  • the corona processing amount may be, for example, 3000 W / min / m 2 or less, 2000 W / min / m 2 or less, 1500 W / min / m 2 or less, or 1000 W / min / m. It may be 2 or less, usually 800 W ⁇ min / m 2 or less, 750 W ⁇ min / m 2 or less, or 700 W ⁇ min / m 2 or less.
  • the corona treatment amount includes the discharge output of the corona treatment, the treatment speed (relative movement speed between the discharge portion and the first porous layer), the number of passes (the discharge output and the number of times the corona treatment is performed at the treatment speed), and the treatment electrode width. It can be adjusted by adjusting the like.
  • the discharge output of the corona treatment can be adjusted in the range of, for example, 10 W or more and 5000 W or less.
  • the processing speed of the corona processing can be adjusted, for example, in the range of 0.1 m / min or more and 400 m / min or less.
  • the number of passes is not particularly limited as long as it is one or more.
  • the coating liquid used in the coating step (1) can contain a medium, an alkali metal compound, an amino acid, an aminosulfonic acid, an aminophosphonic acid, and / or a hydration reaction catalyst, etc., in addition to the hydrophilic resin.
  • the medium include a protonic polar solvent such as water, methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol and other alcohols; a non-polar solvent such as toluene, xylene and hexane; and a ketone such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone.
  • N-Methylpyrrolidone N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide and other aprotic polar solvents; and the like.
  • One type of medium may be used alone, or two or more types may be used in combination as long as they are compatible with each other.
  • a medium containing at least one selected from the group consisting of alcohols such as water, methanol, ethanol, 1-propanol and 2-propanol is preferable, and a medium containing water is more preferable.
  • Examples of the alkali metal compound, amino acid, aminosulfonic acid, aminophosphonic acid, and hydration reaction catalyst contained in the coating liquid include those described above.
  • the coating liquid can be prepared, for example, by mixing a hydrophilic resin for forming the separation functional layer 15 and a medium.
  • the coating liquid can further contain the above-mentioned alkali metal compound, amino acid, aminosulfonic acid, aminophosphonic acid, and / or a hydration reaction catalyst and the like.
  • the coating liquid preferably does not contain a surfactant.
  • the coating liquid is used to mix a hydrophilic resin, a medium, an alkali metal compound, an amino acid, an aminosulfonic acid, an aminophosphonic acid, and / or a hydration reaction catalyst, and then to remove bubbles contained in the mixed liquid.
  • Defoaming treatment may be performed. Examples of the defoaming treatment include a method of applying shear by stirring or filtering the mixed solution, a method of vacuum degassing or degassing the mixed solution under reduced pressure, a method of heating the mixed solution to degas, and the like. Can be done.
  • the coating step (1) is a step of applying the coating liquid to the first surface 11a which has been subjected to the surface activation treatment of the first porous layer 11 and has the above-mentioned wet tension.
  • the coating process includes slot die method, spin coat method, bar coat method, die coat method, blade coat method, air knife coat method, gravure coat method, roll coat method, spray coat method, dip coat method, comma roll method, kiss coat method, and so on. It can be performed by screen printing, inkjet printing, or the like.
  • the coating step (1) may include a step of removing the medium from the coating film formed by coating on the first porous layer 11.
  • Examples of the step of removing the medium include a method of evaporating and removing the medium from the coating film by heating or the like.
  • the laminating step (1) is a step of laminating the second porous layer 12 on the coating film formed in the coating step (1).
  • the medium in the coating film may be further removed by heating or the like.
  • the gas separation membrane 10 produced by the production method (2) selectively permeates a specific gas component, and includes a first porous layer 11 and a gel-like separation functional layer 15 containing a hydrophilic resin.
  • the manufacturing method (2) is a step of performing a corona treatment on at least one surface of the first porous layer 11 with a treatment amount of 90 W ⁇ min / m 2 or more and 800 W ⁇ min / m 2 or less (hereinafter, “corona treatment step””. This includes a step of applying a coating liquid containing a hydrophilic resin to the corona-treated surface of the first porous layer 11 (hereinafter, may be referred to as “coating step (2)”). ..
  • the first porous layer 11 is a sheet-shaped or hollow resin-made porous body.
  • the resin porous body preferably contains one or more of polyethylene, polypropylene, and polytetrafluoroethylene.
  • the method (2) for manufacturing the gas separation membrane is further referred to as a step of laminating the second porous layer 12 on the coating film formed by the coating liquid applied to the corona-treated surface (hereinafter referred to as “lamination step (2)”). May have.).
  • Corona treatment of corona treatment step is 90W ⁇ min / m 2 or more, may also be 125W ⁇ min / m 2 or more, may also be 160W ⁇ min / m 2 or more, 195 W ⁇ min / It may be m 2 or more.
  • the corona treatment amount in the corona treatment step is usually 800 W ⁇ min / m 2 or less, may be 750 W ⁇ min / m 2 or less, or may be 700 W ⁇ min / m 2 or less. ..
  • the corona processing amount can be adjusted, for example, by adjusting the discharge output of the corona processing, the processing speed, the number of passes, and the like.
  • the discharge output, processing speed, and number of passes of the corona processing can be, for example, in the ranges described above.
  • the average pore size of the first porous layer 11 contained in the gas separation membrane 10 is preferably 0.1 ⁇ m or less, and may be in the range described above as a preferable range.
  • the hygroscopicity of the first porous layer 11 after the corona treatment step is preferably in the above range.
  • the maximum pore diameter measured by the bubble point method of the first porous layer 11 is preferably in the above range.
  • the corona treatment step is preferably performed so that the wetting tension of the corona treatment surface of the first porous layer 11 is 38 mN / m or more and 52 mN / m or less.
  • the corona treatment of the first porous layer 11 is performed. It is easy to adjust the wetting tension of the surface within the above range.
  • the wetting tension of the first surface 11a of the first porous layer 11 can be adjusted by the corona treatment step, so that the coating liquid is applied to the corona treatment surface in the coating step (2). In this case, it is possible to prevent the corona-treated surface from repelling the coating liquid. This makes it easier to form the separation functional layer 15 on the first porous layer 11 in which defects such as holes are suppressed.
  • the coating step (2) can be performed in the same procedure as the above-mentioned coating step (1).
  • the coating liquid used in the coating step (2) can also be prepared by the same procedure as in the above-mentioned coating step (1).
  • the laminating step (2) can be performed in the same procedure as the laminating step (1) described above.
  • the separation membrane element is for separating a specific gas component from a raw material gas containing the specific gas component.
  • the separation membrane element includes the gas separation membrane 10 described above, and has a supply side space for supplying the raw material gas to the gas separation membrane 10, a permeation side space for the permeated gas that has passed through the gas separation membrane 10, and a supply side. It includes a sealing portion for preventing mixing of the raw material gas in the space and the permeated gas in the permeation side space.
  • the separation membrane element may be a spiral type, a flat membrane type, a hollow fiber type, a tube type, a pleated type, a plate and frame type, or the like.
  • spiral type separation membrane elements 1 and 1a shown in FIGS. 3 and 4 will be described as an example.
  • 3 and 4 are schematic perspective views provided with a partially developed portion showing an example of the separation membrane element of the present embodiment.
  • Separation membrane elements 1, 1a are, as shown in FIGS. 3 and 4, the separation membrane elements 1, 1a.
  • a supply-side flow path member 3 that forms a flow path through which a raw material gas containing a specific gas component flows, and A gas separation membrane 10 that selectively separates and permeates specific gas components contained in the raw material gas flowing through the supply-side flow path member 3.
  • a permeation side flow path member 4 that forms a flow path through which a permeated gas containing a specific gas component that has permeated the gas separation membrane 10 flows, and a permeation side flow path member 4.
  • a sealing part to prevent mixing of the raw material gas and the permeated gas It has a central tube 5 for collecting the permeated gas flowing through the permeation side flow path member 4, and has.
  • a laminate for an element in which at least one of a supply-side flow path member 3, a gas separation membrane 10, and a transmission-side flow path member 4 are laminated can be provided with a wound body wound around a central tube 5.
  • the winding body may have any shape such as a cylindrical shape and a square tubular shape.
  • the central tube 5 has a plurality of holes 50 on the outer peripheral surface thereof that allow the flow path space of the permeated gas formed by the permeation side flow path member 4 and the hollow space inside the central tube 5 to communicate with each other.
  • spiral type separation membrane elements 1, 1a are further provided with a fixing member such as an outer peripheral tape or a telescope prevention plate 55 shown in FIG. 4 in order to prevent the winding body from rewinding or unwinding.
  • a fixing member such as an outer peripheral tape or a telescope prevention plate 55 shown in FIG. 4
  • an outer wrap may be provided on the outermost periphery of the winding body in order to secure the strength against the load due to the internal pressure and the external pressure applied to the separation membrane element.
  • Acid gas is preferable as the specific gas component contained in the raw material gas.
  • the acid gas include those mentioned above.
  • the gas component other than the specific gas component contained in the raw material gas include hydrogen, hydrocarbons such as methane and ethylene, nitrogen, carbon monoxide and the like.
  • the raw material gas preferably contains carbon dioxide and / or hydrogen sulfide as a specific gas component, and hydrogen, a hydrocarbon, and / or nitrogen as a gas component other than the specific gas component.
  • the supply-side flow path member 3 and the permeation-side flow path member 4 promote turbulence (surface renewal of the membrane surface) of the permeated gas that has permeated the raw material gas and the gas separation membrane 10, and the film of the permeated gas in the raw material gas. It is preferable to have a function of increasing the permeation rate and a function of minimizing the pressure loss of the supplied raw material gas and the permeation gas that has permeated the gas separation membrane 10.
  • the supply-side flow path member 3 and the permeation-side flow path member 4 have a function of causing turbulence in the raw material gas and the permeation gas in addition to the function of a spacer forming a flow path of the raw material gas and the permeation gas.
  • a mesh-like one (net-like, mesh-like, etc.) is preferably used. Since the gas flow path changes depending on the shape of the mesh, the shape of the unit grid of the mesh is preferably selected from, for example, a square, a rectangle, a rhombus, a parallelogram, and the like, depending on the purpose.
  • the material of the supply side flow path member 3 and the transmission side flow path member 4 is not particularly limited, but a material having heat resistance that can withstand the operating temperature conditions of the separation device provided with the separation membrane elements 1 and 1a is preferable.
  • the sealing portion is provided to prevent mixing of the raw material gas and the permeated gas, and can be formed, for example, by permeating the sealing material into the permeation side flow path member 4 and the gas separation membrane 10 and hardening. ..
  • the sealing portion is usually the center of the ends located at both ends in the direction parallel to the axis of the central tube 5 of the winding body and the ends located at both ends in the direction orthogonal to the axis of the central tube 5. It is provided at the end on the side where the distance between the tube 5 and the end is long, and can form a so-called envelope shape.
  • a material generally used as an adhesive can be used, and for example, an epoxy resin or the like can be used.
  • the central tube 5 is a conduit for collecting the permeated gas that has passed through the gas separation membrane 10 and discharging it from the separation membrane elements 1, 1a.
  • the central tube 5 is preferably a material having heat resistance that can withstand the operating temperature conditions of the separation device provided with the separation membrane elements 1 and 1a, and mechanical strength that can withstand the winding of the element laminate.
  • the separation membrane element can be used in the separation membrane module.
  • the separation membrane module has one or more separation membrane elements.
  • the separation membrane module includes a raw material gas supply port (a portion communicating with the supply side end portion 51 shown in FIGS. 3 and 4) and a non-permeated gas that communicate with the flow path formed by the supply side flow path member 3 of the separation membrane element.
  • a permeation gas discharge port (a portion communicating with the discharge side end portion 53 shown in FIGS. 3 and 4) and a permeation gas discharge port communicating with a flow path formed by the permeation side flow path member 4 of the separation membrane element (FIGS. 3 and 4).
  • a portion that communicates with the discharge port 52 shown in 4) is provided.
  • the raw material gas is supplied to the gas separation membrane 10 through the raw material gas supply port, and the permeated gas that has passed through the gas separation membrane 10 is discharged through the permeation gas discharge port and permeates the gas separation membrane 10.
  • the raw material gas that did not exist is discharged through the non-permeable gas outlet.
  • the raw material gas supply port, the impermeable gas discharge port, and the permeation gas discharge port may be provided in the main body of the separation membrane element, and may be a container for accommodating the separation membrane element (hereinafter, may be referred to as a “housing”). It may be provided in.
  • the housing can form a space for enclosing the raw material gas flowing in the separation membrane module, and includes, for example, a cylindrical member such as stainless steel and a closing member for closing both ends of the tubular member in the axial direction. May have.
  • the housing may have any cylindrical shape such as a cylinder or a square cylinder, but since the separation membrane element is usually cylindrical, the housing is preferably cylindrical.
  • a partition is provided inside the housing to prevent mixing of the raw material gas supplied to the supply side end portion 51 and the non-permeable gas that has not penetrated the gas separation membrane 10 provided in the separation membrane element. Can be provided.
  • the raw material gas supplied to each separation membrane element may be supplied in parallel or in series.
  • supplying the raw material gas in parallel means that at least the raw material gas is distributed and introduced into a plurality of separation membrane elements
  • supplying the raw material gas in series means that at least the raw material gas is discharged from the separation membrane element in the previous stage.
  • the gas separation device includes a supply-side space and a permeation-side space separated from each other by a gas separation membrane 10, a supply-side inlet for supplying a raw material gas containing at least a specific gas component from the supply unit to the supply-side space.
  • the gas separation device can include at least one separation membrane module including the separation membrane element having the gas separation membrane 10 described above.
  • the arrangement and number of separation membrane modules in the gas separation device can be selected according to the required processing amount, the recovery rate of a specific gas component, the size of the place where the separation device is installed, and the like.
  • the gas separation method is a method of separating a specific gas component by contacting the gas separation membrane 10 with a raw material gas containing at least a specific gas component.
  • a method of bringing the raw material gas into contact with the gas separation membrane 10 for example, a method using a gas separation device provided with a separation membrane module can be mentioned.
  • the pressure of the raw material gas supplied to the supply side of the gas separation film 10 is increased by a compressor or the like, so that the gas partial pressure on the supply side is reduced to the permeation side (the permeated gas of the gas separation film 10 is discharged).
  • Method of increasing the gas partial pressure on the permeation side (decompression method); A method of increasing the amount of permeated gas by supplying a sweep gas to be discharged together with the permeated gas to the permeation side of the separation film 10 (sweep method); May be good.
  • the gas separation membrane 10 used in the gas separation method is preferably used in a state of being incorporated in the separation membrane element or the separation membrane module.
  • the hygroscopicity [% by weight] (based on dry weight) of the first porous layer was measured by the following procedure. First, the first porous layer after being subjected to corona treatment under the conditions of each Example and each Comparative Example was prepared. When the first porous layer was laminated with another porous layer (for example, the third porous layer), only the first porous layer was peeled off for measurement. Next, the weight when the first porous layer was dried by flowing nitrogen gas having a temperature of 60 ° C. and a relative humidity of 0% RH using a moisture absorption / desorption measuring device (manufactured by Nippon Sibel Hegner, trade name “IGASORP”).
  • IGASORP moisture absorption / desorption measuring device
  • the first porous layer that was sufficiently degassed by being immersed in the test solution was used as the measurement sample.
  • the change in the flow rate (wet flow rate) when the pressure was continuously changed from 100 kPa to 2200 kPa was measured.
  • the flow rate is 0 (zero) because the liquid film covering the first porous layer of the measurement sample is not destroyed.
  • the pressure is increased, the liquid film with the largest pores is destroyed and a flow rate is generated (bubble point). After the bubble point is detected, if the pressure is further increased, the flow rate increases according to each pressure.
  • the flow rate at the pressure when the liquid film of the smallest pore is broken corresponds to the dry flow rate (dry flow rate) of the first porous layer.
  • the pressure at which the liquid film of the measurement sample is destroyed is P [Pa] and the surface tension of the test solution is r [N / m]
  • the pore size of the liquid film destroyed by the pressure at the time of bubble point detection was calculated as the maximum pore size measured by the bubble point method. Further, the pressure at which the cumulative filter flow [%], which is the value obtained by dividing the wet flow rate at a certain pressure measured as described above by the dry flow rate of the pressure is 50%, is calculated, and the calculated pressure is used. The pore size of the broken liquid film was calculated based on the formula (i) and used as the average pore size [ ⁇ m].
  • the thickness of the first porous layer, the second porous layer, and the gas separation membrane (total thickness of the first porous layer, the separation functional layer, and the second porous layer) is determined immediately after drying by a gauge (manufactured by Mitutoyo Co., Ltd., 547-401). It was measured using a thickness gauge). The thickness of the separation functional layer was calculated by subtracting the thicknesses of the first porous layer and the second porous layer from the thickness of the gas separation membrane.
  • the He Permeance of the gas separation membrane was measured using the gas separation device provided with the gas separation membrane cell 61 shown in FIG. Specifically, the produced gas separation membrane is cut into an appropriate size to form a flat membrane shape, and the first porous layer of the gas separation membrane 10 is on the permeation side, so that the gas separation membrane cell 61 made of stainless steel is used. It was fixed between the supply side chamber 62 and the transmission side chamber 63. The temperature of the gas separation membrane cell was set to 90 ° C. by a constant temperature bath.
  • Material gas (CO 2: 25.2 vol%, the He: 19.1 vol%, H 2 O: 55.7% by volume) supplied to the supply side chamber 62 of the gas separation membrane cell 61 at a flow rate of 275.0NmL / min did.
  • water was fed in a quantitative liquid feed pump 68, heated and evaporated, H 2 O was adjusted to the mixing ratio.
  • the pressure in the supply side chamber 62 was adjusted to 108 kPaA (absolute pressure) by a back pressure regulator 65 provided on the downstream side of the cooling trap 64 in the middle of the non-permeated gas discharge path.
  • a back pressure regulator 69 and a pressure reducing pump 71 are provided between the cooling trap 66 and the gas chromatograph 67, whereby the pressure in the permeation side chamber 63 is adjusted to 45 kPaA.
  • the permeance after removing the water vapor contained in the permeated gas discharged from the permeation side chamber 63 with the cooling trap 66 is analyzed by the gas chromatograph 67 and the He Permeance (He Permeance). Mol / (m 2 ⁇ sec ⁇ kPa)) was calculated, and the barrier property (impermeable) of He of the gas separation membrane 10 was evaluated.
  • He permeance is less than 2 ⁇ 10 -7 mol / (m 2 ⁇ sec ⁇ kPa)
  • the He permeance is 2 ⁇ 10 -7 mol / (m 2 ⁇ sec ⁇ kPa) or more
  • Example 1 (Preparation of the first porous layer (1) and the second porous layer (1)) Polypropylene (PP) porous membranes (Celgard (registered trademark) 2500, manufactured by Polypore) were prepared as the first porous layer (1) and the second porous layer (1), respectively.
  • Table 1 shows on one side of each of the first porous layer (1) and the second porous layer (1) using a corona surface modification evaluation device (manufactured by Kasuga Electric Co., Ltd., TEC-4AX, treated electrode width: 21 cm). The corona treatment was performed under the condition of the treatment condition (1).
  • TEC-4AX corona surface modification evaluation device
  • the discharge output under the processing conditions is the output in the discharge section of the corona surface modification evaluation device, the processing speed is the relative moving speed between the discharge section and the first porous layer, and the number of passes is the above-mentioned discharge output and the above-mentioned discharge output. It is the number of times the corona treatment is applied at the processing speed.
  • the wetting tension of the corona-treated surface of the first porous layer (1), the hygroscopicity of the first porous layer (1), the maximum pore diameter measured by the bubble point method, and the average pore diameter were measured. The results are shown in Table 2.
  • the coating liquid (1) was applied to the corona-treated surface of the first porous layer (1) using a desktop applicator so that the thickness of the separating functional layer (1) immediately after drying was 50 ⁇ m to form a coating film. ..
  • the second porous layer (1) was laminated on the coating film on the first porous layer (1) so that the coating film and the corona-treated surface side faced each other. Then, it was dried at a temperature of 100 ° C. for 30 minutes to form a separation functional layer (1), and a gas separation membrane (1) was obtained.
  • the permeation performance was evaluated and the strike-through was evaluated. The results are shown in Table 2.
  • Example 2 (Preparation of the first porous layer (2) and the second porous layer (2))
  • the first porous layer (2) and the second porous layer (2) were prepared in the same procedure as in Example 1 except that the treatment conditions for the corona treatment were the conditions of the treatment condition (2) shown in Table 1.
  • Got ready. The wetting tension of the corona-treated surface of the first porous layer (2), the hygroscopicity of the first porous layer (2), the maximum pore diameter measured by the bubble point method, and the average pore diameter were measured. The results are shown in Table 2.
  • Example 3 (Preparation of the first porous layer (3) and the second porous layer (3))
  • the first porous layer (3) and the second porous layer (3) were prepared in the same procedure as in Example 1 except that the treatment conditions for the corona treatment were the conditions of the treatment condition (3) shown in Table 1.
  • Got ready. The wetting tension of the corona-treated surface of the first porous layer (3), the hygroscopicity of the first porous layer (3), the maximum pore diameter measured by the bubble point method, and the average pore diameter were measured. The results are shown in Table 2.
  • Example 4 (Preparation of the first porous layer (4) and the second porous layer (4))
  • the first porous layer (4) and the second porous layer (4) were prepared in the same procedure as in Example 1 except that the treatment conditions for the corona treatment were the conditions of the treatment condition (4) shown in Table 1.
  • the treatment conditions for the corona treatment were the conditions of the treatment condition (4) shown in Table 1.
  • Got ready. The wetting tension of the corona-treated surface of the first porous layer (4), the hygroscopicity of the first porous layer (4), the maximum pore diameter measured by the bubble point method, and the average pore diameter were measured. The results are shown in Table 2.
  • Example 5 (Preparation of the first porous layer (5) and the second porous layer (5)) PP porous membranes (microporous film CMZ-05076 manufactured by 3M) were prepared as the first porous layer (5) and the second porous layer (5), respectively. Using a corona surface modification evaluation device (TEC-4AX manufactured by Kasuga Electric Co., Ltd.), the treatment conditions (5) shown in Table 1 were applied to one side of each of the first porous layer (5) and the second porous layer (5). Corona treatment was applied under the conditions.
  • TEC-4AX manufactured by Kasuga Electric Co., Ltd.
  • Example 6 Preparation of coating liquid (2) 178.81 parts by weight of water, 0.73 parts by weight of non-crosslinked polyacrylic acid (PAA) (manufactured by Sumitomo Seika Co., Ltd., Akpana "AP-40F"), cross-linked polyacrylic acid (manufactured by Lubrizol) , Carbopol (registered trademark) 981) 3.67 parts by weight, 48% by weight potassium hydroxide aqueous solution as an alkali metal (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) 13.58 parts by weight, and sarcosine as an amino acid (Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.) (Manufactured by the company) 3.20 parts by weight was added and mixed to obtain a mixed solution. The obtained mixed liquid was defoamed using a defoaming device (manufactured by Shinky Co., Ltd .; a rotating / revolving mixer Awatori Rent
  • a gas separation membrane (6) having a separation functional layer (6) was produced by the same procedure as in Example 3 except that the coating liquid (2) was used instead of the coating liquid (1). Using the gas separation membrane (6), the permeation performance was evaluated and the strike-through was evaluated. The results are shown in Table 2.
  • Example 7 (Preparation of coating liquid (3)) 155.42 parts by weight of water, 0.73 parts by weight of non-crosslinked polyacrylic acid (PAA) as a hydrophilic resin (Akpana "AP-40F” manufactured by Sumitomo Seika Chemical Co., Ltd.), cross-linked polyacrylic acid (Sumitomo Seika Co., Ltd.) Acpec "HV-501E” manufactured by the company) 3.67 parts by weight, 50% by weight cesium hydroxide aqueous solution as an alkali metal (manufactured by Sigma Ardrich) 34.84 parts by weight, and sarcosine as an amino acid (Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.) (Manufactured) 5.34 parts by weight was added and mixed to obtain a mixed solution. The obtained mixed liquid was defoamed using a defoaming device (manufactured by Shinky Co., Ltd .; a rotating / revolving mixer Awatori
  • a gas separation membrane (7) having a separation functional layer (7) was produced by the same procedure as in Example 3 except that the coating liquid (3) was used instead of the coating liquid (1). Using the gas separation membrane (7), the permeation performance was evaluated and the strike-through was evaluated. The results are shown in Table 2.
  • Example 8 (Preparation of coating liquid (4)) 132.75 parts by weight of water, 0.73 parts by weight of non-crosslinked polyacrylic acid (PAA) as a hydrophilic resin (Akpana "AP-40F” manufactured by Sumitomo Seika Co., Ltd.), cross-linked polyacrylic acid (Sumitomo Seika Co., Ltd.) Acpec "HV-501E” manufactured by the company) 3.67 parts by weight, 10% by weight polyvinyl alcohol aqueous solution (PVA117 manufactured by Kuraray Co., Ltd.) 20.00 parts by weight, 50% by weight cesium hydroxide aqueous solution as an alkali metal (SigmaArdrich) (Manufactured) 34.84 parts by weight and 8.01 part by weight of sarcosine (manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.) as an amino acid were added and mixed to obtain a mixed solution. The obtained mixed liquid was defoamed using a hydrophilic
  • a gas separation membrane (8) having a separation functional layer (8) was produced by the same procedure as in Example 2 except that the coating liquid (4) was used instead of the coating liquid (1). Using the gas separation membrane (8), the permeation performance was evaluated and the strike-through was evaluated. The results are shown in Table 2.
  • Example 9 (Preparation of the first porous layer (6)) A PP porous membrane (Celgard (registered trademark) 2500, manufactured by Polypore) was prepared as the first porous layer (6). Using a corona surface modification evaluation device (TEC-4AX manufactured by Kasuga Electric Co., Ltd.), one surface of the first porous layer (6) was subjected to corona treatment under the treatment conditions (3) shown in Table 1. The other surface was subjected to corona treatment under the conditions of the treatment condition (1) shown in Table 1.
  • TEC-4AX corona surface modification evaluation device
  • Example 10 (Preparation of the first porous layer (7)) A PP porous membrane (Celgard (registered trademark) 2500, manufactured by Polypore) was prepared as the first porous layer (7). Using a corona surface modification evaluation device (TEC-4AX manufactured by Kasuga Electric Co., Ltd.), one surface of the first porous layer (7) was subjected to corona treatment under the treatment conditions (3) shown in Table 1. The other surface was subjected to corona treatment under the conditions of the treatment condition (6) shown in Table 1.
  • TEC-4AX corona surface modification evaluation device
  • Example 11 (Preparation of the first porous layer (8) and the second porous layer (6))
  • PE polyethylene
  • the treatment conditions (7) shown in Table 1 were applied to one side of each of the first porous layer (8) and the second porous layer (6). Corona treatment was applied under the conditions.
  • 1,1a Separation membrane element 3 Supply side flow path member, 4 Permeation side flow path member, 5 Central tube, 10 Gas separation membrane, 11 1st porous layer, 11a 1st surface, 11b 2nd surface, 12 2nd porous Layer, 12a 3rd surface, 12b 4th surface, 15 Separation function layer, 50 holes, 51 Supply side end, 52 Discharge port, 53 Discharge side end, 55 Telescope prevention plate, 61 Gas separation membrane cell, 62 Supply Side chamber, 63 transmission side chamber, 64 cooling trap, 65 back pressure regulator, 66 cooling trap, 67 gas chromatograph, 68 fixed-quantity liquid feed pump, 69 back pressure regulator, 71 decompression pump.

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Abstract

特定のガス成分を選択的に透過するガス分離膜は、第1多孔層と、第1多孔層の第1面に設けられた分離機能層と、を含む。分離機能層は親水性樹脂を含む。第1面の濡れ張力は、38mN/m以上52mN/m以下である。

Description

ガス分離膜及びその製造方法
 本発明は、ガス分離膜、ガス分離膜の製造方法、ガス分離膜エレメント、ガス分離装置、及びガス分離方法に関する。
 高分子化合物を用いた高分子膜は、液体、気体、固体、及び、これらの少なくとも2つを含む混合物等に含まれる特定の成分の選択的な分離に用いられることが知られている。例えば、特許第6130607号公報(特許文献1)には、支持層上に親水性樹脂を含む分離機能層を設けたCOガス分離膜が記載されている。特許文献1には、支持層が有する疎水性の多孔膜上に、親水性樹脂を含む組成物を塗布することによって、分離機能層を形成することが記載されている。
特許第6130607号公報
 しかしながら、疎水性の多孔膜上に親水性樹脂を含む塗布液を塗布すると、塗布液が形成する液膜に膜厚ムラが発生し、多孔膜上に部分的に分離機能層が存在しない領域が生じることがあった。このような領域では、供給される供給ガス中の全てのガス成分がガス分離膜を透過する。そのため、供給ガスに含まれる特定のガス成分を分離する機能を発現しない無選択性のガス分離膜となったり、ガス分離膜の透過性が低いガス成分の透過量が局所的に増加したりすることにより、ガス分離膜の分離性能が低下することがあった。上記領域の発生を抑制するために、塗布液に塗工性を改良するための界面活性剤を添加すること、又は、疎水性の多孔膜の塗布面に予め界面活性剤を塗布しておくこと等も提案されている。これらの場合、多孔膜の塗布液の塗布面とは反対側に、分離機能層の一部が染み出す等により、ガス分離膜の分離性能が経時劣化することが見出された。
 本発明は、分離性能に優れ、ガス分離膜の経時劣化を抑制することができるガス分離膜及びその製造方法の提供を目的とする。
 本発明は、以下に示すガス分離膜、ガス分離膜の製造方法、ガス分離膜エレメント、ガス分離装置、及びガス分離方法を提供する。
 〔1〕 特定のガス成分を選択的に透過するガス分離膜であって、
 第1多孔層と、前記第1多孔層の第1面に設けられた分離機能層と、を含み、
 前記分離機能層は、親水性樹脂を含み、
 前記第1面の濡れ張力は、38mN/m以上52mN/m以下である、ガス分離膜。
 〔2〕 前記第1多孔層の温度30℃、相対湿度75%RHにおける吸湿率は、0.20重量%以下である、〔1〕に記載のガス分離膜。
 〔3〕 前記第1多孔層は、ポリオレフィン樹脂及びフッ素含有樹脂のうちの少なくとも一方を含む、〔1〕又は〔2〕に記載のガス分離膜。
 〔4〕 前記第1多孔層は、ポリエチレン、ポリプロピレン、及びポリテトラフルオロエチレンのうちの1種以上を含む、〔1〕~〔3〕のいずれかに記載のガス分離膜。
 〔5〕 前記第1多孔層のバブルポイント法により測定された最大孔径が、0.2μm以下である、〔1〕~〔4〕のいずれかに記載のガス分離膜。
 〔6〕 前記第1多孔層の平均孔径が、0.1μm以下である、〔1〕~〔5〕のいずれかに記載のガス分離膜。
 〔7〕 前記第1多孔層は、シート状又は中空状の多孔質体である、〔1〕~〔6〕のいずれかに記載のガス分離膜。
 〔8〕 前記分離機能層は、ゲル状である、〔1〕~〔7〕のいずれかに記載のガス分離膜。
 〔9〕 前記分離機能層は、さらに、アルカリ金属化合物を含む、〔1〕~〔8〕のいずれかに記載のガス分離膜。
 〔10〕 前記分離機能層は、さらに、アミノ酸、アミノスルホン酸、及び、アミノホスホン酸からなる群より選ばれる1種以上を含む、〔1〕~〔9〕のいずれかに記載のガス分離膜。
 〔11〕 前記特定のガス成分は、酸性ガスである、〔1〕~〔10〕のいずれかに記載のガス分離膜。
 〔12〕 〔1〕~〔11〕のいずれかに記載のガス分離膜の製造方法であって、
 前記第1多孔層に対して表面活性化処理を行うことにより、前記第1面の濡れ張力を38mN/m以上52mN/m以下に調整する工程と、
 前記第1面に、前記親水性樹脂を含む塗布液を塗布する工程と、を含む、ガス分離膜の製造方法。
 〔13〕 前記表面活性化処理は、コロナ処理及びプラズマ処理のうちの少なくとも一方である、〔12〕に記載のガス分離膜の製造方法。
 〔14〕 特定のガス成分を選択的に透過するガス分離膜の製造方法であって、
 前記ガス分離膜は、第1多孔層と、親水性樹脂を含むゲル状の分離機能層と、を含み、
 前記第1多孔層の少なくとも一方の表面に、90W・min/m以上800W・min/m以下の処理量でコロナ処理を行う工程と、
 前記コロナ処理を行う工程でコロナ処理を行った表面に、前記親水性樹脂を含む塗布液を塗布する工程と、を含み、
 前記第1多孔層は、シート状又は中空状の樹脂製多孔質体である、ガス分離膜の製造方法。
 〔15〕 前記ガス分離膜に含まれる前記第1多孔層の温度30℃、相対湿度75%RHにおける吸湿率が、0.20重量%以下である、〔14〕に記載のガス分離膜の製造方法。
 〔16〕 前記樹脂製多孔質体は、ポリエチレン、ポリプロピレン、及びポリテトラフルオロエチレンのうちの1種以上を含む、〔14〕又は〔15〕に記載のガス分離膜の製造方法。
 〔17〕 特定のガス成分を含む原料ガスから前記特定のガス成分を分離するための分離膜エレメントであって、
 〔1〕~〔11〕のいずれかに記載のガス分離膜を含み、
 前記ガス分離膜に前記原料ガスを供給するための供給側空間と、
 前記ガス分離膜を透過した透過ガスのための透過側空間と、
 前記供給側空間の前記原料ガスと前記透過側空間の前記透過ガスとの混合を防止するための封止部とを含む、分離膜エレメント。
 〔18〕 〔17〕に記載の分離膜エレメントと、
 前記ガス分離膜に前記原料ガスを供給するための原料ガス供給口と、
 前記ガス分離膜を透過しない前記原料ガスを排出するための非透過ガス排出口と、
 前記透過ガスを排出するための透過ガス排出口と、を備える、分離膜モジュール。
 〔19〕 〔18〕に記載の分離膜モジュールを備える、ガス分離装置。
 〔20〕 〔1〕~〔11〕のいずれかに記載のガス分離膜に、少なくとも特定のガス成分を含む原料ガスを接触させることにより、前記特定のガス成分を分離する、ガス分離方法。
 本発明によれば、分離性能に優れ、ガス分離膜の経時劣化を抑制することができるガス分離膜及びその製造方法を提供することができる。
本発明のガス分離膜の一例を模式的に示す概略断面図である。 本発明のガス分離膜の他の一例を模式的に示す概略断面図である。 本発明のガス分離膜エレメントの一例を示す、一部展開部分を設けた概略の斜視図である。 本発明のガス分離膜エレメントの他の一例を示す、一部展開部分を設けた概略の斜視図である。 実施例で用いたガス分離装置を説明する概略の模式図である。
 (ガス分離膜)
 図1及び図2は、本実施形態のガス分離膜の一例を模式的に示す概略断面図である。ガス分離膜10は、特定のガス成分を選択的に透過することができるものである。ガス分離膜10は、図1に示すように、第1多孔層11と、第1多孔層11の第1面11aに設けられた分離機能層15と、を含む。分離機能層15は親水性樹脂を含む。第1多孔層11の第1面11aの濡れ張力は、38mN/m以上52mN/m以下である。
 ガス分離膜10が選択的に透過させる特定のガス成分は、酸性ガスであることが好ましい。酸性ガスとしては、二酸化炭素(CO)、硫化水素(HS)、硫黄酸化物(SO)、窒素酸化物(NO)等が挙げられる。特定のガス成分は、二酸化炭素又は硫化水素であることが好ましく、二酸化炭素であることがより好ましい。
 ガス分離膜10は、後述するガス分離膜エレメントに用いることができる。第1多孔層11は、後述する分離膜エレメントにおいて、分離機能層15よりも透過側空間側に配置されることが好ましい。
 ガス分離膜10は、図2に示すように、分離機能層15の第1多孔層11側とは反対側に、第2多孔層12を有していてもよい。第2多孔層12は、分離膜エレメントにおいて、分離機能層15よりも供給側空間側に配置されることが好ましい。
 ガス分離膜10は、第1多孔層11の分離機能層15側とは反対側に、さらに第3多孔層を有していてもよい。ガス分離膜10は、第2多孔層12の分離機能層15側とは反対側に、さらに第4多孔層を有していてもよい。
 (第1多孔層)
 第1多孔層11は、分離機能層15を支持するための支持層として用いることができる。第1多孔層11は、分離機能層15に直接接していることができる。第1多孔層11は、分離機能層15を形成するための親水性樹脂を含む塗布液が塗布される層であることが好ましい。第1多孔層11は、ガス分離膜10において分離機能層15に供給された原料ガス又は原料ガスに含まれる特定のガス成分の拡散抵抗とならないように、ガス透過性の高い多孔性を有する。
 第1多孔層11は、分離機能層15が設けられる第1面11aを有する。第1面11aは、分離機能層15に直接接する面である。第1面11aの濡れ張力は、38mN/m以上であり、40mN/m以上であってもよく、42mN/m以上であってもよい。第1面11aの濡れ張力は、52mN/m以下であり、50mN/m以下であってもよく、48mN/m以下であってもよい。第1面11aの濡れ張力は、後述する実施例に記載の方法によって測定することができる。第1面11aの濡れ張力の値が大きいほど、第1面11aが高い親水性を有することを示す。
 第1面11aの濡れ張力が38mN/m以上であることにより、分離機能層15を形成するための親水性樹脂を含む塗布液を第1面11aに塗布した場合に、第1面11aが塗布液をはじくことを抑制することができる。これにより、第1多孔層11上に部分的に分離機能層15が存在しない領域が生じることを抑制することができることから、ガス分離膜10を選択的に透過する特定のガス成分以外のガス成分(以下、「他のガス成分」ということがある。)の非透過性(バリア性)が低下することを抑制し、良好な分離性能のガス分離膜10を得ることができる。また、第1面11aの濡れ張力を上記の範囲とすることにより、第1面11aに予め界面活性剤を塗布したり、塗布液に界面活性剤を添加したりすることなく、第1多孔層11上に欠陥が抑制された分離機能層15を形成することができる。これにより、界面活性剤の使用に起因してガス分離膜10の性能が低下することを抑制することができる。
 第1面11aの濡れ張力が52mN/m以下であることにより、第1面11aに塗布液を塗布した場合に、第1多孔層11の内部に塗布液が染み込み過ぎることを抑制することができる。そのため、塗布液が第1多孔層11の第1面11aとは反対側の第2面11b側に染み出すことを抑制し、第1多孔層11上に形成された分離機能層15の膜形状を安定に維持することができる。これにより、他のガス成分の非透過性(バリア性)が低下することを抑制し、良好な分離性能のガス分離膜10を得ることができる。
 第1面11aの濡れ張力は、例えば、第1多孔層11を構成する材料や構造等によって調整してもよく、第1多孔層11の表面に、後述する表面活性化処理を行うことによって調整してもよい。第1面11aは、表面活性化処理により、表面活性化処理前よりも濡れ張力の値が大きくなるように親水化された改質面であることが好ましい。
 第1多孔層11の第1面11aとは反対側の第2面11bの濡れ張力は、特に限定されないが、例えば0mN/m以上であってもよく、10mN/m以上であってもよく、20mN/m以上であってもよい。第2面11bの濡れ張力は、70mN/m以下であってもよく、60mN/m以下であってもよく、50mN/m以下であってもよい。第2面11bの濡れ張力は、第1面11aの濡れ張力と同じであってもよく、異なっていてもよい。第2面11bの濡れ張力は、第1面11aの濡れ張力よりも大きくてもよく、小さくてもよい。
 第1多孔層11の温度30℃、相対湿度75%RHにおける吸湿率は、0.20重量%以下であり、0.18重量%以下であってもよく、0.16重量%以下であってもよい。吸湿率は、乾燥重量を基準とした値であり、後述する実施例に記載の方法によって測定することができる。
 第1多孔層11の吸湿率が上記の範囲であることにより、ガス分離膜10の使用に伴って、分離機能層15の一部が第1多孔層11の第1面11aとは反対側の第2面11b側に染み出すこと(以下、「裏抜け」ということがある。)を抑制することができる。分離機能層15の裏抜けは分離機能層15に孔等の欠陥を生じさせ、分離機能層15の膜形状を安定に維持することを困難にする原因となり得る。分離機能層15の膜形状が不安定化すると、他のガス成分の非透過性(バリア性)が低下し、ガス分離膜10の分離性能の低下を引き起こす。上記の範囲の濡れ張力である第1面11aを有し且つ上記の範囲の吸湿率を有する第1多孔層11は、第1面11a上に欠陥が抑制された分離機能層15を形成することができ、且つ分離機能層15の裏抜けも抑制することができるため、良好な膜形状の分離機能層15を維持しやすいと考えられる。これにより、ガス分離膜10の経時劣化を抑制し、良好な分離性能を維持することができると考えられる。
 第1多孔層11の吸湿率は、例えば、第1多孔層11を構成する材料や構造等によって調整することができる。
 第1多孔層11は、樹脂材料によって形成されていることが好ましい。第1多孔層11を構成する樹脂材料としては、例えば、ポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)等のポリオレフィン系樹脂;ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリフッ化ビニル(PVF)、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)等のフッ素含有樹脂;ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル樹脂;ポリスチレン(PS)、ポリエーテルスルホン(PES)、ポリフェニレンサルファイド(PPS)、ポリスルホン(PSF)、ポリアクリロニトリル(PAN)、ポリフェニレンオキシド(PPO)、ポリアミド(PA)、ポリイミド(PI)、ポリエーテルイミド(PEI)、ポリエーテルエーテルケトン(PEEK)、高分子量ポリエステル、耐熱性ポリアミド、アラミド、ポリカーボネート、これらの樹脂材料のうちの2種以上の混合物等が挙げられる。これらの中でも、撥水性及び耐熱性の点から、ポリオレフィン系樹脂及びフッ素含有樹脂のうちの少なくとも一方を含むことが好ましく、ポリエチレン、ポリプロピレン、及びポリテトラフルオロエチレンのうちの1種以上を含むことがより好ましい。
 第1多孔層11のバブルポイント法により測定された最大孔径は、0.2μm以下であることが好ましく、0.18μm以下であってもよく、0.15μm以下であってもよく、0.1μm以下であってもよく、通常、0.01μm以上である。上記最大孔径は、後述する実施例に記載の方法によって測定することができる。第1多孔層11の上記最大孔径が上記の範囲にあることにより、上記した裏抜けを抑制することができる。
 第1多孔層11の平均孔径は、0.1μm以下であることが好ましく、0.095μm以下であってもよく、0.07μm以下であってもよく、0.05μm以下であってもよく、通常、0.01μm以上である。平均孔径は、後述する実施例に記載の方法によって測定することができる。第1多孔層11の平均孔径が上記の範囲にあることにより、上記した裏抜けを抑制することができる。
 第1多孔層11は、多孔質体であれば特に限定されない。第1多孔層11は、例えば、多孔膜、不織布、織布、発泡体、メッシュ、ネット等のシート状の多孔質体、又は、中空子膜、チューブラー膜、モノリス膜等の中空状の多孔質体であってもよい。第1多孔層11は、特定のガス成分の拡散抵抗となることを抑制しつつ分離機能層の支持層として好適に用いられるという観点から、多孔膜であることが好ましい。多孔膜とは、多孔性の樹脂フィルムをいう。多孔膜としては、延伸法、相分離法、自己組織化、又はクレージングで得られた多孔膜が挙げられる。
 第1多孔層11の厚みは、例えば5μm以上とすることができ、10μm以上であってもよく、15μm以上であってもよく、25μm以上であってもよい。第1多孔層11の厚みは、例えば150μm以下とすることができ、120μm以下であってもよく、100μm以下であってもよく、80μm以下であってもよい。第1多孔層11の厚みは、後述する実施例に記載の方法によって測定することができる。
 (分離機能層)
 分離機能層15は、主に特定のガス成分を選択的に透過させるガス選択透過性を有する。分離機能層15は親水性樹脂を含む。分離機能層15は、親水性樹脂を含む樹脂組成物の層であり、室温(25℃)、大気圧下(101.3kPa)、相対湿度50%RH環境下において、ゲル状であることが好ましい。
 分離機能層15は、親水性樹脂に加えて、さらに、アルカリ金属化合物、アミノ酸、アミノスルホン酸、及び/又は、アミノホスホン酸を含むことが好ましい。分離機能層15は、さらに、特定のガス成分とアルカリ金属化合物との反応速度を向上させるための水和反応触媒を含んでいてもよい。上記したように、第1多孔層11の第1面11aが上記した濡れ張力を有しており、分離機能層15を形成するための塗布液に対する第1多孔層11の濡れ性が調整されているため、塗布液には界面活性剤が含まれていなくてもよい。
 親水性樹脂は、水酸基やイオン交換基等の親水性基を有する樹脂であり、親水性樹脂の分子鎖同士が架橋により網目構造を有することで高い保水性を示す架橋型親水性樹脂を含むことがより好ましい。親水性基は、分離機能層15に含まれるアルカリ金属化合物等によって中和されて塩の形態となっていてもよい。
 親水性樹脂を形成する重合体は、例えば、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル、脂肪酸のビニルエステル、又はそれらの誘導体に由来する構成単位を有していることが好ましい。このような親水性を示す重合体としては、アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、メタクリル酸、酢酸ビニル等の単量体を重合してなる重合体が挙げられ、具体的には、イオン交換基としてカルボキシル基を有するポリアクリル酸系樹脂、ポリイタコン酸系樹脂、ポリクロトン酸系樹脂、ポリメタクリル酸系樹脂等、水酸基を有するポリビニルアルコール系樹脂等、それらの共重合体であるアクリル酸-ビニルアルコール共重合体系樹脂、アクリル酸-メタクリル酸共重合体系樹脂、アクリル酸-メタクリル酸メチル共重合体系樹脂、メタクリル酸-メタクリル酸メチル共重合体系樹脂等が挙げられる。この中でも、アクリル酸の重合体であるポリアクリル酸系樹脂、メタクリル酸の重合体であるポリメタクリル酸系樹脂、酢酸ビニルの重合体を鹸化したポリビニルアルコール系樹脂、アクリル酸メチルと酢酸ビニルとの共重合体を鹸化したアクリル酸塩-ビニルアルコール共重合体系樹脂、アクリル酸とメタクリル酸との共重合体であるアクリル酸-メタクリル酸共重合体系樹脂がより好ましく、ポリアクリル酸、アクリル酸塩-ビニルアルコール共重合体系樹脂がさらに好ましい。
 架橋型親水性樹脂は、親水性基を有する重合体を架橋剤と反応させて調製してもよいし、親水性基を有する重合体の原料となる単量体と架橋性単量体とを共重合させて調製してもよい。架橋剤又は架橋性単量体としては特に限定されず、従来公知の架橋剤又は架橋性単量体を使用することができる。
 架橋剤としては、例えば、エポキシ架橋剤、多価グリシジルエーテル、多価アルコール、多価イソシアネート、多価アジリジン、ハロエポキシ化合物、多価アルデヒド、多価アミン、有機金属系架橋剤、金属系架橋剤等の、従来公知の架橋剤が挙げられる。架橋性単量体としては、例えば、ジビニルベンゼン、テトラアリルオキシエタン、ジアリルアミン、ジアリルエーテル、N,N’-メチレンビスアクリルアミド、トリメチロールプロパントリアリルエーテル、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル等の、従来公知の架橋性単量体が挙げられる。架橋方法としては、例えば、熱架橋、紫外線架橋、電子線架橋、放射線架橋、光架橋等の方法や、特開2003-268009号公報、特開平7-88171号公報に記載されている方法等、従来公知の手法を使用することができる。
 アルカリ金属化合物は、分離機能層15内に溶解した特定のガス成分と可逆的に反応することができる。これにより、分離機能層15における特定のガス成分の選択透過性を向上できる。分離機能層15に含まれるアルカリ金属化合物は、1種であってもよく2種以上であってもよい。アルカリ金属化合物は、親水性樹脂の親水性基、アミノ酸のカルボキシ基、アミノスルホン酸のスルホキシル基、又は、アミノホスホン酸のホスホキシル基を中和して、塩の形態とすることもできる。
 アルカリ金属化合物としては、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属重炭酸塩、アルカリ金属水酸化物(例えば、国際公開公報2016/024523号パンフレット等に記載)等が挙げられる。上記以外にも、クエン酸等の酸性化合物と塩を形成している化合物を使用してもよい。
 アミノ酸、アミノスルホン酸、及び、アミノホスホン酸は、分離機能層15の保水性を向上することができる。アミノ酸、アミノスルホン酸、及び、アミノホスホン酸は、アルカリ金属化合物と組み合わせて用いることにより、分離機能層15において、ガス分離膜10を透過する特定のガス成分との親和性を向上することができると考えられる。アミノ酸が有するカルボキシ基、アミノスルホン酸が有するスルホキシル基、及び、アミノホスホン酸が有するホスホキシル基は、分離機能層15に含まれるアルカリ金属化合物、アミン、又はアンモニウム化合物等によって中和されて塩の形態となっていてもよい。これにより、分離機能層15における特定のガス成分の選択透過性を向上させることができる。分離機能層15に含まれるアミノ酸、アミノスルホン酸、及び、アミノホスホン酸は、1種であってもよく2種以上であってもよい。アミノ酸はカルボキシ基以外の酸性解離性基を有していてもよい。アミノスルホン酸基はスルホキシル基以外の酸性解離性基を有していてもよい。アミノホスホン酸基はホスホキシル基以外の酸性解離性基を有していてもよい。これらの酸性解離性基は、アルカリ金属化合物、アミン、又はアンモニウム化合物等によって中和されて塩の形態となっていてもよい。ここでいう酸性解離性基とは、例えばフェノール性水酸基、ヒドロキサム酸基(N-ヒドロキシカルボン酸アミド)等である。
 アミノ酸、アミノスルホン酸、及び、アミノホスホン酸としては、特に限定されない。アミノ酸、アミノスルホン酸、及び、アミノホスホン酸としては、例えば、グリシン、N,N-ジメチルグリシン、アラニン、セリン、プロリン、タウリン、ジアミノプロピオン酸、2-アミノプロピオン酸、2-アミノイソ酪酸、3,4-ジヒドロキシフェニルアラニン、サルコシン、3-(メチルアミノ)プロピオン酸、N-(2-アミノエチル)グリシン、N-(3-アミノプロピル)グリシン、N-(4-シアノフェニル)グリシン、ジメチルグリシン、馬尿酸、4-アミノ馬尿酸、N-(4-ヒドロキシフェニル)グリシン、ヒダントイン酸、イミノ二酢酸、イミノジプロピオン酸、N-イソバレリルグリシン、フェナセツル酸、N-チグロイルグリシン、アセツル酸、アラニルグリシルグリシン、ベンゾイルグリシルグリシン、エチレンジアミン二酢酸、エチレンジアミン二プロピオン酸、2-アリルグリシン、N-β-アラニルグリシン、N-アセチル-β-アラニン、アルギニン、アスパラギン、アスパラギン酸、システイン、グルタミン、グルタミン酸、ヒスチジン、イソロイシン、ロイシン、リシン、メチオニン、フェニルアラニン、トレオニン、トリプトファン、チロシン、バリン、オルニチン、シトルリン、シスチン、ピペコリン酸、及びこれらの塩からなる群より選択される少なくとも1種であることが好ましい。アミノ酸、アミノスルホン酸、及び、アミノホスホン酸は、グリシン、N,N-ジメチルグリシン、アラニン、セリン、プロリン、タウリン、ジアミノプロピオン酸、2-アミノプロピオン酸、2-アミノイソ酪酸、3,4-ジヒドロキシフェニルアラニン、サルコシン、イミノ二酢酸、及びこれらの塩からなる群より選択される少なくとも1種であることが好ましい。
 特定のガス成分が酸性ガスである場合の水和反応触媒としては、オキソ酸化合物が挙げられる。オキソ酸化合物としては、14族元素、15族元素、及び16族元素からなる群より選択される少なくとも1つの元素のオキソ酸化合物であることが好ましく、亜テルル酸化合物、亜セレン酸化合物、亜ヒ酸化合物、及びオルトケイ酸化合物からなる群より選択される少なくとも1つであることがさらに好ましい。分離機能層15は、オキソ酸化合物を1種又は2種以上含むことができる。
 分離機能層15の厚みは、例えば600μm以下とすることができ、400μm以下であってもよく、200μm以下であってもよく、100μm以下であってもよい。分離機能層15の厚みは、通常0.01μm以上であり、0.1μm以上であってもよく、1μm以上であってもよい。分離機能層15の厚みは、後述する実施例に記載の方法によって測定することができる。
 分離機能層15は、温度30℃、相対湿度75%RHにおける乾燥重量基準の吸湿率が3重量%以上であることが好ましく、5重量%以上であることがより好ましく、10重量%以上であることがさらに好ましい。上記吸湿率は、「IGASORP」(日本シイベルヘグナー社製)等の市販の水分吸脱着測定装置を用いて、下記の測定手順で決定することができる。
 [測定手順]
(1)分離機能層の構成物を乾燥して乾燥重量を測定する。
(2)その後、相対湿度75%RHの窒素ガス中で平衡に達するまで水分を吸着させて吸湿重量を測定する。
(3)下記式により吸湿率を求める。
 吸湿率[重量%]={(吸湿重量-乾燥重量)/乾燥重量}×100
 (第2多孔層)
 第2多孔層12は、分離機能層15の第1多孔層11側とは反対側に設けられる。第2多孔層12は、分離機能層15を保護するための保護層として用いることができる。第2多孔層12は、分離機能層15に直接接していることができる。第2多孔層12は、ガス分離膜10において分離機能層15に供給された原料ガス又は原料ガスに含まれる特定のガス成分の拡散抵抗とならないように、ガス透過性の高い多孔性を有する。
 第2多孔層12は、分離機能層15に直接接する第3面12aを有することができる。第3面12aの濡れ張力は、例えば、第1多孔層11の第1面11aが有する濡れ張力と同じ範囲にあってもよい。第3面12aの濡れ張力は、第1多孔層11の第1面11aの濡れ張力と同じであってもよく、異なっていてもよい。第3面12aの濡れ張力は、好ましくは38mN/m以上であり、40mN/m以上であってもよく、42mN/m以上であってもよい。第3面12aの濡れ張力は、73mN/m以下であり、70mN/m以下であってもよく、65mN/m以下であってもよい。第3面12aの濡れ張力は、後述する実施例に記載の第1面11aの濡れ張力の方法と同様にして測定することができる。
 第3面12aの濡れ張力を上記のように調整することにより、分離機能層15と良好に密着することができる。
 第3面12aの濡れ張力は、第2多孔層12を構成する材料や構造等によって調整してもよく、第2多孔層12の表面に表面活性化処理を行うことによって調整してもよい。第3面12aは、表面活性化処理により、表面活性化処理前よりも濡れ張力の値が大きくなるように親水化された改質面であることが好ましい。
 第4面12bの濡れ張力は、特に限定されないが、例えば、第1多孔層11の第2面11bの濡れ張力と同じ範囲にあってもよい。
 第2多孔層12の温度30℃、相対湿度75%RHにおける吸湿率、バブルポイント法により測定された最大孔径、及び平均孔径は、第1多孔層11が有する吸湿率、バブルポイント法により測定された最大孔径、及び平均孔径と同じ範囲にあってもよい。第2多孔層12の厚みは、第1多孔層11の厚みと同じ範囲にあってもよい。
 第2多孔層12は、樹脂材料又は無機材料によって形成されていることが好ましい。第2多孔層12を構成する樹脂材料としては、第1多孔層11で説明した樹脂材料が挙げられる。第2多孔層12を構成する無機材料としては、金属、ガラス、セラミックス等が挙げられる。第2多孔層12は、樹脂材料と無機材料との両方を含んでいてもよい。第2多孔層12は、多孔体であれば特に限定されず、例えば、多孔膜、不織布、織布、発泡体、ネット等の形態であってもよいが、多孔膜であることが好ましい。
 (第3多孔層、第4多孔層)
 第3多孔層は、第1多孔層11の分離機能層15側とは反対側に設けることができる。第3多孔層は、第1多孔層11の支持層としての機能を補強するための補強層として用いることができる。第4多孔層は、第2多孔層12の分離機能層15側とは反対側に設けることができる。第4多孔層は、第2多孔層12の保護層としての機能を補強するための補強層として用いることができる。
 第3多孔層及び/又は第4多孔層を設けることにより、原料ガス中の特定のガス成分を選択的に透過させる際にガス分離膜10にかかる圧力負荷に耐え得る強度を追加的に付与することができる。
 第3多孔層及び第4多孔層は、それぞれ独立して、樹脂材料又は無機材料によって形成されていることが好ましい。第3多孔層及び第4多孔層を構成する樹脂材料又は無機材料としては、第2多孔層12を形成するための樹脂材料又は無機材料として説明したものを挙げることができる。
 第3多孔層及び第4多孔層は、それぞれ独立して、多孔膜、不織布、織布、発泡体、ネット等の形態であってもよく、不織布であることが好ましい。不織布としては、例えば、スパンボンド不織布、メルトブロー不織布、エアレイド不織布、スパンレース不織布、カード不織布等が挙げられる。
 (ガス分離膜の製造方法(1))
 ガス分離膜の製造方法(1)は、第1多孔層11の第1面11aの濡れ張力が上記した範囲にあるガス分離膜10の製造方法である。製造方法(1)は、第1多孔層11に対して表面活性化処理を行うことにより、第1面11aの濡れ張力を38mN/m以上52mN/m以下に調整する工程(以下、「表面処理工程」ということがある。)と、第1面11aに、分離機能層15を形成するための親水性樹脂を含む塗布液を塗布する工程(以下、「塗布工程(1)」ということがある。)と、を含む。ガス分離膜の製造方法(1)は、さらに、第1面11aに塗布した塗布液によって形成された塗布膜上に、第2多孔層12を積層する工程(以下、「積層工程(1)」ということがある。)を有していてもよい。
 表面処理工程は、第1多孔層11の第1面11aの濡れ張力を上記した範囲にするために行う。表面処理工程で行う表面活性化処理としては、第1面11aの濡れ張力を上記した範囲に調整することができる処理であれば特に限定されない。表面活性化処理としては、例えば、コロナ処理、プラズマ処理、及びグロー放電等の放電処理;紫外線照射処理及び電子線照射処理等の電離活性線処理;オゾン処理からなる群より選ばれる1種以上の処理が挙げられる。表面活性化処理は、コロナ処理及びプラズマ処理のうちの少なくとも一方であることが好ましい。
 ガス分離膜の製造方法(1)では、表面処理工程により第1多孔層11の第1面11aの濡れ張力を上記した範囲としているため、塗布工程(1)において第1面11aに塗布液を塗布した場合に、第1面11aが塗布液をはじくことを抑制することができる。これにより、第1多孔層11上に、孔等の欠陥が抑制された分離機能層15を形成しやすくなる。
 表面処理工程がコロナ処理である場合、コロナ処理量は、第1多孔層11の表面活性化処理前の第1面11aの濡れ張力に応じて選定すればよい。コロナ処理量は、例えば15W・min/m以上であってもよく、30W・min/m以上であってもよく、60W・min/m以上であってもよく、90W・min/m以上であってもよく、125W・min/m以上であってもよく、160W・min/m以上であってもよく、195W・min/m以上であってもよい。コロナ処理量は、例えば3000W・min/m以下であってもよく、2000W・min/m以下であってもよく、1500W・min/m以下であってもよく、1000W・min/m以下であってもよく、800W・min/m以下であることが通常であり、750W・min/m以下であってもよく、700W・min/m以下であってもよい。
 コロナ処理量は、コロナ処理の放電出力、処理速度(放電部と第1多孔層との相対移動速度)、パス回数(上記放電出力及び上記処理速度でコロナ処理を施した回数)、処理電極幅等を調整することによって調整することができる。コロナ処理の放電出力は、例えば10W以上5000W以下の範囲で調整することができる。コロナ処理の処理速度は、例えば0.1m/min以上400m/min以下の範囲で調整することができる。パス回数は、1回以上であれば特に限定されない。
 塗布工程(1)で用いる塗布液は、親水性樹脂に加えて、媒質、アルカリ金属化合物、アミノ酸、アミノスルホン酸、アミノホスホン酸、及び/又は、水和反応触媒等を含むことができる。媒質としては、例えば、水、メタノール、エタノール、1-プロパノール、2-プロパノール等のアルコール等のプロトン性極性溶媒;トルエン、キシレン、ヘキサン等の無極性溶媒;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン、N-メチルピロリドン、N,N-ジメチルアセトアミド、N,N-ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶媒;等が挙げられる。媒質は、1種類を単独で用いてもよく、相溶する範囲で2種類以上を併用してもよい。これらの中でも、水、メタノール、エタノール、1-プロパノール、2-プロパノール等のアルコールからなる群から選択される少なくとも1つが含まれる媒質が好ましく、水が含まれる媒質がより好ましい。塗布液に含まれるアルカリ金属化合物、アミノ酸、アミノスルホン酸、アミノホスホン酸、及び水和反応触媒については、上記で説明したものが挙げられる。
 塗布液は、例えば、分離機能層15を形成するための親水性樹脂と媒質とを混合して準備することができる。塗布液はさらに、上記したアルカリ金属化合物、アミノ酸、アミノスルホン酸、アミノホスホン酸、及び/又は、水和反応触媒等を含むことができる。塗布液は、界面活性剤を含んでいないことが好ましい。
 塗布液は、親水性樹脂、媒質、アルカリ金属化合物、アミノ酸、アミノスルホン酸、アミノホスホン酸、及び/又は、水和反応触媒等を混合した後、混合液中に含まれる気泡を除去するために脱泡処理を行ってもよい。脱泡処理は、例えば、混合液を撹拌する、濾過する等によりせん断を与える方法、混合液を真空脱気又は減圧脱気する方法、混合液を加温して脱気する方法等を挙げることができる。
 塗布工程(1)は、第1多孔層11の表面活性化処理が施されて上記した濡れ張力を有する第1面11aに、塗布液を塗布する工程である。塗布工程は、スロットダイ法、スピンコート法、バーコート法、ダイコート法、ブレードコート法、エアナイフコート法、グラビアコート法、ロールコート法、スプレーコート法、ディップコート法、コンマロール法、キスコート法、スクリーン印刷、インクジェット印刷等によって行うことができる。
 塗布工程(1)は、第1多孔層11上に塗布して形成された塗布膜から媒質を除去する工程を含んでいてもよい。媒質を除去する工程は、加熱等により塗布膜から媒質を蒸発除去させる方法等を挙げることができる。
 積層工程(1)は、塗布工程(1)で形成された塗布膜上に第2多孔層12を積層する工程である。積層工程(1)は、第2多孔層12を積層した後、塗布膜中の媒質を、加熱等により、さらに除去する工程を行ってもよい。
 (ガス分離膜の製造方法(2))
 製造方法(2)によって製造されるガス分離膜10は、特定のガス成分を選択的に透過するものであって、第1多孔層11と、親水性樹脂を含むゲル状の分離機能層15と、を含む。製造方法(2)は、第1多孔層11の少なくとも一方の表面に、90W・min/m以上800W・min/m以下の処理量でコロナ処理を行う工程(以下、「コロナ処理工程」ということがある。)と、第1多孔層11のコロナ処理面に、親水性樹脂を含む塗布液を塗布する工程(以下、「塗布工程(2)」ということがある。)と、を含む。第1多孔層11は、シート状又は中空状の樹脂製多孔質体である。樹脂製多孔質体は、ポリエチレン、ポリプロピレン、及びポリテトラフルオロエチレンのうちの1種以上を含むことが好ましい。ガス分離膜の製造方法(2)は、さらに、コロナ処理面に塗布した塗布液によって形成された塗布膜上に、第2多孔層12を積層する工程(以下、「積層工程(2)」ということがある。)を有していてもよい。
 コロナ処理工程でのコロナ処理量は、90W・min/m以上であり、125W・min/m以上であってもよく、160W・min/m以上であってもよく、195W・min/m以上であってもよい。コロナ処理工程でのコロナ処理量は、800W・min/m以下であることが通常であり、750W・min/m以下であってもよく、700W・min/m以下であってもよい。
 コロナ処理量は、例えばコロナ処理の放電出力、処理速度、パス回数等を調整することによって調整することができる。コロナ処理の放電出力、処理速度、パス回数は、例えば上記で説明した範囲とすることができる。
 ガス分離膜10に含まれる第1多孔層11の平均孔径は、0.1μm以下であることが好ましく、上記で好ましい範囲として説明した範囲であってもよい。コロナ処理工程後の第1多孔層11の吸湿率は、上記した範囲にあることが好ましい。第1多孔層11のバブルポイント法により測定された最大孔径は、上記した範囲にあることが好ましい。
 コロナ処理工程は、第1多孔層11のコロナ処理面の濡れ張力が38mN/m以上52mN/m以下となるように行うことが好ましい。第1多孔層11のコロナ処理が行われる表面の濡れ張力を上記した範囲とし、この表面に対して行うコロナ処理のコロナ処理量を上記の範囲とすることにより、第1多孔層11のコロナ処理面の濡れ張力を上記の範囲に調整しやすい。
 ガス分離膜の製造方法(2)では、コロナ処理工程により第1多孔層11の第1面11aの濡れ張力を調整することができるため、塗布工程(2)においてコロナ処理面に塗布液を塗布した場合に、コロナ処理面が塗布液をはじくことを抑制することができる。これにより、第1多孔層11上に、孔等の欠陥が抑制された分離機能層15を形成しやすくなる。
 塗布工程(2)は、上記した塗布工程(1)と同様の手順で行うことができる。塗布工程(2)で用いる塗布液も、上記した塗布工程(1)と同様の手順で調製することができる。積層工程(2)は、上記した積層工程(1)と同様の手順で行うことができる。
 (分離膜エレメント)
 分離膜エレメントは、特定のガス成分を含む原料ガスから特定のガス成分を分離するためのものである。分離膜エレメントは、上記したガス分離膜10を含み、ガス分離膜10に原料ガスを供給するための供給側空間と、ガス分離膜10を透過した透過ガスのための透過側空間と、供給側空間の原料ガスと透過側空間の透過ガスとの混合を防止するための封止部とを含む。
 分離膜エレメントは、スパイラル型、平膜型、中空糸型、チューブ型、プリーツ型、プレートアンドフレーム型等であってもよい。以下では、図3及び図4に示すスパイラル型の分離膜エレメント1,1aを例に挙げて説明する。図3及び図4は、本実施形態の分離膜エレメントの一例を示す、一部展開部分を設けた概略の斜視図である。
 分離膜エレメント1,1aは、図3及び図4に示すように、
 特定のガス成分を含む原料ガスが流れる流路を形成する供給側流路部材3と、
 供給側流路部材3を流れる原料ガスに含まれる特定のガス成分を選択的に分離して透過させるガス分離膜10と、
 ガス分離膜10を透過した特定のガス成分を含む透過ガスが流れる流路を形成する透過側流路部材4と、
 原料ガスと透過ガスとの混合を防止するための封止部と、
 透過側流路部材4を流れる透過ガスを収集する中心管5と、を有し、
 供給側流路部材3と、ガス分離膜10と、透過側流路部材4とをそれぞれ少なくとも1以上積層したエレメント用積層体が、中心管5に巻回された巻回体を備えることができる。巻回体は、円筒状、角筒状等の任意の形状であってもよい。中心管5は、その外周面に透過側流路部材4で形成される透過ガスの流路空間と中心管5内部の中空空間とを連通させる複数の孔50を有している。
 スパイラル型の分離膜エレメント1,1aは、さらに、巻回体の巻戻しや巻崩れを防止するために、外周テープや、図4に示すテレスコープ防止板55等の固定部材を備えていてもよく、分離膜エレメントにかかる内圧及び外圧による負荷に対する強度を確保するために、巻回体の最外周にアウターラップ(補強層)を有していてもよい。
 原料ガスに含まれる特定のガス成分としては、酸性ガスが好ましい。酸性ガスとしては、上記したものが挙げられる。原料ガスに含まれる特定のガス成分以外のガス成分としては、水素、メタンやエチレン等の炭化水素、窒素、一酸化炭素等が挙げられる。原料ガスは、特定のガス成分としての二酸化炭素及び/又は硫化水素と、特定のガス成分以外のガス成分としての水素、炭化水素、及び/又は窒素とを含むことが好ましい。
 供給側流路部材3及び透過側流路部材4は、原料ガス及びガス分離膜10を透過した透過ガスの乱流(膜面の表面更新)を促進して、原料ガス中の透過ガスの膜透過速度を増加させる機能と、供給される原料ガス及びガス分離膜10を透過した透過ガスの圧力損失をできるだけ小さくする機能とを有していることが好ましい。供給側流路部材3及び透過側流路部材4は、原料ガス及び透過ガスの流路を形成するスペーサとしての機能に加えて、原料ガス及び透過ガスに乱流を生じさせる機能を備えていることが好ましいことから、網目状(ネット状、メッシュ状等)のものが好適に用いられる。網目の単位格子の形状は、網目の形状によりガスの流路が変わることから、目的に応じて、例えば、正方形、長方形、菱形、平行四辺形等の形状から選択されることが好ましい。供給側流路部材3及び透過側流路部材4の材質としては、特に限定されないが、分離膜エレメント1,1aが設けられる分離装置の運転温度条件に耐え得る耐熱性を有する材料が好ましい。
 封止部は、原料ガスと透過ガスとの混合を防止するために設けられ、例えば透過側流路部材4及びガス分離膜10に封止材料が浸透して硬化することにより形成することができる。封止部は、通常、巻回体の中心管5の軸に平行な方向の両端に位置する端部、及び、中心管5の軸に直交する方向の両端に位置する端部のうち、中心管5と端部との距離が長い側の端部に設けられて、いわゆるエンベロープ状をなすことができる。封止部は、一般に接着剤として用いられる材料を用いることができ、例えば、エポキシ系樹脂等を用いることができる。
 中心管5は、ガス分離膜10を透過した透過ガスを収集して、分離膜エレメント1,1aから排出するための導管である。中心管5は、分離膜エレメント1,1aが設けられる分離装置の使用温度条件に耐え得る耐熱性を有し、エレメント用積層体の巻き付けに耐え得る機械的強度を有する材料であることが好ましい。
 (分離膜モジュール)
 分離膜エレメントは、分離膜モジュールに用いることができる。分離膜モジュールは、分離膜エレメントを1基以上有する。分離膜モジュールは、分離膜エレメントの供給側流路部材3で形成される流路と連通する原料ガス供給口(図3及び図4に示す供給側端部51と連通する部分)、非透過ガス排出口(図3及び図4に示す排出側端部53と連通する部分)、及び分離膜エレメントの透過側流路部材4で形成される流路と連通する透過ガス排出口(図3及び図4に示す排出口52と連通する部分)を備えている。分離膜モジュールでは、原料ガス供給口を介してガス分離膜10に原料ガスが供給され、ガス分離膜10を透過した透過ガスが透過ガス排出口を介して排出され、ガス分離膜10を透過しなかった原料ガスが非透過ガス排出口を介して排出される。上記の原料ガス供給口、非透過ガス排出口及び透過ガス排出口は、分離膜エレメントの本体に設けられてもよく、分離膜エレメントを収納する容器(以下、「ハウジング」ということがある。)に設けられてもよい。
 ハウジングは、分離膜モジュール内を流通する原料ガスを封入するための空間を形成することができ、例えばステンレス等の筒状部材と、この筒状部材の軸方向両端を閉塞するための閉塞部材とを有していてもよい。ハウジングは、円筒状、角筒状等の任意の筒状形状であってもよいが、分離膜エレメントは通常、円筒状であることから、ハウジングは円筒状であることが好ましい。また、ハウジングの内部には、供給側端部51に供給される原料ガスと、分離膜エレメントに備えられたガス分離膜10を透過しなかった非透過ガスとの混合を防止するための仕切りを設けることができる。
 ハウジング内に2以上の分離膜エレメントを配置する場合、各分離膜エレメントに供給される原料ガスは、並列に供給されてもよく、直列に供給されてもよい。ここで、原料ガスを並列に供給するとは、少なくとも原料ガスを分配して複数の分離膜エレメントに導入することをいい、原料ガスを直列に供給するとは、少なくとも前段の分離膜エレメントから排出された透過ガス及び/又は非透過ガスを、後段の分離膜エレメントに導入することをいう。
 (ガス分離装置)
 ガス分離装置は、ガス分離膜10によって互いに隔てられた供給側空間及び透過側空間と、特定のガス成分を少なくとも含む原料ガスを、供給部から供給側空間に供給するための供給側入口と、ガス分離膜10を透過した特定のガス成分を含む透過ガスを透過側空間から排出するための透過側出口と、ガス分離膜10を透過しなかった原料ガスを供給側空間から排出するための非透過側出口と、を備えていてもよい。
 ガス分離装置は、上記したガス分離膜10を有する分離膜エレメントを備える分離膜モジュールを少なくとも1つ備えることができる。ガス分離装置における分離膜モジュールの配列及び個数は、要求される処理量、特定のガス成分の回収率、分離装置を設置する場所の大きさ等に応じて選択することができる。
 (ガス分離方法)
 ガス分離方法は、ガス分離膜10に、少なくとも特定のガス成分を含む原料ガスを接触させることにより、特定のガス成分を分離する方法である。原料ガスをガス分離膜10に接触させる方法としては、例えば、分離膜モジュールを備えるガス分離装置を用いる方法が挙げられる。
 ガス分離方法は、ガス分離膜10の供給側に供給する原料ガスの圧力を圧縮機等で昇圧することにより、供給側のガス分圧を、透過側(ガス分離膜10の透過ガスが排出される側)のガス分圧よりも高める方法;ガス分離膜10の透過側を減圧状態とすることにより、供給側のガス分圧を透過側のガス分圧よりも高める方法(減圧法);ガス分離膜10の透過側に透過ガスと同伴して排出するためのスイープガスを供給することにより、透過ガス量を増やす方法(スイープ法);これらのうちの2以上を組み合わせた方法等によって行ってもよい。
 ガス分離方法に用いられるガス分離膜10は、分離膜エレメント又は分離膜モジュールに組み入れられた状態で用いられることが好ましい。
 以下、実施例及び比較例を示して本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
 [濡れ張力の測定]
 第1多孔層の第1面及び第2面の濡れ張力[mN/m]は、JIS K6768:1999に準じて測定した。濡れ張力は、各実施例及び各比較例の条件でコロナ処理を行った後において測定した。
 [吸湿率の測定]
 第1多孔層の吸湿率[重量%](乾燥重量基準)は、次の手順で測定した。まず、各実施例及び各比較例の条件でコロナ処理を行った後の第1多孔層を準備した。第1多孔層が他の多孔層(例えば第3多孔層)と積層された状態にある場合は、第1多孔層のみを剥離して測定した。次に、水分吸脱着測定装置(日本シイベルヘグナー社製、商品名「IGASORP」)を用いて、温度60℃、相対湿度0%RHの窒素ガスを流して第1多孔層を乾燥させたときの重量(乾燥重量)を測定した。続いて、上記水分吸脱着測定装置を用いて、温度30℃、相対湿度75%RHの窒素ガス中で、第1多孔層の重量が平衡に達するまで水分を吸着させた後、第1多孔層の重量(吸湿重量)を測定した。第1多孔層の重量が平衡に達するまで保持する時間は最大で480分とした。測定された乾燥重量及び吸湿重量に基づき、下記式により吸湿率を求めた。
  吸湿率[重量%]={(吸湿重量-乾燥重量)/乾燥重量}×100
 [バブルポイント法により測定された最大孔径及び平均孔径の測定]
 第1多孔層のバブルポイント法により測定された最大孔径[μm]及び平均孔径[μm]は、パームポロメーター(PMI社製、型式:CFP-1500AXLC(500PSIタイプ))を用い、試験液として商品名「GalWick」(PMI社製)を用いて測定した。本測定は、コロナ処理を行った後の第1多孔層に対して行った。
 本測定では、試験液に浸漬して十分に脱気した第1多孔層を測定サンプルとした。この測定サンプルに対して、圧力を100kPaから2200kPaまで連続的に変化させたときの流量(濡れ流量)の変化を測定した。
 初期の圧力では、測定サンプルの第1多孔層を覆う液膜が破壊されないため流量は0(ゼロ)である。圧力を上げると、最も大きな孔の液膜が破壊され、流量が発生する(バブルポイント)。バブルポイントの検出後、さらに圧力を上げると各圧力に応じて流量が増加する。最も小さな孔の液膜が破壊されたときの圧力における流量が、第1多孔層の乾いた状態の流量(乾き流量)に一致する。測定サンプルの液膜が破壊される圧力をP[Pa]とし、試験液の表面張力をr[N/m]とするとき、圧力Pで破壊された液膜の孔径d[μm]は、下記式(i)の関係を満たす。
  d=C・r/P  (i)
[式中、Cは、試験液の濡れ張力、接触角等により定まる定数である。]
 上記式(i)に基づき、バブルポイント検出時の圧力で破壊された液膜の孔径を、バブルポイント法により測定された最大孔径として算出した。また、上記のようにして測定されたある圧力における濡れ流量を、当該圧力の乾き流量で除した値である累積フィルターフロー[%]が50%となるときの圧力を算出し、算出した圧力で破壊された液膜の孔径を式(i)に基づいて求めて平均孔径[μm]とした。
 [厚みの測定]
 第1多孔層、第2多孔層、及びガス分離膜(第1多孔層、分離機能層、及び第2多孔層の合計厚み)の厚みは、乾燥直後にゲージ(株式会社ミツトヨ製、547-401シックネスゲージ)を用いて測定した。分離機能層の厚みは、ガス分離膜の厚みから第1多孔層及び第2多孔層の厚みを減じて算出した。
 [透過性能の評価]
 図5に示す、ガス分離膜セル61を備えたガス分離装置を用いて、ガス分離膜のHeパーミアンスを測定した。具体的には、作製したガス分離膜を適切な大きさにカットして平膜形状とし、ガス分離膜10の第1多孔層が透過側となるようにして、ステンレス製のガス分離膜セル61の供給側室62と透過側室63の間に固定した。ガス分離膜セルの温度は恒温槽により90℃に設定した。原料ガス(CO:25.2体積%、He:19.1体積%、HO:55.7体積%)を275.0NmL/minの流量でガス分離膜セル61の供給側室62に供給した。ここで、水を定量送液ポンプ68で送入し、加熱して蒸発させて、HOが上記混合比率となるように調整した。供給側室62の圧力は、非透過ガスの排出路の途中の冷却トラップ64の下流側に設けられた背圧調整器65によって108kPaA(絶対圧)に調整した。また、冷却トラップ66とガスクロマトグラフ67との間に背圧調整器69及び減圧ポンプ71が設けられており、これらによって透過側室63の圧力を45kPaAに調整した。
 ガス分離装置の運転開始後、3時間経過した時点で、透過側室63から排出された透過ガスに含まれる水蒸気を冷却トラップ66で除去した後の透過ガスをガスクロマトグラフ67で分析してHeパーミアンス(mol/(m×秒×kPa))を算出し、ガス分離膜10のHeのバリア性(非透過性)を評価した。Heパーミアンスが2×10-7mol/(m×秒×kPa)未満の場合をAと評価し、Heパーミアンスが2×10-7mol/(m×秒×kPa)以上の場合をBと評価した。
 [裏抜けの評価]
 上記[透過性能の評価]でAと評価したガス分離膜について、透過性能の評価で行ったガス分離装置の運転を継続して20時間行った後、ガス分離膜セル61からガス分離膜10を取り出し、ガス分離膜10の透過側の表面を照明で照らして目視で観察した。ガス分離膜の第1多孔層の透過側の表面に分離機能層の一部が染み出し、当該表面が透明に変化している場合には、裏抜けが発生しているとして裏抜け「有」と評価し、当該表面が透明に変化していない場合には、裏抜けが発生していないとして裏抜け「無」と評価した。
 〔実施例1〕
 (第1多孔層(1)及び第2多孔層(1)の準備)
 第1多孔層(1)及び第2多孔層(1)として、それぞれポリプロピレン(PP)多孔膜(ポリポア社製、Celgard(登録商標)2500)を準備した。コロナ表面改質評価装置(春日電機製、TEC-4AX、処理電極幅:21cm)を用いて、第1多孔層(1)及び第2多孔層(1)それぞれの片面に、表1に記載の処理条件(1)の条件でコロナ処理を施した。処理条件中の放電出力は、コロナ表面改質評価装置の放電部における出力であり、処理速度は、放電部と第1多孔層との相対移動速度であり、パス回数は、上記の放電出力及び処理速度でコロナ処理を施した回数である。第1多孔層(1)のコロナ処理面の濡れ張力、第1多孔層(1)の吸湿率、バブルポイント法により測定された最大孔径、平均孔径を測定した。結果を表2に示す。
 (塗布液(1)の調製)
 水152.75重量部、親水性樹脂としての非架橋ポリアクリル酸(PAA)(住友精化株式会社製、アクパーナ「AP-40F」)0.73重量部、架橋ポリアクリル酸(住友精化株式会社製、アクペック「HV-501E」)3.67重量部、アルカリ金属としての50重量%水酸化セシウム水溶液(SigmaArdrich社製)34.84重量部、及び、アミノ酸としてのサルコシン(東京化成工業株式会社製)8.01重量部を加えて混合して、混合液を得た。得られた混合液を脱泡装置(株式会社シンキー製、自転・公転ミキサーあわとり練太郎ARE-310)を用いて脱泡して、塗布液(1)を得た。
 (ガス分離膜(1)の作製)
 第1多孔層(1)のコロナ処理面に、乾燥直後の分離機能層(1)の厚みが50μmとなるように、卓上アプリケーターを用いて塗布液(1)を塗布して塗布膜を形成した。続いて、第1多孔層(1)上の塗布膜上に、当該塗布膜とコロナ処理面側とが対向するように、第2多孔層(1)を積層した。その後、温度100℃で30分間乾燥して分離機能層(1)を形成してガス分離膜(1)を得た。ガス分離膜(1)を用いて、透過性能の評価及び裏抜けの評価を行った。結果を表2に示す。
 〔実施例2〕
 (第1多孔層(2)及び第2多孔層(2)の準備)
 コロナ処理の処理条件を、表1に記載の処理条件(2)の条件としたこと以外は、実施例1と同様の手順で、第1多孔層(2)及び第2多孔層(2)を準備した。第1多孔層(2)のコロナ処理面の濡れ張力、第1多孔層(2)の吸湿率、バブルポイント法により測定された最大孔径、平均孔径を測定した。結果を表2に示す。
 (ガス分離膜(2)の作製)
 第1多孔層(1)及び第2多孔層(1)に代えて第1多孔層(2)及び第2多孔層(2)を用いたこと以外は、実施例1と同様の手順で、分離機能層(2)を有するガス分離膜(2)を作製した。ガス分離膜(2)を用いて、透過性能の評価及び裏抜けの評価を行った。結果を表2に示す。
 〔実施例3〕
 (第1多孔層(3)及び第2多孔層(3)の準備)
 コロナ処理の処理条件を、表1に記載の処理条件(3)の条件としたこと以外は、実施例1と同様の手順で、第1多孔層(3)及び第2多孔層(3)を準備した。第1多孔層(3)のコロナ処理面の濡れ張力、第1多孔層(3)の吸湿率、バブルポイント法により測定された最大孔径、平均孔径を測定した。結果を表2に示す。
 (ガス分離膜(3)の作製)
 第1多孔層(1)及び第2多孔層(1)に代えて第1多孔層(3)及び第2多孔層(3)を用いたこと以外は、実施例1と同様の手順で、分離機能層(3)を有するガス分離膜(3)を作製した。ガス分離膜(3)を用いて、透過性能の評価及び裏抜けの評価を行った。結果を表2に示す。
 〔実施例4〕
 (第1多孔層(4)及び第2多孔層(4)の準備)
 コロナ処理の処理条件を、表1に記載の処理条件(4)の条件としたこと以外は、実施例1と同様の手順で、第1多孔層(4)及び第2多孔層(4)を準備した。第1多孔層(4)のコロナ処理面の濡れ張力、第1多孔層(4)の吸湿率、バブルポイント法により測定された最大孔径、平均孔径を測定した。結果を表2に示す。
 (ガス分離膜(4)の作製)
 第1多孔層(1)及び第2多孔層(1)に代えて第1多孔層(4)及び第2多孔層(4)を用いたこと以外は、実施例1と同様の手順で、分離機能層(4)を有するガス分離膜(4)を作製した。ガス分離膜(4)を用いて、透過性能の評価及び裏抜けの評価を行った。結果を表2に示す。
 〔実施例5〕
 (第1多孔層(5)及び第2多孔層(5)の準備)
 第1多孔層(5)及び第2多孔層(5)として、それぞれPP多孔膜(3M社製、マイクロポーラスフィルムCMZ-05076)を準備した。コロナ表面改質評価装置(春日電機製、TEC-4AX)を用いて、第1多孔層(5)及び第2多孔層(5)それぞれの片面に、表1に記載の処理条件(5)の条件でコロナ処理を施した。第1多孔層(5)のコロナ処理面の濡れ張力、第1多孔層(5)の吸湿率、バブルポイント法により測定された最大孔径、平均孔径を測定した。結果を表2に示す。
 (ガス分離膜(5)の作製)
 第1多孔層(1)及び第2多孔層(1)に代えて第1多孔層(5)及び第2多孔層(5)を用いたこと以外は、実施例1と同様の手順で、分離機能層(5)を有するガス分離膜(5)を作製した。ガス分離膜(5)を用いて、透過性能の評価及び裏抜けの評価を行った。結果を表2に示す。
 〔実施例6〕
 (塗布液(2)の調製)
 水178.81重量部、親水性樹脂としての非架橋ポリアクリル酸(PAA)(住友精化株式会社製、アクパーナ「AP-40F」)0.73重量部、架橋ポリアクリル酸(ルーブリゾール社製、カーボポール(登録商標)981)3.67重量部、アルカリ金属としての48重量%水酸化カリウム水溶液(関東化学株式会社製)13.58重量部、及び、アミノ酸としてのサルコシン(東京化成工業株式会社製)3.20重量部を加えて混合して、混合液を得た。得られた混合液を脱泡装置(株式会社シンキー製;自転・公転ミキサーあわとり練太郎ARE-310)を用いて脱泡して、塗布液(2)を得た。
 (ガス分離膜(6)の作製)
 塗布液(1)に代えて塗布液(2)を用いたこと以外は、実施例3と同様の手順で、分離機能層(6)を有するガス分離膜(6)を作製した。ガス分離膜(6)を用いて、透過性能の評価及び裏抜けの評価を行った。結果を表2に示す。
 〔実施例7〕
 (塗布液(3)の調製)
 水155.42重量部、親水性樹脂としての非架橋ポリアクリル酸(PAA)(住友精化株式会社製、アクパーナ「AP-40F」)0.73重量部、架橋ポリアクリル酸(住友精化株式会社製、アクペック「HV-501E」)3.67重量部、アルカリ金属としての50重量%水酸化セシウム水溶液(SigmaArdrich社製)34.84重量部、及び、アミノ酸としてのサルコシン(東京化成工業株式会社製)5.34重量部を加えて混合して、混合液を得た。得られた混合液を脱泡装置(株式会社シンキー製;自転・公転ミキサーあわとり練太郎ARE-310)を用いて脱泡して、塗布液(3)を得た。
 (ガス分離膜(7)の作製)
 塗布液(1)に代えて塗布液(3)を用いたこと以外は、実施例3と同様の手順で、分離機能層(7)を有するガス分離膜(7)を作製した。ガス分離膜(7)を用いて、透過性能の評価及び裏抜けの評価を行った。結果を表2に示す。
 〔実施例8〕
 (塗布液(4)の調製)
 水132.75重量部、親水性樹脂としての非架橋ポリアクリル酸(PAA)(住友精化株式会社製、アクパーナ「AP-40F」)0.73重量部、架橋ポリアクリル酸(住友精化株式会社製、アクペック「HV-501E」)3.67重量部、10重量%ポリビニルアルコール水溶液(株式会社クラレ製、PVA117)20.00重量部、アルカリ金属としての50重量%水酸化セシウム水溶液(SigmaArdrich社製)34.84重量部、及び、アミノ酸としてのサルコシン(東京化成工業株式会社製)8.01重量部を加えて混合して、混合液を得た。得られた混合液を脱泡装置(株式会社シンキー製、自転・公転ミキサーあわとり練太郎ARE-310)を用いて脱泡して、塗布液(4)を得た。
 (ガス分離膜(8)の作製)
 塗布液(1)に代えて塗布液(4)を用いたこと以外は、実施例2と同様の手順で、分離機能層(8)を有するガス分離膜(8)を作製した。ガス分離膜(8)を用いて、透過性能の評価及び裏抜けの評価を行った。結果を表2に示す。
 〔実施例9〕
 (第1多孔層(6)の準備)
 第1多孔層(6)としてPP多孔膜(ポリポア社製、Celgard(登録商標)2500)を準備した。コロナ表面改質評価装置(春日電機製、TEC-4AX)を用いて、第1多孔層(6)の一方の面に、表1に記載の処理条件(3)の条件でコロナ処理を施し、他方の面に、表1に記載の処理条件(1)の条件でコロナ処理を施した。第1多孔層(6)のコロナ処理面の濡れ張力、第1多孔層(6)の吸湿率、バブルポイント法により測定された最大孔径、平均孔径を測定した。結果を表2に示す。
 (ガス分離膜(9)の作製)
 第1多孔層(6)の処理条件(3)によるコロナ処理面に、乾燥直後の分離機能層(9)の厚みが50μmとなるように、卓上アプリケーターを用いて上記で準備した塗布液(1)を塗布して塗布膜を形成した。続いて、第1多孔層(6)上の塗布膜上に、当該塗布膜とコロナ処理面側が対向するように、上記で準備した第2多孔層(3)を積層した。その後、温度100℃で30分間乾燥して分離機能層(9)を形成してガス分離膜(9)を得た。ガス分離膜(9)を用いて、透過性能の評価及び裏抜けの評価を行った。結果を表2に示す。
 〔実施例10〕
 (第1多孔層(7)の準備)
 第1多孔層(7)としてPP多孔膜(ポリポア社製、Celgard(登録商標)2500)を準備した。コロナ表面改質評価装置(春日電機製、TEC-4AX)を用いて、第1多孔層(7)の一方の面に、表1に記載の処理条件(3)の条件でコロナ処理を施し、他方の面に、表1に記載の処理条件(6)の条件でコロナ処理を施した。第1多孔層(7)のコロナ処理面の濡れ張力、第1多孔層(7)の吸湿率、バブルポイント法により測定された最大孔径、平均孔径を測定した。結果を表2に示す。
 (ガス分離膜(10)の作製)
 第1多孔層(6)に代えて第1多孔層(7)を用いたこと以外は、実施例9と同様の手順で、第1多孔層(7)の処理条件(3)によるコロナ処理面に、分離機能層(10)を有するガス分離膜(10)を作製した。ガス分離膜(10)を用いて、透過性能の評価及び裏抜けの評価を行った。結果を表2に示す。
 〔実施例11〕
 (第1多孔層(8)及び第2多孔層(6)の準備)
 第1多孔層(8)及び第2多孔層(6)として、それぞれ、特開2017-226119号公報の比較製造例2に記載の手順で作製したポリエチレン(PE)多孔膜を準備した。コロナ表面改質評価装置(春日電機製、TEC-4AX)を用いて、第1多孔層(8)及び第2多孔層(6)それぞれの片面に、表1に記載の処理条件(7)の条件でコロナ処理を施した。第1多孔層(8)のコロナ処理面の濡れ張力、第1多孔層(8)の吸湿率、バブルポイント法により測定された最大孔径、平均孔径を測定した。結果を表2に示す。
 (ガス分離膜(11)の作製)
 第1多孔層(1)及び第2多孔層(1)に代えて第1多孔層(8)及び第2多孔層(6)を用いたこと以外は、実施例1と同様の手順で、分離機能層(11)を有するガス分離膜(11)を作製した。ガス分離膜(11)を用いて、透過性能の評価及び裏抜けの評価を行った。結果を表2に示す。
 〔比較例1〕
 (第1多孔層(9)及び第2多孔層(7)の準備)
 コロナ処理の処理条件を、表1に記載の処理条件(8)の条件としたこと以外は、実施例1と同様の手順で、第1多孔層(9)及び第2多孔層(7)を準備した。第1多孔層(9)のコロナ処理面の濡れ張力、第1多孔層(9)の吸湿率、バブルポイント法により測定された最大孔径、平均孔径を測定した。結果を表2に示す。
 (ガス分離膜(12)の作製)
 第1多孔層(1)及び第2多孔層(1)に代えて第1多孔層(9)及び第2多孔層(7)を用いたこと以外は、実施例1と同様の手順で、分離機能層(12)を有するガス分離膜(12)を作製した。ガス分離膜(12)を用いて、透過性能の評価を行った。結果を表2に示す。
 〔比較例2〕
 (第1多孔層(10)及び第2多孔層(8)の準備)
 コロナ処理の処理条件を、表1に記載の処理条件(9)の条件としたこと以外は、実施例1と同様の手順で、第1多孔層(10)及び第2多孔層(8)を準備した。第1多孔層(10)のコロナ処理面の濡れ張力、第1多孔層(10)の吸湿率、バブルポイント法により測定された最大孔径、平均孔径を測定した。結果を表2に示す。
 (ガス分離膜(13)の作製)
 第1多孔層(1)及び第2多孔層(1)に代えて第1多孔層(10)及び第2多孔層(8)を用いたこと以外は、実施例1と同様の手順で、分離機能層(13)を有するガス分離膜(13)を作製した。ガス分離膜(13)を用いて、透過性能の評価を行った。結果を表2に示す。
 〔比較例3〕
 (第1多孔層(11)及び第2多孔層(9)の準備)
 コロナ処理の処理条件を、表1に記載の処理条件(10)の条件としたこと以外は、実施例1と同様の手順で、第1多孔層(11)及び第2多孔層(9)を準備した。第1多孔層(11)のコロナ処理面の濡れ張力、第1多孔層(11)の吸湿率、バブルポイント法により測定された最大孔径、平均孔径を測定した。結果を表2に示す。
 (ガス分離膜(14)の作製)
 第1多孔層(1)及び第2多孔層(1)に代えて第1多孔層(11)及び第2多孔層(9)を用いたこと以外は、実施例1と同様の手順で、分離機能層(14)を有するガス分離膜(14)を作製した。ガス分離膜(14)を用いて、透過性能の評価を行った。結果を表2に示す。
 〔比較例4〕
 (第1多孔層(12)及び第2多孔層(10)の準備)
 第1多孔層(12)及び第2多孔層(10)として、それぞれポリテトラフルオロエチレン(PTFE)多孔膜(住友電工ファインポリマー社製、ポアフロン「HP-010-50」)を準備した。コロナ表面改質評価装置(春日電機製、TEC-4AX)を用いて、第1多孔層(12)及び第2多孔層(10)それぞれの片面に、表1に記載の処理条件(11)の条件でコロナ処理を施した。第1多孔層(12)のコロナ処理面の濡れ張力、第1多孔層(12)の吸湿率、バブルポイント法により測定された最大孔径、平均孔径を測定した。結果を表2に示す。
 第1多孔層(12)のコロナ処理面に、卓上アプリケーターを用いて塗布液(1)を塗布したところ、はじきが発生して塗布膜を形成することができず、ガス分離膜を作製することができなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 1,1a 分離膜エレメント、 3 供給側流路部材、4 透過側流路部材、5 中心管、10 ガス分離膜、11 第1多孔層、11a 第1面、11b 第2面、12 第2多孔層、12a 第3面、12b 第4面、15 分離機能層、50 孔、51 供給側端部、52 排出口、53 排出側端部、55 テレスコープ防止板、61 ガス分離膜セル、62 供給側室、63 透過側室、64 冷却トラップ、65 背圧調整器、66 冷却トラップ、67 ガスクロマトグラフ、68 定量送液ポンプ、69 背圧調整器、71 減圧ポンプ。

Claims (20)

  1.  特定のガス成分を選択的に透過するガス分離膜であって、
     第1多孔層と、前記第1多孔層の第1面に設けられた分離機能層と、を含み、
     前記分離機能層は、親水性樹脂を含み、
     前記第1面の濡れ張力は、38mN/m以上52mN/m以下である、ガス分離膜。
  2.  前記第1多孔層の温度30℃、相対湿度75%RHにおける吸湿率は、0.20重量%以下である、請求項1に記載のガス分離膜。
  3.  前記第1多孔層は、ポリオレフィン樹脂及びフッ素含有樹脂のうちの少なくとも一方を含む、請求項1又は2に記載のガス分離膜。
  4.  前記第1多孔層は、ポリエチレン、ポリプロピレン、及びポリテトラフルオロエチレンのうちの1種以上を含む、請求項1~3のいずれか1項に記載のガス分離膜。
  5.  前記第1多孔層のバブルポイント法により測定された最大孔径が、0.2μm以下である、請求項1~4のいずれか1項に記載のガス分離膜。
  6.  前記第1多孔層の平均孔径が、0.1μm以下である、請求項1~5のいずれか1項に記載のガス分離膜。
  7.  前記第1多孔層は、シート状又は中空状の多孔質体である、請求項1~6のいずれか1項に記載のガス分離膜。
  8.  前記分離機能層は、ゲル状である、請求項1~7のいずれか1項に記載のガス分離膜。
  9.  前記分離機能層は、さらに、アルカリ金属化合物を含む、請求項1~8のいずれか1項に記載のガス分離膜。
  10.  前記分離機能層は、さらに、アミノ酸、アミノスルホン酸、及び、アミノホスホン酸からなる群より選ばれる1種以上を含む、請求項1~9のいずれか1項に記載のガス分離膜。
  11.  前記特定のガス成分は、酸性ガスである、請求項1~10のいずれか1項に記載のガス分離膜。
  12.  請求項1~11のいずれか1項に記載のガス分離膜の製造方法であって、
     前記第1多孔層に対して表面活性化処理を行うことにより、前記第1面の濡れ張力を38mN/m以上52mN/m以下に調整する工程と、
     前記第1面に、前記親水性樹脂を含む塗布液を塗布する工程と、を含む、ガス分離膜の製造方法。
  13.  前記表面活性化処理は、コロナ処理及びプラズマ処理のうちの少なくとも一方である、請求項12に記載のガス分離膜の製造方法。
  14.  特定のガス成分を選択的に透過するガス分離膜の製造方法であって、
     前記ガス分離膜は、第1多孔層と、親水性樹脂を含むゲル状の分離機能層と、を含み、
     前記第1多孔層の少なくとも一方の表面に、90W・min/m以上800W・min/m以下の処理量でコロナ処理を行う工程と、
     前記コロナ処理を行う工程でコロナ処理を行った表面に、前記親水性樹脂を含む塗布液を塗布する工程と、を含み、
     前記第1多孔層は、シート状又は中空状の樹脂製多孔質体である、ガス分離膜の製造方法。
  15.  前記ガス分離膜に含まれる前記第1多孔層の温度30℃、相対湿度75%RHにおける吸湿率が、0.20重量%以下である、請求項14に記載のガス分離膜の製造方法。
  16.  前記樹脂製多孔質体は、ポリエチレン、ポリプロピレン、及びポリテトラフルオロエチレンのうちの1種以上を含む、請求項14又は15に記載のガス分離膜の製造方法。
  17.  特定のガス成分を含む原料ガスから前記特定のガス成分を分離するための分離膜エレメントであって、
     請求項1~11のいずれか1項に記載のガス分離膜を含み、
     前記ガス分離膜に前記原料ガスを供給するための供給側空間と、
     前記ガス分離膜を透過した透過ガスのための透過側空間と、
     前記供給側空間の前記原料ガスと前記透過側空間の前記透過ガスとの混合を防止するための封止部とを含む、分離膜エレメント。
  18.  請求項17に記載の分離膜エレメントと、
     前記ガス分離膜に前記原料ガスを供給するための原料ガス供給口と、
     前記ガス分離膜を透過しない前記原料ガスを排出するための非透過ガス排出口と、
     前記透過ガスを排出するための透過ガス排出口と、を備える、分離膜モジュール。
  19.  請求項18に記載の分離膜モジュールを備える、ガス分離装置。
  20.  請求項1~11のいずれか1項に記載のガス分離膜に、少なくとも特定のガス成分を含む原料ガスを接触させることにより、前記特定のガス成分を分離する、ガス分離方法。
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