JPS60114324A - 気体透過複合膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、混合気体から特定の気体を分離濃縮するのに
用い、而も長期間安定した特性を維持できる気体透過複
合膜に関するものである。

従来例の構成とその問題点 高分子膜を用いて混合気体から特定の気体を分離濃縮す
る方法については、近年数多くの提案がなされており、
例えば工場排気や天然ガス或いは大気中から、水素・窒
素・酸素その他の有用な気体を分離する技術等はすでに
実用化されている。

しかしながら、これらの提案は混合気体を直接膜に接触
させる方法である為に、運用に際しての環境条件は厳し
く、膜の気体透過性を長期にわた３ぺ一、ン って維持するということが重要な課題となっていた。

例えば特開昭５１−１２１４８５号公報にはポリジメチ
ルシロキサン−ポリカーボネートの表面をもつポリフェ
ニレンオキサイド／ポリジメチルシロキサン・ポリカー
ボネートの気体透過複合膜が記載されているが、本発明
者らの実験によれば、上記の複合膜を多孔質ポリプロピ
レンシートの上に形成させ、この複合膜をモジュール化
して工場の排気口近くに置き、−５３０ｙ＋ｏｎＨｑの
圧力で吸引運用し続けたところ、約１０００時間経過し
た時点で上記複合膜の気体透過流量が２０〜３０チ低下
するものがあった。また、特開昭５８−１４９２６号公
報に記載されているポリヒドロキシスチレン−ポリスル
ホン−ポリジメチルシロキサン共重合体を用いて同様な
実験を行なったところ、やはり約１６００時間後に上記
複合膜の気体透過流量は２０〜３０％低下するものもあ
った。

このように、初期状態では優れた気体透過性を示す複合
膜も、実際の運用条件下では、時間の経過に伴い、使用
に値しない程に特性が劣化してしまうのが従来の例であ
った。

発明の目的 本発明は以上のような欠点を解消するためになされたも
ので、長期にわたって高い気体透過特性を維持し、真に
実用に適した気体透過複合膜を提供することを目的とす
る。

発明の構成 この目的を達成するために本発明は、混合気体から特定
の気体を分離濃縮するだめの少くとも一層からなる気体
選択性膜層と、前記気体選択性膜層上に形成された被覆
層とを備え、前記被覆層が臨界表面張力が小さい高分子
からなる気体透過複合膜を提供するものである。

本発明者らの実験によれば、気体透過複合膜の経時劣化
の主たる原因は、混合気体を膜表面に直接触れさせるも
のであるために、気体中の除去不可能な微粒子（直径牛
１μ〜０．１μの油滴やミクロゾル）が膜表面に付°着
してしまうためであると考えられた。一般に表面エネル
ギーの小さい物質６ページ を用いると、撥水性・撥油性表面を作ることができるが
、気体透過性は小さい。そこで、このような物質で膜表
面を被覆し、その厚さを２００八以下に抑えたところ、
心配された気体透過流量はあまり変化しなかった。これ
は上記の被覆膜が緻密ではなく、まばらにピンホールを
生じているため、微粒子は付着しにくく且つ気体透過性
も良い表面が得られたものと考えられる。この効果は臨
界表面張力γ。が３０　ｄｙｎ　ｅ　ｃｍ　以下の高分
子について見られ、詳しくはγ。が２５　ｄｙｎ−σ　
以下のものが著しくγ。が３５　ｄｙｎ　−ｃｙ　以上
の高分子になると発揮されなかった。従って被覆膜とし
ては臨界表面張力γ。が３ｏｄｙｎ−ｃｍ　以下である
ことが望ましく、さらに好ましくは２５　ｄｙｎ　−ｃ
ｍ　以下であることが望ましい。

よって前記表面膜材料としては、表面の化学構造式が −ＣＦ　＋　−ＣＦ　−、−ＣＦ　−、−ＣＦ２−ＣＦ
Ｈ−。

３　２　２ −ＣＦ２−ＣＦ（Ｊ−、−ＣＦ２−ＣＨ２−、−ＣＦＨ
−ＣＨ２−。

６ページ （但しＲＦは、−ＣＦ３．−ＣＨ２−ＣＦ３．−ＣＨ２
−ＣＨ２−ＣＦ３　の中から選ばれる。）などで表わさ
れるフッ素系の高分子またはポリブテン、ポリイソブチ
ン、ポリペンテン、ポリメチルペンテン、ポリヘキセン
、ポリメチルヘキセン、ポリヘプテン、ポリシクロヘキ
シルペンテン、ポリスチレン、ポリα−メチルスチレン
、ポリブタジェン、ポリイソプレン、ポリシクロオクタ
ジエンなどのポリオレフィンまたはジエンポリマーまた
はポリオルガノシロキサン等から、γ。が３０　ｄｙｎ
　−ｃｙ（以下のものを選べば良い０特にフッ化アルキ
ルメタアクリレート、ポリ−４−メチルペンテン−１１
及びポリメチルフッ化アルキルシロキサンは防護作用に
優れ、長期にわたって高い気体透過特性を維持すること
ができた〇 上記被覆材料は希薄溶液を調整し、水面に展開、脱溶媒
の後に表面エネルギーの小さい平膜る得る７ベージ ことかできた。またポリオルガノシロキサンで低重合度
のもの等のように常温で液体の高分子被覆材料は、上記
気体選択性膜に直接スプレーして被覆層を形成すること
ができる。

また気体選択性膜層としては、少なくとも１層からなっ
ていれば良く、被覆層と接着する層　ポリヒドロキシス
チレン−ポリスルホン−ポリジメチルシロキサン共重合
体を少なくとも含むものについては良好な結果が得られ
ている。

実施例の説明 以下本発明の一実施例について図面に基づいて説明する
。第１図は本発明の各実施例における気体透過複合膜の
構成を示す断面図である。１は被覆層、２は気体選択性
膜層、３は多孔質支持体である。第２図は各実施例と従
来例の気体透過流量変化を示すグラフである。

〈実施例１〉 被覆層１を構成する高分子として、γ。が１１　ｄｙｎ
・ｃｍ７　’のフッ化アルキルメタアクリラートを用い
、２〜４重量％ダイフロン８３（住友化学工業社製）溶
液を被覆層１の展開液とし、気体選択性膜層２を構成す
る高分子としてポリヒドロキシスチレン−ポリスルホン
−ポリジメチルシロキサン共重合体を用い、２〜４重量
％ベンゼン溶液を気体選択性膜層２の展開液とし、それ
ぞれの展開液は、水面に滴下、高分子嘆を形成した。こ
れらの膜を支持体３ジユラガード２４００（ポリプラス
チック社製）の上に気体選択性膜層２、被覆層１の順で
接着し、第１図の気体透過複合膜を構成した。

次に上記の複合膜を、３０ｃｍ　Ｘ　３０ｃｍのモジュ
ールに組み、工場の排気口近くに置いて真空ポンプで−
５３０ｍｍ　Ｈｇまで減圧連続運転し、複合膜の気体透
過流量の変化を調べた。本実施例では、第２図イに示し
たように気体透過流量の経時変化が殆ど無く、１０００
０時間経ても約５％しか低下しなかったが、一方策２図
口に示した被覆層の無い従来の膜は、１０００時間で既
に約３０％も低下してしまう。以上のように本実施例は
、表面張力が小さい高分子で構成された被覆層１で気体
選択性膜層２の表面を被覆したことにより、長期運用９
ページ による劣化に対し大いに有効であることがよくわかる。

また、上記のように水面展開法は、一度に大面積の嘆を
形成することができる。

〈実施例２〉 実施例１において、被覆層１を構成する高分子としてγ
。が２５　ｄｙｎ　−（ｙ（のポリ−４−メチルペンテ
ン−１を用いて複合膜を構成した。本実施例の構成は第
２図ハに示したように、気体透過流量の経時変化が小さ
く、１ｏＯｏｏ時間後も約１０％しか低下しなかった。

〈実施例３〉 実施例１において被覆層１を構成する高分子としてγ。

が２１ｄ７ｎ−ｚ　のポリメチルフルオロシロキサンを
希釈せずに用い、支持体３の上に接着した気体選択性膜
層２の上にスプレーして被覆層１を形成した。本実施例
の構成は第２図工に示したように透過流量の経時変化が
小さく、１０ｏｏ。

時間後も約８％しか低下しなかった。本実施例で用いた
嘆材料は、常温で液体であるので、スプレ１０ページ 一法に適しており、製膜作業が極めて簡単になった。

〈実施例４〉 実施例１において気体選択性膜層を構成する高分子とし
て、ポリフェニレンオキサイド／ポリジメチルシロキサ
ン−ポリカーボネート共重合体を用いて複合膜を構成し
た。本実施例も第２図イに示したように実施例１と同等
の結果を得られた。

これら実施例においては被覆層１として二側、気体選択
性膜層として二側のみ示したが、先に述べたこの他の高
分子についても同様に、１ｏｏＯＯ時間経過後も気体透
過流量変化が６〜１０％程度という良い結果が得られて
いる。また気体選択性膜層は、実施例１のように一種類
でも良いし、二種類以上の高分子の膜積層体でも良い。

発明の効果 以上のように本発明は、混合気体から特定の気体を分離
濃縮するだめの少なくとも一層からなる気体選択性膜層
と、前記°気体選択性膜層上に形成された被覆層とを備
え、前記被覆層が臨界表面張１１　ページ 力が小さい高分子からなることを特徴とする気体透過複
合膜であるため、従来の気体透過膜よりも劣悪な運用条
件に耐え、長期にわたって安定した気体透過特性を発揮
できる真に実用に適したものである。実施例でも述べた
ように、従来の気体透過膜の運用寿命は短く、せいぜい
１０００〜１５００時間で、小さくとも２ｏ％大きくは
６０幅も気体透過流量が減少してしまうのに対し、本発
明の複合膜では、第２図イ、ハ、二に示したように１０
０００時間経過しても透過流量はほとんど変化しない。

従来の複合膜より１０倍の時間を経過してなおも透過流
量の減少はＫ　−％に抑制できている。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例における気体透過複合膜の断
面図、第２図は本発明の各実施例及び比較例の気体透過
流量の減少率と経過時間との関係を示した図である。 １・・・・・・被覆層、２・・・・・・気体選択性膜層
、３・・・・・・多孔質支持体。 代理人の氏名　弁理士　中　尾　敏　男　ほか１名第　
１　図 第２図 運用蒋間（ｈｒ）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）混合気体から特定の気体を分離濃縮するだめの少
   なくとも一層からなる気体選択性膜層と、前記気体選択
   性膜層上に形成された被覆層とを備え、前記被覆層が臨
   界表面張力（γ。）が小さい高分子からなることを特徴
   とする気体透過複合膜。 （２）被覆層のγ。が、３０　ｄｙｎ　＠　Ｃｍ、−’
   以下である特許請求の範囲第１項記載の気体透過複合膜
   。 （３）被覆層がフッ化アルキルメタアクリレートである
   特許請求の範囲第１項記載の気体透過複合膜。 （４）被覆層がポリ−４−メチルペンテン−１である特
   許請求の範囲第１項記載の気体透過複合膜。 （６）被覆層がポリメチルフッ化アルキルシロキサンで
   ある特許請求の範囲第１項記載の気体透過複合膜。 （６）少くとも一層からなる気体選択性膜層の被覆層と
   接着する層が、ポリヒドロキシスチレンーポ２ページ リスルホンーポリジメチルシロキサン共重合体を少なく
   とも含むものである特許請求の範囲第１項記載の気体透
   過複合膜。 （７）被覆層が、被覆材料の希薄溶液を水面展開法で形
   成した膜である特許請求の範囲第１項記載の気体透過複
   合膜。