JPH0777602B2 - 気体分離膜の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は気体の分離濃縮を行なう気体分離膜の製造方法
に関するものである。

従来の技術 近年、限外過膜、逆浸透膜、気体分離膜等の高分子を
利用する分離技術の進歩発展には著しいものがあり、そ
のいくつかは工業的規模で実用化されている。しかしな
がら、現実に実用化されているものは、海水の淡水化、
工場廃液の処理、食品（液状物）の濃縮等の液−液分離
若しくは液−固分離であり、気−気分離、すなわち２種
以上の混合ガスから特定のガスの分離、濃縮について
は、完全な実用化までには至っておらず、研究段階にと
どまっているのが現状である。

従来の気体分離膜が実用化困難である理由としては、種
に膜材料の選択透過性が小さいこと、すなわち特定の気
体を選択的に通し、他の気体をほとんど通さないという
膜がないために、高純度の気体を得るためには膜分離を
何度が繰り返す多段方式を採用する必要があり、そのた
めに装置が大きくなり過ぎること並びに透過流量が小さ
いため、多量のガスを生産できないことが挙げられる。
しかしながら、最終用途として必ずしも高純度の気体を
必要としない分野も多々あり、例えば酸素の場合、高炉
送風用、燃焼補助用、汚泥処理用、医療における呼気用
等では、大気中の酸素濃度がある程度高められた、いわ
ゆる酸素富化空気であれば、その目的は達成される。

酸素を分離濃縮する、いわゆる酸素富化膜については特
に研究開発がさかんに行なわれており、米国のゼネラル
エレクトリック社のオルガノシロキサン−ポリカーボネ
ート共重合体（特開昭54−40868号公報参照）をはじ
め、様々な分離膜材料が合成されている。本発明者らも
シリコーンを主成分とする共重合体（特開昭56−112457
号公報参照）を合成した。これらの膜材料の製膜方法は
様々であるが、主に多孔質支持体上に別途製膜した薄膜
を重ね合わせる方法、表皮層と多孔層支持体が共存する
異方性膜を一度に製膜する方法、多孔質膜の上に、スパ
ッタ法、プラズマ法等の手段にてモノマーを直接重合さ
せて、薄膜を形成させる方法、あるいはポリマーの溶液
を被覆した後で溶媒を蒸発させて薄膜を形成させる方法
等がある。

以上の製膜法の中で、多孔質支持体上に別途製膜した薄
膜を重ね合わせる方法の最も代表的な例として、水面展
開法〔ラングミュア・ブロジェット製膜法（略してLB
法）〕がある。これは、膜材料の溶液を水面上に滴下
し、その溶液を水面上に展開させて、用いた溶媒は自発
的に蒸発させ、膜材料のみを水面上に残す。次に得られ
た膜材料の薄膜を多孔質支持体上に付着させることによ
って、製膜を完了するものである。この方法を用いる場
合、膜材料に必要とされる条件は、何らかの溶剤に溶解
し、水面上にその溶液を滴下した場合に、均一に広がる
ことである。膜材料が、例えば水酸基、ケト基等の親水
性基多数有している場合は、自ら、水面上にて広がり易
く、割合容易に、均一な薄膜を形成させることが可能で
あるが、膜材料として、疎水性基だけで構成されていた
り、親水性基を有していても、架橋密度が非常に高くな
り、高分子の動きが極端に制約を受ける場合には、水面
上にその溶液を滴下しても、全く広がらず、レンズ状に
残留したり、広がったとしても、均一な薄膜を得ること
は困難である。これらの問題の解決方法としていくつか
の方法が提案されている。例えば、膜材料としてのポリ
４メチルペンテン−１の溶液にα−オレフィンと無水マ
レイン酸との共重合体を添加することにより水面上での
広がりを改善する方法（特開昭56−40413号公報参
照），並びに、疎水性構造を主とするポリ４−メチルペ
ンテン−１等をシクロヘキサン等の溶剤にて溶液とした
後、アルコール類、フェノール類、ケトン類、アルデヒ
ド類あるいはアミン類の極性溶剤を添加することによっ
て、水面での広がりを改善する方法（特開昭56−40415
号公報参照）あるいは、広がりを改善する為に、膜材料
の溶媒として用いるシクロヘキセンの一部を酸化処理す
る方法（特開昭56−166232号公報参照）等がある。ま
た、本発明者らも界面活性剤を膜材料溶液に添加するこ
とにより水面上での広がりを改善する方法（特開昭61−
28408号公報参照）を提案している。しかしながら、こ
れらの方法で行なった場合は、広がりは改善されても、
添加した材料の透過特性が悪く、本来の特性が得られな
かったり、広がるようになっても、その広がりが不均一
でピンホールが生じたり、広がり方が不十分で薄膜化ま
でに至らなかったり、広がりは十分であるが、製膜後に
空気中の水分の影響にて、ピンホール性を示すなど、結
局、広がりを十分に改善すると同時に薄膜状態にて膜材
料本来の特性を引き出し、安定した寿命特性を与えると
いう方法は皆無であると言える。

発明が解決しようとする問題点 先に述べたように、水面上にて膜材料を広げる際，従来
の広がり改善の方法では、膜材料の本来の特性を引き出
せなかったり、不均一でピンホール性を示したり、製膜
後に次第にピンホール性を生じる等の欠点を有してい
た。

本発明は上記欠点に鑑み、主として疎水性基より構成さ
れる分離膜材料の溶液に、フマル酸エステル構造を主構
成単位とする重合体を添加し、水面上に展開し、分離膜
材料の本来の特性あるいはそれ以上の特性を有した均一
な薄膜を水面上に得るものである。

問題点を解決するための手段 この目的を達成するために本発明の気体分離膜の製造方
法は、主として疎水性基より構成される分離膜材料の溶
液に、フマル酸エステル構造を主構成単位とする重合体
を添加した上で、水面上に展開し、薄膜を形成させるも
のである。

フマル酸エステル構造を主構成単位とする重合体は、酸
素選択透過性に非常に優れている。これを用いる場合、
ホモポリマーでも、コポリマーでもよく、これらのエス
テル構造中のアルキル基としては、モノマーの反応性及
び得られるポリマーの酸素透過係数を考慮すると、イソ
プロピル基，ターシャリ−ブチル基が好ましいが、中で
も特にターシャリブチル基の場合が優れている。

フマル酸エステル構造を主構成単位とする重合体とし
て、特にコポリマーを考える場合は、組み合わせる材料
及び構造はいろいろであるが、オレフィン系、特に水面
上での広がりを考えた場合、酢酸ビニルとかビニルアル
コール等の親水性基を有した材料との組み合わせが好ま
しい。構造的に言えば、特にフマル酸エステルとこのよ
うなオレフィン系材料とのブロックコポリマーが、気体
透過性について好結果を与える。但し、コポリマーとし
て使用する場合、酢酸ビニルとかビニルアルコールをも
含め、オレフィン系のものは、一般的に気体透過に乏し
いので、フマル酸エステルの比率を大幅に高める必要が
ある。実用的には、フマル酸エステル100重量部に対
し、オレフィン系を10重量部以下が適している。

主として疎水性基より構成される分離膜材料としては代
表的なものとして、ポリ４−メチルペンテン−1,ポリフ
ェニレンオキサイド，ポリブタジエン等のほぼ疎水性基
で構成されており、親水性部分が存在しない為に水面上
にて広がらないものであるが、他にも、親水性基は存在
しても、その割合が小さすぎて、全体的には、疎水性傾
向が強く、水面上で十分な広がりを示さない、例えば、
オルガノシロキサン−ポリカーボネート共重合体や、ポ
リヒドロキシスチレン−ポリスルホン−オルガノシロキ
サンのコポリマー等が考えられる。

フマル酸エステル構造を主構成単位とする重合体の上記
分離膜材料に対する添加量は添加した際の水面上の広が
りにて決定づけられるが、膜材料100重量部に対して２
重量部以下程度が実用的レベルであると考えられる。

作用 以上のような構成によって、まず、主として疎水性基よ
り構成される分離膜材料を適切な溶剤にて溶解させ、均
一溶液とする。得られた溶液は水面上に滴下しても、疎
水性傾向が強い為に広がっていかず、レンズ状に残留す
るか、広がったとしても非常に不均一である。次に、フ
マル酸エステルを主構成単位とする重合体を先と同様
に、適切な溶剤にて溶液とする。これを、水面上に滴下
した場合、非常に良好な広がり性を示し、結果的に、重
合体の均一な超薄膜を形成する。次に、先に述べた膜材
料の溶液にフマル酸エステルを主構成単位とする重合体
の溶液を添加し、その混合溶液を水面上に滴下すると、
疎水性傾向が強く、広がらなかった材料が、フマル酸エ
ステルの作用によって、広がり易くなり、結果的に、水
面上に、分離膜材料にフマル酸エステルを主構成単位と
する重合体がブレンドされた均一な薄膜が得られる。こ
のように、水面上にて薄膜化困難な材料は、フマル酸エ
ステル構造を主構成単位とする重合体の添加によって、
薄膜化が可能となり、薄膜化後、多孔質支持体にて巻き
取り、特性を評価しても、フマル酸エステル構造自体
が、酸素透過係数が高い為に、分離膜材料の本来の特性
を損なうことがない。また、ブレンドされた状態でも安
定に存在し得る為に、膜寿命も高いと考えられる。

実 施 例 次に本発明を実施例に基づき、更に詳細に説明するが、
本発明の内容は以下の実施例のみに限定されるものでは
ない。

（実施例１） ポリ４−メチルペンテン−１〔三井石油化学（株）製DX
810〕4gを、シクロヘキサン96g中に加え、加熱撹拌溶解
させた。得られた溶液を水面上に滴下したところ、全く
広がらず、レンズ状にて残留した。次に、フマル酸エス
テルホモポリマー〔日本油脂（株）製、コーポレック
ス〕4gを、シクロヘキサン96gに撹拌溶解させた後、先
に作成したポリ４−メチルペンテン−１のシクロヘキサ
ン溶液に、5wt％添加し、それを水面上に滴下したとこ
ろ、広がりが良好で、均一な薄膜が得られた。これを、
多孔質支持体（ジュラガードNo.2400）に巻き取り、一
気圧下にて、特性を調べたところ、第１図のような結果
が得られた。

ここで第１図の各点は、フマル酸エステルホモポリマー
を添加したポリ４−メチルペンテン−１のシクロヘキサ
ン溶液の水面上への滴下量を変えて作成した多くの試料
について、それぞれから面積が10.2cm²の測定片を切り
出し、一定容量の酸素および窒素透過時間を測定して、
（酸素1c.c.当りの透過秒数）／（窒素1c.c.当りの透過
秒数）の比を分離係数（α）として算出し、この分離係
数を酸素1c.c.当りの透過秒数でプロットしたものであ
る。

ピンホール等の欠陥がないポリ４−メチルペンテン−１
の上記分離係数は4.1〜4.2であり、したがって、本実施
例において酸素1c.c.当りの透過秒数が３秒程度の膜厚
とすることにより、ポリ４−メチルペンテン−１の本来
の性能が発揮できる。

（実施例２） フマル酸エステルと酢酸ビニルとのブロックコポリマー
〔日本油脂（株）製、コーポレックス〕4gをシクロヘキ
サン96gにて撹拌溶解し、実施例１にて作成したポリ４
−メチルペンテン−１材料の4wt％シクロヘキサン溶液
に対し、10wt％添加した。これを、水面上に滴下したと
ころ、良好な広がりを示し、水面上に均一な薄膜を形成
した。これを、多孔質支持体に巻き取り、薄膜特性を調
べたところ、第１図と同等の結果が得られた。

（比較例１） アニオン系海面活性剤MTA−13〔竹本油脂（株）製〕4g
をシクロヘキサン96gにて溶解させ、4wt％溶液とした。
次にこの溶液を、実施例１にて作成したポリ４−メチル
ペンテン−１の4wt％シクロヘキサン溶液に、2wt％添加
し、水面上にて広がりを確認した。広がりは非常に良好
で、水面上に均一な薄膜が得られたが、これを、実施例
１及び２と同様に、多孔質支持体に巻き取り、薄膜特性
を調べたところ、第２図のような結果となった。この結
果より、ポリ４−メチルペンテン−１本来の酸素分離性
能を得るには酸素1c.c.当りの透過秒数が５秒以上の厚
い膜とする必要があり、より薄膜側での特性が不十分
で、ピンホール性が大きいことがわかり、界面活性剤が
悪影響を及ぼしていることがわかる。これは、第１図と
第２図の比較より明らかである。

（実施例３） ポリヒドロキシスチレン−ポリスルホン−オルガノシロ
キサンのブロック共重合体2gを、ベンゼン98gにて溶解
して、2wt％溶液とする。これを水面上に滴下したとこ
ろ、多少は広がるが、その広がりは不均一であった。こ
れに、実施例２にて作成したフマル酸エステル−酢酸ビ
ニルブロックコポリマーの4wt％シクロヘキサン溶液を5
wt％添加した。これを水面上に滴下したところ、均一に
しかもより広範囲に広がった。

（実施例４） 1,2−ポリブタジエン〔日本合成ゴム（株）製ISB RB 81
0〕2gをトルエン98gにて撹拌溶解し、2wt％溶液とし
た。次に、この溶液を、水面上に滴下したが、全く広が
らず、レンズ状に残留した。次に、実施例１にて作成し
たフマル酸エステルホモポリマーの4wt％シクロヘキサ
ン溶液を、1,2−ポリブタジエン溶液に対して8wt％加
え、得られた溶液を、水面上に滴下したところ、非常に
均一な薄膜が得られた。

以上のように、本実施例によれば、主として疎水性基よ
り構成される水面上にて広がりが悪く薄膜形成の困難な
分離膜材料でも、フマル酸エステル構造を主構成単位と
する重合体を添加することによって、広がり性を大幅に
改善することができる。これによって、水面上に極めて
ピンホール性の少ない、しかも本来の膜材料の特性を損
なわない均一な薄膜を形成させることが可能である。

なお、上記実施例において、分離膜材料100重量部に対
して展開剤としてのフマル酸エステル構造を主構成単位
とする重合体を20重量部以下で添加した場合を述べた
が、20重量部を超えて添加した場合にはいずれの実施例
においても製膜後に次第にピンホール性を生じ、安定し
た寿命特性が得られなかった。

発明の効果 以上のように本発明は、主として疎水性基より構成され
る分離膜材料の溶液に、フマル酸エステル構造を主構成
単位とする重合体を添加することにより、従来、水面上
にて薄膜化が困難であった材料を極めて均一に、しかも
膜材料本来の特性を損なうことなく薄膜化できるもので
あり、その工業的効果は大なるものがある。

【図面の簡単な説明】

第１図は、ポリ４−メチルペンテン−１の4wt％シクロ
ヘキサン溶液に、フマル酸エステルホモポリマーの4wt
％シクロヘキサン溶液を5wt％添加し、水面上にて薄膜
作成し、多孔質支持体（ジュラガード）に巻き取り、特
性を調べた結果を示す特性図、第２図は、ポリ４−メチ
ルペンテン−１の4wt％シクロヘキサン溶液に、アニオ
ン系界面活性剤MTA−13の4wt％シクロヘキサン溶液を2w
t％添加し、水面上に薄膜作成し、多孔質支持体（ジュ
ラガード）に巻き取り、特性を調べた結果を示す特性図
である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ▲吉▼野 庸三 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内 (56)参考文献 特開 昭61−185312（ＪＰ，Ａ)

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】主として疎水性基より構成される分離膜材
   料の溶液に、展開剤としてフマル酸エステル構造を主構
   成単位とする重合体を前記分離膜材料に対して20重量部
   以下添加した上で、水面上に展開し、薄膜を形成させる
   ことを特徴とする気体分離膜の製造方法。
2. 【請求項２】分離膜材料が、ポリフェニレンオキサイ
   ド，ポリ４−メチルペンテン−1,1,2−ポリブタジエン,
   1,4−ポリブタジエン，ポリトリメチルシリルプロピ
   ン，ポリシロキサン構造を主成分とする共重合体のうち
   の一種あるいはこれらの混合体であることを特徴とする
   特許請求の範囲第１項記載の気体分離膜の製造方法。