JPS6365932A - 気体分離膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は気体の分離濃縮を行なう気体分離膜の製造方法
に関するものである。

従来の技術 近年、限外濾過膜、逆浸透膜、気体分離膜等の高分子を
利用する分離技術の進歩発展には著しいものがあり、そ
のいくつかは工業的規模で実用化されている。しかしな
がら、現実に実用化されているものは、海水の淡水化、
工場廃液の処理、食品（液状物）の濃縮等の液−液分離
若しくは液−膜分離であり、気−膜分離、すなわち２種
以上の混合ガスから特定ガスの分離、濃縮については、
完全な実用化までには至っておらず、研究段階にとどま
っているのが現状である。

従来の気体分離膜が実用化困難である理由としては、主
に膜材料の選択透過性が小さいこと、すなわち特定の気
体を選択的に通し、他の気体をほとんど通さないという
膜がないために、高純度の気体を得るためには膜分離を
何度か繰り返す多段方式を採用する必要があり、そのた
めに装置が大きくなり過ぎること並びに透過流量が小さ
いため、多量のガスを生産できないことが挙げられる。

しかしながら、最終用途として必ずしも高純度の気体を
必要としない分野も多々あり、例えば酸素の場合、高炉
送風用、燃焼補助用、汚泥処理用、医療における呼気用
等では、大気中の酸素濃度がある程度高められた、いわ
ゆる酸素富化空気であれば、その目的は達成される。

酸素を分離濃縮する、いわゆる酸素富化膜については特
に研究開発がさかんに行なわれており、米国のゼネラル
エレクトリック社のオルガノシロキサン−ポリカーボネ
ート共重合体（特開昭６４−４０８６８号公報参照）を
はじめ、様々な分離膜材料が合成されている。本発明者
らもシリコーンを主成分とする共重合体（特開昭６６−
１１２４５７号公報参照）を合成した。これらの膜材料
の製膜方法は様々であるが、主に多孔質支持体上に別途
製膜した薄膜を重ね合わせる方法、表皮層と多孔質支持
体が共存する異方性膜を一度に製膜する方法、多孔質膜
の上に、スパｙり法、プラズマ法等の手段にてモノマー
を直接重合させて、薄膜を形成させる方法、あるいはポ
リマーの溶液を被覆した後で溶媒を蒸発させて薄膜を形
成させる方法等がある。

以上の製膜法の中で、多孔質支持体上に別途製膜した薄
膜を重ね合わせる方法の最も代表的な例として、水面展
開法〔ラングミュア・プロジェット製膜法（略してＬＢ
法）〕がある。これは、膜材料の溶液を水面上に滴下し
、その溶液を水面上に展開させて、用いた溶媒は自発的
に蒸発させ、膜材料のみを水面上に残す。次に得られた
膜材料の薄膜を多孔質支持体上に付着させることによっ
て、製膜を完了するものである。この方法を用いる場合
、膜材料に必要とされる条件は、何らかの溶剤に溶解し
、水面上にその溶液を滴下した場合に、均一に広がるこ
とである。膜材料が、例えば水酸基、ケト基等の親水性
基を多数有している場合は、自ら、水面上にて広がり易
く、割合容易に、均一な薄膜を形成させることが可能で
あるが、膜材料として、疎水性基だけで構成されていた
り、親水性基を有していても、架橋密度が非常に高くな
り、分子の動きが極端に制約を受ける場合には、水面上
にその溶液を滴下しても、全く広がらず、レンズ状に残
留したり、広がったとしても、均一な薄膜を得ることは
困難である。これらの問題の解決方法としていくつかの
方法が提案されている。

例えば、膜材料としてのポリ４メチルペンテン−１の溶
液にα−オレフィンと無水マレイン酸との共重合体を添
加することにより水面上での広がりを改善する方法（特
開昭５６−４０４１３号公報参照）、並びに、疎水性構
造を主とするポリ４−、メチルペンテン−１等を７クロ
ヘキサン等の溶剤にて溶液とした後、アルコール類、フ
ェノール類、ケトン類、アルデヒド類あるいはアミン類
の極性溶剤を添加することによって、水面での広がりを
改善する方法（特開昭５６−４０４１６号公報参照）あ
るいは、広がりを改善する為に、膜材料の溶媒として用
いる７クロヘキセンの一部を酸化処理する方法（特開昭
５６−１６８２３２号公報参照）等がある。また、本発
明者らも界面活性剤を、膜材料溶液に添加することによ
り水面上での広がりを改善する方法（特開昭６１−２８
４０８号公報参照）を提案している。しかしながら、こ
れらの方法で行なった場合は、広がりは改善されても、
添加した材料の透過特性が悪く、本来の特性が得られな
かったり、広がるようになっても、その広がりが不均一
でピンホールが生じたり、広がり方が不十分で薄膜化ま
でに至らなかったり、広がりは十分であるが、製膜後に
空気中の水分の影響にて、ピンホール性を示すなど、結
局、広がりを十分に改善すると同時に薄膜状態にて膜材
料本来の特性を引き出し、安定した寿命特性を与えると
いう方法は皆無であると言える。

発明が解決しようとする問題点 先に述べたように、水面上にて膜材料を広げる際、従来
の広がり改善の方法では、膜材料の本来の特性を引き出
せなかったり、不均一でピンホール性を示したり、製膜
後に次第にピンホール性を生じる等の欠点を有していた
。

本発明は上記欠点に鑑み、主として疎水性基より構成さ
れる分離膜材料の溶液に、フマル酸エステル構造を主構
成単位とする重合体を添加し、水面上に展開し、分離膜
材料の本来の特性あるいはそれ以上の特性を有した均一
な薄膜を水面上に得るものである。

問題点を解決するだめの手段 この目的を達成するために本発明の気体分離膜の製造方
法は、主として疎水性基より構成される分離膜材料の溶
液に、フマル酸エステル構造を主構成単位とする重合体
を添加した上で、水面上に展開し、薄膜を形成させるも
のである。

フマル酸エステル構造を主構成単位とする重合体は、酸
素選択透過性に非常に優れている。これを用いる場合、
ホモポリマーでも、コポリマーでもよく、これらのエス
テル構造中のアルキル基としては、モノマーの反応性及
び得られるポリマーの酸素透過係数を考慮すると、イソ
プロピル基。

ターシャリ−ブチル基が好ましいが、中でも特にターシ
ャリ−ブチル基の場合が優れている。

フマル酸エステル構造を主構成単位とする重合体として
、特にコポリマーを考える場合は、組み合わせる材料及
び構造はいろいろであるが、オレフィン系、特に水面上
での広がりを考えた場合、酢酸ビニルとかビニルアルコ
ール等の親水性基を有した材料との組み合わせが好まし
い。構造的に言えば、特にフマル酸エステルとこのよう
なオレフィン系材料とのブロックコポリマーが、気体透
過性について好結果を与える。但し、コポリマーとして
使用する場合、酢酸ビニルとかビニルアルコールをも含
め、オレフィン系のものは、一般的に気体透過に乏しい
ので、フマル酸エステルの比率を大幅に高める必要があ
る。実用的には、フマル酸エステル１００部に対し、オ
レフィン系を１０部以下が適している。

主として疎水性基より構成される分離膜材料としては代
表的なものとして、ポリ４−メチルペンテン−１，ポリ
フェニレンオキサイド、ポリブタジェン等のほぼ疎水性
基で構成されており、親水性部分が存在しない為に水面
上にて広がらないものであるが、他にも、親水性基は存
在しても、その割合が小さすぎて、全体的には、疎水性
傾向が強く、水面上で十分な広がりを示さない、例えば
、オルガノシロキサン−ポリカーボネート共重合体や、
ポリヒドロキシスチレン−ポリスルホン−オルガノシロ
キサンのコポリマー等が考えられる。

フマル酸エステル構造を主構成単位とする重合体の上記
分離膜材料に対する添加量は、添加した際の水面上の広
がりにて決定づけられるが、膜材料１００部に対して２
０部以下程度が実用的レベルであると考えられる。

作　　用 以上のような構成によって、まず、主として疎水性基よ
り構成される分離膜材料を適切な溶剤にて溶解させ、均
一溶液とする。得られた溶液は水面上に滴下しても、疎
水性傾向が強い為に広がっていかず、レンズ状に残留す
るか、広がったとしても非常に不均一である。次に、フ
マル酸エステルを主構成単位とする重合体を先と同様に
、適切な溶剤にて溶液とする。これを、水面上に滴下し
た場合、非常に良好な広がり性を示し、結果的に、重合
体の均一な超薄膜を形成する。次に、先に述べた膜材料
の溶液に、フマル酸エステルを主構成単位とする重合体
の溶液を添加し、その混合溶液を水面上に滴下すると、
疎水性傾向が強く、広がらなかった材料が、フマル酸エ
ステルの作用によって、広がり易くなり、結果的に、水
面上に、分離膜材料にフマル酸エステルを主構成単位と
する重合体がブレンドされた均一な薄膜が得られる。

このように、水面上にて薄膜化困難な材料は、フマル酸
エステル構造を主構成単位とする重合体の添加によって
、薄膜化が可能となり、薄膜化後、多孔質支持体にて巻
き取り、特性を評価しても、フマル酸エステル構造自体
が、酸素透過係数が高い為に、分離膜材料の本来の特性
を損なうことがない。また、ブレンドされた状態でも安
定に存在し得る為に、膜寿命も高いと考えられる。

実施例 次に本発明を実施例に基づき、更に詳細に説明するが、
本発明の内容は以下の実施例のみに限定されるものでは
ない。

（実施例１） ポリ４−メチルペンテン−１〔三井石油化学銖）製ＤＸ
８１０〕４ｙを、シクロヘキサン９６ｙ中に加え、加熱
攪拌溶解させた。得られた溶液を水面上に滴下したとこ
ろ、全く広がらず、レンズ状にて残留した。次に、フマ
ル酸エステルホモポリマー〔日本油脂（株）製、コーホ
レックス〕４ｙを、シクロヘキサン９６９に攪拌溶解さ
せた後、先に作成したポリ４−メチルペンテン−１のシ
クロヘキサン溶液に、５ｗｔ％　添加し、それを水面上
にに２４ｏＯ）に巻き取り、−気圧下にて、特性を調べ
たところ、第１図のような結果が得られた。

（実施例２） フマル酸エステルと酢酸ビニルとのブロックコポリマー
〔日本油脂（株）製、コーホレックス〕４２をシクロヘ
キサン９６ｇ！にて攪拌溶解し、実施例１にて作成した
ポリ４−メチルペンテン−１材料の４ｗｔ％　　シクロ
ヘキサン溶液に対し、１ｏＷｔ係添加した。これを、水
面上に滴下したところ、良好な広がりを示し、水面上に
均一な薄膜を形成した。これを、多孔質支持体に巻き取
り、薄膜特性を調べたところ、第１図と同等の結果が得
られた。

（比較例１） アニオン系界面活性剤ＭＴＡ−１３Ｃ竹本油脂（株）製
〕４ｙをシクロヘキサン９６ノにて溶解させ、４ｗｔ％
溶液とした。次にこの溶液を、実施例１にて作成した４
ｗｔ％　　シクロヘキサン溶液に、２ｗｔ％添加し、水
面上にて広がりを確認した。

広がりは非常に良好で、水面上に均一な薄膜が得られた
が、これを、実施例１及び２と同様に、多孔質支持体に
巻き取り、薄膜特性を調べたところ、第２図のような結
果となった。この結果より、より薄膜側での特性が不十
分で、ピンホール性が大きいことがわかり、界面活性剤
が悪影響を及ぼしていることがわかる。これは、第１図
と第２図の比較より明らかである。

（実施例３） ポリヒドロキシスチレン−ポリスルホン−オルガノシロ
キサンのブロック共重合体２２を、ベンゼン９８ｙにて
溶解して、２ｗｔ％　溶液とする。

これを水面上に滴下したところ、多少は広がるが、その
広がりは不均一であった。これに、実施例２にて作成し
たフマル酸エステル−酢酸ビニルブロックコポリマーの
４ｗｔ％シクロヘキサン溶液を６ｗｔ％　添加した。こ
れを水面上に滴下したところ、均一にしかもより広範囲
に広がった。

（実施例４） １．２−ポリブタジエン〔日本合成ゴム（株）製ＴＳＲ
ＲＢ　８１０１２　ｙをト／ｌ／　ｆｆ−７９８ｆ；！
にて攪拌溶解し、２　ｗｔ　％　溶液とした。次に、こ
の溶液を、水面上に滴下したが、全く広がらず、レンズ
状に残留した。次に、実施例１にて作成したフマル酸エ
ステルホモポリマーの４ｗｔ％　シクロヘキサン溶液を
、１，２−ポリブタジエン溶液に対して８ｗｔ％加え、
得られた溶液を、水面上に滴下したところ、非常に均一
な薄膜が得られた。

以上のように、本実施例によれば、主として疎水性基よ
り構成される水面上にて広がりが悪く薄膜形成の困難な
分離膜材料でも、フマル酸エステル構造を主構成単位と
する重合体を添加することによって、広がり性を大幅に
改善することができる。これによって、水面上に極めて
ピンホール性の少ない、しかも本来の膜材料の特性を損
なわない均一な薄膜を形成させることが可能である。

発明の効果 以上のように本発明は、主として疎水性基より構成され
る分離膜材料の溶液に、フマル酸エステル構造を主構成
単位とする重合体を添加することにより、従来、水面上
にて薄膜化が困難であった材料を極めて均一に、しかも
膜材料本来の特性を損なうことなく薄膜化できるもので
あり、その工業的効果は犬なるものがある。

【図面の簡単な説明】

ＶＨ２図は、ポリ４−メチルペンテン−１の４ｗｔ係シ
クシクロヘキサン溶液フマル酸エステルホモポリマーの
４ｗｔ％　シクロヘキサン溶液を５ｗｔ％（ジュラガー
ド）に巻き取り、特性を調べた結果を示す特性図、第２
図は、ポリ４−メチルペンテン−１の４　ｗｔ　％　　
シクロヘキサン溶液に、アニオン系界面活性剤ＭＴＡ−
１３の４　ｗｔ　％　　シクロヘキサン溶液を２ｗｔ％
　添加し、水面上に薄膜作成特性を調べた結果を示す特
性図である。 代理人の氏名　弁理士　中　尾　敏　男　ほか１多筒　
１　図

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）主として疎水性基より構成される分離膜材料の溶
   液に、フマル酸エステル構造を主構成単位とする重合体
   を添加した上で、水面上に展開し、薄膜を形成させるこ
   とを特徴とする気体分離膜の製造方法。
2. （２）分離膜材料が、ポリフェニレンオキサイド、ポリ
   ４−メチルペンテン−１，１，２−ポリブタジエン、１
   ，４−ポリブタジエン、ポリトリメチルシリルプロピン
   、ポリシロキサン構造を主成分とする共重合体のうちの
   一種あるいはこれらの混合体であることを特徴とする特
   許請求の範囲第１項記載の気体分離膜の製造方法。