JPH0559775B2 - - Google Patents
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- JPH0559775B2 JPH0559775B2 JP7095887A JP7095887A JPH0559775B2 JP H0559775 B2 JPH0559775 B2 JP H0559775B2 JP 7095887 A JP7095887 A JP 7095887A JP 7095887 A JP7095887 A JP 7095887A JP H0559775 B2 JPH0559775 B2 JP H0559775B2
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Description
〔A〕 産業上の利用分野
本発明は、気体分離膜に関するものであり、特
に混合気体中の酸素を選択的に分離する酸素選択
分離膜に関するものである。 〔B〕 従来の技術 近年、酸素濃度が30〜50％の酸素富化空気の利
用技術の開発が盛んに行なわれている。このよう
な酸素富化空気は燃焼補助用、廃液処理用、呼吸
補助用、化学プロセス用など多くの分野で使用さ
れている。酸素富化空気を得るための酸素分離方
法としては従来から深冷液化分離法、吸着分離法
が行なわれているが、最近では省エネルギー、公
害防止上の観点より酸素選択透過性の良い高分子
薄膜を用いた酸素富化空気製造技術が注目されて
いる。膜を用いる気体の選択分離において、用い
られる気体分離膜に要求される点は、目的とする
気体の透過係数（一般にＰ；cm3（STP）・cm／
cm2、sec・cmＨｇの単位で示される）が大である
こと、分離すべき気体の選択分離性（一般に分離
する気体と他の気体との気体の透過係数比で示さ
れる。）が高いこと、及び薄膜化が可能で実用上
耐えうる強度を有することである。現在知られて
いる高分子膜において、気体の透過係数と選択分
離性は相反する場合が多く、ある気体に関し高い
気体透過係数を有する高分子膜は他の気体も透過
しやすくしたがつて選択分離性が低く、高い選択
分離性を有する高分子膜は気体透過性が著しく小
さく実用化できない。 気体透過係数は素材の１つの物性値であり、実
用上、気体の透過しやすさは膜の厚みの頃を考慮
した気体透過速度（Ｒ；cm3（STP）／cm2・sec・
cmＨｇ）で示される。気体透過速度は同じ膜素材
でも膜の厚みが1/10になれば10倍になる。 従来から酸素を透過しやすい高分子としては、
ポリジメシルシロキサン（いわゆるシリコーンゴ
ム）が良く知られており酸素透過係数PO2＝〜６
×10-8cm3（STP）・cm／cm2・sec・cmＨｇの値を有
していたがこの高分子は機械的強度が弱く、成膜
可能な膜厚に限界があつた。ポリジメチルシロキ
サンの機械的強度が劣る点を克服するために他の
分子との共重合化が図られている。ポリジメチル
シロキサン／ポリカーボネート共重合体の膜など
がその例であるが、酸素透過係数が十分大きいと
は言えない。 一方、酸素透過係数の大きい高分子としてポリ
アセチレン化合物の膜が報告されている。その中
でも特にポリトリメチルプロピレン膜は酸素透過
係数PO2がポリジメチルシロキサン膜よりも１ケ
タ以上高い8.3×10-7〔cm3（STP）・cm／cm2・sec・
cmＨｇ〕を示す事が報告されている〔J.Am.
Chem.Soc.、105、7473（1983）〕。 〔C〕 発明が解決しようとする問題点 ポリトリメチルシリルプロピン膜はその高い酸
素透過係数のために酸素選択分離膜への応用研究
が盛んであるが、空気から酸素を濃縮するために
必要な酸素／窒素の選択比（それぞれの気体透過
係数比、PO2／PN2、以下単に選択比と呼ぶ）が
1.7程度で通常のポリジメチルシロキサン膜の選
択比2.0に比べて劣る。このためポリトリメチル
シリルプロピン膜の選択比の改良がポリトリメチ
ルシリルプロピン膜を酸素選択分離膜に使用する
にあたつて重要な課題となつている。 その改良法の１つとしてポリトリメチルシリル
プロピン膜が種々の化合物を吸着し、膜としての
性態が変化することが報告され、特に可塑剤とし
て使用されているジオクチルフタレートが有効で
あるという〔仲川他、polymer preprints、34、
1885（1985）〕． しかしながら、100℃という高温で吸着させる
必要がある点が実用上問題である〔仲川他、第24
回高分子と水に関する討論会、講演要旨集1986
年〕。 また、混合キヤスト法によりポリトリメチルシ
リルプロピン膜中に改質材を含有させ、選択比を
改良する方法もあるが比較的改質材の量が多量に
必要なことと、実用上有利な選択分離性に達する
まで改質材を混合すると、酸素透過係数が極端に
低下し、ポリトリメチルシリルプロピン膜として
の特性を失なつてしまう。 他方、薄膜形成法としてプラズマ重合法はよく
用いられる手段の一つであるが、一般にプラズマ
重合膜は架橋密度が高く、ち密であるため気体透
過係数が著しく小さくなり、実用上不利である。
また、プラズマ重合膜は一般に多孔質支持体上に
形成されるが、膜によつて孔が充分にふさがれて
いないような場合は当然のことながら著しく選択
分離性が低くなる。多孔質支持体の孔半径と分離
性能が出現する最小の膜厚との間には比例関係が
あることが知られており〔山本、化学工業、588
（1985）〕分離性能が出現するには孔半径の約５倍
の膜厚のプラズマ重合膜が必要であると言われて
いるが、透過係数の小さな膜素材を用いる場合
は、膜の厚みを増すことは透過量を著しく減少さ
せることになるため支持体の選択が重要である。 〔D〕 問題点を解決するための手段 本発明者らはポリトリメチルシリルプロピン膜
の選択分離性改良に関する研究を鋭意検討行なつ
た結果、成膜したポリトリメチルシリルプロピン
膜の少なくとも片面に、酸素溶解性の良い過フツ
化化合物雰囲気下においてプラズマ処理を行なう
と、得られる複合膜は酸素透過係数がほとんど元
のポリトリメチルシリルプロピン膜と変わらず、
選択分離性が大幅に改良されることを見い出し
た。 本発明によりプラズマ処理した膜が、表面に過
フツ化化合物の薄膜を形成しているのか、過フツ
化化合物により表面装飾しているのかは明らかで
はない。 本発明において形成される過フツ化化合物のプ
ラズマ処理層は実用的な選択分離性を得るために
必ずしもポリトリメチルシリルプロピン膜の表面
を全面覆つている必要はない。これは過フツ化化
合物層の支持体が多孔質膜ではないため、未塞孔
部の影響がほとんど無視できるからである。ポリ
トリメチルシリルプロピレン膜上にプラズマ重合
法により形成できる化合物は各種アルコール類、
アミン類、アミド類、カルボン酸類、炭化水素
類、フエノール類、ハロゲン化物類、ニトロ化合
物類、ケイ素化合物類等と数多いがほとんどの物
質はポリトリメチルシリルプロピン膜の選択分離
性を向上させるものの酸素透過性を極端に低下さ
せてしまう。 その中で過フツ化化合物は酸素の溶解度が大き
いため、ポリトリメチルシリルプロピン膜の選択
分離性を大きく向上させ、なおかつ酸素透過性を
ほとんど低下させないものと考えられる。また、
過フツ化化合物雰囲気下でプラズマ処理した膜は
経時的にほとんど変化をおこさず、改質効果は持
続的である。 ポリトリメチルシリルプロピン膜の選択分離性
の改良に使用する過フツ化化合物は末端に極性基
を有するものがより好ましく例えば、パーフルオ
ロアルキルエタノール、パーフルオロアルキルエ
チルアクリラート、パーフルオロアルキルエチル
メタクリラート、パーフルオロアルキルメチルカ
ルボン酸、パーフルオロアルケニルメチルエタノ
ールアミン、パーフルオロアルキルエチレン、な
どが挙げられるがこれに限るものではない。 〔E〕 作用 本発明はポリトリメチルシリルプロピン膜を酸
素溶解性の大きい過フツ化化合物の雰囲気下でプ
ラズマ処理するもので、酸素透過係数をほとんど
低下させずに選択分離性を改良した酸素選択分離
効率の良い酸素選択分離膜を提供するものであ
る。 〔F〕 実施例 実施例 １ トリメチルシリルプロピン（ペトラーク社製、
チツソ(株)SP開発部 T3728）0.1モルをトルエン
100mlに溶解し、触媒として五塩化タンタル１ミ
リモルを加えて80℃で24時間重合した。生成した
ポリマーをトルエンで溶解し、多量のアルコール
中に投入して沈澱、精製した。得られたポリマー
をGPCにより分子量測定したところポリスチレ
ン換算で120万であつた。得られたポリトリメチ
ルシリルプロピンを２重量％になるようにトルエ
ンに溶解し、ガラス板上にキヤステイングして成
膜した。得られた膜は厚さ75μｍでこの膜を試料
Ａとする。 実施例 ２ 実施例１で得られた膜をプラズマ発生装置（サ
イコインターナシヨナル社製、BP−１）中にセ
ツトし、10-2トールまで真空排気した後、過フツ
化化合物パーフルオロアルキルエタノール（ヘキ
スト社製 フルオウエツト EA600）を20ml／分
の流速で反応系に２分間流し、その後同じ流速を
保つたまま13.56KHz、5kwの電力を印加して膜
の表面のプラズマ処理を行なつた。処理時間は20
秒、２分、30分であり、それぞれ試料Ｂ、Ｃ、Ｄ
とした。 実施例 ３ 実施例２と同じ操作により過フツ化化合物をパ
ーフルオロアルキルエチルメタクリラート（ヘキ
スト社製、MAE−600）、およびパーフルオロア
ルキルエチレン（同、Hpe S3196）に替えて２
分間プラズマ処理した。 得られた膜をそれぞれ試料Ｅ、Ｆとした。 実施例 ４ 実施例２と同じ操作によりポリトリメチルシリ
ルプロピン膜を30分間プラズマ発生装置内でパー
フルオロアルキルエタノール雰囲気にさらした。
この膜を試料Ｇとした。 以上実施例１〜４で得られた試料の気体透過性
をガス透過率測定装置（柳本製作所製JTR−30）
を用いて測定した。結果を表１に示す。 ポリトリメチルシリルプロピン膜をパーフルオ
ロアルキルエタノール雰囲気下でプラズマ処理し
た膜はプラズマ処理時間が増えるにしたがつて酸
素選択比が向上している。同時に酸素透過係数も
減少する傾向にあるが２分程度の処理では元のポ
リトリメチルシリルプロピン膜に比べて２割程度
の減少であり、なお高い酸素透過係数を保持して
いる。30分間の処理では酸素透過係数が約２ケタ
下がるこれはパーフルオロアルキルエタノールの
プラズマ重合膜がかなりの厚さで積層したことに
よる。パーフルオロアルキルエチルメタクリレー
ト、およびパーフルオロアルキルエチレン雰囲気
化でプラズマ処理した膜もパーフルオロアルキル
エタノールの場合と同様に酸素選択比が向上する
が酸素透過係数がやや低めになる。これは両方の
化合物とも易重合性であるため架橋構造をとりや
すいためと考えられる。パーフルオロアルキルエ
タノール雰囲気下にプラズマ処理を行なわずに保
持したポリトリメチルシリルプロピン膜はやや選
択比が上がり酸素透過性が下がる傾向にあるが元
の膜の透過特性とほとんど変らない。 〔G〕 発明の効果 以上のごとく本発明はポリトリメチルシリルプ
ロピン膜上にプラズマ処理技術を用いて過フツ化
化合物の層を設けた事を特徴とする気体分離膜を
提供するもので、酸素選択性、透過性に秀れた気
体分離膜を容易にかつ簡便に形成できる利点を有
する。
に混合気体中の酸素を選択的に分離する酸素選択
分離膜に関するものである。 〔B〕 従来の技術 近年、酸素濃度が30〜50％の酸素富化空気の利
用技術の開発が盛んに行なわれている。このよう
な酸素富化空気は燃焼補助用、廃液処理用、呼吸
補助用、化学プロセス用など多くの分野で使用さ
れている。酸素富化空気を得るための酸素分離方
法としては従来から深冷液化分離法、吸着分離法
が行なわれているが、最近では省エネルギー、公
害防止上の観点より酸素選択透過性の良い高分子
薄膜を用いた酸素富化空気製造技術が注目されて
いる。膜を用いる気体の選択分離において、用い
られる気体分離膜に要求される点は、目的とする
気体の透過係数（一般にＰ；cm3（STP）・cm／
cm2、sec・cmＨｇの単位で示される）が大である
こと、分離すべき気体の選択分離性（一般に分離
する気体と他の気体との気体の透過係数比で示さ
れる。）が高いこと、及び薄膜化が可能で実用上
耐えうる強度を有することである。現在知られて
いる高分子膜において、気体の透過係数と選択分
離性は相反する場合が多く、ある気体に関し高い
気体透過係数を有する高分子膜は他の気体も透過
しやすくしたがつて選択分離性が低く、高い選択
分離性を有する高分子膜は気体透過性が著しく小
さく実用化できない。 気体透過係数は素材の１つの物性値であり、実
用上、気体の透過しやすさは膜の厚みの頃を考慮
した気体透過速度（Ｒ；cm3（STP）／cm2・sec・
cmＨｇ）で示される。気体透過速度は同じ膜素材
でも膜の厚みが1/10になれば10倍になる。 従来から酸素を透過しやすい高分子としては、
ポリジメシルシロキサン（いわゆるシリコーンゴ
ム）が良く知られており酸素透過係数PO2＝〜６
×10-8cm3（STP）・cm／cm2・sec・cmＨｇの値を有
していたがこの高分子は機械的強度が弱く、成膜
可能な膜厚に限界があつた。ポリジメチルシロキ
サンの機械的強度が劣る点を克服するために他の
分子との共重合化が図られている。ポリジメチル
シロキサン／ポリカーボネート共重合体の膜など
がその例であるが、酸素透過係数が十分大きいと
は言えない。 一方、酸素透過係数の大きい高分子としてポリ
アセチレン化合物の膜が報告されている。その中
でも特にポリトリメチルプロピレン膜は酸素透過
係数PO2がポリジメチルシロキサン膜よりも１ケ
タ以上高い8.3×10-7〔cm3（STP）・cm／cm2・sec・
cmＨｇ〕を示す事が報告されている〔J.Am.
Chem.Soc.、105、7473（1983）〕。 〔C〕 発明が解決しようとする問題点 ポリトリメチルシリルプロピン膜はその高い酸
素透過係数のために酸素選択分離膜への応用研究
が盛んであるが、空気から酸素を濃縮するために
必要な酸素／窒素の選択比（それぞれの気体透過
係数比、PO2／PN2、以下単に選択比と呼ぶ）が
1.7程度で通常のポリジメチルシロキサン膜の選
択比2.0に比べて劣る。このためポリトリメチル
シリルプロピン膜の選択比の改良がポリトリメチ
ルシリルプロピン膜を酸素選択分離膜に使用する
にあたつて重要な課題となつている。 その改良法の１つとしてポリトリメチルシリル
プロピン膜が種々の化合物を吸着し、膜としての
性態が変化することが報告され、特に可塑剤とし
て使用されているジオクチルフタレートが有効で
あるという〔仲川他、polymer preprints、34、
1885（1985）〕． しかしながら、100℃という高温で吸着させる
必要がある点が実用上問題である〔仲川他、第24
回高分子と水に関する討論会、講演要旨集1986
年〕。 また、混合キヤスト法によりポリトリメチルシ
リルプロピン膜中に改質材を含有させ、選択比を
改良する方法もあるが比較的改質材の量が多量に
必要なことと、実用上有利な選択分離性に達する
まで改質材を混合すると、酸素透過係数が極端に
低下し、ポリトリメチルシリルプロピン膜として
の特性を失なつてしまう。 他方、薄膜形成法としてプラズマ重合法はよく
用いられる手段の一つであるが、一般にプラズマ
重合膜は架橋密度が高く、ち密であるため気体透
過係数が著しく小さくなり、実用上不利である。
また、プラズマ重合膜は一般に多孔質支持体上に
形成されるが、膜によつて孔が充分にふさがれて
いないような場合は当然のことながら著しく選択
分離性が低くなる。多孔質支持体の孔半径と分離
性能が出現する最小の膜厚との間には比例関係が
あることが知られており〔山本、化学工業、588
（1985）〕分離性能が出現するには孔半径の約５倍
の膜厚のプラズマ重合膜が必要であると言われて
いるが、透過係数の小さな膜素材を用いる場合
は、膜の厚みを増すことは透過量を著しく減少さ
せることになるため支持体の選択が重要である。 〔D〕 問題点を解決するための手段 本発明者らはポリトリメチルシリルプロピン膜
の選択分離性改良に関する研究を鋭意検討行なつ
た結果、成膜したポリトリメチルシリルプロピン
膜の少なくとも片面に、酸素溶解性の良い過フツ
化化合物雰囲気下においてプラズマ処理を行なう
と、得られる複合膜は酸素透過係数がほとんど元
のポリトリメチルシリルプロピン膜と変わらず、
選択分離性が大幅に改良されることを見い出し
た。 本発明によりプラズマ処理した膜が、表面に過
フツ化化合物の薄膜を形成しているのか、過フツ
化化合物により表面装飾しているのかは明らかで
はない。 本発明において形成される過フツ化化合物のプ
ラズマ処理層は実用的な選択分離性を得るために
必ずしもポリトリメチルシリルプロピン膜の表面
を全面覆つている必要はない。これは過フツ化化
合物層の支持体が多孔質膜ではないため、未塞孔
部の影響がほとんど無視できるからである。ポリ
トリメチルシリルプロピレン膜上にプラズマ重合
法により形成できる化合物は各種アルコール類、
アミン類、アミド類、カルボン酸類、炭化水素
類、フエノール類、ハロゲン化物類、ニトロ化合
物類、ケイ素化合物類等と数多いがほとんどの物
質はポリトリメチルシリルプロピン膜の選択分離
性を向上させるものの酸素透過性を極端に低下さ
せてしまう。 その中で過フツ化化合物は酸素の溶解度が大き
いため、ポリトリメチルシリルプロピン膜の選択
分離性を大きく向上させ、なおかつ酸素透過性を
ほとんど低下させないものと考えられる。また、
過フツ化化合物雰囲気下でプラズマ処理した膜は
経時的にほとんど変化をおこさず、改質効果は持
続的である。 ポリトリメチルシリルプロピン膜の選択分離性
の改良に使用する過フツ化化合物は末端に極性基
を有するものがより好ましく例えば、パーフルオ
ロアルキルエタノール、パーフルオロアルキルエ
チルアクリラート、パーフルオロアルキルエチル
メタクリラート、パーフルオロアルキルメチルカ
ルボン酸、パーフルオロアルケニルメチルエタノ
ールアミン、パーフルオロアルキルエチレン、な
どが挙げられるがこれに限るものではない。 〔E〕 作用 本発明はポリトリメチルシリルプロピン膜を酸
素溶解性の大きい過フツ化化合物の雰囲気下でプ
ラズマ処理するもので、酸素透過係数をほとんど
低下させずに選択分離性を改良した酸素選択分離
効率の良い酸素選択分離膜を提供するものであ
る。 〔F〕 実施例 実施例 １ トリメチルシリルプロピン（ペトラーク社製、
チツソ(株)SP開発部 T3728）0.1モルをトルエン
100mlに溶解し、触媒として五塩化タンタル１ミ
リモルを加えて80℃で24時間重合した。生成した
ポリマーをトルエンで溶解し、多量のアルコール
中に投入して沈澱、精製した。得られたポリマー
をGPCにより分子量測定したところポリスチレ
ン換算で120万であつた。得られたポリトリメチ
ルシリルプロピンを２重量％になるようにトルエ
ンに溶解し、ガラス板上にキヤステイングして成
膜した。得られた膜は厚さ75μｍでこの膜を試料
Ａとする。 実施例 ２ 実施例１で得られた膜をプラズマ発生装置（サ
イコインターナシヨナル社製、BP−１）中にセ
ツトし、10-2トールまで真空排気した後、過フツ
化化合物パーフルオロアルキルエタノール（ヘキ
スト社製 フルオウエツト EA600）を20ml／分
の流速で反応系に２分間流し、その後同じ流速を
保つたまま13.56KHz、5kwの電力を印加して膜
の表面のプラズマ処理を行なつた。処理時間は20
秒、２分、30分であり、それぞれ試料Ｂ、Ｃ、Ｄ
とした。 実施例 ３ 実施例２と同じ操作により過フツ化化合物をパ
ーフルオロアルキルエチルメタクリラート（ヘキ
スト社製、MAE−600）、およびパーフルオロア
ルキルエチレン（同、Hpe S3196）に替えて２
分間プラズマ処理した。 得られた膜をそれぞれ試料Ｅ、Ｆとした。 実施例 ４ 実施例２と同じ操作によりポリトリメチルシリ
ルプロピン膜を30分間プラズマ発生装置内でパー
フルオロアルキルエタノール雰囲気にさらした。
この膜を試料Ｇとした。 以上実施例１〜４で得られた試料の気体透過性
をガス透過率測定装置（柳本製作所製JTR−30）
を用いて測定した。結果を表１に示す。 ポリトリメチルシリルプロピン膜をパーフルオ
ロアルキルエタノール雰囲気下でプラズマ処理し
た膜はプラズマ処理時間が増えるにしたがつて酸
素選択比が向上している。同時に酸素透過係数も
減少する傾向にあるが２分程度の処理では元のポ
リトリメチルシリルプロピン膜に比べて２割程度
の減少であり、なお高い酸素透過係数を保持して
いる。30分間の処理では酸素透過係数が約２ケタ
下がるこれはパーフルオロアルキルエタノールの
プラズマ重合膜がかなりの厚さで積層したことに
よる。パーフルオロアルキルエチルメタクリレー
ト、およびパーフルオロアルキルエチレン雰囲気
化でプラズマ処理した膜もパーフルオロアルキル
エタノールの場合と同様に酸素選択比が向上する
が酸素透過係数がやや低めになる。これは両方の
化合物とも易重合性であるため架橋構造をとりや
すいためと考えられる。パーフルオロアルキルエ
タノール雰囲気下にプラズマ処理を行なわずに保
持したポリトリメチルシリルプロピン膜はやや選
択比が上がり酸素透過性が下がる傾向にあるが元
の膜の透過特性とほとんど変らない。 〔G〕 発明の効果 以上のごとく本発明はポリトリメチルシリルプ
ロピン膜上にプラズマ処理技術を用いて過フツ化
化合物の層を設けた事を特徴とする気体分離膜を
提供するもので、酸素選択性、透過性に秀れた気
体分離膜を容易にかつ簡便に形成できる利点を有
する。
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ポリトリメチルシリルプロピンを原料とする
膜に過フツ化化合物の雰囲気下でプラズマ処理す
ることを特徴とする気体分離膜。 ２ 該過フツ化化合物が末端に極性基を有する特
許請求の範囲第１項記載の気体分離膜。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7095887A JPS63236515A (ja) | 1987-03-24 | 1987-03-24 | 気体分離膜 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7095887A JPS63236515A (ja) | 1987-03-24 | 1987-03-24 | 気体分離膜 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63236515A JPS63236515A (ja) | 1988-10-03 |
| JPH0559775B2 true JPH0559775B2 (ja) | 1993-08-31 |
Family
ID=13446538
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7095887A Granted JPS63236515A (ja) | 1987-03-24 | 1987-03-24 | 気体分離膜 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS63236515A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5501722A (en) * | 1992-11-04 | 1996-03-26 | Membrane Technology And Research, Inc. | Natural gas treatment process using PTMSP membrane |
| US8852693B2 (en) | 2011-05-19 | 2014-10-07 | Liquipel Ip Llc | Coated electronic devices and associated methods |
-
1987
- 1987-03-24 JP JP7095887A patent/JPS63236515A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63236515A (ja) | 1988-10-03 |
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