JPH055531B2 - - Google Patents
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- JPH055531B2 JPH055531B2 JP58218292A JP21829283A JPH055531B2 JP H055531 B2 JPH055531 B2 JP H055531B2 JP 58218292 A JP58218292 A JP 58218292A JP 21829283 A JP21829283 A JP 21829283A JP H055531 B2 JPH055531 B2 JP H055531B2
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Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/44—Polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, not provided for in a single one of groups B01D71/26-B01D71/42
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
Description
本発明は選択性透過膜に関する。
膜分離技術は省エネルギー技術として活発に研
究されている。その主なものとしては、海水の脱
塩に用いる逆浸透膜、有価物質の回収、濃縮に用
いられる限外過膜の他に、近年特に注目されて
きている酸素／窒素などの気体を分離したり濃縮
する気体分離膜およびびバイオマスから生成する
エタノール水溶液からパーベーパレイシヨン法に
よりエタノールをとり出すパーベーパレイシヨン
用分離膜などがある。 さらに近年、プラズマ重合技術により気体分離
膜材を製造することが提案されている。たとえば
特開昭56−24018号公報および同一58515号公報で
は多孔質の基材の上に、オルガノシラン樹脂をプ
ラズマ重合により形成し、気体分離膜を製造する
ことを提案している。しかし、その発明により得
られた気体分離膜は酸素の透過係数が10-5ml／
sec，cm2，cmHgと低く、実用化に不十分である。 また特開昭58−8517号公報では多孔性高分子膜
の上にシロキサンを塗布し、さらに第３級炭素を
含む化合物または第３級有機ケイ素化合物をプラ
ズマ重合し、薄膜を積層して、ガス選択透過性複
合膜を作成している。しかしこの発明でも酸素透
過係数は10-6ml／sec，cm2，cmHgと大変低い。 本発明者らは性能の改善された選択透過性膜を
得るべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。 すなわち本発明は、多孔性支持体と該支持体表
面に形成されたグロー放電下のプラズマ重合によ
る１−モノアルキルジメチルシリルプロピン重合
体膜とからなることを特徴とするパーベーパレイ
シヨン用選択透過性複合膜である。 本発明において、１−モノアルキルジメチルシ
リルプロピンの具体例としては、トリメチルシリ
ルプロピン、エチルジメチルシリルプロピンなど
が挙げられ、好ましいものはトリメチルシリルプ
ロピンである。 本発明における多孔性支持体としてはポリアク
リロニトリル、ポリスルホン、ポリアミド、ポリ
イミド、ポリフツ化ビニリデン、塩化ビニル−ア
クリロニトリル共重合体などから作成され、市販
されている限外過膜を用いることができる。さ
らにアリールアセチレンたとえばポリクロロフエ
ニルアセチレンなどからなる半透膜を使用するこ
ともできる（特開昭56−75976号公報）。 本発明に用いる多孔性支持体としては分画分子
量が50万以下の限外過膜が好適である。限外
過膜の分画分子量が50万より大きいと孔形が大き
くなりすぎその表面にプラズマ重合を行つた場合
ピンホールがあきやすくなる。 多孔性支持体の形状は平板状、管状、中空系
状、その他の形状でもよい。 本発明におけるプラズマ重合（グロー放電重
合）については穂積啓一郎編“低温プラズマ化
学”（南江堂、1976年）；化学、32、953〜958（と
くに低温プラズマ、(i)有機放電、(ii)無機放電）；
特開昭56−24018号、同56−58518号、同56−
62827号および同58−8517号各公報、に詳しく紹
介されているが、基本的にはプラズマ状態の空間
に有機モノマーを導入し、この有機モノマーを活
性化して、ラジカルあるいはイオンにかえ、重合
を起こさせる重合方法である。 より具体的には低圧の気体に電場を作用させ
て、気体を高エネルギー状態に励起し、気体を電
子、イオンおよびラジカルを含むプラズマ状態に
する。そこへ有機モノマーを導入する。この有機
モノマーがラジカルまたはイオンに活性化され、
未反応モノマーを次々と重合する。そして空間に
設けられた基体の表面に高分子薄膜（重合体膜）
を形成する。 電場を作用させる形式としては、内部電極法お
よび外部電極法が可能である。内部電極法では直
流、交流および高周波の電場を作用させることが
できる。外部電極法では高周波の電場を作用させ
ることができる。 重合体膜の膜厚のコントロールは、重合時間を
かえることにより行い膜厚は顕微鏡で干渉縞を測
定して決定できる。 本発明におけるプラズマ重合体膜はたとえば
0.001μより1μ以上まで任意の膜厚が可能であるが
選択透過膜として好ましくは0.01μ〜1.0μである。
0.01μ未満では膜にピンホールがあきやすく、
1.0μを越えると透過性が低下し、実用的ではな
い。 本発明の複合膜はパーベーパレイシヨン用に好
適に使用できる。 パーベーパレイシヨン用分離膜としての使用
は、木村ら〔膜（MEMBRANE）、８(3)、177−
183（1983）〕が行つた方法を採用できる。すなわ
ち、膜で隔たつたセル中の上部に水−エタノール
などの混合物を入れ、セル下部から減圧で引き膜
を選択的に通過するエタノールなど有機物を液体
窒素でトラツプする方法である。この使用方法に
ついては本願出願人が出願した昭和58年11月１日
付特許願「パーベーパレイシヨン用複合分離膜」
にも記載されている。 本発明の選択透過性複合膜は、パーベーパレイ
シヨン用複合膜として選択的に有機物を分離し、
薄膜化でき、透過速度も大きく、かつ実用的な強
度をもつものである。また本発明のプラズマ複合
膜は通常の重合方法により得られた置換アセチレ
ン重合体膜にくらべて、架橋構造のものが得やす
く膜の経時安定性が良い。 本発明におけるプラズマ重合体薄膜は１−トリ
メチルシリルプロピンを用いた場合が特に好まし
いが、この置換アセチレンは第３級珪素を含み、
特開昭58−8517号公報の発明に対応している。し
かし、本発明ではモノマーにアセチレン結合を有
するために、上記発明と比較して透過性が卓越し
てすぐれた透過膜を与えることが特長である。 また、１−トリメチルシリルプロピンのよう
に、アルキルシリルアセチレン類は特開昭56−
24018号公報および同−58515号公報の発明に記載
されているオルガノシラン類に属するが、これら
の発明中に記載されているオルガノシランはすべ
てシロキサン化合物でさらにアセチレン結合を含
むものではなく、これらのプラズマ重合膜は本発
明における置換アセチレンより形成されるプラズ
マ重合膜に較べて透過性が格段に低い。 以下、実施例で使用したプラズマ発生装置の断
面図を第１図に示す。この装置を使用して実施例
では下記のようにして複合膜を作成した。 まず、下部電極（φ＝10cm、真ちゆう製）２の
上に多孔性支持体３をおき、ガラス製ベルジヤー
９でふたをした。この時ベルジヤーの密閉性を保
つため、ベルジヤー下部にはシリコン製シーリン
グゴム１０を配置した。次にモノマー導入口５を
閉にして真空ポンプへつながつている排気口６か
ら排気し、真空度0.1mmHgになるまで減圧にし
た。
究されている。その主なものとしては、海水の脱
塩に用いる逆浸透膜、有価物質の回収、濃縮に用
いられる限外過膜の他に、近年特に注目されて
きている酸素／窒素などの気体を分離したり濃縮
する気体分離膜およびびバイオマスから生成する
エタノール水溶液からパーベーパレイシヨン法に
よりエタノールをとり出すパーベーパレイシヨン
用分離膜などがある。 さらに近年、プラズマ重合技術により気体分離
膜材を製造することが提案されている。たとえば
特開昭56−24018号公報および同一58515号公報で
は多孔質の基材の上に、オルガノシラン樹脂をプ
ラズマ重合により形成し、気体分離膜を製造する
ことを提案している。しかし、その発明により得
られた気体分離膜は酸素の透過係数が10-5ml／
sec，cm2，cmHgと低く、実用化に不十分である。 また特開昭58−8517号公報では多孔性高分子膜
の上にシロキサンを塗布し、さらに第３級炭素を
含む化合物または第３級有機ケイ素化合物をプラ
ズマ重合し、薄膜を積層して、ガス選択透過性複
合膜を作成している。しかしこの発明でも酸素透
過係数は10-6ml／sec，cm2，cmHgと大変低い。 本発明者らは性能の改善された選択透過性膜を
得るべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。 すなわち本発明は、多孔性支持体と該支持体表
面に形成されたグロー放電下のプラズマ重合によ
る１−モノアルキルジメチルシリルプロピン重合
体膜とからなることを特徴とするパーベーパレイ
シヨン用選択透過性複合膜である。 本発明において、１−モノアルキルジメチルシ
リルプロピンの具体例としては、トリメチルシリ
ルプロピン、エチルジメチルシリルプロピンなど
が挙げられ、好ましいものはトリメチルシリルプ
ロピンである。 本発明における多孔性支持体としてはポリアク
リロニトリル、ポリスルホン、ポリアミド、ポリ
イミド、ポリフツ化ビニリデン、塩化ビニル−ア
クリロニトリル共重合体などから作成され、市販
されている限外過膜を用いることができる。さ
らにアリールアセチレンたとえばポリクロロフエ
ニルアセチレンなどからなる半透膜を使用するこ
ともできる（特開昭56−75976号公報）。 本発明に用いる多孔性支持体としては分画分子
量が50万以下の限外過膜が好適である。限外
過膜の分画分子量が50万より大きいと孔形が大き
くなりすぎその表面にプラズマ重合を行つた場合
ピンホールがあきやすくなる。 多孔性支持体の形状は平板状、管状、中空系
状、その他の形状でもよい。 本発明におけるプラズマ重合（グロー放電重
合）については穂積啓一郎編“低温プラズマ化
学”（南江堂、1976年）；化学、32、953〜958（と
くに低温プラズマ、(i)有機放電、(ii)無機放電）；
特開昭56−24018号、同56−58518号、同56−
62827号および同58−8517号各公報、に詳しく紹
介されているが、基本的にはプラズマ状態の空間
に有機モノマーを導入し、この有機モノマーを活
性化して、ラジカルあるいはイオンにかえ、重合
を起こさせる重合方法である。 より具体的には低圧の気体に電場を作用させ
て、気体を高エネルギー状態に励起し、気体を電
子、イオンおよびラジカルを含むプラズマ状態に
する。そこへ有機モノマーを導入する。この有機
モノマーがラジカルまたはイオンに活性化され、
未反応モノマーを次々と重合する。そして空間に
設けられた基体の表面に高分子薄膜（重合体膜）
を形成する。 電場を作用させる形式としては、内部電極法お
よび外部電極法が可能である。内部電極法では直
流、交流および高周波の電場を作用させることが
できる。外部電極法では高周波の電場を作用させ
ることができる。 重合体膜の膜厚のコントロールは、重合時間を
かえることにより行い膜厚は顕微鏡で干渉縞を測
定して決定できる。 本発明におけるプラズマ重合体膜はたとえば
0.001μより1μ以上まで任意の膜厚が可能であるが
選択透過膜として好ましくは0.01μ〜1.0μである。
0.01μ未満では膜にピンホールがあきやすく、
1.0μを越えると透過性が低下し、実用的ではな
い。 本発明の複合膜はパーベーパレイシヨン用に好
適に使用できる。 パーベーパレイシヨン用分離膜としての使用
は、木村ら〔膜（MEMBRANE）、８(3)、177−
183（1983）〕が行つた方法を採用できる。すなわ
ち、膜で隔たつたセル中の上部に水−エタノール
などの混合物を入れ、セル下部から減圧で引き膜
を選択的に通過するエタノールなど有機物を液体
窒素でトラツプする方法である。この使用方法に
ついては本願出願人が出願した昭和58年11月１日
付特許願「パーベーパレイシヨン用複合分離膜」
にも記載されている。 本発明の選択透過性複合膜は、パーベーパレイ
シヨン用複合膜として選択的に有機物を分離し、
薄膜化でき、透過速度も大きく、かつ実用的な強
度をもつものである。また本発明のプラズマ複合
膜は通常の重合方法により得られた置換アセチレ
ン重合体膜にくらべて、架橋構造のものが得やす
く膜の経時安定性が良い。 本発明におけるプラズマ重合体薄膜は１−トリ
メチルシリルプロピンを用いた場合が特に好まし
いが、この置換アセチレンは第３級珪素を含み、
特開昭58−8517号公報の発明に対応している。し
かし、本発明ではモノマーにアセチレン結合を有
するために、上記発明と比較して透過性が卓越し
てすぐれた透過膜を与えることが特長である。 また、１−トリメチルシリルプロピンのよう
に、アルキルシリルアセチレン類は特開昭56−
24018号公報および同−58515号公報の発明に記載
されているオルガノシラン類に属するが、これら
の発明中に記載されているオルガノシランはすべ
てシロキサン化合物でさらにアセチレン結合を含
むものではなく、これらのプラズマ重合膜は本発
明における置換アセチレンより形成されるプラズ
マ重合膜に較べて透過性が格段に低い。 以下、実施例で使用したプラズマ発生装置の断
面図を第１図に示す。この装置を使用して実施例
では下記のようにして複合膜を作成した。 まず、下部電極（φ＝10cm、真ちゆう製）２の
上に多孔性支持体３をおき、ガラス製ベルジヤー
９でふたをした。この時ベルジヤーの密閉性を保
つため、ベルジヤー下部にはシリコン製シーリン
グゴム１０を配置した。次にモノマー導入口５を
閉にして真空ポンプへつながつている排気口６か
ら排気し、真空度0.1mmHgになるまで減圧にし
た。
【表】
そこへ置換アセチレンモノマーガスを導入し、
0.5mmHgになるようにコールドパルプにて調節し
た。そこへ上部電極１および下部電極２へリード
線７，８により高周波電源（13.56MHz）（出力
20w）をかけ、プラズマ重合を行つた。多孔性支
持体３上へのプラズマ重合薄膜４は、支持体と同
時に下部電極２の上へ併置したスライドグラスに
デポジツトした薄膜を顕微鏡で観察し、その干渉
縞から厚さを計算した。 以下実施例により本発明をさらに説明するが、
本発明はこれに限定されるものではない。 実施例 １〜３ プラズマ発生装置を用いて表１に示す置換アセ
チレンのプラズマ重合体膜と多孔性支持体の組み
合せた複合膜を作成した。置換アセチレンのプラ
ズマ重合体膜の膜厚も併せて記した。 参考例 １ 実施例１で得られた複合膜の気体分離膜として
の性能を窒素ガスと酸素ガスの透過性を測定する
ことにより評価した。結果を表２に示す。
0.5mmHgになるようにコールドパルプにて調節し
た。そこへ上部電極１および下部電極２へリード
線７，８により高周波電源（13.56MHz）（出力
20w）をかけ、プラズマ重合を行つた。多孔性支
持体３上へのプラズマ重合薄膜４は、支持体と同
時に下部電極２の上へ併置したスライドグラスに
デポジツトした薄膜を顕微鏡で観察し、その干渉
縞から厚さを計算した。 以下実施例により本発明をさらに説明するが、
本発明はこれに限定されるものではない。 実施例 １〜３ プラズマ発生装置を用いて表１に示す置換アセ
チレンのプラズマ重合体膜と多孔性支持体の組み
合せた複合膜を作成した。置換アセチレンのプラ
ズマ重合体膜の膜厚も併せて記した。 参考例 １ 実施例１で得られた複合膜の気体分離膜として
の性能を窒素ガスと酸素ガスの透過性を測定する
ことにより評価した。結果を表２に示す。
【表】
参考例 ２
実施例２の膜を用いて、エタノール水溶液（エ
タノール濃度10重量％）を用いてパーベーパレイ
シヨン実験を行つた。装置は有効膜直径45mmの東
洋科学産業(株)の平膜型限外過装置（セル中にマ
グネチツクスターラー内装）と真空ラインを直結
した装置を用いた。透過実験は25℃で行つた。減
圧度は1.0Torrで行い透過液の捕集は液体窒素で
冷却したトラツプで行つた。一定時間透過液を採
集し、流量（Kg／m2ｈ）を計算した。透過液のエ
タノール濃度はガスクロマトグラフイーで定量し
た。これらの実験結果を表３に示す。
タノール濃度10重量％）を用いてパーベーパレイ
シヨン実験を行つた。装置は有効膜直径45mmの東
洋科学産業(株)の平膜型限外過装置（セル中にマ
グネチツクスターラー内装）と真空ラインを直結
した装置を用いた。透過実験は25℃で行つた。減
圧度は1.0Torrで行い透過液の捕集は液体窒素で
冷却したトラツプで行つた。一定時間透過液を採
集し、流量（Kg／m2ｈ）を計算した。透過液のエ
タノール濃度はガスクロマトグラフイーで定量し
た。これらの実験結果を表３に示す。
第１図は断面図である。
１，２…電極、３…多孔性支持体、４…プラズ
マ重合体薄膜、５…モノマー導入口、６…排気
口。
マ重合体薄膜、５…モノマー導入口、６…排気
口。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 多孔性支持体と該支持体表面に形成されたグ
ロー放電下のプラズマ重合による１−モノアルキ
ルジメチルシリルプロピン重合体膜とからなるこ
とを特徴とするパーベーパレイシヨン用選択透過
性複合膜。 ２ 多孔性支持体が分画分子量50万以下の限外ろ
過膜である特許請求の範囲第１項記載の複合膜。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58218292A JPS60110304A (ja) | 1983-11-18 | 1983-11-18 | 選択性透過膜 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58218292A JPS60110304A (ja) | 1983-11-18 | 1983-11-18 | 選択性透過膜 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60110304A JPS60110304A (ja) | 1985-06-15 |
| JPH055531B2 true JPH055531B2 (ja) | 1993-01-22 |
Family
ID=16717545
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58218292A Granted JPS60110304A (ja) | 1983-11-18 | 1983-11-18 | 選択性透過膜 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60110304A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH03106425A (ja) * | 1989-09-19 | 1991-05-07 | Nippon Pillar Packing Co Ltd | 分離膜及びその製作方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS58180205A (ja) * | 1982-04-16 | 1983-10-21 | Sumitomo Electric Ind Ltd | 東京都港区虎ノ門二丁目５番２１号 |
| JPS58183905A (ja) * | 1982-04-21 | 1983-10-27 | Toshinobu Higashimura | 分離膜 |
-
1983
- 1983-11-18 JP JP58218292A patent/JPS60110304A/ja active Granted
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS58180205A (ja) * | 1982-04-16 | 1983-10-21 | Sumitomo Electric Ind Ltd | 東京都港区虎ノ門二丁目５番２１号 |
| JPS58183905A (ja) * | 1982-04-21 | 1983-10-27 | Toshinobu Higashimura | 分離膜 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS60110304A (ja) | 1985-06-15 |
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