JPS61149210A - ガス選択透過性複合膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「発明の目的、産業上の利用分野」 本発明は、ガス選択透過性複合膜の製造方法に関し、更
に詳しくは、高分子支持体表面にプラズマ重合膜を堆積
させてなるガス選択透過性複合膜の製造方法に関する。

　　　　　　　　　　　□「従来の技術」 近年省エネルギーの見地から高分子膜を用いたガス分離
精製技術の開発が盛んに進められている。

例えば大型工業技術研究「Ｃ１化学」では、水素と一酸
化炭素の分離を行う水素選択透過性膜の開発が進められ
、また医療用−や燃焼システム用に用いられる酸素富化
膜は酸素、窒素が分離対象となる。

これらのガス選択透過性膜に必要な特性は、高い分離特
性と透過性はもちろんであるが、耐熱性、耐薬品性、機
械的強度を合わせもつことが実用化に有用である。これ
ら緒特性を満すべくガス選択透過性膜の開発に、種々の
製法が今までに検討されてきているがその中で注目すべ
きはプラズマ重合を利用した製膜法である。プラズマ重
合は、減圧下で操作が行われるため、製膜中の塵埃混入
の問題がなく、また湿式法と異なり溶剤の使用や加熱手
段を必要とせず、支持体表面に極めて薄いピンホールレ
スの膜を作ることができる。文献Ｊ、　ｏｆＡｐｐｌ　
、Ｐｏｌｙｍ、Ｓｃｉ　、１５０５項１６１　（１９７
２）には、主としてシアノ基を含む化合物を用いたガス
選択透過性複合膜の例が報告されている。ポリフェロレ
ンオキサイドにシアン化臭素のプラズマ重合膜を堆積し
水素／ＣＨ，の分離特性を向上させているが、ここで好
適に用いられているシアン化合物は猛毒で取扱いに注意
が必要であり、また得られた重合膜は、可撓性に乏しく
、分離特性も測定温度の上昇と共に著しく低下する欠点
を有する。また特開昭５７ｉ０５２８は、多孔質基体上
に２種類のプラズマ重合薄膜を層状に形成させた例を呈
示している。

ここでは第１層にオルガノシランを用いた重合膜を形成
し、続いて飽和炭化水素、不飽和炭化水素、芳香族炭化
水素あるいはこれらの誘導体をプラズマ重合させて第２
層を積層している。第１層のオルガノシラン重合体は、
透過性と機械的特性に優れているが選択透過性が不十分
であり、一方第２層の重合膜は、選択透過性が高いもの
の、機械的強度が十分でなく透過性も低いと述べている
。この例では、一種のプラズマ重合膜では、全ての必要
特性を満すことができず、二種類のプラズマ重合膜を積
層するという頻雑な操作を行なっている。

「発明が解決しようとする問題点」 本発明の目的はプラズマ技術を利用した優れたガス選択
透過性複合膜の製造方法を提供することにあり、更に詳
しくは、飽和炭化水素基より成る有機シラン化合物とエ
チレン又はアセチレンの混合蒸気を用い、その組成比を
調整して高分子支持体上にプラズマ重合させることで、
所望するガス選択透過特性を有し、かつ耐熱性、耐薬品
性、機械的強度を合わせもつ優れたガス選択透過性複合
膜を与える製造方法を提供することにある。

「発明の構成」 「手段」 本発明によるガス選択透過性複合膜の製造方法は、飽和
炭化水素基よりなる有機シラン化合物とエチレン又はア
セチレンの混合蒸気を５　ｔｏｒｒ以下の減圧雰囲気に
供給し、グロー放電下にプラズマ重合させて高分子支持
体表面に堆積させてなる。

本発明の特徴であるプラズマ重合の操作手順を以下に詳
述する。

（１）プラズマ重合装置の反応容器内に高分子支持体を
セットし、反応容器内を真空ポンプで少くとも０．０１
ｔｏｒｒ以下に排気する。

（２）排気を続けながら飽和炭化水素基より成る有機シ
ラン化合物のモノマー蒸気とエチレン又はアセチレンを
反応容器内に供給する。この時エチレン又はアセチレン
はキャリアガスとして、即ち有機シラン化合物を貯わえ
る容器中にガス管を配し、エチレン又はアセチレンガス
を導き、有機シリコン化合物中でバブリングさせて、有
機シリコン化合物の蒸気とエチレン又はアセチレンの混
合したガスを反応容器内に導くこともできる。もちろん
有機シラン化合物とエチレン又はアセチレンを独て行う
。また有機シラン化合物とエチレン又はアセチレンの供
給比率は、所望する膜の透過特性を考案して決められる
。一般に透過性を重視する場合は、有機シラン化合物の
比率を増し、選択性を高めたい時は、エチレン又はアセ
チレンの比率を上げることになる。これらのガスを導入
し、排気速度を調整して反応容器内の圧力を５　ｔ６ｒ
ｒ　　以下に設定する。圧力が高いと放電は不安定な状
態となり、反応に必要なエネルギーが不足する。

（４）電力を印加し、グロー放電を行う。電力は、装置
因子（電極構造、反応器の容積など）や他の操作条件（
圧力、モノマー流量など）で最適な値は変るが、過小に
与えると重合体は低分子量化し、十分な特性が発現せず
、過大に与えると高分子支持体の劣化をひき起すので、
一般に１０Ｗａｔｔｓ　から２００Ｗａｔｔｓの間で操
作される。

（５）所定時間続けて行い、高分子支持体上に必要厚さ
のプラズマ重合薄膜を堆積した後、操作を完了する。

本発明で用いられる有機シラン化合物は、次の構造式で
示される。

Ｒｎ−Ｓｉ−ｕ、−、ｎ　　；　　２〜４の整数Ｒ；　
ＣＨａ−９ＣＨｓ（Ｊ（ｇ− これら飽和炭化水素基より成る有機シラン化合物は、プ
ラズマ重合により可撓性に富みガス透過性に優れた薄膜
を与える。

具体的にはテトラメチルシラン、トリメチルシラン、ジ
エチルシラン、トリエチルシランが挙げられる。これら
有機シラン化合物の蒸気をエチレン又はアセチレンと混
合しプラズマ重合することで選択性にも優れた重合薄膜
となる。

これらプラズマ重合薄膜が堆積される高分子支持体は、
使用条件を考案して各種素材を用いることができる。耐
熱性、耐薬品性、機械的強度が優れた素材として、例え
ばポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド；ポリ芳香
族エステル、ポリイミド、ポリテトラフルオロエチレン
、ポリジメチルシロキサン、ポリフェニルシロキサン等
−を挙げることができる。また汎用素材としてポリエチ
レン、ポリプロピレンあるいは酢酸セルロース等を挙げ
ることもできる。これら素材を用いた高分子支持体はガ
ス透過性の面から一般に多孔質体であることが有利であ
る。しかしプラズマ重合だけでその孔を閉塞するのが困
難である様な大きい孔径を有する多孔質体の場合は、多
孔質体の上にガス透過性の優れた他の素材を薄く積層し
た複合膜を高分子支持体として用いることもよい。形状
としてはフィルム、チューブあるいは中空糸が採用され
ることになる。

「作用」 プラズマ重合は、モノマーが減圧系内の電場の作用によ
り、ラジカル、イオンあるいは励起種と活性化し、逐次
結合して高分子量化する特異な重合方式である。その重
合体は非品性で、分子構造に枝分れ構造や架橋構造が富
み、一般に耐熱性、耐薬品性に優れているが、また膨張
方向の内部応力が発生し易く、厚く堆積させるとクラッ
ク等の欠陥が生じやすいという欠点もある。しかるに種
々の有機化合物の中で珪素を含む化合物は、一般に内部
応力の小さい可撓性に優れたプラズマ重合膜を形成する
傾向にある。特に飽和炭化水素基より成る有機シラン化
合物からの重合膜は、可撓性に富み、ガス透過性の優れ
た薄膜を与える。一方二重結合や三重結合を含む有機シ
ラン化合物からのプラズマ重合膜は分岐・架橋構造が一
層促進され剛く選択性の高い膜となることがわかった。

この傾向は不飽和基の数が増えるほど強まることも確認
した。しかしながら不飽和結合基が増えるにつれ、その
化合物の沸点は上り、反応容器内に均一へ供給すること
が困難になってくる。また不飽和結合基をつけた化合物
の合成は、難しく、高価格であるという問題があった。

これらの問題を検討した結果、エチレン又はアセチレン
といった常態でガスの不飽和炭化水素を飽和炭化水素基
より成る有機シラン化合物と混合してプラズマ重合する
ことで、上述した不飽和結合を含む有機シラン化合物か
らの重合膜と同じ特性が得られることを見い出した。

その上、この両成分の沸点が低いことから、膜ことで、
その膜質、ガス選択透過特性を広範囲に変えることが可
能となった。このように、本発明は、可撓性に優れ、高
いガス透過性の膜を与える成分（飽和炭化水素基より成
る有機シラン化合物）と剛性と高い選択性の膜を与える
成分（エチレン又はアセチレン）とを独立に制御し、広
範囲なガス選択透過性を付与することが可能な製造方法
を与えることになる。

次に実施例を示し、本発明を具体的に説明する。

なお、実施例で示した透過速度および分離係数は、ＡＳ
ＴＭ方式（圧力法）に基づき、透過成分をガスクロマト
グラフにより分離、検出し定量を行うことによって求め
た。また測定は３０℃の雰囲気でおこなった。なおガス
透過速度の単位はａｎ８（ＳＴＰ　）／ｃｍｌｌ。

ｓｅｃ、ＬａｎＨｇであり、分離係数は各ガスの透過速
度の比である。

実施例１ フェニル基ヲ含むシリコーンゴム（トーレ・シリコーン
社製、　５Ｅ９５５ＬＩ）をトルエンに溶解し、加硫剤
２．４ジクロルベンゾイルパーオキサイドを添加して１
０重量％溶液を調製した。

この溶液をドクターナイフを用いて、平均孔径０．２２
μを有する四弗化エチレン樹脂多孔質膜（住友電気工業
社製、フロロポアＦＰ−０２２）上にコーティングした
後、溶剤乾燥後１７０℃で１０分間の一次加硫、次いで
２００℃で１０分間の二次加硫を行い架橋硬化させ、厚
さ７μのシリコーンゴム層を積層させた。

この複合高分子支持体を平行平板電極を内部に有ＩＯ− するペルジャー型プラズマ反応容器内にナツトした。装
置には１＆５６ＭＨ２の高周波電源が接続され、またモ
ノマー供給用のガスラインは２系列反応容器内に導入さ
れており、その２つの吐出口は近接している。反応容器
内を０．０１ｔｏｒｒ以下に十分に排気後、１つのガス
ラインからテトラメチルシランｔ　５ａｎ”／ｍｉ　ｎ
の流量で、他の１つのガスラインからエチレンを５ａｎ
８／ｍｉｎの流量で供給し、２０Ｗの出力で１５分間グ
ロー放電を行いプラズマ重合膜を支持体上に堆積させた
。得られた複合膜のガス選択透過性は以下の通りであっ
た。

ヘリウム透過速度　Ｑ　Ｈｅ−ａ、ｇ　Ｘ　１０．−５
窒素透過速度　　　ＱＮｌｌ−６，７Ｘ１０”−’分離
係数　　αＨｅ／Ｎｇ　＝　４８ 実施例２〜５ 実施例１で示した複合高分子支持体と手順に従い、表−
１に示すとおり、飽和炭化水素基、よりなる有機シラン
化合物とエチレン又はアセチレンの二つのモノマーを用
い、プラズマ重合を行なった。

得られた複合膜のガス選択透過性を表−２に示す。

表−１プラズマ重合操作条件 表−２プラズマ重合膜堆積複合膜のガス選択透過性「本
発明の効果」 るところの飽和炭化水素基よりなる有機シラン化合物と
剛性で高い選択性を示す重合膜を与えるところのエチレ
ン又はアセチレンという二種類のモノマーを用いること
で、膜質能ひにガス選択透過性を広範囲に調整すること
が可能な製造方法を与えることができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）構造式：Ｒｎ−Ｓｉ−Ｈ＿４＿−＿ｎ；２〜４の
   整数Ｒ；ＣＨ＿３−、ＣＨ＿３ＣＨ＿２− で示される有機シラン化合物とエチレン又はアセチレン
   の混合蒸気を５ｔｏｒｒ以下の雰囲気に供給し、グロー
   放電下にプラズマ重合させて高分子支持体表面に堆積さ
   せてなることを特徴とするガス選択透過性複合膜の製造
   方法。