JPH0157614B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は良好な気体透過性を有すると共に気体
の選択的分離機能にすぐれた気体分離用成形体に
関し、特には空気から高濃度の酸素含有混合ガス
を得るのに好適とされる気体分離用成形体の提供
を目的とする。 現在、省エネルギー、公害防止の観点から高分
子薄膜を利用した選択的ガス分離技術が、従来の
深冷液化分離法、吸着分離法にかわる技術として
注目されている。なかでも空気から高濃度の酸素
含有混合ガスを得ることができるいわゆる酸素富
化膜は、医療用、燃焼関連用等多くの応用用途が
期待されており、その開発・製品化が待たれてい
る。酸素富化膜に要求される特性としては、酸
素／窒素の高分離能を有しかつ高透過速度（高処
理能）を有することであるが、現在試作されてい
るある種の均質高分子材料の応用では比較的高分
離能が期待できるが、ガス透過速度が著しく小さ
いため実用化されるには至つていない。また多孔
質物等の利用では比較的高透過速度を得ることが
できるが、酸素／窒素の高分離能を達成すること
は困難である。 他方、酸素富化膜を得る一手段として最近プラ
ズマ重合法の技術が検討されている。すなわち、
この方法は比較的高透過速度をもつ適当な支持体
たとえば均質薄膜支持体あるいは多孔質膜支持体
上にプラズマ重合法の技術により、酸素／窒素高
分離能をもつ超薄膜を形成させるという内容のも
のである。 本発明者らはプラズマ重合膜の支持体としての
観点から検討を重ね、先に、式Ｒ−Ｃ＝Ｃ−Si
（Ｒ）₃（式中のＲは一価の有機基で示されるシリル
アセチレン化合物を重合して得られるポリマーの
フイルム面に有機化合物ガスたとえばジビニルテ
トラメチルジシロキサンガスの低温プラズマ重合
膜を形成させることにより、きわめて良好な酸素
富化膜（酸素／窒素高分離能と酸素高透過速度を
併せもつ膜）が得られることを確認したのである
が（特願昭58−227996）、実用化に当つて次のよ
うな問題が存在することが判明した。すなわち、
良好なガス分離能を得るためには該ポリマーのフ
イルム面に形成する低温プラズマ重合膜が均一均
質であることが要求されるが、一般にプラズマ重
合においては重合条件を決定するパラメーターの
制御が困難であり、特に広範囲の均一処理（大面
積支持体の処理）が難しく、たとえばモノマーガ
スや活性種の反応系内での流動状態に影響され、
場所による重合速度に大きな差を生じ膜厚のバラ
ツキが大きくなる。均質なプラズマ重合膜を得る
ことも困難であり、これは長時間プラズマ重合を
行つていく際に特に問題となる現象である。この
原因としてはプラズマを発生させている印加電力
の質的変化や活性種の濃度変化、系内の汚染物の
プラズマ内への混入などが考えられ、こうしたこ
とが長尺物の支持体ポリマーを連続的にプラズマ
内を通過させプラズマ重合膜を付着させていくこ
とを難しくし、またプラズマ重合膜特性を再現性
よく一定して得ることすなわち工業的生産を困難
ならしめている。 本発明者らは上記した従来の不利欠点を解決す
べく鋭意検討した結果、前記した有機化合物ガス
の低温プラズマに代えて無機ガスの低温プラズマ
を用いることによりきわめて有利な結果が得られ
ることを見出し本発明を完成した。すなわち、本
発明は一般式 （式中のR¹は水素原子または炭素数１〜８の非
置換もしくは置換一価炭化水素基、R²、R³およ
びR⁴は個々に水素原子、ハロゲン原子、炭素数
１〜８の非置換もしくは置換一価炭化水素基また
は炭素数１〜８のアルコキシ基）で示されるシリ
ルアセチレン化合物の１種または２種以上を重合
して得られるホモポリマーもしくはコポリマーま
たはこれらの混合ポリマーを原料とする成形物の
表面を無機ガスの低温プラズマで処理してなる気
体分離用成形体に関するものである。 上記シリルアセチレン化合物の重合体（フイル
ム）は通常耐紫外光性が悪くわずかな紫外光照射
で機械的強度の劣化、ガス分離特性の低下が著し
くおこる性質を有しているので、この重合体に対
し近紫外から遠紫外域さらにより短波長域にいた
る波長域で大量の紫外光を発生する低温プラズマ
を適用することは通常考えられないところがあ
る。しかるに、かかる重合体に対し無機ガスの低
温プラズマで処理すると、意外にも機械的強度の
劣化などの不利をともなわずに下記データに示す
如くきわめて気体（ガス）分離機能にすぐれた変
性ポリマー 酸素透過係数（PO₂）＝３〜５×10^-7c
m³（STP）・cm／cm³・sec・cmHg 酸素と窒素の分離係数（PO₂／PN₂）＝
2.5〜3.5 が再現性よく得られること、工業的実用化のうえ
できわめて有利であることが確認された。 以下本発明を詳細に説明する。 前記一般式（）で示したシリルアセチレン化
合物において、R¹は水素原子、または炭素数１
〜８の一価炭化水素基たとえばメチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基およびこれらの一価炭
化水素基の水素原子が部分的にハロゲン原子等で
置換した基であり、またR²、R³およびR⁴は個々
に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８の一価
炭化水素基たとえばメチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基、ビニル基、アリル基およびこれ
らの一価炭化水素基の水素原子が部分的にハロゲ
ン原子等で置換した基、炭素数１〜８のアルコキ
シ基たとえばメトキシ基、エトキシ基、プロポキ
シ基、ブトキシ基などである。このようなシリル
アセチレン化合物の具体的例示をあげれば次のと
おりである。ただし以下の記載においてMeはメ
チル基、Etはエチル基をそれぞれ示す。 Me−Ｃ≡Ｃ−Si（Me）₃、Et−Ｃ≡Ｃ−Si
（Me）₃ Me−Ｃ≡Ｃ−Si（Et）₃、Me−Ｃ≡Ｃ−Si
（OMe）₃ HC≡Ｃ−Si（Me）₃、Me−Ｃ≡Ｃ−Si（Me）
Cl₂ Me−Ｃ≡Ｃ−Si（Me）H₂ 上記したシリルアセチレン化合物（単量体）の
１種または２種以上の混合物を重合もしくは共重
合する方法としては、トルエン、シクロヘキサン
などの有機溶媒中で、WCl₆、NbCl₅、TaCl₅など
の重合触媒の存在下に温度30〜130℃で重合反応
させる方法によればよく、生成した重合体（共重
合体）すなわちポリシリアセチレンは過剰のメタ
ノール中で沈でんさせ精製して回収される。 本発明は上記した重合体、共重合体あるいはこ
れらの２種以上の混合重合体をトルエン、シクロ
ヘキサンなどの有機溶媒に溶解し、これを適当な
型にキヤステイングすることにより成形物（たと
えば種々の厚みを有するフイルム）をつくる。薄
膜の形成を容易とするために適当な不織布、基
布、多孔質膜あるいは他の薄膜フイルム上に上記
重合体フイルムを形成せしめてもよい。なお、該
多孔質膜としては多孔質ポリプロピレンフイル
ム、多孔質ポリエチレンフイルム、多孔質ポリサ
ルホンフイルム、多孔質酢酸セルロースフイル
ム、多孔質四フツ化エチレンフイルム、多孔質ポ
リイミドフイルムなどが例示される。 上記重合体成形物の表面をつぎに低温プラズマ
処理する。この処理は低温プラズマ発生装置内に
目的の重合体成形物を装入し、この装置内を一た
ん真空に排気した後、適当な無機ガスを流通させ
ながら装置内を0.005〜10トルの範囲に調整保持
し、このガス圧力下に低温プラズマを発生させ、
該重合体成形物をこの低温プラズマにさらす方法
により行われる。 無機ガスとしては、ヘリウム、ネオン、アルゴ
ンなどの希ガス、窒素、酸素、水素、水蒸気、二
酸化炭素、一酸化炭素、一酸化窒素、二酸化窒
素、二酸化イオウなどの無機ガス、塩素、弗素な
どのハロゲンガス、さらに空気などが例示され、
これらは１種類に限られず２種以上の混合物とし
て使用してもよい。 プラズマ発生装置内における無機ガスの圧力は
低すぎると成形物（フイルム）にすぐれた気体分
離能を付与することができず、他方圧力が高すぎ
ると安定した均一な低温プラズマを発生すること
が困難となるので、前記したようにこの圧力は
0.005〜10トル（特には0.05〜５トル）の範囲で
あることが望ましい。 低温プラズマを発生させる電気的条件として
は、電極に10kHz〜100MHz、10W〜100kWの電
力を印加すればよく、内部電極、外部電極（誘導
型、容量型等の無電極方式）のいずれの方式を使
用してもよい。プラズマ処理時間は印加電力によ
つても異なるが一般的には数秒から十数分で目的
とする対質処理が行われる。 つぎに具体的実施例をあげるが、本発明はこれ
に限定されるものではない。 実施例 １ トルエン200ｇに重合触媒TaCl₅を１ｇ溶解し、
ついで１−トリメチルシリル−１−プロピンMe
−Ｃ≡Ｃ−Si（Me）₃を20ｇ添加し、80℃の温度で
５時間重合を行つた。生成した重合体を過剰のメ
タノール中に注ぎ沈でん・精製した。 このようにして得た重合体をトルエンに溶解し
て溶液となし、キヤステイング法により厚さ2μ
ｍの薄膜をつくつた。これを試料とする。この試
料ａを低温プラズマ発生装置内にセツトし、装置
内を一たん10^-4トルまで真空にした後、窒素ガス
を導入しガス流通下系内を0.2トルに調整保持し
た。ついで13.56MHz100Wの電力を印加し発生す
る低温プラズマにて試料ａの表面を５分間処理し
た。これを試料A₁とする。試料ａおよび試料A₁
について酸素の透過速度を測定し、酸素透過係数
（PO₂）と酸素−窒素の分離係数（PO₂／PN₂）
を求めた。結果を第１表に示す。 実施例 ２ 前例でつくつた試料ａを低温プラズマ発生装置
内にセツトし、装置内を一たん10^-4トルまで真空
にした後水素ガスを導入し、ガス流通下係内を
0.4トルに調整保持した。ついで110kHz100Wの電
力を印加し発生する低温プラズマにて試料ａの表
面を３分間処理した。これを試料A₂とし、前例
と同様に酸素透過係数（PO₂）と酸素−窒素の分
離係数（PO₂／PN₂）を求めた。結果を第１表に
示す。 実施例 ３ 前記試料ａを低温プラズマ発生装置内にセツト
し、装置内を一たん10^-4トルまで真空にした後ヘ
リウムガスを導入し、ガス流通下系内を１トルに
調整保持した。ついで110kHz5kWの電力を印加
し発生する低温プラズマにて試料ａの表面を20秒
間処理した。これを試料A₃とし、前例と同様に
酸素透過系数（PO₂）と酸素−窒素の分離係数
（PO₂／PN₂）を求めた。結果を第１表に示す。 実施例 ４ トルエン300ｇに重合触媒TaCl₅を２ｇ溶解し、
ついで１−トリメチルシリル−１−ブチンEt−
Ｃ≡Ｃ−Si（Me）₃を10ｇ添加し、100℃の温度で
４時間重合を行つた。生成した重合体を過剰のメ
タノール中に注ぎ沈でん・精製した。 このようにして得た重合体をトルエンに溶解し
て溶液となし、キヤステイング法により厚さ2μ
ｍの薄膜を作成した。これを試料ｂとする。この
試料ｂを低温プラズマ発生装置内にセツトし、装
置内を10^-4トルまで真空にした後アルゴンガスを
導入し、ガス流通下系内を0.1トルに調整保持し
た。ついで13.56MHz2kWの電力を印加し、発生
する低温プラズマにて試料ｂの表面を30秒間処理
した。これを試料Ｂとし、試料ｂと共に酸素透過
係数（PO₂）と酸素−窒素の分離係数（PO₂／
PN₂）を求めた。結果を第１表に示す。 【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （式中のR¹は水素原子または炭素数１〜８の非
   置換もしくは置換一価炭化水素基、R²、R³およ
   びR⁴は個々に水素原子、ハロゲン原子、炭素数
   １〜８の非置換もしくは置換一価炭化水素基また
   は炭素数１〜８のアルコキシ基で示されるシリル
   アセチレン化合物の１種または２種以上を重合し
   て得られるホモポリマーもしくはコポリマーまた
   はこれらの混合ポリマーを原料とする成形物の表
   面を無機ガスの低温プラズマで処理してなる気体
   分離用成形体。