JPH0453575B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔発明の技術分野〕 本発明は、気体分離用積層複合膜の製造方法に
関するものである。 〔従来技術〕 従来、気体透過性に優れ、かつ気体の高選択性
を備えた気体分離用複合膜を得る方法として、気
体分離用複合膜の表面に非重合性ガスで低温プラ
ズマ処理を施す方法が知られていた。 しかしながら、かかる方法によつて得られた気
体分離用複合膜は、気体の選択性が経時的に著し
く低下していくという欠点があつた。 〔発明の目的〕 本発明の目的は、上記欠点のないもの、すなわ
ち、気体透過性に優れ、気体の高選択性を備え、
かつ選択性の経時変化を抑えた気体分離用積層複
合膜の製造方法を提供せんとするものである。 〔発明の構成〕 本発明は、気体分離用複合膜の表面に非重合性
ガスで低温プラズマ処理を施し、次いで該面上に
含ケイ素重合体の薄膜層を溶液塗布により形成す
る気体分離用積層複合膜の製造方法である。 本発明における気体分離用複合膜は、多孔質支
持体上に、高分子物質よりなる厚さ0.01μ以上
0.5μ以下の薄膜層が形成されている構成である。
多孔質支持体は、シート状、管状、繊維状など形
状、組成とも特に限定されない。また高分子物質
は、プラズマ作用を受け薄膜形成性を有するもの
であれば特に限定されないが、特に好ましい高分
子物質としては、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリブチレンなどのポリオレフイン類、ポ
リスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビ
ニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリテトラフルオロ
エチレン、ポリビニルイソブチルエーテル、ポリ
アクリル酸メチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポ
リ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニ
ルピリジンなどビニル系重合体類、ポリブタジ
エン、ポリイソプレン、ポリクロロプレンなどの
共役ジエン重合体類、ポリオキシメチレン、ポ
リオキシエチレン、ポリプロピレンオキサイドな
どのポリエーテル類、ポリフエニレンオキサイ
ド、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアミ
ド、ポリペプチド、ポリイミド、ポリスルホン、
ポリウレタン、ポリジメチルシロキサン、ポリシ
ルフエニレンなど重縮合系高分子類などがある。
上記のほか、これら重合体を構成する単量体の各
種共重合体や共重縮合体も含まれる。 低温プラズマとは、グロー放電、コロナ放電に
よつて生成されるプラズマをさす。 低温プラズマで使用する非重合性ガスとは、プ
ラズマ状態としたときにそれ自身でいわゆるプラ
ズマ重合が起こらず、固体が析出沈積しないガス
である。例えば、水素、ヘリウム、アルゴン、窒
素、酸素、空気、一酸化炭素、二酸化炭素、アン
モニア等である。なお、重合性ガスを用いると固
体が多量に析出して均一な膜面の閉塞が起こり一
定した性能が得難く望ましくない。 非重合性ガスの圧力は、0.01〜5Torrに設定す
るのが好ましく、40〜100Wの中の特定の高周波
出力で放電を行なう。 含ケイ素重合体とは、主鎖がケイ素原子のみか
らなるポリシラン、主鎖がケイ素と炭素だけから
構成される重合体たとえばポリシルメチレン、ポ
リシルフエニレン、主鎖がケイ素とヘテロ原子か
らなる重合体、たとえば、ポリシロキサン、ポリ
シラザン、ポリシルチアン、ポリシルフエニレン
シロキサン、ポリフエニレンオキシシロキサン、
側鎖にケイ素を含む原子団を持つ炭素骨格重合体
たとえば、ポリトリメチルシラン、ポリＰ−トリ
メチルシリルスチレンや、これらの各種共重合体
である。これらの含ケイ素重合体は、低温プラズ
マ処理を施した気体分離用複合膜の表面に薄膜を
形成させても、気体透過性をあまり低下させず
に、選択性の経時変化を抑えるので好ましい。 その中でも、特に好ましいのは、ポリシルフエ
ニレンシロキサン／ジメチルシロキサン共重合
体、ポリカーボネート／ジメチルシロキサン共重
合体などのポリジメチルシロキサンの共重合体
で、気体透過性が高く、かつ薄膜形成性も優れて
いるため、低温プラズマ処理を施した気体分離用
複合膜の気体透過性をほとんど低下させずに、選
択性の経時変化を抑えられるので好ましい。 含ケイ素重合体薄膜層の膜厚は、0.01μ以上
0.3μ以下が好ましく、0.01μより薄いと薄膜層の
ピンホールが多くなるため、得られた気体分離用
積層複合膜の選択性の経時変化が大きくなる傾向
にあり、0.3μを越える場合、薄膜層の気体の透過
抵抗が大きくなつて気体透過性の大きな気体分離
用積層複合膜が得られない傾向がある。 薄膜層を形成する方法には、含ケイ素重合体を
溶媒に溶解し、得られた溶液を、低温プラズマ処
理を施した気体分離用複合膜に塗布する方法や、
含ケイ素重合体の溶液を水面上に展開し、水面に
形成された薄膜を、あらかじめ低温プラズマ処理
を施した気体分離用複合膜に担持する方法がある
が、選択性の経時変化を抑えるという点では、塗
布により薄膜層を形成する方法が好ましい。 〔発明の効果〕 本発明は上述したように、気体分離用複合膜の
表面を非重合ガスで低温プラズマ処理を施し、次
いで該面上に含ケイ素重合体の薄膜層を溶液塗布
により形成する気体分離用積層複合膜の製造方法
としたので、得られた複合膜は、高気体透過性で
かつ高気体選択性を備え、選択性の経時変化が少
ないという効果を奏するものである。 〔特性の測定方法、評価基準〕 なお、本発明における特性の測定方法および評
価基準は、次の通りである。 (1) 気体分離用複合膜の気体透過性は、一時圧
2atm、二次圧1atmの条件下で測定した酸素透
過速度を評価基準とした。 (2) 気体選択性は、上記条件で測定した酸素透過
速度、窒素透過速度の比である分離係数Ｒを評
価基準とした。（酸素または窒素の透過速度の
単位＝m³／m²・hr・atm） 〔実施例〕 以下、実施例に基づいて本発明の一実施態様を
説明する。 実施例 １ ポリジメチルシロキサン／シルフエニレン共重合
体PSO95（チツ素株式会社製、シルフエニレン／
ジメチルシロキサンの共重合比＝１／５、数平均
分子量30万）をシクロヘキセンに溶解し、0.1重
量部に調製する。この溶液を水面上に展開し、フ
ツ素樹脂多孔膜（商品名フロロポア、住友電工社
製）に水面上の薄膜を担持し気体分離用複合膜を
得る。この複合膜を、柳本製、低温灰化装置、型
式LTA−2SNの反応容器の中央部に設置し、Ar
ガスを非重性ガスとして使用し、真空ポンプで約
0.5Torrに排気し出力50Wで30秒間低温プラズマ
処理する。得られた複合膜の薄膜層に、ポリジメ
チルシロキサン／シルフエニレン共重合体
PSO95の0.1重量部をシクロヘキセン99.9重量部
に溶かした溶液でコーテイングし、90℃で30分乾
燥して積層複合膜を得る。得られた積層複合膜の
透過性能と経時変化を表１に示した。 実施例 ２ 実施例１と同様に、ポリジメチルシロキサン／
ジルフエニレン共重合体PSO95の薄膜をフツ素
樹脂多孔膜に担持して得られた複合膜に、実施例
１と同じ条件で低温プラズマ処理を施した複合膜
の薄膜層に、ポリジメチルシロキサン／カーボネ
ート共重合体PSO99（チツ素株式会社製、非シロ
キン＝50〜55％）0.1重量部を塩化メチレン99.9
重量部に溶かした溶液でコーテイングし、50℃で
30分乾燥して積層複合膜を得る。得られた積層複
合膜の透過性能及び経時変化を表１に示した。 比較例 １ 実施例１〜２で得られた、ポリジメチルシロキ
サン／シルフエニレン共重合体PSO95の複合膜
を低温プラズマ処理したものの透過性能及び経時
変化を表１に示した。 実施例 ３ ポリスチレン／ブタジエンブロツク共重合体
（商品名タフプレンＡ、旭化成工業社製）をシク
ロヘキセンに溶解し、0.1重量部の溶液を調製す
る。得られた溶液を水面上に展開し薄膜を形成さ
せ、フツ素樹脂多孔膜に担持して複合膜を得る。
この複合膜を実施例１と同様の条件で低温プラズ
マ処理を施した後、ポリジメチルシロキサン
CY54002（トーレシリコーン社製）0.1重量部をイ
ソペンタン99.9重量部に溶かした溶液をコーテイ
ングし40℃で30分乾燥して積層複合膜を得た。透
過性能及び経時変化を表１に示した。 比較例 ２ 実施例３で作成した、低温プラズマ処理を施し
たポリスチレン／ブタジエン共重合体の複合膜の
透過性能及び経時変化を表１に示した。

【表】 上記から明らかな様に、本発明は高気体透過性
で高気体選択性を備え、気体選択性の経時変化の
少ない気体分離用積層複合膜を提供出来るという
点で優れていることがわかる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 気体分離用複合膜の表面に非重合性ガスで低
   温プラズマ処理を施し、次いで該面上に含ケイ素
   重合体の薄膜層を溶液塗布により形成することを
   特徴とする気体分離用積層複合膜の製造方法。