JPS58223408A - 気体分離膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は気体分離膜に関するものである。さらに詳しく
は良好な気体透過性１選択的透過性（分−性）および膜
物性（破断伸度ンを有する選択性気体透過膜に関するも
のである。

近年混合気体（空気など）から特定の気Ｉ７＄（酸素、
窒素など）を分離、濃縮する手段として、高分子膜を用
いる方法が注目されつつある。たとえば高分子膜の材料
としてポリジメチルシロキサン。

ポリジメチルシロキサンーポリカーホネートブロック共
重合体（米国特許３９８０４５６号、同３８７４９８６
号）、ポリジメチルシロキサン共重合体（特開昭５６−
２６５０４号など）およびオレフィン系ポリマーたとえ
ばポリ（４−メチルペンテン−１）（特開昭５７−４２
０８号）が知られている。しかしこれらは気体透過性〔
特定気体（たとえば酸素）の透過係数（Ｐｏ□）〕２２
分離性〔透過係数比（分離係数）（Ｐｏ□／ＰＮ２））
および膜物性のすへてを満足しうるものではなかった。

本発明者らはすぐれた気体透過性２分離性、膜物性およ
び薄膜化しう、るための那工性を備えた気体分離膜を得
べく鋭意検討した結果２本発明に到達した。、すなわち
本発明は一般式 （式中、垢は炭素数４〜２０の分岐状アルキル基を示す
。）で表わされる２−アルキン単位を有するアルキル基
置換アセチレン重合体ぼり形成された気体分離膜である
。

一般式（１）において、場の炭素数３〜２０の分岐状ア
ルキル基としてはターシャリ−ブチル基、２−メチルプ
ロピル基、８−メチルプロピル基、２−メチルブチル基
、ネオペンチル基、ターシャリ−ペンチル基、２−メチ
ルペンチル基、８−メヂルペンチル基、４−メチルペン
チル基、２−エチルヘキシル基などがあげられる。几□
のうち好ましいものは炭素数４〜１５とくに４〜９の分
岐状アルキル基である。■□の炭素数が２１以上の場合
は重合体は粘着性が著しくなり、膜の取り°扱いがむつ
かしくなる。また透過係数が大きくなるが１分離性がわ
るくなる傾向がある。またＲ１が直鎖状アルキル基の場
合は透過性が良い場合には分離性が悪く。

分離性が良いと、透過性がわるくなる。

一般式（１）で示される２−アルキン単位を有するルー
２−ヘキシン、　４．４’−ジメチル−を−ペンチン、
　５．５′−ジメチル−２−ヘキシンなどの分ＩＬ［の
２−アルキンおよびこれらの二種以上があげられる。

本発明における重合体は一般式（１）で表わされる２−
アルキン単位を与えるアセチレン系モノマーを重合させ
たものでもよいが、このアセチレン系な直鎖状の２−ア
ルキンとしては一般式％式％ （２（２） （式中、町は炭素数１〜２０の直鎮アルキル基を示す。

）で表わされる２−アルキン単位を与えるアセチレン系
モノマーがあげられる。

一般式（２）において、町の炭素数１〜２０（好ましく
は１〜１５．とくに好ましくは３〜９）の直鎖状アルキ
ル基としてはメチル基、エチル基、ブチル基、ヘキシル
基、オクチル基、テシル基、ドデシル基、ヘキサデシル
基などがあげられる。

一般式（２）で示される２−アルキン単位を与えるアセ
チレン系モノマーとしては２−ヘキシン、２−ヘプチン
、２−オクチン、２−ノニン、２−デシンなどおよびこ
れらの二種以上があげられる。

また本発明における重合体は一般式（１）および必要に
より（２）の２−アルキンに加えて必要によりアリール
アセチレン系モノマーを共重合させたものでもよい。こ
のアリールアセチレン系モノマーとしては、フェニルア
セチレン類、ハロフェニルアセチレン類およびシアノフ
ェニルアセチレン類カあげられ、フェニルアセチレンお
よび２−クロロ−１−フェニルアセチレンが好ましい。

アリールアセチレンモノマーの詳細については特願ｔ１
８５６−１３８９５１号および同５５−１８１０９０号
各明細書に記載されている。

一般式（１）の２−アルキンを一般式（２）の２−アル
キンおよび／またはアリールアセチレン系モノマーと共
重合させる場合、一般式（２）の２−アルキンの含有量
は全モノマー中で通常２０重量％以上、好ましくは５０
重量％以上である。一般式（１）の２−アルキンが２０
重量％未満では透過性と分離性が悪く゛なる。共重合体
の場合はブロック共重合体、ランダム共重合体のいずれ
であってもよい仕；斡吻喜−１゜ アルキル基置換アセチレン重合体を得る方法とシテハ、
東村、増田らの方法（Ｔ　、Ｍａｓｕｄａ　、　ｅｔａ
ｌＰｏｌｙｍ　、　Ｊ　、、旦、８１３（１９７９）お
よびＰｏ１ｙｒｎ、Ｊ、。

１８　、８０１（１９８１）　）があげられる。具体的
にはアセチレン系モノマーをＭｏおよびＷに基づく触媒
（Ｍｏ（Ｊ６．　ＷＣｌ６．　ＭｏＣｌ５−　Ｐｈ４Ｓ
ｎ　、　ＷＣｌ６−　Ｐｈ、８ｎ　すど）の存在下、ま
た溶媒（トルエンなどの芳香族炭化水素ｉエーテル、エ
ステル、ケトンなどの酸素含有有機溶媒など）の存在下
１通常０〜４０°Ｃで１２〜３６時間重合することにま
り得ることができる。上記において触媒は　　　　′−
゛ １．ｊｄｏｃｌ、、　−Ｐｈ４Ｓｎ。

ＷＣｌ６・Ｐｈ、　Ｓｎなどが好ましく、また触媒とし
てＭｏ（Ｊ５を用いる場合は共触媒して有機スズ化合物
（ｎＢｕ４Ｓｎなど）を用いるのも有効である。

さらにＮｂＣｌ５とＴａ（Ｊ５も有効である（高分子学
会、５７年年会予稿集ＩＩ）−２８）。

を記アルキル基置換アセチレン重合体を得る方法の他に
従来からアセチレンモノマーを重合させ素（塩化水素な
ど）による方法でも得ることができる。

得られる一般式（１）で表わされる２−アルキン単位を
有するアルキル基置換アセチレン重合体の例としては４
−メチル−２−ペンチンのポリマー；４．４′−ジメチ
ル−２−ヘキシポリマーｉ４，４’−ジメチル−２−ペ
ンチンポリマーｉ５，５’−ジメチル−２ヘキシンポリ
マーｉ４，４’−ジメチル−２−ペンチンと２−オクチ
ンのコポリマーなどがあげられる。

本発明における重合体は通常、白色に近い固体であり、
その数平均分子量は浸透圧法で通常２万以ｔ、好ましく
は５万〜５００万とくに１０万〜１００万である。

重合体は脂肪族、芳香族または脂環式炭化水素。

（ｎ−ヘキサン、ベンゼン、キシレン、シクロヘキセン
なと）、ハロゲン化炭化水素（四塩化炭素。

トリクロロエチレノなど）などに溶解し９重合体溶液と
でき、これをキャストすることにまりフィルムを作成す
ることができる。

本発明の膜は前記重合体よりなる。その膜厚は。

実用的な強度をもち充分な気体透過量を得るためには通
常０．０１〜１００μであり、好ましくは０．０５μ〜
２０μである。

本発明の膜は公知の方法（特開昭５６−１６６９０３号
など）により作成することができる。具不的には重合体
の溶液を平滑な表面を有する固体（たとえばガラス、金
属）または液体平面（たとえば水面）上に流延して溶媒
を蒸発させ膜を得ることができる。重合体溶液を液面、
とくに水面上に滴下し水面上に重合体溶液を自主的に延
展せしめて極薄膜・ＩＬ を得る方法は膜の延展吟が良好でピノホールや極端に弱
い部分が少ない■積の大きな分離膜を得ることが容易と
なる。この他、熱可塑性樹脂の公知の成形法（押出し成
型法など）によっても得ることができる。

本発明の１漢は一般式（１）で示される２−アルキン単
位を有する重合体からなるものでもよいが他の第２成分
を加工したものでもよい。たとえば気体透過性をさらに
あげるためにフィルム形成能の乏しいポリオルガノシロ
キサン（ジメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロ
キサン、ポリジフェニルシロキサンおよびその誘導体な
ど）を加えることもできるし、４−メチルペンテンをは
じめとする各種オレフィン系ポリマーを加えてもよい。

加える方法としては上記能の第２成分を本発明の膜にコ
ーティングする方法（たとえば特開昭５７−４２０３号
）および一般式（１）で表わされる２−アルキン単位を
有する重合体と他の第２成分とを混合して膜を作成する
方法があげられる。第２成分と併用する場合の本発明に
おける重合体の量は膜中で通常２０重量％以上、好まし
くは５０重量％以上である。

また本発明の膜には膜の延展性を改善するために必要に
応じて匍々の添加物（たとえば可塑剤）を加えてもよい
。

本発明の膜は平膜状、管状膜状、中空繊維状などいかな
る形態でもよい。

本発明の膜は必要により、支持体と複合化することもで
きる。支持体としては抽出法、抄紙法。

相分離法、延伸法などの種々の方法で作られた多孔質の
支持体、〔たとえば和紙、Ｐ紙２合成紙。

濾過膜、限外濾過膜、プラスチック多孔質膜（ポリプロ
ピレン多孔質膜など）〕・編織物状支持体（布など）、
不繊布状支持体（不織布など）、金網などがあげられる
。複合化の方法は公知の方法でよくたとえば水面上で形
成された膜を支持体上で加圧密着させたり、すくい上げ
たり、支持体を通して吸引密着させたりして支持体と複
合化させることできる。これら、の支持体と膜の間に接
着剤などを存在させて支持することもできる。さらに支
持体上に膜を支持せしめたものを加熱処理してもよい。

本発明の気体分離膜は酸素の透過係数が通常１．０−８
＠ ×１０　　の・ａｎ／ｃｍ・渡、ａｕｇ程度であり、酸
素と窒素との分離係数は通常２．５〜５．０の範囲にあ
る。伸びは通常１０％以上、好ましくは１０〜１００％
、である。引張り強度は通常ｌｏｏｋｇ／ｃＬ好ましく
は３００ｋｇ／　ｃ１以上である。

本発明の膜は気体透過性２分離性分離係数および膜物性
がいずれもすぐれているものである。すなわち、ポリジ
メチルシロキサンに匹敵しうるほどの透過性をもち、酸
素と窒素の分離性がポリジメチルシロキサンより卓越し
てすぐれ、オレフィン系ポリマーと同等以上かつ薄膜化
が容易に行えるものである。

また本発明の分離膜は、一般式（１）で示される２−ア
ルキン単位を有せず、一般式（２）で示される２く、バ
ランス良く性能がすぐれている。

上記効果を奏することから本発明の膜は空気から酸素富
化空気を製造する装置に組み込んで、エンジン、ボイラ
ー、暖房器亘等の燃焼効率の向上のため用いることがで
きる。また、エンジンの燃焼効率を上げるターボチャー
シアー代替分野。

１０００’Ｃ以上の高温になる加熱炉、焼成炉、ガラス
溶解炉に用い３０〜５０％の省エネが期待される。さら
に清浄な酸素富化空気として、未熟児の作育箱。

呼吸器疾患患者の治療器としであるいは人工肺。

人工えら、コンタク］・レンズとして利用することがで
きる。

なお１本発明の膜を組込んｔご酸素富化燃焼装置の例と
しては日経プラスチックス、’　１９８１年１０月号、
８頁に記載されている酸素富化燃焼システムがあげられ
る。

以下、実施例により本発明をさらに説明するが。

本発明はこれに限定されるものではない。

実施例１〜４．比較例１〜３ 表１に示した各種アセ、チレン系モノマーをトルエン１
００ｍｌにＱ、１ｍｏ／の割合で仕込み＋　ＭｏＣ４５
争のポリマーゲルをトルエンにて希釈溶解させ、多量の
メタノール中に沈殿せしめ精製した。ポリマーは乾燥後
、トルエンに再溶解後、ガラス板上に流延してキャステ
ィングを行い透過膜を作成した。

次に理科精機工業製の気体透過率測定装置を用いて２５
°Ｃにて各層の気体透過率（気体透過係数）を測定する
とともに分離性な求めた。結果を表−１に示す。

特許出願人　三洋化成工業株式会社 手　　続　　補　　正　　書 昭和ｒ′１年７８５０ ２、発明の名称 気体分離膜 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 自　　　発 補正の内容 別紙のとおり ｌ）明細書第７頁の上から１０行〜１３行の”４．４’
−ジメチル−２−ヘキシポリマー；４，４’−ジメチル
−２−ペンチンポリマー；５，５’−ジメチル−２ヘキ
シンポリマー；　４，４’−ジメチル−２−ペンチ也を
弓、４−ジメチル−２−へキン囁すマー；４，４−ジメ
チル−２−ペンチンポリマー；５，５−ジメチル−２ヘ
キシンポリマー；４，４−ジメチル−２−ペンチ也に訂
正する。

２）明細書第１３頁表−１の弓、４′−ジメチル−２−
ヘキシン、　４．４’−ジメチル−２−ペンチノ、５．
５’−ジメチル−２−ヘキシ咽を各々ら、４−ジメチル
−２−ヘキシン、４，４−ジメチル−２−ペンチン。

５．５−ジメチル−２−ヘキシ拍に訂正する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式 （式中、Ｒ１は炭素数３〜２ｏの分晩状アルキル基を示
   す。）で表わされる２−アルキン単位を有するアルキル
   基置換ア十チレン重合体より形成された気体分離膜。 ２、分離膜が０．０１〜１００μの厚さを有する特許請
   求の範囲第１項記載の分離膜。