JPS5942004A - 高透過性気体分離膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は高透過性気体分離膜に関するものである。、さ
らに詳しくは卓越した気体透過性および→件六選択込過
性を有する気体透過膜に関するものである 近イ１′、混合気体（空気など）から特定の気体（酸素
、窒素など）を分離、鍛縮する手段として、高分子−Ｖ
ｍ膜を用いる方法が注目さイ１つつある。たとえば高分
子膜の材Ｆｌとしてポリジメチルシロキサン、ポリジメ
チルシロキサン−ポリカーボネートブロック共重合（４
−（米国特許８９８０４５６号、同３８７４９８６号）
、ポリジメチルシロキサン共重合体（特開＋１／ｊ　５
６−２６５０４１など）およびオレフィン系ポリマーた
とえばポリ（４−メチルペンテン−１）（特開昭５７−
４２０８　号）が知ら君でいる。しかしこ１１らは特定
気体（たとえば酸素）の透過係数（Ｐ。２）、透過係数
比（分離係数）（Ｉ〕。、！／４’Ｎ、＋）　、および
薄膜化しうるための加工性のすべてを満足しうるもので
はなかった。

本発明者らは１江越した透過係数２分離係数および薄膜
化しうるための加工性を備えた気体分離膜を得るべく研
究を・重ねた結果、共＃…先にポリジメチルシロキサン
に代る高性能気体分１ｉＭ膜としてアルキルアセチレン
重合体が可能であることを見出した（特願昭５７−１０
５０８９号、同５７−１０５０４０号、向５７−１０７
８４８号、同５７−１０７８４９号、同５７−１０７８
５６号、同５７−１２８８７６号）か更にこれらの中で
より高性能（とくに高透過性）の分離膜を鋭・泊１・Ｊ
！討ｊ７た結！４．！、本発明に到達した。

すなイ）ら本発明は、ｌ・ランス構造／シス構造の：１
１′り介か２８／７２〜４３／’５７のポリ（ターシャ
ツチルアセチＬ・ン）より形成された高透過性気体分離
膜でｔｈ　”ｉ　。

本１ら明１．二おけるポリ（ターシャリ−ブチルアセチ
レン／）中のトランス構造／シス縞造の割８（以トドラ
ンス／′シス比という）は２８／７２〜４８１５７　。

で高い透過性を示す。トランス／シス比か２８／７２よ
りも小さいものでは透過性か低くなり本発明の１４的４
・達成できない。また４８１５７よりも大きいもの（た
とえば・１５１５５〜５０１５０）では透過性は高いか
分離係数が低くなり、好ましくない。

ポリ（ターシャリ−ブチルアセチレン）中のトランス／
シス比は束材、増田らの方法１．−　ＰｏｌｙｍｅｒＪ
、、〜’ｏｆ　１４　、　Ｎ（１，６、Ｉ）Ｉ）４７７
〜４８８　（１９８２））に記載の方法で決定すること
かできる。具体的にはポリ（ターシャリ−ブチルアセチ
レン）を重クロロポルムに溶解し、１８ＣＮΔＩＲ（Ｃ
”’核磁気共鳴）スペクトルを得、そのδ値（ケミカル
シフト）が８２．４１）ｌ）１１１と８１．２１）ｌ）
Ｉｎにおいてシグナルが観察され、前者がトランス構造
、後者がシス構造に対応しており、この両者の強度比率
よりｌ・ランス／シス比を算出することかできる。

一−一　　−″−−′ポリ（ターシャリ−ブチルアセチ
レン）を得る方法としてＣ３す束材、増田らの方法（Ｐ
ｏｌｙｍｅｒ　　Ｊ、、Ｖｏｌ　　１４．Ｎｏ、６．ｐ
ｐ４７７〜４８８（１９８２）。

１）ｎ　ｌｙｍｅｒ　Ｂ＋＋Ｉ　Ｉ　、　、　２　、８
２８（１９８０）　　などに記載の方法〕。

具体的にはターシャリ−ブチルアセチレンモノマーをΔ
１ｏおよび／またはＷに基づく触媒（届）ｃｅ５　。

）Ｓ’Ｃｅ、　、　ｈｌｎｃｅｓとＷＣｅ、、（Ｄ併用
〕および溶媒（トルエン。

シクロヘキサンなどの炭化水素系溶媒；エーテル。

ケトンなどの酸素含有有機溶媒：四塩化炭素などの塩素
系有機溶媒およびこれらの二種以上の混合溶媒）の存在
下、通常、０〜４０°Ｃで１２〜８６時間重合する方法
、および触媒として金属カルボニル（Ｍｏ　（ＣＯ）６
．　Ｗ（ＣＯ）ｒ、）を用い四塩化炭素中で紫外線を照
射して重合する方法がある。これらの方法のうちＭＯ系
触媒を用いる方法、金属カルボニル触媒金月ｊい紫タロ
！〆ｊ（（（射する方法、Ｗ光触媒を用い酸素へ・Ｈ角
（つ（溶ｔチ１、中で重合する方法は低トランス含ｊｌ
ｊ’　１．７）　−ｊｌｊ　Ｆ’ｓ　／４ｋ　ヲ’ｊ工
／Ｊ　ノ１１対し、１１’系触ＩＸ（１１’ｃ　ｅ＋ｒ
　）を用い−１１；　Ｆ’ｈ件溶媒＜　ｒ−ルエン、シ
クロヘキサンなど（Ｊｌ　店（Ｂ　／Ｊ（素俗媒、四［
薄化炭素）中で重合するｈ法ヤリ−ブチルアセチレン）
としては、ｗ光触媒（＼＼Ｃ（’、、）またはこイ１と
八１（）基剤１媒との併用系触媒を用い、ノ１ニア１ｉ
ｊ（性俗媒またはこイ１と他の溶々Ｖのα合溶行なうこ
とにより高重合度のポリマーが得られ、成膜１す、加工
作のすぐイまた気体分離膜が得らイする。

１（ｔらイ１だ本発明におけるポリ（ターシャリ−ブチ
ルアセチレン）は通１１ｇ、白色に近い固体であり、そ
の数平均分子ＩＩｆは浸透圧法で通常２万以上、好まし
くは１０万〜５００万、とくに好ましくは２０万〜１０
０万である。

本発明に用いるポリ（ターシャリ−ブチルアセ（ターシ
ャリ−ブチルアセチレン）および、トランス含量の異な
るポリ（ターシャリ−ブチルアセチレン）の二種以上を
トランス／シス比が２８／７２・〜４８１５７となるよ
うな割合で配合したもの（溶剤中で混合したもの）、た
とえば高トランス含量２８％未満）のものとを配合した
ものなどが含まれる。こ１１らのうちで好ましいのは酸
素透過係数および分離係数（Ｐｏ　２／Ｉ’　Ｎ　２　
）の点からＷに基づく触媒またはこれと八１（）に基づ
く触媒との併用触媒を用いて製造したポリマーおよびト
ランス含量の異なる二種以−１−をトランス／シス比が
２８／７２〜４８１５７となるように配合したもの（と
くに高トランス含量のものと低トランス含量のものとを
配合したもの）である。

上記において、高トランス含量のものと低トランス含量
のものとの割合は通常９：１ないし２：８好ましくは８
：２ないし３ニアである。

本発明（こお（Ｊるポリ（ターシャリ−ブチルアセチレ
ン）は脂肪族、芳香族または脂環式炭化水素（１１−ヘ
キサン、ベンゼン、キシレン、シクロヘキセンなど）、
ハロゲン化炭化水素（四塩化炭素トリク「ノロエチ［・
ンなど）などに溶解し、重合体溶液とでき、こイ１をキ
ャストすることにより気体分離１漢・λ・作成す乙こと
かできる。

本発ｔＩ１１　（１）　（Ｈ＞６の欣厚は、実用的な強
Ｉすをもち充分な気体透過用をｔ（Ｊるためには通常０
．０１〜１００μであり、好ましくは００５μ〜２０μ
である。

本発明の１模は公３ｔ＋の方法（持ｆ５ＦＪ　ＩＩＩ′
ｊ　５６−１６６９０３ＩＪなど）ｆこより作成するこ
とかできる。具体的に＋、ｒ　！■ｉ合体船バス４・平
滑な表面を有する固１本（たとえばカラス、金属）また
は液体平面（た己えは水面：上に流延して溜媒を蒸発さ
せＪ模を得ることができる。重合体溶液を故面、とくに
水面上に滴下し水面−１−に重合体溶液を自主的に延展
せしめて極薄膜を得る方法は膜の延展性が良好でピンホ
ールや極端に弱い部分が少ない面積の大きな分離膜を得
ることが容易となる。この他、熱可塑性松脂の公知の成
形法（押出し成型法など）Ｉζよっても得ることができ
る。

本発明の膜は本発明におけるポリ（ターシャリ−ブチル
アセチレン）からなるものでもよいが池の第２成分を加
工したものでもよい。たとえば膜の柔軟性をあげるため
にフィルム形成能の乏しいポリオルガノシロキサン（ジ
メチルシロキサン。

ポリメチルフェニルシロキサン、ポリジフェニルシロキ
サンおよびその誘導体など）を加えることもてきるし、
４〜メチルペンテンをはじめとする各種オレフィン系ポ
リマーを加えてもよい。加える方法としては上記１ｍの
第２成分を本発明の膜にコーティングする方法（たとえ
ば特開昭５７−４２０３号）および本発明ｌこおけるポ
リ（ターシャリ−ブチルアセチレン）と他の第２成分と
を混合して膜を作成する方法があげら１１る。第２成分
と併用する場合の本発明におけるポリ（ターシャリ−ブ
チルアセチレン）の量は膜中で通常２０ｉｆｉ％以上、
好ましくは５０重量％以上である。

また本発明の膜には極薄膜の延展性を改善するため【・
−必要に応じてｔ！］Ｉ々の添加物（たとえば可塑ｄす
）４・Ｊカ、えてもよい。

イ、光”）Ｊ　ノＩＩＡ　（、ｒ　Ｎ′、Ｉｆ！＋ｊ　
４）ｚ　、？＠’　状ｎ’ｉｊ　状＋　中空＃ｈ、Ｋｍ
　状１どいかなる形態でもよい。

４、ニブ０明υ〕１院は必要により、支持体と複合化す
ること（、できる。支イ、冒イことしてｉ４抽出法、抄
紙法。

＋＋＋（）酪１法、延沖法などの抽々の方法で作ら４１
だ多孔ｒ１の支持体、またとえはイ、１１紙、１紙２合
成紙。

ｉｒｉ過＋１ａ！　、　１浪外瀘渦１１果、プラスチッ
ク多孔質１俟（ポリプロピレン多孔質膜など））１編織
物状支持体（（Ｉｊなど）、不縁布状支持体（不縁布な
ど）、金＃Ｊｔｉなどかあげらイする。複合ｆ１この方
法は公知の方法でよくたとえば支持体１−ｃこ希Ｎ溶熊
を塗市後乾燥する方法やに水面上でＪ１″／成さＩｔた
膜を支持体上で加圧密着させたり、すくい上げたり、支
持体を通して吸引密着させたりして支持体と複合ｆヒさ
せることなどができる。こイ１らの支持体と膜の間に接
看剤などを存在させて支持することもできる。さらに支
持体上に膜を支持せしめたものを加熱処理してもよい。

素の透過係数比が２．５以」二である。

本発明の膜は気体透過性２分離係数および薄膜シロキサ
ンと同等以上の透過性をもち、酸素と窒素の分角１ｒ係
数がポリジメチルシロキサンよリスクれ、オレフィン系
ポリマーと同等以上がっＮ膜化が容易に行えるものであ
る。

上記効果を奏することがら本発明の膜は空気から酸素富
化空気を製造する装置に組み込んで、エンジン、ボイラ
ー、暖房器具等の←癖←興与尋燃焼効率の向上のため用
いることができる。また、エンジンの燃焼効率を」二げ
るターボチャーシアー代替分野、１０ｏＯ°（−１以上
の高温（ζなる加熱炉、焼成炉、ガラス溶解１戸に用い
８０〜５０％の省エネが期待される。とく〔ζ、高透過
性であることがら上記用途に適している。さらに清浄な
酸素富化空気として、未熟児の保育箱、呼吸器疾患患者
の治療器とし−（夕あるいは人工肺２人■−えら、コン
タクトレンズ、として１：Ｉ　７月することかできる。

／ｌ′お、本発明の膜を組込んｔご酸素富１ヒ燃焼装置
Ｑ）例と１７では「１絆プラスチツクス、　１９８１　
年１０月；３．８臼に記？１（ｋさ石ているｎり素ン：
〜化燃焼システムが乙ン：−ら、１する。

ｉｌｌ、１・、実施例にまり本発明をさらに説明するか
、本発明はこ、（ｊに限定されるものではない。

実ｈｉｌｉ例１ （１）ポリマーｌ＼′ ターシャリープチルアセチレンモノマーをトル工＞　Ｉ
４１０ｍ／’　ｆコｆ１．Ｉｎｍ、／’の！＃’ｌ舎で
仕込み、Ｗｃｒ、、を触媒ポリマーをポリマーΔ′とし
た。（分子量２３万）（２）ポリマーＢ′ 同（玉にターシャリ−ブチルアセチレンモノマーｆ　ｌ
−ル：ｆ−ン１００ｍ／’ｉコ０．１ｍｎ／’仕込み、
へＩｎｃ／’、、を触媒として１　ｍｅｍｎｅ加えて３
０″Ｃ１ζて一昼夜重合した。

生成したポリマーゲルを同様に希釈　、沈殿を行いポリ
マーＢ′を得た。（分子量３３万）ポリマーｌ＼′およ
びポリマーＢ′を徂クロロホルム中に１５％重量で溶解
させ、ＣＮＭＲスペクトルをとりその測定値よりトラン
ス含量を算出するとそれぞれ４５００と２４％であった
。

（３）ポリマーＣ′およびＡ〜ｉｒ ポリマー八′おへびポリマーＢ′をトルエン中に溶解し
て混合し、ポリマーＣ′おまび八〜Ｆを調製した。混合
比率は表１（こポす。ポリマーＡ′とＢ’の場合と同様
に”　ＣＮ　Ｍ　Ｉ＜を測定し、トランス含量を測定し
た。

（４）気体分Ｍ１膜 各ポリマーのトルエン溶故をガラス板上に流延してキャ
スティングを行い分離膜を作成した。次に理科粘機丁業
製の気体透過率測定装置を用いて２５°Ｃにて合成の気
体透過率（気体透過係数）を測定するととも（こ分離係
数を求めた。結果を表−１に示す。これらの結果をより
明らかにするため第１図ｐこおいて酸素透過率と、酸素
／窒素分離性をトランス含量←）の関数として示した。

表　　１ 以−Ｆ表−２９表−８（１）　Ｉ’士も同じ。

実ｈ０′１タリ２　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　：ポリマー１１’およ
びＧ　−Ｋ 実施例１と帽１こ重合した。触媒は表２１こ示すように
ｈ＋　ｏ　Ｃ（？５とＷｃｒ６　　を所定の比率で混合
して合ｄ１が］　ｍ　ｎｏ　ｅ　ｊＣなるようにして、
仕込み、ｓｏ”ｃテ暗所にて一昼夜重合した。

実施例１と同様にしてポリマーを得、ｌＪＣＮＭＲでト
ランス含量を測定すると同時に分離膜を作成しその酸素
、窒素および水素のろ過実験を行った。

結果を表２に示す。

表　　２ 「− − 実施例３ ポリマーＩと′および■７〜Ｐ ターツヤリーブカフ、ツヤ−１，−，アン。−を表３に
示すｌ−ルエンと（ＣＨ２（−／’　）２の混合溶剤１
００ｍｅ　ＩｃＯ，］　ｎｏ　ｅ仕込み、ｌｊ’ｃ　ｅ
＋、を］　Ｉｌｌ　ｌＴ〕（ｌ　ｅ投入して、同様に８
０’（’、で重合を行う。生成したポリマーを実施例１
〜２と同様に”（、：ＮＡＩＲによってトランス含量を
測定すると同時に膜を作成し、酸素、窒素、炭酸カスの
透過実験を行った。結果表３ｉこ示す。

表　　３

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １トラノス（ｌ′４造２　ノス構造の割合か２８７７２
   〜Ｍ４．’５７のポリ（ター９Ａ・リーブチルアセチレ
   ン）Ｊ−リＩＦｇ成さ、１１だ高透過性気体分離膜。 ２少く、！ｌ：も２．ＯＸ　ｌ　Ｏ””　（（（８１’
   Ｐ　）　（Ｉｎ／ｃｍ２２Ｓｔ゛＋０＋’ｌｌｌ　Ｉ睦
   の酸素透過係数を有する特許請求の範囲第１項記載の分
   ＃ｅ　Ｉトこ。 ３酸素７′窒素透過係数か２５以１−である特許請求（
   Ｊ）　１１４４囲第１項または第２項記載の分離膜。