WO2017122486A1

WO2017122486A1 - ガス分離膜、ガス分離膜の製造方法、ガス分離膜モジュール及びガス分離装置

Info

Publication number: WO2017122486A1
Application number: PCT/JP2016/087172
Authority: WO
Inventors: 基原田; 勇輔望月
Original assignee: 富士フイルム株式会社
Priority date: 2016-01-12
Filing date: 2016-12-14
Publication date: 2017-07-20
Also published as: JPWO2017122486A1; US20180280892A1

Abstract

シルセスキオキサン化合物を含む分離層を有し、かつ、耐擦性が良好であるガス分離膜を提供する。シルセスキオキサン化合物を含む分離層と、保護層とを有し、分離層の厚み方向の組成が均一であるガス分離膜、上記のガス分離膜の製造方法、上記のガス分離膜を有するガス分離膜モジュール、及び上記のガス分離膜モジュールを有するガス分離装置。

Description

ガス分離膜、ガス分離膜の製造方法、ガス分離膜モジュール及びガス分離装置

　本発明は、ガス分離膜、ガス分離膜の製造方法、ガス分離膜モジュール及びガス分離装置に関する。より詳しくは、シルセスキオキサン化合物を含む分離層を有し、かつ、耐擦性が良好であるガス分離膜と、前述のガス分離膜の製造方法と、前述のガス分離膜を有するガス分離膜モジュールと、前述のガス分離膜モジュールを有するガス分離装置に関する。

　高分子化合物からなる素材には、その素材ごとに特有の気体透過性がある。その性質に基づき、特定の高分子化合物から構成された膜によって、所望の気体成分を選択的に透過させて分離することができる（ガス分離膜）。このガス分離膜の産業上の利用態様として、地球温暖化の問題と関連し、火力発電所、セメントプラント、製鉄所高炉等において、大規模な二酸化炭素発生源から二酸化炭素を分離回収することが検討されている。この膜分離技術は、比較的小さなエネルギーで環境問題が解決できる手段として着目されており、主としてメタンと二酸化炭素とを含む天然ガスやバイオガス（生物の排泄物、有機質肥料、生分解性物質、汚水、ゴミ、エネルギー作物などの発酵、嫌気性消化により発生するガス）から二酸化炭素を除去する手段として利用されている。
　実用的なガス分離膜とするために、ガス分離に寄与する部位を薄層にしてガス透過性とガス分離選択性とを確保する方法として、以下のような方法が知られている。非対称膜（Ａｓｙｍｍｅｔｒｉｃ　Ｍｅｍｂｒａｎｅ）としてガス分離に寄与する部分をスキン（Ｓｋｉｎ）層と呼ばれる薄層にする方法、機械強度を有する支持体の上にガス分離に寄与する薄膜層（Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ　Ｌａｙｅｒ）を設ける薄層複合膜（Ｔｈｉｎ　Ｆｉｌｍ　ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ）を用いる方法、あるいはガス分離に寄与する高密度の層を含む中空糸（Ｈｏｌｌｏｗ　ｆｉｂｅｒ）を用いる方法などが知られている。

　ガス分離膜の代表的な性能として、混合ガスから所望のガスを得るガス分離選択性と、所望のガスのガス透過性が挙げられる。その中でも所望のガスのガス透過性を高める目的で、様々な構成のガス分離膜が検討されている。

　一方、ガスと非ガスとを分離する分離膜や、混合液体から所望の液体を得るための分離膜として、シルセスキオキサン化合物を含む分離層が知られている（例えば、特許文献１および非特許文献１参照）。
　特許文献１には、光形成膜が、直接的に光形成されたオルガノシロキサンポリマーからなり、オルガノシロキサンポリマーがガス状分子に対して実質的に透過性であり、かつ、非ガス状の分子およびイオンに対して実質的に非透過性である、検出デバイスが記載されている。また、特許文献１には、オルガノシロキサンポリマーの例として、シルセスキオキサンポリマーが記載されている。
　非特許文献１には、光ゾル－ゲル法により合成したシルセスキオキサン化合物を含む分離層の高い親水性を利用して、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）と水の混合物から水を選択的に分離できることが記載されている。

特開２０１４－６６７１１号公報

Ｃｈｅｍ．　Ｃｏｍｍｕｎ．，　２０１５，　５１，　９９３２－９９３５

　本発明者らが非特許文献１に記載のシルセスキオキサン化合物を含む分離層を検討したところ、層の厚み方向の組成が均一に近くミクロな構造制御が容易であり、分子径の小さいガス等のガス分離膜に応用できる可能性があることがわかった。そこで、これらの文献に記載のシルセスキオキサン化合物を含む分離層をガス分離膜に応用することを検討した。
　しかしながら、これらの文献に記載のシルセスキオキサン化合物を含む分離層のガス透過性を検討したところ、シルセスキオキサン化合物を含む分離層の表面を指でさわった程度でガス透過性が低下するという新規課題を見出すに至った。
　また、ガス分離膜をスパイラル型モジュール等のモジュール化した後にも、実運転中のモジュール内部でのガス分離膜のシルセスキオキサン化合物を含む分離層と保持部材など他の部材との間での擦れによっても欠陥が生じて、ガス透過性が低下するという新規課題を同様に見出すに至った。

　本発明が解決しようとする課題は、シルセスキオキサン化合物を含む分離層を有し、かつ、耐擦性が良好であるガス分離膜を提供することである。

　本発明者らは、耐擦性が悪化する原因を鋭意検討した。その結果、シルセスキオキサン化合物を含む分離層は、従来知られていたポリイミドなどの他の分離選択性を有する層に比べて、著しく表面が脆いことがわかった。
　そこで、さらに鋭意検討を進めたところ、シルセスキオキサン化合物を含む分離層の表面に保護層を付与すると、耐擦性が向上し、ガス分離膜として十分に実用可能となることを見出すに至った。
　特許文献１および非特許文献１には、シルセスキオキサン化合物を含む分離層が脆いことに注目しておらず、保護膜を用いることの記載や示唆もなかった。さらに、非特許文献１の分離膜はイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）と水の混合物から水を選択的に分離する用途であり、この用途では分離選択性を有する層の厚みが数μｍ程度以上であるため、ガス分離膜用途（通常は５００ｎｍ以下）には適さない分離膜であった。そのため、特許文献１および非特許文献１を読んだ当業者が本発明のガス分離膜の構成に想到することは困難である。

　上記の課題を解決するための具体的な手段である本発明と本発明の好ましい態様は以下のとおりである。
［１］　シルセスキオキサン化合物を含む分離層と、保護層と、を有するガス分離膜であって、
　分離層の厚み方向の組成が均一であるガス分離膜。
［２］　［１］に記載のガス分離膜は、保護層の厚みが１００～３５００ｎｍであることが好ましい。
［３］　［１］または［２］に記載のガス分離膜は、保護層の表面に純水を２５℃で滴下する場合の純水接触角が３０度以上であることが好ましい。
［４］　［３］に記載のガス分離膜は、保護層の表面に純水を２５℃で滴下する場合の純水接触角が５０度以上であることが好ましい。
［５］　［４］に記載のガス分離膜は、保護層の表面に純水を２５℃で滴下する場合の純水接触角が９０度以上であることが好ましい。
［６］　［１］～［５］のいずれか一つに記載のガス分離膜は、保護層が、シリコーン樹脂を含むことが好ましい。
［７］　［１］～［６］のいずれか一つに記載のガス分離膜は、二酸化炭素および二酸化炭素以外のガスを含む混合ガスから二酸化炭素を選択的に透過させることが好ましい。
［８］　［１］～［７］のいずれか一つに記載のガス分離膜は、分離層の保護層とは反対側に、さらに支持体を有することが好ましい。
［９］　［１］～［８］のいずれか一つに記載のガス分離膜の製造方法であって、
　分離層をゾル－ゲル法による反応によってシルセスキオキサン化合物を合成して製膜する工程を含む、ガス分離膜の製造方法。
［１０］　［９］に記載のガス分離膜の製造方法は、ゾル－ゲル法による反応が、光励起によって開始または促進されることが好ましい。
［１１］　［１］～［８］のいずれか一つに記載のガス分離膜を有するガス分離膜モジュール。
［１２］　［１１］に記載のガス分離膜モジュールを有するガス分離装置。

　本明細書において、特定の符号で表示された置換基や連結基等（以下、置換基等という）が複数あるとき、あるいは複数の置換基等を同時もしくは択一的に規定するときには、それぞれの置換基等は互いに同一でも異なっていてもよいことを意味する。また、特に断らない場合であっても、複数の置換基等が近接するときにはそれらが互いに連結したり縮環したりして環を形成していてもよい。

　本明細書において化合物（樹脂を含む）の表示については、その化合物そのもののほか、その塩、そのイオンを含む意味に用いる。また、所望の効果を奏する範囲で、所定の一部を変化させた誘導体を含む意味である。
　本明細書における置換基（連結基についても同様）については、所望の効果を奏する範囲で、その基に任意の置換基を有していてもよい意味である。これは置換・無置換を明記していない化合物についても同義である。

　本発明によれば、シルセスキオキサン化合物を含む分離層を有し、かつ、耐擦性が良好であるガス分離膜を提供できる。

本発明のガス分離膜の一例を示す模式図である。本発明のガス分離膜の他の一例を示す模式図である。本発明のガス分離膜に用いられる保護層と多孔質層の一例を示す模式図である。本発明のガス分離膜の一例において、シルセスキオキサン化合物を含む分離層の表面から（支持体方向へ）深さｄにおけるシルセスキオキサン化合物を含む分離層の面と、シルセスキオキサン化合物を含む分離層の表面の位置を説明するための模式図である。

　以下、本発明について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されない。なお、本明細書において「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。

［ガス分離膜］
　本発明のガス分離膜は、シルセスキオキサン化合物を含む分離層と、保護層とを有するガス分離膜であって、分離層の厚み方向の組成が均一である。
　このような構成により、本発明のガス分離膜はシルセスキオキサン化合物を含む分離層を有し、かつ、耐擦性が良好である。保護層を付与することにより、モジュール化した後などの使用時にシルセスキオキサン化合物を含む分離層と他の材料との意図しない接触による劣化を抑制することができ、耐擦性を改善できる。

　さらに本発明のガス分離膜の好ましい態様では、初期のガス分離性能も高いことが好ましい。ガス分離膜に保護層を付与すると『「最新バリア技術　―バリアフィルム，バリア容器，封止材・シーリング材の現状と展開―」第１章２項　平田雄一、３項、狩野賢志』に記載されるように積層構造をとることによってガス透過性が減少していくと従来は予想されていた。それに対し、本発明の好ましい態様では保護層を付与することにより、通常の製造装置による成膜プロセス内部での劣化を抑制し、保護層を付与しない場合よりも初期のガス分離性能（初期性能）も改善させることが好ましい。製膜されたシルセスキオキサン化合物を含む分離層に保護層を付与することで、ガス分離膜をロールに巻き取る工程やハンドリング時に、シルセスキオキサン化合物を含む分離層と他の材料との意図しない接触を防ぐことができると考えられる。シルセスキオキサン化合物を含む分離層が通常の製造装置による成膜プロセス内部で劣化してしまうほど脆いことは知られていなかった。そのため、初期のガス分離性能（初期性能）を改善できる効果は当業者にとって予測できない効果であった。

　さらに本発明のガス分離膜の好ましい態様では、耐水性も高いことが好ましい。シルセスキオキサン化合物を含む分離層は、Ｃｈｅｍ．　Ｃｏｍｍｕｎ．，　２０１５，　５１，　９９３２－９９３５に記載されているとおり、親水性が高い膜であった。そのため、ガス分離膜として使用する際に水を吸収することが起因と推定される影響により、経時でガス透過性が劣化することがある。これに対し、本発明の好ましい態様では、保護層として後述の純水接触角が大きい疎水的な保護層を付与することにより、経時でのガス透過性の劣化を抑制することが好ましい。Ｃｈｅｍ．　Ｃｏｍｍｕｎ．，　２０１５，　５１，　９９３２－９９３５ではシルセスキオキサン化合物を含む分離層の親水性を利用して水の透過性を高めてイソプロパノールから水を分離していた。そのため、この文献を読んだ当業者にとって、シルセスキオキサン化合物を含む分離層に疎水的な保護層を付与することで経時でのガス透過性の劣化を抑制できることは予測できない効果であった。

　本明細書中、分離層とは、分離選択性を有する層を意味する。分離選択性を有する層とは、厚さ０．０５～３０μｍの膜を形成し、得られた膜に対して、４０℃の温度下、ガス供給側の全圧力を０．５ＭＰａにして、二酸化炭素（ＣＯ₂）及びメタン（ＣＨ₄）の純ガスを供給した際の、二酸化炭素の透過係数（ＰＣＯ₂）とメタンの透過係数（ＰＣＨ₄）の比（ＰＣＯ₂／ＰＣＨ₄）が、１．５以上となる層を意味する。

　本発明のガス分離膜は、後述の本発明のガス分離膜の製造方法で製造されたことが好ましい。ガス分離膜の性能はガス分離に寄与する層の面内における孔のサイズに応じて決まるとメカニズム上は考えられるが、孔のサイズを特定する作業は電子顕微鏡を使っても時間や費用がかかる。また、後述のゾル－ゲル法による反応によってシルセスキオキサン化合物を合成して製膜されたシルセスキオキサン化合物を含む分離層の構造を特定する作業は電子顕微鏡を使っても時間や費用がかかる。そのため、本発明のガス分離膜の好ましい態様の特徴のすべてを物の構造として特定することは、本発明の出願時には技術的に不可能であるか、非実際的である。
　以下、本発明のガス分離膜の好ましい態様について説明する。

＜構成＞
　本発明のガス分離膜は、薄層複合膜（ガス分離複合膜と言われることもある）、非対称膜または中空糸であることが好ましく、薄層複合膜であることがより好ましい。
　以下においてガス分離膜が薄層複合膜である場合を代表例として説明するときがあるが、本発明のガス分離膜は薄層複合膜によって限定されない。

　本発明のガス分離膜の好ましい構成を、図面を用いて説明する。図１に示した本発明のガス分離膜１０の一例は薄層複合膜であって、支持体４と、シルセスキオキサン化合物を含む分離層３と、保護層８と、をこの順で有するガス分離膜１０である。
　図２に示した本発明のガス分離膜１０の他の一例は、支持体４と、シルセスキオキサン化合物を含む分離層３と、保護層８と、多孔質層９と、をこの順で有するガス分離膜１０である。図３は本発明のガス分離膜に用いられる保護層と多孔質層の一例を示す模式図である。図３に示したとおり、保護層８が、多孔質層９（保護層が充填されていない部分）と隣接することが好ましい。また、図３に示したとおり、保護層８が多孔質層（保護層が染み込む前の多孔質層：多孔質層ｂと形式的に呼ぶ）中に存在する領域ＰＬｉと多孔質層（多孔質層ｂ）の下に存在する領域ＰＬｅとを含むことが好ましい。
　ガス分離膜はシルセスキオキサン化合物を含む分離層を１層のみ有していても、２層以上有していてもよい。ガス分離膜はシルセスキオキサン化合物を含む分離層を１～５層有することが好ましく、１～３層有することがより好ましく、製造コストの観点から１～２層有することが特に好ましく、１層のみ有することがより特に好ましい。

　本明細書において「支持体上」とは、支持体と分離選択性を有する層との間に他の層が介在してもよい意味である。また、上下の表現については、特に断らない限り、図１に示したように分離対象となるガスが供給される方向を「上」とし、分離されたガスが出される方向を「下」とする。
　図４中、シルセスキオキサン化合物を含む分離層３の表面は、符号６で表される。シルセスキオキサン化合物を含む分離層の表面におけるケイ素原子の数に対する酸素原子の数の比であるＯ／Ｓｉ比（表面）は、シルセスキオキサン化合物を含む分離層の表面６内での、ケイ素原子の数に対する酸素原子の数の比であるＯ／Ｓｉ比を意味する。
　また、図４中、例えばｄが４５ｎｍである場合、シルセスキオキサン化合物を含む分離層３の表面から（支持体方向へ）４５ｎｍの深さにおける、「シルセスキオキサン化合物を含む分離層の表面」６と平行な面が、符号７で表される「シルセスキオキサン化合物を含む分離層の表面から（支持体方向へ）深さｄにおけるシルセスキオキサン化合物を含む分離層の面」である。シルセスキオキサン化合物を含む分離層の表面から４５ｎｍの深さにおけるシルセスキオキサン化合物を含む分離層に含まれるケイ素原子の数に対する酸素原子の数の比であるＯ／Ｓｉ比（４５ｎｍ）は、「シルセスキオキサン化合物を含む分離層の表面から（支持体方向へ）深さｄにおけるシルセスキオキサン化合物を含む分離層の面」７内での、ケイ素原子の数に対する酸素原子の数の比であるＯ／Ｓｉ比を意味する。

＜支持体＞
　本発明のガス分離膜は、分離層の保護層とは反対側に、さらに支持体を有することが好ましく、シルセスキオキサン化合物を含む分離層が支持体上に形成されることがより好ましい。支持体は、薄く、多孔質な素材であることが、十分なガス透過性を確保する上で好ましい。

　本発明のガス分離膜は、多孔質性の支持体の表面ないし内面にシルセスキオキサン化合物を含む分離層３を形成・配置するようにしてもよく、表面に形成することで簡便に薄層複合膜とすることができる。多孔質性の支持体の表面にシルセスキオキサン化合物を含む分離層３を形成することで、高ガス分離選択性と高ガス透過性、更には機械的強度を兼ね備えるという利点を有するガス分離膜とすることができる。

　本発明のガス分離膜が薄層複合膜である場合、薄層複合膜は、多孔質性の支持体の表面に、上記のシルセスキオキサン化合物を含む分離層３をなす塗布液（ドープ）を塗布することにより形成することが好ましい。なお、本明細書において塗布とは浸漬により表面に付着される態様を含む意味である。具体的には、支持体は、多孔質層（Ｐｏｒｏｕｓ　Ｌａｙｅｒ）をシルセスキオキサン化合物を含む分離層３側に有することが好ましく、シルセスキオキサン化合物を含む分離層３側に配置された多孔質層と不織布（Ｎｏｎ－Ｗｏｖｅｎ）の積層体であることがより好ましい。

　支持体に好ましく適用される多孔質層は、機械的強度及び高ガス透過性の付与に合致する目的のものであれば、特に限定されず、有機、無機どちらの素材であってもよく、好ましくは有機高分子の多孔質膜である。その厚さは好ましくは１～３０００μｍであり、より好ましくは５～５００μｍであり、更に好ましくは５～１５０μｍである。この多孔質層の細孔構造は、通常平均細孔直径が１０μｍ以下、好ましくは０．５μｍ以下、より好ましくは０．２μｍ以下であり、空孔率は好ましくは２０～９０％であり、より好ましくは３０～８０％である。また、多孔質層の分画分子量が１００，０００以下であることが好ましく、さらに、その気体透過性は二酸化炭素透過速度で３×１０^-5ｃｍ³（ＳＴＰ）／ｃｍ²・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ（３０ＧＰＵ）以上であることが好ましい。なお、ＳＴＰはＳｔａｎｄａｒｄ　Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　ａｎｄ　Ｐｒｅｓｓｕｒｅの略語である。また、ＧＰＵはＧａｓ　Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ　Ｕｎｉｔの略語である。
　多孔質層の素材としては、従来公知の高分子、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂等、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素樹脂等、ポリスチレン、酢酸セルロース、ポリウレタン、ポリアクリロニトリル、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリアラミド、ポリエチレンテレフタレート等の各種樹脂を挙げることができる。多孔質層の形状としては、平板状、スパイラル状、管状、中空糸状などいずれの形状をとることもできる。

　本発明の好ましい態様では、シルセスキオキサン化合物を含む分離層が、ゾル－ゲル法による反応によってシルセスキオキサン化合物を合成して製膜されてなることが好ましい。また、ゾル－ゲル法による反応が、光励起によって開始または促進されることが好ましい。このような光励起によって開始または促進されるゾル－ゲル法による反応を用いた製膜は、シルセスキオキサン化合物を含む分離層を低温で製膜できる。そのため、本発明の好ましい態様では、支持体や、支持体に適用する多孔質層の材料として、耐熱性が低い有機支持体などの材料を用いることもできる。すなわち、本発明の好ましい態様は、支持体に耐熱性が低い材料を用いたガス分離膜にも関する。
　支持体に用いられる耐熱性が低い材料の例としては、以下の材料を挙げることができる。
　ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリル酸メチル等。

　薄層複合膜においては、シルセスキオキサン化合物を含む分離層３側に配置される多孔質層の下部に機械的強度を付与するために織布、不織布、ネット等が設けられることが好ましく、製膜性およびコスト面から不織布がより好適に用いられる。不織布としてはポリエステル、ポリプロピレン、ポリアクリロニトリル、ポリエチレン、ポリアミド等からなる繊維を単独あるいは複数を組み合わせて用いてもよい。不織布は、例えば、水に均一に分散した主体繊維とバインダー繊維とを円網や長網等で抄造し、ドライヤーで乾燥することにより製造できる。また、毛羽を除去したり機械的性質を向上させたり等の目的で、不織布を２本のロール挟んで圧熱加工を施すことも好ましい。

＜シルセスキオキサン化合物を含む分離層＞
　本発明のガス分離膜は、シルセスキオキサン化合物を含む分離層を有し、分離層の厚み方向の組成が均一である。
　「シルセスキオキサン」とは、基本構成単位が［ＲＳｉＯ_3/2］であるポリシロキサンの総称である。なお、式中Ｒはケイ素原子に結合する有機官能基である。シルセスキオキサン中のケイ素原子は、３つの酸素原子と結合し、酸素原子は２つのケイ素原子と結合しているため、ＲＳｉＯ_3/2で表される。この２分の３を示すラテン語「セスキ（ｓｅｓｑｕｉ）」が使われる。

　分離層の厚み方向の組成が均一とは、分離層の厚み方向の組成のバラツキが１０％以下であることを意味する。
　分離層の厚み方向の組成のバラツキは、分離層の一方の表面における組成のＯ／Ｓｉ比と、分離層の厚み方向の中央部における組成のＯ／Ｓｉ比と、分離層のもう一方の表面における組成のＯ／Ｓｉ比と、の最大値と最小値の差を、これらのＯ／Ｓｉ比の平均値で割って、百分率として求める。
　例えば分離層の厚みが９０ｎｍの場合は、分離層の厚み方向の組成のバラツキを、Ｏ／Ｓｉ比（表面）、Ｏ／Ｓｉ比（４５ｎｍ）およびＯ／Ｓｉ比（９０ｎｍ）の最大値と最小値の差を、Ｏ／Ｓｉ比（表面）、Ｏ／Ｓｉ比（４５ｎｍ）およびＯ／Ｓｉ比（９０ｎｍ）の平均値で割って、百分率として求める。シルセスキオキサン化合物を含む分離層の表面から４５ｎｍの深さにおけるシルセスキオキサン化合物を含む分離層に含まれるケイ素原子の数に対する酸素原子の数の比であるＯ／Ｓｉ比（４５ｎｍ）と、シルセスキオキサン化合物を含む分離層の表面におけるケイ素原子の数に対する酸素原子の数の比であるＯ／Ｓｉ比（表面）は、後述の方法で求める。シルセスキオキサン化合物を含む分離層の表面から９０ｎｍの深さにおけるシルセスキオキサン化合物を含む分離層のケイ素原子の数に対する酸素原子の数の比であるＯ／Ｓｉ比（９０ｎｍ）も、後述の方法で求める。
　分離層の厚み方向の組成のバラツキは、５％以下であることが好ましく、３％以下であることがより好ましい。

　前述のシルセスキオキサン化合物を含む分離層は、シルセスキオキサン化合物を含む。シルセスキオキサン化合物は、ゾル－ゲル法による反応によって合成されることが好ましく、加水分解および重縮合して得られるゾル－ゲル硬化物であることがより好ましい。この場合、ゾル－ゲル法による反応が、光励起によって開始または促進されることが、低温でのゾル－ゲル法による反応を行う観点から、好ましい。
　光励起によって開始または促進されるゾル－ゲル法による反応によって合成されるシルセスキオキサン化合物は、Ｃｈｅｍ．　Ｃｏｍｍｕｎ．，　２０１５，　５１，　９９３２－９９３５に記載の材料を用いて、合成されることが好ましく、これらの文献に記載の内容は参照して本明細書に組み込まれる。

　シルセスキオキサン化合物は、ラジカル重合性官能基を１つ以上有するアルコキシシランを材料として、合成されることが好ましい。
　ラジカル重合性官能基を１つ以上有するアルコキシシランが有するラジカル重合性官能基としては、アクリロイル基またはメタクリロイル基であることが好ましい。
　ラジカル重合性官能基を１つ以上有するアルコキシシランが有するラジカル重合性官能基の個数は、１～３であることが好ましく、１～２であることがより好ましい。
　ラジカル重合性官能基を１つ以上有するアルコキシシランが有するアルコキシ基は、炭素数１～３のアルコキシ基であることが好ましく、メトキシ基またはエトキシ基であることがより好ましく、メトキシ基であることが特に好ましい。
　ラジカル重合性官能基を１つ以上有するアルコキシシランとしては、具体的には、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシランなどを挙げることができる。

　シルセスキオキサン化合物は、ラジカル重合性官能基を有さないアルコキシシランを材料として合成されてもよい。ラジカル重合性官能基を有さないアルコキシシランとしては、具体的には、１，２－ビス（トリメトキシシリル）エタン、フェニルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシランなどを挙げることができる。

　その他、光励起によって開始または促進されるゾル－ゲル法による反応によってシルセスキオキサン化合物を合成する場合、公知の添加剤を用いることができる。
　光励起によって開始または促進されるゾル－ゲル法による反応によってシルセスキオキサン化合物を合成する場合、シルセスキオキサン化合物を含む分離層の材料として、公知の光重合開始剤およびラジカル重合開始剤を用いることが好ましい。
　また、溶媒、重合禁止剤、酸（例えば酢酸など）等を併せて添加することが好ましい。
　アルコキシシランと各添加剤の含有割合は特に制限はなく、例えば以下の含有割合とすることが好ましい。
　アルコキシシラン含有質量比が１～２０％、光重合開始剤の含有質量比が０．０１％～５％、ラジカル重合開始剤の含有質量比が０．０１％～５％、溶媒の含有質量比が５０～９５％、重合禁止剤の含有質量比が０．０１％～５％、酸として酢酸を用いる場合は酢酸の含有質量比が０．１～５％。

　シルセスキオキサン化合物を含む分離層の材料は、シルセスキオキサン化合物を含む分離層を形成するときに有機溶媒を含む組成物として調製し、シルセスキオキサン化合物を含む分離層前駆体を形成することが好ましい。シルセスキオキサン化合物を含む分離層前駆体を形成するための組成物は、ゾル－ゲル法で反応可能な組成物として調製することが好ましい。前述のシルセスキオキサン化合物を含む分離層を形成するときに用いられる溶媒としては、特に制限は無く、例えばｎ－ヘプタン、酢酸、水、ｎ－ヘキサン、２－ブタノン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、シクロヘキサノン、アセトン、ジメチルスルホキシド（Ｄｉｍｅｔｈｙｌ　ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ、ＤＭＳＯ）などを挙げることができる。

（特性）
　シルセスキオキサン化合物を含む分離層の膜厚としては特に制限はない。
　前述のシルセスキオキサン化合物を含む分離層の膜厚は３０～５００ｎｍであることが欠陥のない製膜および高透過性の観点から好ましく、３０～２００ｎｍであることがより好ましく、３０～１００ｎｍであることが特に好ましい。シルセスキオキサン化合物を含む分離層の膜厚は走査電子顕微鏡（ＳＥＭ：Ｓｃａｎｎｉｎｇ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）で求めることができる。
　シルセスキオキサン化合物を含む分離層の膜厚は、シルセスキオキサン化合物を含む分離層前駆体を形成するための組成物の塗布量を調整することによって制御することができる。
　その他のシルセスキオキサン化合物を含む分離層の好ましい特性は以下のとおりである。
　アルコキシシランの加水分解・重縮合反応時に加熱を行う場合、安価で耐熱性が低い支持体を用いるためには、反応温度が１００℃以下であることが好ましく、９０℃以下であることが特に好ましい。

＜追加樹脂層＞
　本発明のガス分離膜は、前述のシルセスキオキサン化合物を含む分離層や保護層の他に追加の樹脂層を含んでも良い（以下、追加樹脂層）。

　追加樹脂層に含まれる樹脂は、以下に挙げられるが、これらに限定されない。具体的には、前述のシロキサン結合を有する化合物、ポリイミド類、ポリアミド類、セルロース類、ポリエチレングリコール類、ポリベンゾオキサゾール類であることが好ましく、前述のシロキサン結合を有する化合物、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾールおよび酢酸セルロースから選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。本発明のガス分離膜は、前述のシルセスキオキサン化合物を含む分離層を有し、ポリイミドを含む層をさらに追加樹脂層として有することが特に好ましい。

　ポリイミドとしては、反応性基を有するポリイミドであることが好ましい。

　以下において、追加樹脂層の樹脂が反応性基を有するポリイミドである場合について代表例として説明することがあるが、本発明は反応性基を有するポリマーが反応性基を有するポリイミドである場合に限定されない。

　本発明に用いることができる反応性基を有するポリイミドについて以下に詳しく説明する。
　本発明において、反応性基を有するポリイミドは、反応性基を有するポリマーが、ポリイミド単位と、側鎖に反応性基（好ましくは求核性の反応性基であり、より好ましくはカルボキシル基、アミノ基またはヒドロキシル基）を有する繰り返し単位とを含むことが好ましい。
　より具体的に説明すれば、反応性基を有するポリマーが、下記式（Ｉ）で表される繰り返し単位の少なくとも１種と、下記式（ＩＩＩ－ａ）又は（ＩＩＩ－ｂ）で表される繰り返し単位の少なくとも１種とを含むことが好ましい。
　さらに、反応性基を有するポリマーは、下記式（Ｉ）で表される繰り返し単位の少なくとも１種と、下記式（ＩＩ－ａ）又は（ＩＩ－ｂ）で表される繰り返し単位の少なくとも１種と、下記式（ＩＩＩ－ａ）又は（ＩＩＩ－ｂ）で表される繰り返し単位の少なくとも１種とを含むことがより好ましい。
　本発明に用いることができる反応性基を有するポリイミドは、上記各繰り返し単位以外の繰り返し単位を含むことができ、そのモル数は、上記各式で表される各繰り返し単位のモル数の和を１００としたときに、２０以下であることが好ましく、０～１０であることがより好ましい。本発明に用いることができる反応性基を有するポリイミドは、下記各式で表される各繰り返し単位のみからなることが特に好ましい。

　式（Ｉ）において、Ｒは、下記式（Ｉ－ａ）～（Ｉ－ｈ）のいずれかで表される構造の基を示す。下記式（Ｉ－ａ）～（Ｉ－ｈ）において、＊は式（Ｉ）のカルボニル基との結合部位を示す。式（Ｉ）におけるＲを母核と呼ぶことがある。この母核Ｒは式（Ｉ－ａ）、式（Ｉ－ｂ）または式（Ｉ－ｄ）で表される基であることが好ましく、式（Ｉ－ａ）または式（Ｉ－ｄ）で表される基であることがより好ましく、式（Ｉ－ａ）で表される基であることが特に好ましい。

・Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³
　Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³は、単結合又は２価の連結基を示す。これらの２価の連結基としては、－Ｃ（Ｒ^x）₂－（Ｒ^xは水素原子又は置換基を示す。Ｒ^xが置換基の場合、互いに連結して環を形成してもよい）、－Ｏ－、－ＳＯ₂－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｓ－、－ＮＲ^Y－（Ｒ^Yは水素原子、アルキル基（好ましくはメチル基又はエチル基）又はアリール基（好ましくはフェニル基））、又はこれらの組み合わせが好ましく、単結合又は－Ｃ（Ｒ^x）₂－がより好ましい。Ｒ^xが置換基を示すとき、その具体例としては、後記置換基群Ｚが挙げられ、なかでもアルキル基が好ましく、ハロゲン原子を置換基として有するアルキル基がより好ましく、トリフルオロメチル基が特に好ましい。なお、本明細書において「互いに連結して環を形成してもよい」というときには、単結合、二重結合等により結合して環状構造を形成するものであってもよく、また、縮合して縮環構造を形成するものであってもよい。

・Ｌ
　Ｌは－ＣＨ₂＝ＣＨ₂－又は－ＣＨ₂－を示し、好ましくは－ＣＨ₂＝ＣＨ₂－である。

・Ｒ¹、Ｒ²
　Ｒ¹、Ｒ²は水素原子又は置換基を示す。その置換基としては、下記に示される置換基群Ｚより選ばれるいずれか１つを用いることができる。Ｒ¹およびＲ²は互いに結合して環を形成していてもよい。

　Ｒ¹、Ｒ²は水素原子又はアルキル基であることが好ましく、水素原子、メチル基又はエチル基であることがより好ましく、水素原子であることが更に好ましい。

・Ｒ³
　Ｒ³はアルキル基又はハロゲン原子を示す。これらのアルキル基及びハロゲン原子の好ましいものは、後記置換基群Ｚで規定したアルキル基及びハロゲン原子の好ましい範囲と同義である。Ｒ³の数を示すｌ１は０～４の整数であり、１～４が好ましく、３～４がより好ましい。Ｒ³はアルキル基であることが好ましく、メチル基又はエチル基であることがより好ましい。

・Ｒ⁴、Ｒ⁵
　Ｒ⁴、Ｒ⁵はアルキル基もしくはハロゲン原子を示すか、又は互いに連結してＸ²と共に環を形成する基を示す。これらのアルキル基及びハロゲン原子の好ましいものは、後記置換基群Ｚで規定したアルキル基及びハロゲン原子の好ましい範囲と同義である。Ｒ⁴、Ｒ⁵が連結した構造に特に制限はなく、単結合、－Ｏ－又は－Ｓ－が好ましい。Ｒ⁴、Ｒ⁵の数を示すｍ１、ｎ１は０～４の整数であり、１～４が好ましく、３～４がより好ましい。
　Ｒ⁴、Ｒ⁵はアルキル基である場合、メチル基又はエチル基であることが好ましく、トリフルオロメチル基も好ましい。

・Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸
　Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸は置換基を示す。ここでＲ⁷とＲ⁸が互いに結合して環を形成してもよい。これらの置換基の数を示すｌ２、ｍ２、ｎ２は０～４の整数であり、０～２が好ましく、０～１がより好ましい。

・Ｊ¹
　Ｊ¹は単結合又は２価の連結基を表す。連結基としては＊－ＣＯＯ^-Ｎ⁺Ｒ^bＲ^cＲ^d－＊＊（Ｒ^b～Ｒ^dは水素原子、アルキル基、アリール基を示し、その好ましい範囲は後記置換基群Ｚで説明するものと同義である。）、＊－ＳＯ₃ ^-Ｎ⁺Ｒ^eＲ^fＲ^g－＊＊（Ｒ^e～Ｒ^gは水素原子、アルキル基、アリール基を示し、その好ましい範囲は後記置換基群Ｚで説明するものと同義である。）、アルキレン基、又はアリーレン基を表す。＊はフェニレン基側の結合部位、＊＊はその逆の結合部位を表す。Ｊ¹は、単結合、メチレン基、フェニレン基であることが好ましく、単結合が特に好ましい。

・Ａ¹
　Ａ¹は架橋反応をし得る基であれば特に制限はないが、求核性の反応性基であることが好ましく、カルボキシル基、アミノ基、ヒドロキシル基、及び－Ｓ（＝Ｏ）₂ＯＨから選ばれる基を示すことがより好ましい。前述のアミノ基の好ましい範囲は、後記置換基群Ｚで説明するアミノ基の好ましい範囲と同義である。Ａ¹は更に好ましくはカルボキシル基、アミノ基またはヒドロキシル基であり、特に好ましくはカルボキシル基又はヒドロキシル基であり、最も好ましくはカルボキシル基である。

　置換基群Ｚ
　アルキル基（好ましくは炭素数１～３０、より好ましくは炭素数１～２０、特に好ましくは炭素数１～１０のアルキル基であり、例えばメチル、エチル、ｉｓｏ－プロピル、ｔｅｒｔ－ブチル、ｎ－オクチル、ｎ－デシル、ｎ－ヘキサデシル）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３～３０、より好ましくは炭素数３～２０、特に好ましくは炭素数３～１０のシクロアルキル基であり、例えばシクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが挙げられる。）、アルケニル基（好ましくは炭素数２～３０、より好ましくは炭素数２～２０、特に好ましくは炭素数２～１０のアルケニル基であり、例えばビニル、アリル、２－ブテニル、３－ペンテニルなどが挙げられる。）、アルキニル基（好ましくは炭素数２～３０、より好ましくは炭素数２～２０、特に好ましくは炭素数２～１０のアルキニル基であり、例えばプロパルギル、３－ペンチニルなどが挙げられる。）、アリール基（好ましくは炭素数６～３０、より好ましくは炭素数６～２０、特に好ましくは炭素数６～１２のアリール基であり、例えばフェニル、パラ－メチルフェニル、ナフチル、アントラニルなどが挙げられる。）、アミノ基（アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基を含み、好ましくは炭素数０～３０、より好ましくは炭素数０～２０、特に好ましくは炭素数０～１０のアミノ基であり、例えばアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジベンジルアミノ、ジフェニルアミノ、ジトリルアミノなどが挙げられる。）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１～３０、より好ましくは炭素数１～２０、特に好ましくは炭素数１～１０のアルコキシ基であり、例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ、２－エチルヘキシロキシなどが挙げられる。）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６～３０、より好ましくは炭素数６～２０、特に好ましくは炭素数６～１２のアリールオキシ基であり、例えばフェニルオキシ、１－ナフチルオキシ、２－ナフチルオキシなどが挙げられる。）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは炭素数１～３０、より好ましくは炭素数１～２０、特に好ましくは炭素数１～１２のヘテロ環オキシ基であり、例えばピリジルオキシ、ピラジルオキシ、ピリミジルオキシ、キノリルオキシなどが挙げられる。）、

　アシル基（好ましくは炭素数１～３０、より好ましくは炭素数１～２０、特に好ましくは炭素数１～１２のアシル基であり、例えばアセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイルなどが挙げられる。）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２～３０、より好ましくは炭素数２～２０、特に好ましくは炭素数２～１２のアルコキシカルボニル基であり、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニルなどが挙げられる。）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７～３０、より好ましくは炭素数７～２０、特に好ましくは炭素数７～１２のアリールオキシカルボニル基であり、例えばフェニルオキシカルボニルなどが挙げられる。）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２～３０、より好ましくは炭素数２～２０、特に好ましくは炭素数２～１０のアシルオキシ基であり、例えばアセトキシ、ベンゾイルオキシなどが挙げられる。）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２～３０、より好ましくは炭素数２～２０、特に好ましくは炭素数２～１０のアシルアミノ基であり、例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノなどが挙げられる。）、

　アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２～３０、より好ましくは炭素数２～２０、特に好ましくは炭素数２～１２のアルコキシカルボニルアミノ基であり、例えばメトキシカルボニルアミノなどが挙げられる。）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７～３０、より好ましくは炭素数７～２０、特に好ましくは炭素数７～１２のアリールオキシカルボニルアミノ基であり、例えばフェニルオキシカルボニルアミノなどが挙げられる。）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１～３０、より好ましくは炭素数１～２０、特に好ましくは炭素数１～１２であり、例えばメタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノなどが挙げられる。）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０～３０、より好ましくは炭素数０～２０、特に好ましくは炭素数０～１２のスルファモイル基であり、例えばスルファモイル、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、フェニルスルファモイルなどが挙げられる。）、

　カルバモイル基（好ましくは炭素数１～３０、より好ましくは炭素数１～２０、特に好ましくは炭素数１～１２のカルバモイル基であり、例えばカルバモイル、メチルカルバモイル、ジエチルカルバモイル、フェニルカルバモイルなどが挙げられる。）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１～３０、より好ましくは炭素数１～２０、特に好ましくは炭素数１～１２のアルキルチオ基であり、例えばメチルチオ、エチルチオなどが挙げられる。）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６～３０、より好ましくは炭素数６～２０、特に好ましくは炭素数６～１２のアリールチオ基であり、例えばフェニルチオなどが挙げられる。）、ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数１～３０、より好ましくは炭素数１～２０、特に好ましくは炭素数１～１２のヘテロ環チオ基であり、例えばピリジルチオ、２－ベンズイミゾリルチオ、２－ベンズオキサゾリルチオ、２－ベンズチアゾリルチオなどが挙げられる。）、

　スルホニル基（好ましくは炭素数１～３０、より好ましくは炭素数１～２０、特に好ましくは炭素数１～１２のスルホニル基であり、例えばメシル、トシルなどが挙げられる。）、スルフィニル基（好ましくは炭素数１～３０、より好ましくは炭素数１～２０、特に好ましくは炭素数１～１２のスルフィニル基であり、例えばメタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニルなどが挙げられる。）、ウレイド基（好ましくは炭素数１～３０、より好ましくは炭素数１～２０、特に好ましくは炭素数１～１２のウレイド基であり、例えばウレイド、メチルウレイド、フェニルウレイドなどが挙げられる。）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１～３０、より好ましくは炭素数１～２０、特に好ましくは炭素数１～１２のリン酸アミド基であり、例えばジエチルリン酸アミド、フェニルリン酸アミドなどが挙げられる。）、ヒドロキシル基、メルカプト基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、より好ましくはフッ素原子が挙げられる）、

　シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、オキソ基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロ環基（好ましくは３～７員環のヘテロ環基で、芳香族ヘテロ環でも芳香族でないヘテロ環であってもよく、ヘテロ環を構成するヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子が挙げられる。炭素数は０～３０が好ましく、より好ましくは炭素数１～１２のヘテロ環基であり、具体的には例えばイミダゾリル、ピリジル、キノリル、フリル、チエニル、ピペリジル、モルホリノ、ベンズオキサゾリル、ベンズイミダゾリル、ベンズチアゾリル、カルバゾリル、アゼピニルなどが挙げられる。）、シリル基（好ましくは炭素数３～４０、より好ましくは炭素数３～３０、特に好ましくは炭素数３～２４のシリル基であり、例えばトリメチルシリル、トリフェニルシリルなどが挙げられる。）、シリルオキシ基（好ましくは炭素数３～４０、より好ましくは炭素数３～３０、特に好ましくは炭素数３～２４のシリルオキシ基であり、例えばトリメチルシリルオキシ、トリフェニルシリルオキシなどが挙げられる。）などが挙げられる。これらの置換基は、更に上記置換基群Ｚより選択されるいずれか１つ以上の置換基により置換されてもよい。
　なお、本発明において、１つの構造部位に複数の置換基があるときには、それらの置換基は互いに連結して環を形成していたり、上記構造部位の一部又は全部と縮環して芳香族環もしくは不飽和複素環を形成していたりしてもよい。

　本発明に用いうるポリイミド化合物において、前述の式（Ｉ）、式（ＩＩ－ａ）、式（ＩＩ－ｂ）、式（ＩＩＩ－ａ）、式（ＩＩＩ－ｂ）で表される各繰り返し単位の比率は、特に制限されず、ガス分離の目的（回収率、純度など）に応じガス透過性とガス分離選択性とを考慮して適宜に調整される。

　本発明に用いうる反応性基を有するポリイミド中、式（ＩＩ－ａ）及び式（ＩＩ－ｂ）の各繰り返し単位の総モル数（Ｅ_II）に対する式（ＩＩＩ－ａ）及び式（ＩＩＩ－ｂ）の各繰り返し単位の総モル数（Ｅ_III）の比（Ｅ_II／Ｅ_III）は、５／９５～９５／５であることが好ましく、１０／９０～８０／２０であることがより好ましく、２０／８０～６０／４０であることがさらに好ましい。

　本発明に用いることができる反応性基を有するポリイミドの分子量は、好ましくは重量平均分子量として１０，０００～１０００，０００であることが好ましく、より好ましくは１５，０００～５００，０００であり、さらに好ましくは２０，０００～２００，０００である。

　分子量及び分散度は特に断らない限りゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ、ｇｅｌ　ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ　ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）法を用いて測定した値とし、分子量はポリスチレン換算の重量平均分子量とする。ＧＰＣ法に用いるカラムに充填されているゲルは芳香族化合物を繰り返し単位に持つゲルが好ましく、例えばスチレン－ジビニルベンゼン共重合体からなるゲルが挙げられる。カラムは２～６本連結させて用いることが好ましい。用いる溶媒は、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、Ｎ－メチルピロリジノン等のアミド系溶媒が挙げられる。測定は、溶媒の流速が０．１～２ｍＬ／ｍｉｎの範囲で行うことが好ましく、０．５～１．５ｍＬ／ｍｉｎの範囲で行うことが最も好ましい。この範囲内で測定を行うことで、装置に負荷がかからず、さらに効率的に測定ができる。測定温度は１０～５０℃で行うことが好ましく、２０～４０℃で行うことが最も好ましい。なお、使用するカラム及びキャリアは測定対称となる高分子化合物の物性に応じて適宜選定することができる。

　本発明に用いうる反応性基を有するポリイミドは、特定の２官能酸無水物（テトラカルボン酸二無水物）と特定のジアミンとを縮合重合させることで合成することができる。その方法としては一般的な書籍（例えば、株式会社エヌ・ティー・エス発行、今井淑夫、横田力男編著、最新ポリイミド～基礎と応用～、３～４９頁など）で記載の手法を適宜選択することができる。

　本発明に用いうる反応性基を有するポリイミドとして好ましい具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限らない。なお、下記式中「１００」、「ｘ」、「ｙ」は共重合比（モル比）を示す。「ｘ」、「ｙ」及び重量平均分子量の例を下記表１に示す。なお、本発明に用いうるポリイミド化合物では、ｙが０ではないことが好ましい。

　さらに、上記の例示ポリイミド化合物Ｐ－１００において共重合比ｘが２０で、ｙが８０としたポリマー（Ｐ－１０１）も好ましく用いることができる。

　また、追加樹脂層の樹脂がポリイミドである場合、より具体的には、Ｈｕｎｔｓｍａｎ　Ａｄｖａｎｃｅｄ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社よりＭａｔｒｉｍｉｄ（登録商標）の商標で販売されているＭａｔｒｉｍｉｄ　５２１８およびＨＰ　Ｐｏｌｙｍｅｒｓ　ＧｍｂＨ社よりそれぞれ商品名Ｐ８４および商品名Ｐ８４ＨＴで販売されているＰ８４またはＰ８４ＨＴ等も好ましい。

　一方、ポリイミド以外の追加樹脂層の樹脂としては、セルロースアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースプロピオネート、エチルセルロース、メチルセルロース、ニトロセルロース等のセルロース類を選択することができる。追加樹脂層に用いることができるセルロース類としては、全アシル基の置換度が２．０～２．７であることが好ましい。酢酸セルロースＬ－４０（アシル基置換度２．５　株式会社ダイセル製）として市販されているセルロースアセテートも好ましく用いることができる。

　その他の追加樹脂層の樹脂としては、ポリエチレングリコール♯２００ジアクリレート（新中村化学社製）の重合したポリマーなどのポリエチレングリコール類、また、特表２０１０－５１３０２１号公報に記載のポリマーなどを選択することができる。

　支持体とシルセスキオキサン化合物を含む分離層の間に、他の追加樹脂層が入ってもよい。他の追加樹脂層としては、例えばポリビニルアルコール層などによる親水性と疎水性の調整などを挙げることができる。

（特性）
　追加樹脂層の膜厚としては機械的強度、ガス分離選択性を維持しつつ高ガス透過性を付与する条件において可能な限り薄膜であることが好ましい。

　ガス透過性を高める観点から、シルセスキオキサン化合物を含む分離層以外の追加樹脂層は薄層であることが好ましい。シルセスキオキサン化合物を含む分離層以外の追加樹脂層の厚さは通常には１０μｍ以下であり、３μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以下であることがより好ましく、０．３μｍ以下であることが更に好ましく、０．２μｍ以下であることが特に好ましい。
　なお、シルセスキオキサン化合物を含む分離層以外の上記追加樹脂層の厚さは通常には０．０１μｍ以上であり、実用上、製膜の容易性の観点から０．０３μｍ以上が好ましく、０．１μｍ以上がより好ましい。

＜保護層＞
　本発明のガス分離膜は、保護層を有する。
　保護層は、分離層とは別層であることが好ましい。
　ガス分離膜は、前述のシルセスキオキサン化合物を含む分離層上または追加樹脂層上に形成された保護層（Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ　Ｌａｙｅｒ）を具備するものでもよい。保護層は前述のシルセスキオキサン化合物を含む分離層の上に設置される層であることが好ましい。ハンドリング時や使用時に前述のシルセスキオキサン化合物を含む分離層と他の材料との意図しない接触を防ぐことができる。

（材料）
　前述の保護層の材料としては特に制限はない。
　前述の保護層に用いられる材料としては、追加樹脂層に含まれる樹脂として挙げた樹脂を挙げることができる。例えばシリコーン樹脂、ポリイミド、セルロース樹脂、ポリエチレンオキサイドなどを挙げることができる。
　また、保護層は、フィラーを含んでいてもよい。保護層に用いられるフィラーとしては特に制限はない。保護層に用いられるフィラーとしては、例えば、特開２０１５－１６０２０１号公報の＜００２０＞～＜００２７＞に記載の無機粒子を好ましく用いることができ、この公報の内容は本明細書に参照して組み込まれる。

　本発明のガス分離膜は、保護層が、シリコーン樹脂を含むことが好ましい。この場合、保護層の５０質量％以上がシリコーン樹脂であることが好ましく、９０質量％以上がシリコーン樹脂であることがより好ましく、９９質量％以上がシリコーン樹脂であることが特に好ましい。保護層がシリコーン樹脂のみからなることがより特に好ましい。
　保護層に用いられるシリコーン樹脂の一例としては、ポリジメチルシロキサン（以下、ＰＤＭＳとも言う）、ポリジフェニルシロキサン（Ｐｏｌｙｄｉｐｈｅｎｙｌ　ｓｉｌｏｘａｎｅ）、ポリジ（トリフルオロプロピル）シロキサン（Ｐｏｌｙｄｉ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌ）ｓｉｌｏｘａｎｅ）、ポリメチル（３，３，３－トリフロオロプロピル）シロキサン（Ｐｏｌｙ［ｍｅｔｈｙｌ（３，３，３－ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌ）ｓｉｌｏｘａｎｅ］）、ポリ（１－トリメチルシリル－１－プロピン）（以下、ＰＴＭＳＰとも言う）から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。保護層に用いられるシリコーン樹脂の一例は、ポリジメチルシロキサンまたはポリ（１－トリメチルシリル－１－プロピン）を含むことがより好ましく、ポリジメチルシロキサンを含むことが特に好ましい。

　保護層に用いられるシリコーン樹脂の一例としては、市販の材料を用いることができる。例えば、ＵＶ９３００（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製のポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ））、Ｘ－２２－１６２Ｃ（信越化学工業（株）製）などを好ましく用いることができる。

　保護層に用いられるシリコーン樹脂は、保護層を形成するときに有機溶媒を含む組成物として調製することができ、硬化性組成物であることが好ましい。シリコーン樹脂を含む保護層を形成するときに用いることができる有機溶媒としては、特に制限は無く、例えばｎ－ヘプタンなどを挙げることができる。

　保護層に用いられるシリコーン樹脂の他の一例として、下記一般式Ｄで表されるＤ体構造（Ｄレジンとも言う）と、下記一般式Ｔで表されるＴ体構造（Ｔレジンとも言う）と、下記式Ｍで表されるＭ体構造（Ｍレジンとも言う）と、下記式Ｑで表されるＱ体構造（Ｑレジンとも言う）と、を任意の共重合比で有するものを挙げることができる。

　一般式Ｔ及び一般式Ｄ中、Ｒ^D1、Ｒ^D2およびＲ^T1はそれぞれ独立に、水素原子または置換基を表し、メチル基、置換または無置換のフェニル基、あるいは、置換または無置換のベンジル基であることが好ましく、メチル基又は置換または無置換のフェニル基であることがより好ましく、メチル基又はフェニル基であることが特に好ましい。波線部は他の構造との結合部位を表す。
　式Ｍ及び式Ｑ中、Ｒ^M1、Ｒ^M2、及び、Ｒ^M3はそれぞれ独立に、水素原子または置換基を表し、アルキル基、アリール基、アリル基、又は、水素原子であることが好ましく、アルキル基又はアリール基であることがより好ましく、炭素数１～４のアルキル基、フェニル基又はナフチル基であることが更に好ましく、メチル基又はフェニル基であることが特に好ましい。波線部は他の構造との結合部位を表す。
　シリコーン樹脂は、例えば、加水分解性基を有するシラン化合物を加水分解し、シラノール基を発生させた上で、加熱により縮合させる方法により製造することができる。
　上記加水分解性基としては、アルコキシ基又はハロゲン原子が挙げられ、炭素数１～４のアルコキシ基、又は、塩素原子が好ましい。
　シリコーン樹脂に上記一般式Ｔで表される構造と、上記一般式Ｄで表される構造とを含有させる場合、縮合後に上記一般式Ｔで表される構造を形成できる加水分解性基を３つ有するシラン化合物と、縮合後に上記一般式Ｄで表される構造を形成できる加水分解性基を２つ有するシラン化合物とを縮合させることが好ましい。また、シリコーン樹脂に、上記式Ｍで表される構造や、上記式Ｑで表される構造を含有させる場合は、加水分解性基を１つ有するシラン化合物や、加水分解性基を４つ有するシラン化合物を縮合させることが好ましい。

　保護層に用いられるシリコーン樹脂がＳｉ⁴⁺成分を含むことが初期のガス分離性能および耐擦性試験後のガス透過性を改善する観点からより好ましく、Ｑレジンを含有することが特に好ましい。
　この場合の保護層に用いられるシリコーン樹脂は、Ｑレジン含有ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）、ポリジメチルシロキサン、ポリ（１－トリメチルシリル－１－プロピン）から選ばれる少なくとも１種であることが特に好ましく、Ｑレジン含有ＰＤＭＳであることがより特に好ましい。
　保護層の内部におけるケイ素原子の数に対する酸素原子の数の比であるＯ／Ｓｉ比が１．６５未満であることが、初期のガス分離性能および耐擦性試験後のガス透過性を改善する観点から好ましく、１．００～１．６０であることがより好ましく、１．００～１．４０であることが特に好ましい。保護層の「内部」とは、シロキサン結合を有する化合物を含む樹脂層の表面から支持体とは反対側の部分を意味する。保護層の「内部」に、Ｏ／Ｓｉ比が１．７未満の部分を含むことが好ましい。

　ガス分離膜は、保護層がポリイミドを含んでいてもよい。
　保護層に用いられるポリイミドとしては、追加樹脂層に用いられるポリイミドと同じものを挙げることができる。

　ガス分離膜は、保護層がセルロース樹脂を含んでいてもよい。
　保護層に用いられるセルロース樹脂としては、例えばＷＯ２０１３／０４６９７５Ａの段落番号＜００３８＞～＜００３９＞に記載のものを挙げることができ、これらの公報の内容は参照して本明細書に組み込まれる。

（特性）
　本発明のガス分離膜は、保護層の疎水性を高めて分離層に水分が透過しないようにする観点から、保護層の表面に純水を２５℃で滴下する場合の純水接触角が、３０度以上であることが好ましく、５０度以上であることがより好ましく、９０度以上であることが特に好ましい。シルセスキオキサン化合物を含む分離層は、水を吸収することが起因と推定される影響により、経時でガス透過性が劣化する。これに対し、シルセスキオキサン化合物を含む分離層に、疎水的な保護層をつけることで、経時でガス透過性が劣化することを抑制することが好ましい。保護層の表面に純水を２５℃で滴下する場合の純水接触角の上限は特に制限はなく、例えば１２０度以下とすることが二酸化炭素との親和性を大きく下げないための観点から好ましい。
　保護層を２層以上有する場合は、シルセスキオキサン化合物を含む分離層に近い側の保護層の表面に純水を２５℃で滴下する場合の純水接触角が上記範囲であることが好ましい。シルセスキオキサン化合物を含む分離層に直接接触する保護層の表面に純水を２５℃で滴下する場合の純水接触角が上記範囲であることがより好ましい。この場合、シルセスキオキサン化合物を含む分離層から遠い側の保護層は、親水性であっても、疎水性であってもよい。

　保護層の厚みは、例えば５０～４０００ｎｍとすることができる。本発明のガス分離膜は、保護層の厚みが１００～３５００ｎｍであることが耐傷性とガス透過性を両立する観点から好ましく、１００～１０００ｎｍであることがより好ましく、１００～５００ｎｍであることが特に好ましい。
　ガス分離膜の分野より耐久性が求められる水分離の分野においては、分離層の厚みが基本的に２～３μｍ以上であり、厚膜であるために保護層は不要である。これに対し、分離層の厚みが基本的に５００ｎｍ以下であり傷の影響を受けやすい、本発明を含むガス分離膜の分野では、耐傷性を保持しながらも、なるべくガス透過性を高められる範囲まで薄膜にすることが好ましい。

　保護層が、後述の多孔質層と隣接してもよい。
　保護層が、多孔質層中に存在する領域ＰＬｉと多孔質層の上に存在する領域ＰＬｅとを含み、下記式で表される保護層の多孔質層への染み込み率を制御することが、好ましい。
　保護層の多孔質層への染み込み率＝１００％×（ＰＬｉの厚み）／（ＰＬｉの厚み＋ＰＬｅの厚み）
　保護層の多孔質層への染み込み率が９５％以下であることが耐擦性および耐曲げ性を良好にする観点から好ましい。
　保護層が、多孔質層中に存在する領域ＰＬｉと多孔質層の上に存在する領域ＰＬｅとを含み、上記式で表される保護層の多孔質層への染み込み率が１０～９０％であることが、保護層の多孔質層へのアンカリング作用により耐擦性を良好にする観点から好ましい。具体的には、保護層の多孔質層への染み込み率が１０％以上であることが耐擦性を良好にする観点から好ましく、１２％以上であることがより好ましく、１５％以上であることが特に好ましい。保護層の多孔質層への染み込み率が９０％以下であることが耐擦性をより良好にする観点からより好ましく、８５％以下であることが特に好ましい。

＜多孔質層＞
　本発明のガス分離膜は、多孔質層（保護層側の多孔質層）を有していてもよい。
　多孔質層とは、厚さ０．１～３０μｍの膜を形成し、得られた膜に対して、４０℃の温度下、ガス供給側の全圧力を０．５ＭＰａにして、二酸化炭素（ＣＯ₂）の純ガスを供給した際の、二酸化炭素の透過係数（ＰＣＯ₂）が、２０００ｂａｒｒｅｒ以上となる層を意味する。
　多孔質層（保護層側の多孔質層）の材料としては特に制限はなく、支持体に用いられる多孔質層の材料と同じものを用いてもよい。

＜特性、用途＞
　本発明の分離膜は、ガス分離回収法、ガス分離精製法として好適に用いることができる。例えば、水素、ヘリウム、一酸化炭素、二酸化炭素、硫化水素、酸素、窒素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、メタン、エタンなどの炭化水素、プロピレンなどの不飽和炭化水素、テトラフルオロエタンなどのパーフルオロ化合物などのガスを含有する気体混合物から特定の気体を効率よく分離し得るガス分離膜とすることができる。
　本発明のガス分離膜は、酸性ガスと非酸性ガスとのガス混合物から、少なくとも１種の酸性ガスを分離するためのガス分離膜であることが好ましい。酸性ガスとしては、二酸化炭素、硫化水素、硫化カルボニル、硫黄酸化物（ＳＯｘ）、及び窒素酸化物（ＮＯｘ）が挙げられ、二酸化炭素、硫化水素、硫化カルボニル、硫黄酸化物（ＳＯｘ）、及び窒素酸化物（ＮＯｘ）から選択される少なくとも１種であることが好ましく、より好ましくは二酸化炭素、硫化水素又は硫黄酸化物（ＳＯｘ）であり、特に好ましくは二酸化炭素である。
　前述の非酸性ガスとしては水素、メタン、窒素、及び一酸化炭素から選択される少なくとも１種であることが好ましく、より好ましくはメタン、水素であり、特に好ましくはメタンである。
　本発明のガス分離膜は、特に二酸化炭素／炭化水素（メタン）を含む気体混合物から二酸化炭素を選択分離するガス分離膜とすることが好ましい。

　とりわけ、分離処理されるガスが二酸化炭素とメタンとの混合ガスである場合においては、３０℃、５ＭＰａにおける二酸化炭素の透過速度が１０ＧＰＵ以上であることが好ましく、１０～３００ＧＰＵであることがより好ましく、１５～３００ＧＰＵであることが特に好ましい。
　なお、１ＧＰＵは１×１０^-6ｃｍ³（ＳＴＰ）／ｃｍ²・ｓｅｃ・ｃｍＨｇである。

　本発明のガス分離膜は、分離処理されるガスが二酸化炭素とメタンとの混合ガスである場合において、３０℃、５ＭＰａにおける二酸化炭素の透過流束のメタンの透過流束に対する比であるガス分離選択性αが３０以上であることが好ましく、３５以上であることがより好ましく、４０以上であることが特に好ましく、５０を超えることがより特に好ましい。

　上記選択的なガス透過には膜への溶解・拡散機構が関与すると考えられる。このような観点を活かし、ポリエチレンオキシ組成を含む分離膜が検討されている（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｍｅｍｂｒａｎｅ　Ｓｃｉｅｎｃｅ，１９９９，１６０，８７－９９参照）。これは二酸化炭素がポリエチレンオキシ組成との相互作用が強いことに起因する。このポリエチレンオキシ膜はガラス転移温度の低い柔軟なゴム状のポリマー膜であるため、ガス種による拡散係数の差は小さく、ガス分離選択性は溶解度の差の効果によるものが主である。これに対し、本発明の好ましい態様では、前述のシルセスキオキサン化合物を含む分離層が含むシルセスキオキサン化合物のガラス転移温度が高く、上記溶解・拡散作用を発揮させながら、膜の熱的な耐久性という観点でも大幅に改善することができる。

［ガス分離膜の製造方法］
　本発明のガス分離膜を製造する方法は、特に制限は無い。
　本発明のガス分離膜を製造する方法は、以下の本発明のガス分離膜の製造方法であることが好ましい。
　本発明のガス分離膜の製造方法は、本発明のガス分離膜の製造方法であって、分離層をゾル－ゲル法による反応によってシルセスキオキサン化合物を合成して製膜する工程を含む。
　本発明のガス分離膜の製造方法は、ゾル－ゲル法による反応が、光励起によって開始または促進されることが好ましい。
　以下、本発明のガス分離膜の製造方法の好ましい態様を説明する。

＜シルセスキオキサン化合物を含む分離層の形成＞
　本発明のガス分離膜を製造する方法は、シルセスキオキサン化合物を含む分離層前駆体を前述の支持体上に形成する工程を含むことが好ましい。
　前述のシルセスキオキサン化合物を含む分離層前駆体を支持体上に形成する方法としては特に制限はなく、シルセスキオキサン化合物を含む分離層の材料および溶媒を含む組成物を塗布することが好ましい。塗布方法としては特に制限はなく、公知の方法を用いることができ、例えばスピンコート法、ディップコート法、バーコート法を適宜用いることができる。このとき、２５～６０℃程度の温度で、乾燥させるなどして、有機溶媒を蒸発させてもよい。また、塗布を複数回繰り返して、必要な厚さを得ることもできる。
　シルセスキオキサン化合物を含む分離層の材料および溶媒を含む組成物は、硬化性組成物であることが好ましく、光励起によって開始または促進されるゾル－ゲル法による反応ができる硬化性組成物であることがより好ましい。
　硬化手順の一例としては、まず酢酸等の酸を含んだ酸性条件下でアルコキシシランを５０℃で１時間加熱し、ゾル化する。その前後に光重合開始剤（好ましくは、光誘起型のラジカル重合開始剤あるいはカチオン重合開始剤）を添加する。このゾル化組成物を支持体上に塗布した後、光照射を行うことによりゾルーゲル反応のさらなる進行と、重合性官能基がある場合は、その官能基の重合を行う。
　シルセスキオキサン化合物を含む分離層の材料の、加水分解および重縮合の開始は、放射線照射よりも前であっても、後であってもよい。
　シルセスキオキサン化合物を含む分離層の材料および溶媒を含む組成物に放射線照射をする前に、ラジカル重合開始剤およびカチオン重合開始剤を添加することが好ましい。ラジカル重合開始剤およびカチオン重合開始剤を添加するタイミングとしては、アルコキシシランの加水分解および重縮合をある程度進行させたゾル状態で添加させることが好ましい。
　放射線照射によりラジカル重合を開始または促進させてシルセスキオキサン化合物を含む分離層を形成することが好ましい。シルセスキオキサン化合物を含む分離層を形成するときの硬化性組成物への放射線照射の方法としては特に制限はないが、電子線、紫外線（ＵＶ；ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ）、可視光または赤外線照射を用いることができ、用いる材料に応じて適宜選択することができる。シルセスキオキサン化合物を含む分離層を形成するときの硬化性組成物への放射線は、紫外線を用いることが好ましい。
　放射線照射時間は１～６０分であることが好ましく、２～３０分であることがより好ましい。
　放射線照射時の硬化性組成物の温度は、１００℃以下であることが好ましく、８０℃以下であることがより好ましい。
　その他、本発明に用いることができる光励起によって開始または促進されるゾル－ゲル法による反応の好ましい態様は、塗布前に適当な反応率までゾル化反応を進行させておくことで、塗布後の光重合反応による硬化時間を短縮することである。

＜追加樹脂層の調製方法＞
　前述のシルセスキオキサン化合物を含む分離層以外の追加樹脂層の調製方法としては特に制限はなく、公知の材料を商業的に入手しても、公知の方法で形成しても、特定の樹脂を用いて後述の方法で形成してもよい。

　前述のシルセスキオキサン化合物を含む分離層以外の追加樹脂層を形成する方法としては特に制限はなく、前述のシルセスキオキサン化合物を含む分離層以外の追加樹脂層の材料および有機溶媒を含む組成物を下層（例えば、シルセスキオキサン化合物を含む分離層）に塗布することが好ましい。塗布方法としては特に制限はなく、公知の方法を用いることができ、例えばスピンコート法を用いることができる。
　本発明のガス分離膜の前述のシルセスキオキサン化合物を含む分離層以外の追加樹脂層を形成する条件に特に制限はなく、温度は－３０～１００℃が好ましく、－１０～８０℃がより好ましく、５～５０℃が特に好ましい。

　本発明においては、前述のシルセスキオキサン化合物を含む分離層以外の追加樹脂層を形成時に空気や酸素などの気体を共存させてもよく、不活性ガス雰囲気下であることが望ましい。

＜保護層の形成＞
　ガス分離膜の製造方法は、保護層を形成する工程を含むことが好ましい。
　前述のシルセスキオキサン化合物を含む分離層の表面上に保護層を形成する方法としては特に制限はなく、前述の保護層の材料および有機溶媒を含む組成物を塗布することが好ましい。有機溶媒としては、前述のシルセスキオキサン化合物を含む分離層の形成に用いられる有機溶媒を挙げることができる。塗布方法としては特に制限はなく、公知の方法を用いることができ、例えばスピンコート法を用いることができる。
　保護層を形成するときの硬化性組成物への放射線照射の方法としては特に制限はなく、電子線、紫外線（ＵＶ）、可視光または赤外線照射を用いることができ、用いる材料に応じて適宜選択することができる。
　放射線照射時間は１～３０秒であることが好ましい。
　放射エネルギーは１０～２０００ｍＷ／ｃｍ²であることが好ましい。

　ガス分離膜の製造方法は、多孔質層を保護層にさらに付与する工程を含んでいてもよい。
　多孔質層を保護層に付与する方法としては特に制限はない。
　ガス分離膜のシルセスキオキサン化合物を含む分離層に対して、多孔質層および保護層の積層体を貼り合わせて製造してもよいし、保護層と多孔質層を逐次に積層して製造してもよい。ガス分離膜のシルセスキオキサン化合物を含む分離層に対して、多孔質層および保護層の積層体を貼り合わせて製造する方が、保護層の多孔質層への染み込み率を制御しやすい観点から、好ましい。
　ガス分離膜の製造方法は、ガス分離膜のシルセスキオキサン化合物を含む分離層に対して、多孔質層および保護層の積層体を貼り合わせる工程を含むことが好ましい。具体的には、ガス分離膜のシルセスキオキサン化合物を含む分離層の表面に対し、多孔質層および保護層の積層体のうち保護層側の表面を接触させてガス分離膜を製造することが好ましい。ガス分離膜のシルセスキオキサン化合物を含む分離層の表面に対し、多孔質層および保護層の積層体のうち保護層側の表面を接触させることで、ガス分離膜のシルセスキオキサン化合物を含む分離層と保護層とを直接隣接させて貼り合わせることができ、初期のガス分離性能、耐擦性を良好にする観点からより好ましい。ガス分離膜のシルセスキオキサン化合物を含む分離層の表面は、粘着性を有することが好ましい。なお、ガス分離膜のシルセスキオキサン化合物を含む分離層に対して、多孔質層および保護層の積層体を貼り合わせる際には、接着剤や粘着剤を介して貼り合わせてもよい。

＜ガス混合物の分離方法＞
　本発明のガス分離膜を用いることで、ガス混合物の分離をすることができる。
　本発明のガス分離膜を用いるガス混合物の分離方法において、原料のガス混合物の成分は原料産地や用途又は使用環境などによって影響されるものであり、特に規定されるものではないが、ガス混合物の主成分が二酸化炭素及びメタン、二酸化炭素及び窒素、又は、二酸化炭素及び水素であることが好ましい。
　すなわち、ガス混合物における二酸化炭素及びメタン、又は、二酸化炭素及び水素の占める割合が、二酸化炭素の割合として５～５０％であることが好ましく、更に好ましくは１０～４０％である。ガス混合物が二酸化炭素や硫化水素のような酸性ガス共存下である場合、ガス分離膜を用いるガス混合物の分離方法は特に優れた性能を発揮し、好ましくは二酸化炭素とメタン等の炭化水素、二酸化炭素と窒素、二酸化炭素と水素の分離において優れた性能を発揮する。
　本発明のガス分離膜は、二酸化炭素および二酸化炭素以外のガスを含む混合ガスから二酸化炭素を選択的に透過させることが好ましい。ガス混合物の分離方法は、二酸化炭素及びメタンを含む混合ガスから二酸化炭素を選択的に透過させることを含む方法であることが好ましい。ガス分離の際の圧力は３ＭＰａ～１０ＭＰａであることが好ましく、４ＭＰａ～７ＭＰａであることがより好ましく、５ＭＰａ～７ＭＰａであることが特に好ましい。また、ガス分離温度は、－３０～９０℃であることが好ましく、１５～７０℃であることがさらに好ましい。

［ガス分離膜モジュール、ガス分離装置］
　本発明のガス分離膜モジュールは、本発明のガス分離膜を有する。ガス分離膜モジュールは、ロール形状のガス分離膜から切り出しを行って加工することによって製造されてもよい。
　本発明のガス分離膜は多孔質支持体と組み合わせた薄層複合膜とすることが好ましく、更にはこれを用いたガス分離膜モジュールとすることが好ましい。また、本発明のガス分離膜、薄層複合膜又はガス分離膜モジュールを用いて、ガスを分離回収又は分離精製させるための手段を有するガス分離装置とすることができる。本発明のガス分離膜はモジュール化して好適に用いることができる。モジュールの例としては、スパイラル型、中空糸型、プリーツ型、管状型、プレート＆フレーム型などが挙げられる。また本発明のガス分離膜は、例えば、特開２００７－２９７６０５号公報に記載のような吸収液と併用した膜・吸収ハイブリッド法としてのガス分離回収装置に適用してもよい。

　以下に実施例と比較例（なお比較例は公知技術というわけではない）を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されない。
　なお、文中「部」及び「％」とあるのは特に示さない限り質量基準とする。

［実施例１］
＜シルセスキオキサン化合物を有する分離層の製膜＞
　Ｃｈｅｍ．　Ｃｏｍｍｕｎ．，　２０１５，　５１，　９９３２－９９３５に記載の方法により、支持体の上にシルセスキオキサン化合物を有する分離層を製膜した。
　具体的には、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＡＰＴＭＳ、信越化学工業株式会社）を光励起によって開始または促進されるゾル－ゲル法による反応の材料モノマーとして使用した。ＭＡＰＴＭＳ由来のゾルは１／６／０．０３のＭＡＰＴＭＳ／Ｈ₂Ｏ／ＡｃＯＨをモル比で混合し、１時間、５０℃で加水分解し、重合反応することによって調製した。ＡｃＯＨは、酢酸の略称である。
　その後、Ｄａｒｏｃｕｒｅ１１７３及びＩｒｇａｃｕｒｅ２５０（いずれもＢＡＳＦ製）を、ラジカル光重合開始剤およびカチオン光重合開始剤として添加した。１質量部のＭＡＰＴＭＳに対して、Ｄａｒｏｃｕｒｅ１１７３とＩｒｇａｃｕｒｅ２５０を添加した質量比は、それぞれ０．０３質量部と０．０２質量部だった。
　ＭＡＰＴＭＳ由来のシルセスキオキサン化合物を有する分離層は、多孔質支持体として用いたＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）多孔質膜（不織布上にポリアクリロニトリル多孔質膜が存在、不織布を含めて膜厚は約１８０μｍ）上にスピンコーティングし、室温で３０分間乾燥させ、メタルハライドランプ（２５０Ｗ、２５０～４５０ｎｍ）を用いて８０℃未満で２０分間紫外線照射することにより製膜した。ＭＡＰＴＭＳ由来のシルセスキオキサン化合物を有する分離層は、光ラジカル重合のためのラジカルの失活を回避するために、Ｎ₂フロー下で石英セルの中で紫外線照射した。

（分離層のＯ／Ｓｉ比、厚み方向の組成）
　シルセスキオキサン化合物を含む分離層を形成した多孔質支持体の中心をサンプリングした。そして、シルセスキオキサン化合物を含む分離層の表面におけるケイ素原子の数に対する酸素原子の数の比であるＯ／Ｓｉ比（表面）を、ＥＳＣＡ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ　ＦＯＲ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ａｎａｌｙｓｉｓ）を使用して算出した。同様に、シルセスキオキサン化合物を含む分離層の表面から４５ｎｍの深さにおけるシルセスキオキサン化合物を含む分離層に含まれるケイ素原子の数に対する酸素原子の数の比であるＯ／Ｓｉ比（４５ｎｍ）を、ＥＳＣＡを使用して算出した。
　シルセスキオキサン化合物を含む分離層を形成した多孔質支持体をＰｈｙｓｉｃａｌ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ，　Ｉｎｃ．社製　ＱｕａｎｔｅｒａＳＸＭに入れた。Ｘ線源：Ａｌ－Ｋα線（１４９０ｅＶ，２５Ｗ，１００μｍの直径）、測定領域：３００μｍ×３００μｍ、Ｐａｓｓ　Ｅｎｅｒｇｙ　５５ｅＶ、　Ｓｔｅｐ　０．０５ｅＶの条件で、シルセスキオキサン化合物を含む分離層の表面におけるケイ素原子の数に対する酸素原子の数の比であるＯ／Ｓｉ比（表面）を算出した。なお、Ｏ／Ｓｉ比（表面）を測定した分離層の表面は、多孔質支持体の反対側の分離層の表面、すなわち保護層側の分離層の表面である。
　続いてシルセスキオキサン化合物を含む分離層の表面から４５ｎｍの深さにおけるシルセスキオキサン化合物を含む分離層に含まれるケイ素原子の数に対する酸素原子の数の比であるＯ／Ｓｉ比（４５ｎｍ）を求めるためにＣ₆₀イオンによるエッチングを行った。すなわち、Ｐｈｙｓｉｃａｌ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ，　Ｉｎｃ．社製　ＱｕａｎｔｅｒａＳＸＭ付属Ｃ₆₀イオン銃にて、イオンビーム強度はＣ₆₀ ⁺：１０ｋｅＶ、１０ｎＡとし、２ｍｍ×２ｍｍの領域を４５ｎｍエッチングした。この膜にてＥＳＣＡ装置を用いて、シルセスキオキサン化合物を含む分離層の表面におけるケイ素原子の数に対する酸素原子の数の比であるＯ／Ｓｉ比（４５ｎｍ）を算出した。シルセスキオキサン化合物を含む分離層の表面からのシルセスキオキサン化合物を含む分離層の深さは、シルセスキオキサン化合物を含む分離層材料のエッチング速度１０ｎｍ／ｍｉｎから算出した。この値は材質が変わるごとに求めることが出来、適宜材料に最適な数値を用いるものとする。
　得られたシルセスキオキサン化合物を含む分離層の表面から４５ｎｍの深さにおけるシルセスキオキサン化合物を含む分離層のケイ素原子の数に対する酸素原子の数の比であるＯ／Ｓｉ比（４５ｎｍ）と、シルセスキオキサン化合物を含む分離層の表面におけるケイ素原子の数に対する酸素原子の数の比であるＯ／Ｓｉ比（表面）を、下記表２に記載した。
　シルセスキオキサン化合物を含む分離層の表面から４５ｎｍの深さにおけるシルセスキオキサン化合物を含む分離層のケイ素原子の数に対する酸素原子の数の比であるＯ／Ｓｉ比（４５ｎｍ）と同様の方法で、シルセスキオキサン化合物を含む分離層の表面から９０ｎｍの深さにおけるシルセスキオキサン化合物を含む分離層のケイ素原子の数に対する酸素原子の数の比であるＯ／Ｓｉ比（９０ｎｍ）を求めた。Ｏ／Ｓｉ比（９０ｎｍ）を下記表２に記載した。
　前述のシルセスキオキサン化合物を含む分離層の表面は、Ｏ／Ｓｉ比を前述のガス分離膜の表面から測定した場合にＯ／Ｓｉ比が最大であり、且つ、ケイ素原子数が３％（Ａｔｏｍｉｃ％）以上含まれる面である。シルセスキオキサン化合物を含む分離層の表面から４５ｎｍの深さにおけるシルセスキオキサン化合物を含む分離層のケイ素原子の数に対する酸素原子の数の比であるＯ／Ｓｉ比（４５ｎｍ）を求める方法と同様の方法で、Ｏ／Ｓｉ比を前述のガス分離膜の表面から測定した場合にＯ／Ｓｉ比が最大であり、且つ、ケイ素原子数が３％（Ａｔｏｍｉｃ％）以上含まれる面を特定した。

（分離層の厚み方向の組成）
　分離層の厚み方向の組成のバラツキを、Ｏ／Ｓｉ比（表面）、Ｏ／Ｓｉ比（４５ｎｍ）およびＯ／Ｓｉ比（９０ｎｍ）の最大値と最小値の差を、Ｏ／Ｓｉ比（表面）、Ｏ／Ｓｉ比（４５ｎｍ）およびＯ／Ｓｉ比（９０ｎｍ）の平均値で割って、百分率として求めた。実施例１では、分離層の厚み方向の組成のバラツキが２．７％であった。
　分離層の厚み方向の組成を以下の基準にしたがって評価した結果を、下記表２に記載した。
均一：分離層の厚み方向の組成のバラツキが１０％以下である。
不均一：分離層の厚み方向の組成のバラツキが１０％を超える。

　シルセスキオキサン化合物を含む分離層の表面が、シルセスキオキサン化合物を含むことを、以下の方法で確認した。
　ＥＳＣＡにて、Ｓｉ２ｐスペクトルを測定し、得られたピークのカーブフィッティングから、Ｓｉの価数（Ｓｉ²⁺、Ｓｉ³⁺およびＳｉ⁴⁺）を分離・定量した。
　シルセスキオキサン化合物を含む分離層の表面から４５ｎｍおよび９０ｎｍの深さにおけるシルセスキオキサン化合物を含む分離層が、シルセスキオキサン化合物を含むことを、以下の方法で確認した。
　実施例と同様のエッチング処理をしてＥＳＣＡにて、Ｓｉ２ｐスペクトルを測定し、得られたピークのカーブフィッティングから、Ｓｉの価数（Ｓｉ²⁺、Ｓｉ³⁺およびＳｉ⁴⁺）を分離・定量した。

＜保護層の製膜＞
　得られたシルセスキオキサン化合物を有する分離層の上に、以下の方法でＰＤＭＳ系のシリコーン樹脂を含む保護層を形成した。
　１５０ｍｌの３口フラスコにＵＶ９３００（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製）３９ｇ、Ｘ－２２－１６２Ｃ（信越化学工業（株）製）１０ｇ、ＤＢＵ（１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ－７－エン）０．００７ｇを加え、ｎ－ヘプタン５０ｇに溶解させた。これを９５℃で１６８時間維持させて、ポリ（シロキサン）基を有する放射線硬化性ポリマー溶液（２５℃で粘度２２．８ｍＰａ・ｓ）を得た。

　２０℃まで冷却した放射線硬化性ポリマー溶液５ｇを、ｎ－ヘプタン９５ｇで希釈した。得られた溶液に対し、光重合開始剤であるＵＶ９３８０Ｃ（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製）０．５ｇおよびオルガチックスＴＡ－１０（マツモトファインケミカル社製）０．１ｇを添加し、重合性の放射線硬化性組成物を調製した。得られた重合性の放射線硬化性組成物を、保護層塗布液とした。
　シルセスキオキサン化合物を有する分離層の上に、保護層塗布液をスピンコートし、ＵＶ強度２４ｋＷ／ｍ、処理時間１０秒のＵＶ処理条件でＵＶ処理（Ｆｕｓｉｏｎ　ＵＶ　Ｓｙｓｔｅｍ社製、Ｌｉｇｈｔ　Ｈａｍｍｅｒ　１０、Ｄ－バルブ）を行ってから乾燥させた。このようにして、厚み８０ｎｍの保護層を形成した。
　得られたシルセスキオキサン化合物を含む分離層と、別層となる保護層とを有する複合膜を、実施例１のガス分離膜とした。

［実施例２～５］
　実施例１において、保護層塗布液の塗布厚みを変更することによって、保護層の厚みを下記表２に記載の厚みに変更した以外は実施例１と同様にして、実施例２～５のガス分離膜を製造した。

［実施例６］
＜保護層塗布液＞
　ＶＱＭ－１４６（Ｇｅｌｅｓｔ製、商品名、下記構造）９６２ｇ、過少量のＨＭＳ－３０１（Ｇｅｌｅｓｔ製、商品名、下記構造）３８ｇをヘプタン９０００ｇに溶解させた。その後、ＳＩＰ６８３２．２（Ｇｅｌｅｓｔ製、商品名、下記構造）１．２ｇを添加し、８０℃で１０時間反応させた。さらに２－メチル－３－ブチン－２－オール（Ａｌｄｒｉｃｈ製）０．４ｇを添加し、下記構造のビニルプレ架橋液（架橋性ポリシロキサン化合物（ａ）の溶液）を得た。

　過剰量のＨＭＳ－３０１（Ｇｅｌｅｓｔ製、商品名）１５０ｇ、ＶＱＭ－１４６（Ｇｅｌｅｓｔ製、商品名）８５０ｇをヘプタン９０００ｇに溶解させた後、ＳＩＰ６８３２．２（Ｇｅｌｅｓｔ製、商品名）１．２ｇを添加し、８０℃で１０時間反応させた。さらに２－メチル－３－ブチン－２－オール（Ａｌｄｒｉｃｈ製）０．４ｇを添加し、下記構造のヒドロプレ架橋液（架橋性ポリシロキサン化合物（ｂ）の溶液）を得た。

　得られたビニルプレ架橋液とヒドロプレ架橋液を質量比で１０：１の比率で混合して保護層塗布液とした。
　この保護層塗布液を用いて成膜すると、下記保護層形成の反応スキームによりＱレジン含有ＰＤＭＳを含む保護層を形成することができる。なお、下記保護層形成の反応スキームにおいて、右辺は、ビニルプレ架橋液とヒドロプレ架橋液を反応させた架橋後の構造単位を模式的に示すものである。すなわち、下記保護層形成の反応スキームにおける硬化反応後の構造単位のうち、エチレン基を有する構造単位には、硬化反応前のビニルプレ架橋液とヒドロプレ架橋液中に含まれる、エチレン基を有する構造単位の他、硬化反応前のビニルプレ架橋液とヒドロプレ架橋液中に含まれる、ビニル基を有する構造単位とヒドロシリル基を有する構造単位とが反応して新しく形成された構造単位もその分だけ包含される。

保護層形成の反応スキーム

＜複合体の表面酸化処理と保護層の付与＞
　実施例１のガス分離膜の製造において製造したシルセスキオキサン化合物を有する分離層の表面に、先に調製した保護層塗布液を塗布し、乾燥装置によって保護層塗布液を乾燥（９０℃）した。これにより得られた厚み１０００ｎｍのガス分離膜を、実施例６のガス分離膜とした。

（保護層のＯ／Ｓｉ比）
　保護層のケイ素原子の数、酸素原子の数の算出を、シルセスキオキサン化合物を有する分離層のケイ素原子の数及び酸素原子の数の算出と同様の方法で行った。
　保護層の内部におけるケイ素原子の数に対する酸素原子の数の比であるＯ／Ｓｉ比を算出したところ、１．０５であった。

（保護層のＳｉ⁴⁺成分の確認）
　シルセスキオキサン化合物を有する分離層と同様にＥＳＣＡにて、実施例６および７で形成した保護層のＳｉ２ｐスペクトルを測定し、得られたピークのカーブフィッティングから、Ｓｉの価数（Ｓｉ²⁺、Ｓｉ³⁺およびＳｉ⁴⁺）を分離・定量することにより、実施例６および７で形成した保護層にＳｉ⁴⁺成分が含まれることを確認した。
　すなわち、実施例６および７で形成した保護層の組成は、Ｑレジン含有ＰＤＭＳであることが確認された。その結果を下記表２に記載した。

［実施例７］
＜保護層および多孔質層の形成＞
　ＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）多孔質膜（不織布上にポリアクリロニトリル多孔質膜が存在、不織布を含めて厚みは２００μｍ）に対して、実施例６で調製した保護層塗布液を３０００ｒｐｍ、滴下量０．０２５ｍｌ／ｃｍ²の条件でスピンコートした後、１分間、室温保管した。その後、保護層塗布液にＵＶ強度２４ｋＷ／ｍ²、ＵＶ照射時間１０秒のＵＶ処理条件でＵＶ処理（Ｆｕｓｉｏｎ　ＵＶ　Ｓｙｓｔｅｍ社製、Ｌｉｇｈｔ　Ｈａｍｍｅｒ　１０、Ｄ－バルブ）を行い、保護層塗布液を硬化させた。ＰＡＮ多孔質膜のうち、シロキサン結合を有する化合物がほとんど充填されなかった領域が多孔質層となり、残りの領域が保護層の多孔質層中に存在する領域ＰＬｉとなった。
　このようにして、保護層ならびに多孔質層の積層体を形成した。保護層は、保護層の多孔質層中に存在する領域ＰＬｉ（厚み８００ｎｍ）と、保護層の多孔質層の上に存在する領域ＰＬｅ（厚み２００ｎｍ）とを含み、合計１０００ｎｍであった。

（ＰＬｅ、ＰＬｉの算出）
　保護層の厚みは以下のように測定した。
　アルバック・ファイ製Ａｒ－ＧＣＩＢ銃搭載のＴＯＦ－ＳＩＭＳ（Ｔｉｍｅ－ｏｆ－Ｆｌｉｇｈｔ　Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ　Ｉｏｎ　Ｍａｓｓ　Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ、ＴＲＩＦＴ　Ｖ　ｎａｎｏ　ＴＯＦ）を用いて測定を行った。一次イオン源として、Ｂｉ３＋＋（３０ｋＶ）を用いた。帯電中和に２０ｅＶ電子銃を併用した。深さ方向解析にはＡｒ－ＧＣＩＢ（Ａｒ２５００＋、１５ｋＶ）を用いた。シリコーン由来のピーク強度の最大強度を求めて、ＰＬｅ、ＰＬｉの厚みを測定した。
　保護層の多孔質層への染み込み率＝１００％×（ＰＬｉの厚み）／（ＰＬｉの厚み＋ＰＬｅの厚み）
　前述のシルセスキオキサン化合物を含む分離層の表面（保護層との界面）は、断面ＳＥＭにより解析することができる。

＜保護層の貼り合わせ＞
　実施例１のガス分離膜の製造において製造したシルセスキオキサン化合物を有する分離層の表面に対して、保護層および多孔質層を含む積層体を貼り合わせた。具体的には、シルセスキオキサン化合物を有する分離層と、積層体の保護層とが隣接するように接触させて、ゴムローラーを用いて貼り合せた。得られたガス分離膜を実施例７のガス分離膜とした。

［実施例８］
　保護層塗布液として以下のセルロース系保護層塗布液を用い、セルロース系の厚み１００ｎｍの保護層を形成した以外は実施例１と同様にして、実施例８のガス分離膜の作製を行った。
　セルロース系保護層塗布液は、以下の方法で調製した。
　株式会社ダイセル製のＨＥＣダイセル（ヒドロキシエチルセルロース）ＳＰ２００をブタノールに溶解させ、１質量％溶液を調整し、保護層塗布液とした。シルセスキオキサン化合物を有する分離層の上に、保護層塗布液を１０００ｒｐｍ（ｒｏｕｎｄ　ｐｅｒ　ｍｉｎｕｔｅ）、滴下量０．０２５ｍｌ／ｃｍ²の条件でスピンコートし、乾燥装置によって保護層塗布液を乾燥（９０℃）し、実施例８のガス分離膜とした。

［実施例９］
　保護層塗布液として下記反応スキームでポリマー（Ｐ－１０１）を合成して溶媒に溶かした保護層塗布液を用い、ポリイミド系であるポリマー（Ｐ－１０１）を含む厚み１００ｎｍの保護層を形成した以外は実施例１と同様にして、実施例９のガス分離膜の作製を行った。

＜保護層の作製＞
（ポリマー（Ｐ－１０１）の合成）
　下記反応スキームでポリマー（Ｐ－１０１）を合成した。

ポリマー（Ｐ－１０１）の合成：
　１Ｌの三口フラスコにＮ－メチルピロリドン１２３ｍＬ、６ＦＤＡ（４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、東京化成株式会社製、製品番号：Ｈ０７７１）５４．９７ｇ（０．１２４ｍｏｌ）を加えて４０℃で溶解させた。窒素気流下で攪拌しているところに、２，３，５，６－テトラメチルフェニレンジアミン（東京化成株式会社製、製品番号：Ｔ１４５７）４．０９８ｇ（０．０２４８ｍｏｌ）、３，５－ジアミノ安息香酸１５．１３８ｇ（０．０９９２ｍｏｌ）のＮ－メチルピロリドン８４．０ｍＬ溶液を３０分かけて系内を４０℃に保ちつつ滴下した。反応液を４０℃で２．５時間攪拌した後、ピリジン（和光純薬株式会社製）２．９４ｇ（０．０３７ｍｏｌ）、無水酢酸（和光純薬株式会社製）３１．５８ｇ（０．３１ｍｏｌ）をそれぞれ加えて、さらに８０℃で３時間攪拌した。その後、反応液にアセトン６７６．６ｍＬを加え、希釈した。５Ｌステンレス容器にメタノール１．１５Ｌ、アセトン２３０ｍＬを加えて攪拌しているところに、反応液のアセトン希釈液を滴下した。得られたポリマー結晶を吸引ろ過し、６０℃で送風乾燥させて５０．５ｇのポリマー（Ｐ－１０１）を得た。なお、このポリマー（Ｐ－１０１）は、前掲の例示ポリイミド化合物Ｐ－１００においてＸ：Ｙ＝２０：８０としたものである。

（ポリイミド系保護層の形成）
　ポリマー（Ｐ－１０１）を５０ｇ、メチルエチルケトン４．９５ｋｇを混合して２５℃で３０分攪拌した。その後、攪拌した溶液を保護層塗布液とした。

［比較例１］
　実施例１において、保護層を形成する前の多孔質支持体とシルセスキオキサン化合物を有する分離層を、比較例１のガス分離膜とした。

［評価］
＜純水接触角＞
　各実施例のガス分離膜について、保護層の表面に純水を２５℃で滴下する場合の純水接触角を、協和界面科学株式会社製の自動接触角計ＤＭ－５０１を用いて以下の方法で測定した。各実施例のガス分離膜の保護層側に純水を２５℃で０．５μＬ滴下し、滴下後３秒経過時の液滴と保護層との接触角を測定した。
　なお、保護層を有さない比較例１のガス分離膜については、分離層の表面に純水を滴下する場合の純水接触角を求めた。
　得られた結果を、下記表２に記載した。

＜ガス分離性能＞
　得られた薄層複合膜である各実施例および比較例のガス分離膜において、高圧耐性のあるＳＵＳ３１６製ステンレスセル（ＤＥＮＩＳＳＥＮ社製）を用い、セルの温度が３０度となるよう調整して評価した。二酸化炭素（ＣＯ₂）、メタン（ＣＨ₄）の体積比が６：９４の混合ガスをガス供給側の全圧力が５ＭＰａ（ＣＯ₂の分圧：０．６５ＭＰａ）となるように調整し、ＣＯ₂、ＣＨ₄のそれぞれのガスの透過性をＴＣＤ検知式ガスクロマトグラフィーにより測定した。各実施例および比較例のガス分離膜のガス分離選択性は、この膜のＣＨ₄の透過係数ＰＣＨ₄に対するＣＯ₂の透過係数ＰＣＯ₂の割合（ＰＣＯ₂／ＰＣＨ₄）として計算した。各実施例および比較例のガス分離膜のＣＯ₂透過性は、この膜のＣＯ₂の透過度Ｑ_CO2（単位：ＧＰＵ）とした。
　なお、ガス透過性の単位は、圧力差あたりの透過流束（透過率、透過度、Ｐｅｒｍｅａｎｃｅとも言う）を表すＧＰＵ（ジーピーユー）単位〔１ＧＰＵ＝１×１０^-6ｃｍ³（ＳＴＰ）／ｃｍ²・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ〕または透過係数を表すｂａｒｒｅｒ（バーラー）単位〔１ｂａｒｒｅｒ＝１×１０^-10ｃｍ³（ＳＴＰ）・ｃｍ／ｃｍ²・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ〕で表す。本明細書中では、ＧＰＵ単位の場合は記号Ｑを用いて表し、ｂａｒｒｅｒ単位の場合は記号Ｐを用いて表した。
　ガス透過性（ＣＯ₂の透過度Ｑ_CO2）が１０ＧＰＵ以上かつ、ガス分離選択性が３０以上となる場合は評価をＡとし、
　ガス透過性（ＣＯ₂の透過度Ｑ_CO2）が１０ＧＰＵ以上かつガス分離選択性が３０未満、もしくは、ガス透過性（ＣＯ₂の透過度Ｑ_CO2）が１０ＧＰＵ未満かつガス分離選択性が３０以上となる場合は評価をＢとし、
　ガス透過性（ＣＯ₂の透過度Ｑ_CO2）が１０ＧＰＵ未満かつ、ガス分離選択性が３０未満となる場合、もしくは圧力がかからず（圧力を保持することが出来ず）試験が行えなかった場合は評価をＣとした。
　得られた結果を、下記表２に記載した。

＜耐擦性＞
　各実施例のガス分離膜の保護層、または、比較例１のガス分離膜のシルセスキオキサン化合物を有する分離層の上にベンコットを置き、荷重２０ｇをかけ、５ｃｍ移動させた後の、ガス透過性を測定した。得られたガス透過性を、耐擦性試験後のガス透過性とした。
　ガス分離性能の評価で求めた初期のＣＯ₂ガス透過性に対する、耐擦性試験後のＣＯ₂ガス透過性の性能保持率を計算した。得られた結果を以下の基準にしたがって、耐擦性として評価した。耐擦性はＡＡ、ＡまたはＢ評価であることが好ましく、ＡＡまたはＡ評価であることがより好ましく、ＡＡ評価であることが特に好ましい。
ＡＡ：保持率が９５％以上
Ａ：保持率が９５％未満、８０％以上
Ｂ：保持率が８０％未満、５０％以上
Ｃ：保持率が５０％未満
　得られた結果を、下記表２に記載した。

＜耐水性＞
　各実施例のガス分離膜を５０℃、相対湿度５０％の恒温恒湿槽中に一ヶ月保管した後の、ガス透過性を測定した。得られたガス透過性を、耐水性試験後のガス透過性とした。ガス分離性能の評価で求めた初期のＣＯ₂ガス透過性に対する、耐水性試験後のＣＯ₂ガス透過性の性能保持率を計算した。得られた結果を以下の基準にしたがって、耐水性として評価した。耐水性はＡＡ、ＡまたはＢ評価であることが好ましく、ＡＡまたはＡ評価であることがより好ましく、ＡＡ評価であることが特に好ましい。
ＡＡ：保持率が９５％以上
Ａ：保持率が９５％未満、８０％以上
Ｂ：保持率が８０％未満、５０％以上
Ｃ：保持率が５０％未満
　得られた結果を、下記表２に記載した。

　上記表２より、本発明のガス分離膜は、シルセスキオキサン化合物を含む分離層を有し、かつ、耐擦性が良好であることがわかった。
　一方、比較例１より、保護層を有さない場合、シルセスキオキサン化合物を含む分離層は耐擦性が悪いことが分かった。

［実施例１０１～１０９］
－モジュール化－
　実施例１～９で作製したガス分離膜を用いて、特開平５－１６８８６９号公報の＜００１２＞～＜００１７＞を参考に、スパイラル型モジュールを作製した。得られたガス分離膜モジュールを、実施例１０１～１０９のガス分離膜モジュールとした。
　作製した実施例１０１～１０９のガス分離膜モジュールは、内蔵するガス分離膜の性能のとおり、良好なものであることを確認した。
　作製した実施例１０１～１０９のガス分離膜モジュールは、リーフの片面の中心の１０ｃｍ×１０ｃｍ内よりランダムに１ｃｍ×１ｃｍを１０点採取し、実施例１の方法に従い、表面と深さ方向の元素比を算出すると、１０点中９点以上で内蔵する分離膜の通りのものであることを確認した。なお、リーフとはスパイラル型モジュールにおいて透過側の空間が中心管に接続されている、封筒状に折り曲げられたガス分離膜の部分のことを言う。またスパイラルモジュールは、内蔵するガス分離膜の性能のとおり、良好なものであることを確認した。

３　　シルセスキオキサン化合物を含む分離層
４　　支持体
６　　シルセスキオキサン化合物を含む分離層の表面
７　　シルセスキオキサン化合物を含む分離層の表面から（支持体方向へ）深さｄにおけるシルセスキオキサン化合物を含む分離層の面
８　　保護層
９　　多孔質層
１０　ガス分離膜
ｄ　　シルセスキオキサン化合物を含む分離層の表面から（支持体方向へ）の深さ

Claims

　シルセスキオキサン化合物を含む分離層と、保護層と、を有するガス分離膜であって、
　前記分離層の厚み方向の組成が均一であるガス分離膜。
　前記保護層の厚みが１００～３５００ｎｍである請求項１に記載のガス分離膜。
　前記保護層の表面に純水を２５℃で滴下する場合の純水接触角が３０度以上である請求項１または２に記載のガス分離膜。
　前記保護層の表面に純水を２５℃で滴下する場合の純水接触角が５０度以上である請求項３に記載のガス分離膜。
　前記保護層の表面に純水を２５℃で滴下する場合の純水接触角が９０度以上である請求項４に記載のガス分離膜。
　前記保護層が、シリコーン樹脂を含む請求項１～５のいずれか一項に記載のガス分離膜。
　二酸化炭素および二酸化炭素以外のガスを含む混合ガスから二酸化炭素を選択的に透過させる請求項１～６のいずれか一項に記載のガス分離膜。
　前記分離層の前記保護層とは反対側に、さらに支持体を有する請求項１～７のいずれか一項に記載のガス分離膜。
　請求項１～８のいずれか一項に記載のガス分離膜の製造方法であって、
　前記分離層をゾル－ゲル法による反応によって前記シルセスキオキサン化合物を合成して製膜する工程を含む、ガス分離膜の製造方法。
　前記ゾル－ゲル法による反応が、光励起によって開始または促進される請求項９に記載のガス分離膜の製造方法。
　請求項１～８のいずれか一項に記載のガス分離膜を有するガス分離膜モジュール。
　請求項１１に記載のガス分離膜モジュールを有するガス分離装置。