WO2017038284A1 - ガス分離複合膜、ガス分離モジュール、ガス分離装置、ガス分離方法、及びガス分離複合膜の製造方法 - Google Patents

ガス分離複合膜、ガス分離モジュール、ガス分離装置、ガス分離方法、及びガス分離複合膜の製造方法 Download PDF

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WO2017038284A1
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gas separation
composite membrane
atoms
layer
structural unit
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啓祐 小玉
勇輔 望月
明寛 杉田
紀未子 岩橋
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富士フイルム株式会社
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    • C08L83/14—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers in which at least two but not all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms
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    • Y02C20/20—Capture or disposal of greenhouse gases of methane

Definitions

  • the present invention relates to a gas separation composite membrane, a gas separation module, a gas separation device, a gas separation method, and a method for producing a gas separation composite membrane.
  • a material made of a polymer compound or an inorganic compound has a gas permeability unique to each material. Based on the property, a desired gas component can be selectively permeated and separated by a membrane made of a specific material.
  • a membrane made of a specific material As an industrial application of this gas separation membrane, carbon dioxide can be separated and recovered from large-scale carbon dioxide generation sources in thermal power plants, cement plants, steelworks blast furnaces, etc., in connection with the problem of global warming. It is being considered. And this membrane separation technique attracts attention as a means for solving environmental problems that can be achieved with relatively small energy.
  • the gas separation composite membrane is required to have high gas permeability in addition to excellent gas separation selectivity. That is, in order to obtain a practical gas separation composite membrane, the gas separation layer must be thin to ensure sufficient gas permeability.
  • a form of a composite membrane in which a material responsible for a gas separation function and a material responsible for mechanical strength are different materials.
  • This composite membrane has a structure in which a thin gas separation layer made of a polymer compound is formed on a gas permeable support that bears mechanical strength.
  • Patent Documents 2 and 3 organic polymer compounds such as cellulose resin and polyimide resin are used as the polymer compound constituting the gas separation layer and are actively studied (for example, Patent Documents 2 and 3). It has also been reported that a polymer having an inorganic main chain is used as a material for the gas separation layer.
  • Patent Documents 4 and 5 describe gas separation membranes in which a membrane containing polydimethylsiloxane is subjected to plasma treatment, and the resulting silica-like crosslinked membrane is used as a gas separation layer.
  • the present invention is a gas separation composite membrane in which a main chain has an inorganic polymer compound as a gas separation layer, and has both gas permeability and gas separation selectivity at a high level and exists in natural gas.
  • Gas separation composite membrane that is not easily affected by plasticizing components such as toluene is excellent in durability, and can be produced with a high yield, a gas separation module, a gas separation device, and a gas using the gas separation composite membrane It is an object to provide a separation method.
  • the present invention is a gas separation composite membrane in which the main chain is an inorganic polymer compound as a gas separation layer, and can achieve both gas permeability and gas separation selectivity at a high level and is present in natural gas. It is an object of the present invention to provide a method for producing a gas separation composite membrane which is not easily affected by plasticizing components such as toluene and has excellent durability and high yield.
  • a gas separation composite membrane obtained by forming a silicone layer having a specific structure having a crosslinked structure via an ethylene group on a porous support and subjecting the surface of the silicone layer to oxygen atom permeation treatment, Exhibits excellent gas permeability and gas separation selectivity, and is difficult to plasticize even when exposed to toluene, which is contained in natural gas and causes membrane plasticization. It has been found that it is difficult to occur and excellent in mechanical strength, and that a gas separation composite membrane can be produced with a high yield (that is, with a low sample error rate). The present invention has been further studied and completed based on these findings.
  • the ratio of the number of O atoms to the number of Si atoms in the silicone layer satisfies 0.8 ⁇ O atom / Si atom ⁇ 1.3
  • a gas separation composite membrane in which the ratio of the number of O atoms to the number of Si atoms in the silica layer satisfies 1.6 ⁇ O atoms / Si atoms.
  • R 1A to R 1C and R 2A represent a substituent.
  • * Indicates a linking site.
  • * -Si- and * connected in -O- site * represents a linking site in the siloxane bond
  • * - CH 2 -CH 2 - linkage site in * denotes a linking site to the Si atoms constituting the siloxane bond.
  • [2] The gas separation composite membrane according to [1], wherein the ratio of the number of C atoms to the number of Si atoms in the silicone layer satisfies 1.2 ⁇ C atom / Si atom ⁇ 3.0.
  • Si ratio (Si-K ⁇ X-ray intensity after chloroform immersion) / (Si-K ⁇ X-ray intensity before chloroform immersion) [16] The method for producing a gas separation composite membrane according to any one of [13] to [15], wherein the silicone layer has a hardness of 30 N / mm 2 or more. [17] The method for producing a gas separation composite membrane according to any one of [13] to [16], wherein the volume swelling rate when the silicone layer is exposed to a toluene saturated atmosphere for 10 minutes is 100 to 150%.
  • the silicone layer is formed on the porous support by applying a mixed solution containing the crosslinkable polysiloxane compound (a) below and the crosslinkable polysiloxane compound (b) below to form a coating film,
  • (A) The structural unit represented by the following formula (a1), the structural unit represented by the following formula (a2), the structural unit represented by the following formula (a3), and the following formula (a4) A crosslinkable polysiloxane compound having at least one structural unit selected from structural units and having no hydrosilyl group;
  • B A structural unit represented by the following formula (b1), a structural unit represented by the following formula (b2), a structural unit represented by the following formula (b3), and the following formula (b4) A crosslinkable polysiloxane compound having at least one structural unit selected from structural units and having no vinyl group.
  • R 1a to R 1f and R 2a to R 2f each represent a non-reactive substituent with respect to both a vinyl group and a hydrosilyl group.
  • * -Si- and * connected in -O- site * represents a linking site in the siloxane bond
  • * - CH 2 -CH 2 - linkage site in * denotes a linking site to the Si atoms constituting the siloxane bond.
  • substituents when there are a plurality of substituents, linking groups, and the like (hereinafter referred to as substituents) indicated by specific symbols, or when a plurality of substituents are specified simultaneously or alternatively, It means that a substituent etc. may mutually be same or different. The same applies to the definition of the number of substituents and the like. Moreover, when there are repetitions of a plurality of partial structures represented by the same indication in the formula, each partial structure and repeating unit may be the same or different. Further, even if not specifically stated, when a plurality of substituents and the like are close (particularly adjacent), they may be connected to each other or condensed to form a ring.
  • a substituent that does not specify substitution / non-substitution means that the group may have an arbitrary substituent as long as a desired effect is achieved. . This is also synonymous for compounds that do not specify substitution / non-substitution.
  • the gas separation composite membrane, gas separation module, and gas separation apparatus of the present invention exhibit excellent gas separation selectivity as well as excellent gas permeability. In addition, it is less susceptible to plasticizing components such as toluene present in natural gas. Furthermore, the gas separation composite membrane of the present invention has a high yield (that is, a low sample error rate) and excellent productivity. According to the gas separation method of the present invention, gas can be separated with excellent gas permeability and excellent gas separation selectivity. Furthermore, according to the gas separation method of the present invention, excellent gas separation performance is maintained even if a plasticizing component such as toluene is present in the gas. According to the method for producing a gas separation composite membrane of the present invention, the gas separation composite membrane of the present invention can be obtained with a high yield.
  • the gas separation composite membrane of the present invention is formed on a porous support having gas permeability, a silicone layer having a specific structural unit formed in contact with the porous support, and the silicone layer. And a silica layer having a specific structural unit. It is preferable that an admixture layer (not shown) to be described later exists between the silicone layer and the silica layer.
  • the silica layer functions as a gas separation layer.
  • FIG. 1 is a longitudinal sectional view schematically showing a gas separation composite membrane 10 which is a preferred embodiment of the present invention.
  • the gas separation composite membrane 10 includes a silica layer 1, a silicone layer 2, and a porous support 3.
  • the form of FIG. 1 shows a form in which the silica layer 1 and the silicone layer 2 are directly laminated, but an admixture layer having an intermediate structure between the silica layer 1 and the silicone layer 2 is formed.
  • the form is also preferable as the form of the gas separation composite membrane of the present invention.
  • the mixed layer will be described later.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing a gas separation composite membrane 20 which is another preferred embodiment of the present invention.
  • the nonwoven fabric layer 4 is provided on the lower side of the porous support 3.
  • the expression “upper” and “lower” refers to the side on which the gas to be separated is supplied as “upper” and the side on which the separated gas is released as “lower”.
  • “having gas permeability” means that when carbon dioxide is supplied at a temperature of 40 ° C. and the total pressure on the gas supply side is 4 MPa, the permeation rate of carbon dioxide is 1 ⁇ 10 ⁇ 5 cm. 3 (STP) / cm 2 ⁇ sec ⁇ cmHg (10 GPU) or more.
  • the permeation rate of carbon dioxide is preferably 30 GPU or more, more preferably 50 GPU or more, and further preferably 100 GPU or more.
  • a porous support having gas permeability is used as the support.
  • the porous support is not particularly limited as long as it is gas permeable and can impart mechanical strength to the gas separation composite membrane, and may be composed of any organic or inorganic material.
  • the porous support used in the present invention is preferably made of an organic polymer material having flexibility that can be applied to various module forms. Examples of the organic polymer material include conventionally known polymers such as polyethylene.
  • Polyolefin resins such as polypropylene, fluorine-containing resins such as polytetrafluoroethylene, polyvinyl fluoride, and polyvinylidene fluoride, polystyrene, cellulose acetate, polyurethane, polyacrylonitrile, polyphenylene oxide, polysulfone, polyethersulfone, polyimide, polyaramid And various resins.
  • the shape of the porous support can be any shape such as a flat plate shape, a spiral shape, a tubular shape, and a hollow fiber shape.
  • the thickness of the porous support is 1 to 3000 ⁇ m, preferably 5 to 500 ⁇ m, more preferably 5 to 150 ⁇ m.
  • the pore structure of this porous support usually has an average pore diameter of 10 ⁇ m or less, preferably 0.5 ⁇ m or less, more preferably 0.2 ⁇ m or less.
  • the porosity is preferably 20 to 90%, more preferably 30 to 80%.
  • the porous support has a support formed in the lower part in order to further impart mechanical strength.
  • a support include woven fabrics, nonwoven fabrics, nets, and the like, but nonwoven fabrics are preferably used in terms of film forming properties and cost.
  • the nonwoven fabric fibers made of polyester, polypropylene, polyacrylonitrile, polyethylene, polyamide or the like may be used alone or in combination.
  • the non-woven fabric can be manufactured, for example, by making a main fiber and a binder fiber uniformly dispersed in water using a circular net or a long net and drying with a dryer.
  • it is also preferable to apply a heat treatment by sandwiching a non-woven fabric between two rolls for the purpose of removing fluff and improving mechanical properties.
  • a silicone layer having at least a structural unit represented by the following formula (A1) and a structural unit represented by the following formula (A2) is formed on the porous support. Yes.
  • R 1A to R 1C represent substituents. Examples and preferred embodiments of R 1A ⁇ R 1C are the same as examples and preferred embodiments of the substituents which can be taken as R 1a in the structural unit (a1) described below.
  • the linking site * in * -Si- and * -O- represents a linking site in the siloxane bond. That is, the linking site * in * -Si- represents a linking site with an O atom, and the linking site * in * -O- represents a linking site with an Si atom.
  • Linking site * in —CH 2 —CH 2 — represents a connecting site with a Si atom constituting a siloxane bond.
  • the silicone layer is a layer (crosslinked polysiloxane compound layer) formed of a polysiloxane compound having a crosslinked structure.
  • the method for forming the silicone layer on the porous support is not particularly limited, but it is possible to suppress membrane defects, improve the smoothness and hardness of the silicone membrane surface, improve durability, gas permeability and separation selectivity. From the viewpoint of improving the above, it is preferable to employ the method described below.
  • the silicone layer includes, for example, the following crosslinkable polysiloxane compound (a) (hereinafter also referred to as crosslinkable polysiloxane compound (a)) and the following crosslinkable polysiloxane compound (b) (hereinafter referred to as crosslinkable polysiloxane).
  • a mixed solution preferably a liquid composition
  • compound (b) is applied onto the porous support to form a coating film, and then this coating film is subjected to a curing reaction. It is preferable.
  • the crosslinkable polysiloxane compound (a) includes a structural unit represented by the following formula (a1) (hereinafter also referred to as structural unit (a1)) and a structural unit represented by the following formula (a2) (hereinafter referred to as structure).
  • R 1a to R 1f represent non-reactive substituents for both the vinyl group and the hydrosilyl group, and * represents a linking site.
  • the “substituent” does not include a hydrogen atom.
  • a non-reactive group (y1 group) with respect to a certain group (x1 group) is an equimolar amount of x1 group and y1 group in the presence of 1 ppm of a zerovalent platinum catalyst.
  • the y1 group means a reaction characteristic in which 97 mol% or more of y1 groups out of the total amount of 100 mol% of the reacted y1 groups do not react with the x1 group. That is, under the above reaction conditions, the y1 group effectively does not react with the x1 group and does not form a linked structure.
  • a group (y2 group) reactive to a certain group (x1 group) is an equimolar amount of x1 group and y2 group in the presence of 1 ppm of a zerovalent platinum catalyst, at a temperature of 20 ° C.
  • the reaction When the reaction is carried out for 1 hour, it means a y2 group exhibiting reaction characteristics in which more than 3 mol% of y2 groups react with the x1 group out of a total amount of 100 mol% of reacted y2 groups. That is, under the above conditions, the y2 group reacts with the x1 group to form a linked structure.
  • the linking site * indicated by * -Si- and * -O- indicates a linking site in the siloxane bond. That is, the atom to which the linking site * is bonded in * -Si- is an O atom, and the atom to which the linking site * is bonded in * -O- is a Si atom.
  • a linking site * represented by * —CH 2 —CH 2 — represents a linking site with a Si atom constituting a siloxane bond. That is, in the above formula, the structure represented by —CH 2 —CH 2 — constitutes a crosslinked structure or a part of the crosslinked structure in the crosslinkable polysiloxane compound (a).
  • the crosslinkable polysiloxane compound (a) does not have a hydrosilyl group in its structure.
  • that the crosslinkable polysiloxane compound (a) does not have a hydrosilyl group in its structure means that the hydrosilyl group cannot be detected when the crosslinkable polysiloxane compound (a) is analyzed.
  • the crosslinkable polysiloxane compound (a) used in the present invention does not have a reactive group with respect to the vinyl group in the structure, and is reactive with the hydrosilyl group other than the vinyl group. It preferably has no group. For example, it preferably has no alkenyl group, alkynyl group, mercapto group, or amino group. The presence or absence of these groups was also detected when a deuterated chloroform solution containing the crosslinkable polysiloxane compound (a) at a concentration of 1% by mass was prepared and measured 240 times by 300 MHz 1 H NMR. The determination is made based on whether or not a peak corresponding to the target group can be detected.
  • R 1a to R 1f examples include groups that are non-reactive with respect to both a vinyl group and a hydrosilyl group among groups selected from the substituent group Z described later. Of these, an alkyl group or an aryl group is preferable.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group that can be taken as R 1a to R 1f is preferably 1 to 18, more preferably 1 to 12, and still more preferably 1 to 6.
  • Preferable specific examples of the alkyl group that can be taken as R 1a to R 1f include methyl, ethyl, and trifluoropropyl, and methyl is more preferable.
  • the aryl group preferably has 6 to 15 carbon atoms, more preferably 6 to 12 carbon atoms, and still more preferably 6 to 8 carbon atoms.
  • R 1a to R 1f are more preferably non-aromatic substituents.
  • the crosslinkable polysiloxane compound (a) has two or more vinyl groups in one molecule in order to react with the crosslinkable polysiloxane compound (b) and cure.
  • the crosslinkable polysiloxane compound (a) when the total molar amount of the structural units (a1) to (a4) is 100, the molar amount of the structural unit (a2) is 0.1 to 2.0. It is preferable that it is 0.3 to 1.5.
  • the total molar amount of the structural units (a1) to (a4) is 100, the total molar amount of the structural units (a3) and (a4) is 0.00.
  • each structural unit constituting the polysiloxane compound can be simply measured from the ratio of each substituent when 240 times are integrated and measured by 300 MHz 1H NMR. More precisely, it can be measured by hydrolyzing a polysiloxane compound in a 50 wt% aqueous sodium hydroxide solution to obtain a siloxane compound, and analyzing the resulting siloxane compound by HPLC.
  • the total content of the structural units (a1) to (a4) is preferably 45 to 100% by mass, more preferably 80 to 95% by mass.
  • the crosslinkable polysiloxane compound (b) includes a structural unit represented by the following formula (b1) (hereinafter also referred to as the structural unit (b1)) and a structural unit represented by the following formula (b2) (hereinafter referred to as the structure).
  • a polysiloxane compound having a cross-linked structure having at least one structural unit selected from: and having no vinyl group
  • R 2a to R 2f have the same meanings as R 1a to R 1f , respectively, and preferred forms are also the same.
  • the linking site * indicated by * -Si- and * -O- indicates a linking site in the siloxane bond. That is, the atom to which the linking site * is bonded in * -Si- is an O atom, and the atom to which the linking site * is bonded in * -O- is a Si atom.
  • a linking site * represented by * —CH 2 —CH 2 — represents a linking site with a Si atom constituting a siloxane bond.
  • the structure represented by —CH 2 —CH 2 — constitutes a crosslinked structure or a part of the crosslinked structure in the crosslinkable polysiloxane compound (b).
  • the crosslinkable polysiloxane compound (b) does not have a vinyl group in its structure.
  • that the crosslinkable polysiloxane compound (b) does not have a vinyl group in its structure means that the vinyl group cannot be detected when the crosslinkable polysiloxane compound (b) is analyzed.
  • the crosslinkable polysiloxane compound (b) of the present invention does not have a reactive group with respect to the hydrosilyl group in the structure, and is reactive with respect to the vinyl group in addition to the hydrosilyl group. It preferably has no group. For example, it preferably has no mercapto group or hydroperoxide group. The presence or absence of these groups was also detected when a deuterated chloroform solution containing the crosslinkable polysiloxane compound (b) at a concentration of 1% by mass was prepared and measured 240 times by 300 MHz 1 H NMR. The determination is made based on whether or not a peak corresponding to the target group can be detected.
  • the crosslinkable polysiloxane compound (b) has two or more hydrosilyl groups in one molecule in order to react with the crosslinkable polysiloxane compound (a) and cure.
  • the molar amount of the structural unit (b2) is 0.1 to 2.0. It is preferable that it is 0.3 to 1.5.
  • the total molar amount of the structural units (b1) to (b4) is 100, the total molar amount of the structural units (b3) and (b4) is 0.00.
  • the total of the structural units (b1) to (b4) is preferably 45 to 100% by mass, more preferably 80 to 95% by mass.
  • the crosslinkable polysiloxane compound (a) and / or the crosslinkable polysiloxane compound (b) is a structural unit represented by the following formula (e1) (hereinafter also referred to as structural unit (e1)) and / or the following. It may have a structural unit represented by the formula (e2) (hereinafter also referred to as a structural unit (e2)).
  • R 5a has the same meaning as R 1a above, and the preferred form is also the same.
  • * indicates a linking site in the siloxane bond.
  • the structural unit (e1) is a so-called T component (T unit), and the structural unit (e2) is a so-called Q component (Q unit).
  • the total molar amount of the structural unit (e1) and the structural unit (e2) is 0 to 25 with respect to the total 100 molar amount of the structural units (a1) to (a4) in the crosslinkable polysiloxane compound (a).
  • the total molar amount of the structural unit (e1) and the structural unit (e2) is 0 to 25 with respect to the total molar amount of the structural units (b1) to (b4) in the crosslinkable polysiloxane compound (b).
  • the weight average molecular weight of the crosslinkable polysiloxane compound (a) is preferably 50,000 to 10,000,000, more preferably 100,000 to 5,000,000.
  • the weight average molecular weight of the crosslinkable polysiloxane compound (b) is preferably from 50,000 to 10,000,000, more preferably from 100,000 to 5,000,000.
  • the molecular weight and the dispersity are values measured using a GPC (gel filtration chromatography) method, and the molecular weight is a weight average molecular weight in terms of polystyrene.
  • the gel packed in the column used in the GPC method is preferably a gel having an aromatic compound as a repeating unit, and examples thereof include a gel made of a styrene-divinylbenzene copolymer. Two to six columns are preferably connected and used.
  • the solvent used include hydrocarbon solvents such as toluene, ether solvents such as tetrahydrofuran, and amide solvents such as N-methylpyrrolidinone.
  • the measurement is preferably performed at a solvent flow rate in the range of 0.1 to 2 mL / min, and most preferably in the range of 0.5 to 1.5 mL / min. By performing the measurement within this range, the apparatus is not loaded and the measurement can be performed more efficiently.
  • the measurement temperature is preferably 10 to 50 ° C, most preferably 20 to 40 ° C. Note that the column and carrier to be used can be appropriately selected according to the physical properties of the polymer compound that is symmetrical to the measurement.
  • the preparation method of the crosslinkable polysiloxane compounds (a) and (b) is not particularly limited.
  • the following polysiloxane compound (c) (hereinafter referred to as polysiloxane compound (c)) and the following (d): It can be prepared by reacting with a polysiloxane compound (hereinafter referred to as polysiloxane compound (d)).
  • structural unit (c1) a structural unit represented by the following formula (c1)
  • structural unit (c3) a structural unit represented by the following formula (c3)
  • structural unit (c4) a polysiloxane compound having at least one structural unit selected from structural units represented by the following formula (c4) (hereinafter referred to as structural units (c4)).
  • (D) a structural unit represented by the following formula (d1), at least one structural unit selected from a structural unit represented by the following formula (d3) and a structural unit represented by the following formula (d4): A polysiloxane compound.
  • R 3a to R 3e and R 4a to R 4e are all synonymous with R 1a , and their preferred ranges are also the same. * Indicates a linking site in the siloxane bond.
  • the crosslinkable polysiloxane compound (a) is prepared by reacting the polysiloxane compound (c) and (d) such that the polysiloxane compound (c) is excessive with respect to the polysiloxane compound (d). ) Can be obtained.
  • This reaction is a hydrosilylation reaction described later, and can be efficiently performed by applying heat in the presence of a specific catalyst such as a platinum catalyst.
  • the structural unit (a2) in the crosslinkable polysiloxane compound (a) is formed by reacting and connecting the vinyl group of the structural unit (c3) and the hydrosilyl group of the structural unit (d3) or (d4). Is done.
  • the crosslinkable polysiloxane is reacted by reacting the polysiloxane compound (c) and (d) such that the polysiloxane compound (d) is excessive with respect to the polysiloxane compound (c).
  • Compound (b) can be obtained.
  • the structural unit (b2) in the crosslinkable polysiloxane compound (b) is formed by the reaction between the hydrosilyl group of the structural unit (d3) and the vinyl group of the structural unit (c3) or (c4). Is done.
  • the mixing ratio when the polysiloxane compounds (c) and (d) are reacted is appropriately adjusted according to the structures (amounts of functional groups) of the target crosslinkable polysiloxane compounds (a) and (b).
  • the polysiloxane compound (c) and / or (d) is also the structural unit (e1) or (e2). Will have.
  • the weight average molecular weight of the polysiloxane compound (c) is preferably 50,000 to 10,000,000, more preferably 100,000 to 5,000,000.
  • the weight average molecular weight of the polysiloxane compound (d) is preferably 50,000 to 10,000,000, more preferably 100,000 to 5,000,000.
  • the crosslinkable polysiloxane compounds (a) and (b) are mixed in a liquid to form a mixed liquid, the mixed liquid is applied onto a porous support, and the formed coating film is cured to make the porous film porous.
  • a silicone layer can be formed on the support.
  • the mixed liquid it is preferable to use a homogeneous liquid composition obtained by dissolving the crosslinkable polysiloxane compounds (a) and (b) in a suitable organic solvent.
  • the organic solvent used for the preparation of the mixed solution is not particularly limited as long as it can dissolve the crosslinkable polysiloxane compounds (a) and (b).
  • the total content of the crosslinkable polysiloxane compounds (a) and (b) is preferably 3 to 30% by mass from the viewpoint of smoothness and film thickness, and 5 to 20% by mass. It is more preferable.
  • the viscosity of the mixed solution is preferably 1 to 30 mPa ⁇ sec, more preferably 2 to 10 mPa ⁇ sec.
  • the viscosity is a value obtained by measuring the viscosity at 25 ° C., 60 rpm, and a measurement time of 60 seconds using a vibration viscometer (trade name: VM-10A-L, manufactured by Seconic Co., Ltd.).
  • ⁇ / ⁇ within the above preferable range, the curing reaction of the polysiloxane layer can be efficiently advanced, and a film having more excellent gas permeation performance and durability can be obtained.
  • the molar amount of the hydrosilyl group and the vinyl group in the mixed solution can be confirmed by detecting the hydrosilyl group and the vinyl group by the above-described method using 1H NMR and measuring the ratio.
  • a mixed solution of the crosslinkable polysiloxane compounds (a) and (b) (coating solution) ) Is usually applied at a temperature of 10 to 35 ° C.
  • the coating method is not particularly limited, and known methods such as spin coating, extrusion die coating, blade coating, bar coating, screen printing, stencil printing, roll coating, curtain coating, spray coating, dip coating, ink jet printing method, and dipping method.
  • a coating method can be used. Of these, spin coating, screen printing, dipping, and the like are preferable.
  • This curing reaction is a hydrosilylation reaction (addition curing reaction) between a vinyl group of the crosslinkable polysiloxane compound (a) and a hydrosilyl group of the crosslinkable polysiloxane compound (b).
  • This reaction can be performed by a conventional method. For example, the reaction proceeds efficiently by applying heat in the presence of a platinum catalyst.
  • the reaction temperature of this hydrosilylation reaction is preferably 50 to 150 ° C.
  • the reaction time is appropriately adjusted according to the desired level of curing, and a cured film having sufficient strength in gas separation applications can be obtained usually by reacting for 0.5 to 10 hours. it can.
  • the thickness of the silicone layer obtained by the curing reaction is preferably 0.1 to 3 ⁇ m, more preferably 0.3 to 2 ⁇ m, from the viewpoints of permeability and smoothness.
  • the organic linking group of the structural unit (A2) is an ethylene group (short chain organic linking group).
  • a cross-linked structure network structure
  • voids that can be generated along with the elimination of the organic linking group are minute, which can further enhance the gas separation performance of the resulting gas separation composite membrane. It is considered possible.
  • the silicone layer may further have the structural unit (e1) and / or (e2) described above. Moreover, the said silicone layer may have a structural unit represented by a following formula (g).
  • R 1g to R 4g have the same meaning as R 1a in the structural unit (a1) described above, and the preferred forms are also the same. * Indicates a linking site in the siloxane bond.
  • the crosslinked polysiloxane compound layer may have a structural unit represented by the following formula (h).
  • R 1h to R 2h have the same meaning as R 1a in the structural unit (a1) described above, and the preferred forms are also the same. * Indicates a linking site in the siloxane bond.
  • the total content of the structural units (A1) and (A2) is preferably 45 to 100% by mass, and more preferably 80 to 95% by mass.
  • the molar ratio of the structural units (A1) and (A2) in the silicone layer formed above (in the silicone layer before the silica layer is formed) is preferably (A1) / (A2) ⁇ 200, (A1) / (A2) ⁇ 100 is more preferable.
  • the structural units (A1) and (A2) in the silicone layer The total molar amount of the structural units (e1) and (e2) is preferably 0.1 to 25, more preferably 0.1 to 5, with respect to the total molar amount of 100. Furthermore, when the silicone layer formed above (silicone layer before silica layer formation) has the structural unit (g) described above, a total of 100 molar amounts of the structural units (A1) and (A2) in the silicone layer. On the other hand, the total molar amount of the structural unit (g) is preferably from 0.1 to 10, more preferably from 0.1 to 5.
  • the structural unit (100) is a total of 100 molar amounts of the structural units (A1) and (A2) in the crosslinked polysiloxane compound layer.
  • the total molar amount of h) is preferably 0.1 to 50, and more preferably 0.1 to 30.
  • the structural unit (A1) is derived from the structural unit (a1) or (b1). Further, the structural unit (A2) is derived from the structural unit (a2), derived from the structural unit (b2), derived from a form in which the structural units (a3) and (b3) or (b4) are reacted, Or it originates in the form which the said structural unit (b3) and (a3) or (a4) reacted. Furthermore, in the gas separation composite membrane of the present invention, the structural unit (g) that can constitute the silicone layer is derived from a form in which the structural units (a4) and (b4) are reacted.
  • the hardness of the silicone layer obtained by the curing reaction is 30 N / mm 2 or more, more preferably 40N / mm 2 or more.
  • the practical upper limit of the hardness of the silicone layer is 500 N / mm 2 or less.
  • the hardness is the hardness of the silicone layer when pressurized by 0.10 mN using a PICODETOR HM500 hardness meter (manufactured by FISCHER, Belkovic indenter), as described in the examples described later. In the measurement of the hardness, the surface of the silicone layer opposite to the porous support side is measured.
  • the silicone layer obtained by the curing reaction preferably has a volume swelling ratio of 100 to 155%, more preferably 100 to 115% when exposed to a toluene saturated atmosphere for 10 minutes.
  • This volume swelling rate is measured by the method described in Examples described later.
  • the volume swelling rate when the silicone layer is exposed to a toluene saturated atmosphere for 10 minutes means that the silicone layer does not swell (does not change) even when exposed to a toluene saturated atmosphere. To do.
  • the surface of the silicone layer obtained by the curing reaction meaning the surface opposite to the porous support side.
  • the term “layer surface” means the surface opposite to the porous support side.
  • the surface of the silicone layer obtained by the curing reaction preferably has an arithmetic average roughness Ra of 100 nm or less, preferably 80 nm or less, and more preferably 60 nm or less. The arithmetic average roughness Ra is measured by the method described in Examples described later.
  • the Si ratio before and after chloroform immersion of the silicone layer is preferably 0.6 or more.
  • Formula (I) Si ratio (Si-K ⁇ X-ray intensity after chloroform immersion) / (Si-K ⁇ X-ray intensity before chloroform immersion)
  • the Si ratio was determined by immersing the silicone layer in chloroform at 25 ° C. for 12 hours, irradiating the surface of the silicone layer before and after the immersion with X-rays, and measuring the intensity of the Si—K ⁇ X-ray (1.74 keV). Calculated.
  • a method for measuring the Si-K ⁇ X-ray intensity is described in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-88792.
  • the Si-K ⁇ X-ray intensity is reduced by immersion in chloroform compared to before immersion, it means that a low molecular weight component is present in the silicone layer and is eluted. Therefore, the smaller the degree of decrease in the Si-K ⁇ X-ray intensity after immersion in chloroform, the higher the polymer constituting the silicone layer, and the more difficult it is to elute in chloroform.
  • the Si ratio of the silicone layer is 0.6 or more, the siloxane structure can be present in the layer with high density and uniformity, membrane defects can be effectively prevented, and gas separation performance can be further improved. . In addition, use under high pressure, high temperature and high humidity conditions, and plasticization of the gas separation layer due to impurity components such as toluene can be further suppressed.
  • the Si ratio of the silicone layer in the present invention is preferably 0.65 to 1.0, preferably 0.7 to 1.0, more preferably 0.75 to 1.0, and further 0.8 to 1.0. preferable.
  • the ratio (molar ratio) of the number of O atoms to the number of Si atoms in the layer satisfies 0.8 ⁇ O atom / Si atom ⁇ 1.3. That is, in the present invention, the “silicone layer” includes the structural units (A1) and (A2) and satisfies 0.8 ⁇ O atom / Si atom ⁇ 1.3 (ratio of the number of atoms). This means a layer composed of parts (in other words, it means that 0.8 ⁇ O atom / Si atom ⁇ 1.3 (ratio of the number of atoms) is satisfied when any part of the silicone layer is measured).
  • the silicone layer satisfies 0.8 ⁇ O atom / Si atom ⁇ 1.1 (ratio of the number of atoms).
  • the “silicone layer” preferably has a ratio of the number of C atoms to the number of Si atoms in the layer satisfying 1.2 ⁇ C atom / Si atom ⁇ 3.0, It is more preferable that ⁇ C atom / Si atom ⁇ 2.2.
  • the measurement of the number of Si atoms, O atoms, and C atoms and the ratio of the numbers in the silicone layer and the admixed layer and silica layer described later can be carried out by the method described in the examples described later. it can.
  • the gas separation composite membrane of the present invention has the silicone layer and a silica layer having a specific structure in this order on a porous support.
  • An admixture layer described later may be formed between the silicone layer and the silica layer.
  • the term “silica layer” means a layer having a main chain composed of siloxane bonds and a portion in which the ratio of the number of O atoms to the number of Si atoms satisfies 1.6 ⁇ O atoms / Si atoms. (In other words, any part of the silica layer measured means that 1.6 ⁇ O atom / Si atom (ratio of the number of atoms) is satisfied.
  • silica layer does not mean a layer composed of a complete inorganic polymer, but also includes a form having an organic group.
  • the silica layer has a structural unit represented by the following formula (B1) and a structural unit represented by the following formula (B2).
  • R 2A represents a substituent.
  • Examples and preferred forms of substituents that can be employed as R 2A are the same as examples and preferred forms of substituents that can be employed as R 1a in the structural unit (a1).
  • * shows the connection part in a siloxane bond. The formation of the silica layer constituting the gas separation composite membrane of the present invention will be described.
  • the said silica layer can form by performing the oxygen atom osmosis
  • the oxygen atom permeation treatment the substituents of the siloxane structure constituting the silicone layer are linked to each other by a siloxane bond to form a crosslinked structure, or the organic linking group of the siloxane structure is replaced with an oxygen atom.
  • a siloxane bond or the like can be formed.
  • the oxygen plasma treatment can be performed by a conventional method, and is preferably performed using a vacuum plasma processing apparatus.
  • the oxygen flow rate is preferably 10 cm 3 (STP) / min or more.
  • STP cm 3
  • the oxygen flow rate in the oxygen plasma treatment is preferably 10 to 500 cm 3 (STP) / min.
  • the argon flow rate is preferably 20 to 1000 cm 3 (STP) / min.
  • the degree of vacuum is preferably 0 to 100 Pa.
  • the input power is preferably 40 to 500W.
  • the treatment time is preferably 5 to 20 seconds. Specifically, for example, it can be applied under the conditions described in the examples.
  • the ratio of the number of atoms in the region between the surface of the silicone layer formed on the porous support and a certain depth by the oxygen atom permeation treatment is 1.6 ⁇ O atoms.
  • the region (layer) satisfying / Si atoms can be used, and the layer satisfying 1.6 ⁇ O atoms / Si atoms can be used as the silica layer in the gas separation composite membrane of the present invention.
  • the ratio of the number of atoms of the silica layer preferably satisfies 1.8 ⁇ O atom / Si atom, and more preferably satisfies 2.0 ⁇ O atom / Si atom.
  • the O atom / Si atom (ratio of the number of atoms) of the silica layer is usually 3.0 or less.
  • the silica layer preferably has a C atom / Si atom (ratio of the number of atoms) of 1.6 or less, and more preferably 1.0 or less.
  • the silica layer preferably has a C atom / Si atom (ratio of the number of atoms) of 0.2 or more, more preferably 0.4 or more.
  • the thickness of the silica layer (siloxane compound layer in which the ratio of the number of atoms satisfies 1.6 ⁇ O atom / Si atom) in the gas separation composite membrane of the present invention is preferably greater than 0 nm and less than or equal to 100 nm. More preferably, it is 30 nm or less.
  • the surface of the silica layer obtained in the present invention (surface opposite to the porous support side) is highly smooth compared to the silica layer in the conventional gas separation composite membrane due to the smoothness of the silicone layer. can do.
  • the surface of the silica layer preferably has an arithmetic average roughness Ra of 100 nm or less, preferably 80 nm or less, and more preferably 60 nm or less. The arithmetic average roughness Ra is measured by the method described in Examples described later.
  • the total content of the structural units (B1) and (B2) in the silica layer is preferably 60 to 100% by mass, and more preferably 80 to 100% by mass.
  • the molar ratio of the structural units (B1) and (B2) can vary along the thickness direction.
  • the structural units (B1) and (B2) in the silica layer The molar ratio means that when the O / Si ratio (ratio of the number of atoms) is measured from the gas separation layer side surface of the gas separation membrane toward the porous support, the “O / Si ratio is maximum and It is the ratio of the measured values obtained by measuring the molar amount of the structural unit (B1) and the molar amount of the structural unit (B2) on the surface containing 3% (atomic%) or more of silicon atoms.
  • the “surface having the maximum O / Si ratio and containing 3% (atomic%) or more of silicon atoms” can be specified by the following method, for example. Etching with C60 ions is performed from the outermost surface of the gas separation layer toward the porous support.
  • the molar amount of the structural unit (B1) and the molar amount of the structural unit (B2) were determined by measuring the Si2p spectrum with ESCA, and from the curve fitting of the obtained peak, the valence of Si (Si 2+ , Si 3+ And Si 4+ ) can be measured by separation and quantification.
  • the molar ratio of the structural units (A1) and (A2) of the silicone layer is preferably (A1) / (A2) ⁇ 200, and (A1) / (A2) ⁇ 100. Is more preferable.
  • the molar ratio of the structural units (A1) and (A2) of the silicone layer after forming the silica layer can vary along the thickness direction of the silicone layer.
  • the structural unit ( The molar ratio between A1) and (A2) is “O / Si” when the O / Si ratio (ratio of the number of atoms) is measured from the gas separation layer side surface of the gas separation membrane toward the porous support.
  • the molar amount of the structural unit (A1) and the molar amount of the structural unit (A2) are measured and obtained. Ratio of measured values.
  • the molar amount of the structural unit (A1) and the molar amount of the structural unit (A2) were determined by measuring the Si2p spectrum with ESCA, and from the curve fitting of the obtained peak, the valence of Si (Si 2+ , Si 3+ And Si 4+ ) can be measured by separation and quantification.
  • a silicone layer (a layer in which the ratio of the number of atoms satisfies 0.8 ⁇ O atom / Si atom ⁇ 1.3); Between the upper silica layer (a layer in which the number ratio of atoms satisfies 1.6 ⁇ O atoms / Si atoms), the ratio of the number of atoms is 1.3 ⁇ O atoms / Si atoms ⁇ 1.
  • a layer satisfying 6 (mixing layer) is formed.
  • the mixed layer preferably has a thickness of 5 nm or more, more preferably 5 to 130 nm, and still more preferably 10 to 90 nm.
  • the O atom / Si atom (ratio of the number of atoms) changed continuously along the thickness direction of the admixture layer. It becomes a state. That is, O atoms / Si atoms (ratio of the number of atoms) continuously increase from the silicone layer side toward the silica layer side along the thickness direction of the admixture layer.
  • the gas separation composite membrane (composite membrane and asymmetric membrane) of the present invention can be suitably used for gas separation recovery and gas separation purification.
  • gas separation composite membrane capable of efficiently separating a specific gas from a gas mixture containing a gas such as a perfluoro compound.
  • a gas separation composite membrane that selectively separates carbon dioxide from a gas mixture containing carbon dioxide / hydrocarbon (methane) is preferable.
  • the carbon dioxide permeation rate at 30 ° C. and 5 MPa is preferably more than 20 GPU, more preferably more than 30 GPU, more than 50 GPU. It is more preferable that The permeation rate ratio between carbon dioxide and methane (R CO2 / R CH4 , also referred to as separation selectivity) is preferably 10 or more, more preferably 15 or more, and further preferably 20 or more.
  • R CO2 represents the permeation rate of carbon dioxide
  • R CH4 represents the permeation rate of methane.
  • 1 GPU is 1 ⁇ 10 ⁇ 6 cm 3 (STP) / cm 2 ⁇ sec ⁇ cmHg.
  • the conditions for forming the gas separation composite membrane of the present invention are not particularly limited, but the temperature is preferably ⁇ 30 to 100 ° C., more preferably ⁇ 10 to 80 ° C., and particularly preferably 5 to 50 ° C.
  • a gas such as air or oxygen may coexist at the time of film formation, but may be carried out in an inert gas atmosphere.
  • the gas separation method of the present invention is a method of selectively permeating a specific gas from a mixed gas containing two or more gases using the gas separation composite membrane of the present invention.
  • the gas separation method of the present invention is preferably a method including selectively permeating carbon dioxide from a mixed gas containing carbon dioxide and methane.
  • the gas pressure during gas separation is preferably 0.5 to 10 MPa, more preferably 1 to 10 MPa, and even more preferably 2 to 7 MPa.
  • the temperature of the gas when carrying out the gas separation method of the present invention is preferably ⁇ 30 to 90 ° C., more preferably 15 to 70 ° C.
  • a gas separation module can be prepared using the gas separation composite membrane of the present invention.
  • modules include spiral type, hollow fiber type, pleated type, tubular type, plate & frame type and the like.
  • a gas separation apparatus having means for separating and recovering or purifying gas can be obtained by using the gas separation composite membrane or the gas separation module of the present invention.
  • the gas separation composite membrane of the present invention may be applied to, for example, a gas separation and recovery device as a membrane / absorption hybrid method used in combination with an absorbing solution as described in JP-A-2007-297605.
  • Substituent group Z An alkyl group (preferably an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 20 carbon atoms, particularly preferably 1 to 10 carbon atoms, such as methyl, ethyl, iso-propyl, tert-butyl, n-octyl) , N-decyl, n-hexadecyl), a cycloalkyl group (preferably a cycloalkyl group having 3 to 30 carbon atoms, more preferably 3 to 20 carbon atoms, particularly preferably 3 to 10 carbon atoms, such as cyclopropyl, Cyclopentyl, cyclohexyl, etc.), an alkenyl group (preferably an alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms, more preferably 2 to 20 carbon atoms, particularly preferably 2 to 10 carbon atoms, such as vinyl, ally
  • an aryl group having 6 to 12 carbon atoms such as phenyl, p-methylphenyl, naphthyl, anthranyl, etc.
  • amino group amino group, alkylamino group, arylamino group, hetero
  • a cyclic amino group preferably an amino group having 0 to 30 carbon atoms, more preferably 0 to 20 carbon atoms, particularly preferably 0 to 10 carbon atoms, such as amino, methylamino, dimethylamino, diethylamino, dibenzyl Amino, diphenylamino, ditolylamino, etc.
  • alkoxy groups preferably having 1 carbon atom
  • alkoxy groups preferably having 1 carbon atom
  • an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms particularly preferably 1 to 10 carbon atoms, such as methoxy, ethoxy, butoxy, 2-ethylhexyloxy, etc.
  • an aryloxy group preferably An aryloxy group having
  • Heterocyclic oxy group (preferably a heterocyclic oxy group having 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 20 carbon atoms, particularly preferably 1 to 12 carbon atoms, and examples thereof include pyridyloxy, pyrazyloxy, pyrimidyloxy, quinolyloxy and the like. ),
  • An acyl group (preferably an acyl group having 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 20 carbon atoms, particularly preferably 1 to 12 carbon atoms, such as acetyl, benzoyl, formyl, pivaloyl, etc.), alkoxy A carbonyl group (preferably an alkoxycarbonyl group having 2 to 30 carbon atoms, more preferably 2 to 20 carbon atoms, particularly preferably 2 to 12 carbon atoms, such as methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, etc.), aryloxy A carbonyl group (preferably an aryloxycarbonyl group having 7 to 30 carbon atoms, more preferably 7 to 20 carbon atoms, particularly preferably 7 to 12 carbon atoms, such as phenyloxycarbonyl), an acyloxy group ( Preferably 2-30 carbon atoms, more preferably 2-20 carbon atoms, especially Preferably, it is an acyloxy group having 2 to 10 carbon atoms, such as acet
  • alkoxycarbonylamino group preferably an alkoxycarbonylamino group having 2 to 30 carbon atoms, more preferably 2 to 20 carbon atoms, particularly preferably 2 to 12 carbon atoms, such as methoxycarbonylamino
  • aryl Oxycarbonylamino group preferably an aryloxycarbonylamino group having 7 to 30 carbon atoms, more preferably 7 to 20 carbon atoms, particularly preferably 7 to 12 carbon atoms, and examples thereof include phenyloxycarbonylamino group
  • a sulfonylamino group preferably having 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 20 carbon atoms, particularly preferably 1 to 12 carbon atoms, such as methanesulfonylamino, benzenesulfonylamino, etc.
  • a sulfamoyl group Preferably 0-30 carbon atoms, more preferred 0 to 20 carbon atoms, particularly preferably a sulfam
  • a carbamoyl group (preferably a carbamoyl group having 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 20 carbon atoms, particularly preferably 1 to 12 carbon atoms, and examples thereof include carbamoyl, methylcarbamoyl, diethylcarbamoyl, phenylcarbamoyl and the like.
  • An alkylthio group preferably an alkylthio group having 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 20 carbon atoms, particularly preferably 1 to 12 carbon atoms, such as methylthio and ethylthio
  • an arylthio group Preferably, it is an arylthio group having 6 to 30 carbon atoms, more preferably 6 to 20 carbon atoms, particularly preferably 6 to 12 carbon atoms, such as phenylthio, etc.
  • a heterocyclic thio group preferably having 1 carbon atom
  • a heterocyclic thio group e.g. pyridylthio, 2-benzoxazolyl thio, and 2-benzthiazolylthio the like.
  • a sulfonyl group (preferably a sulfonyl group having 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 20 carbon atoms, particularly preferably 1 to 12 carbon atoms, such as mesyl, tosyl, etc.), a sulfinyl group (preferably A sulfinyl group having 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 20 carbon atoms, particularly preferably 1 to 12 carbon atoms, such as methanesulfinyl, benzenesulfinyl, etc.), ureido group (preferably having 1 carbon atom) -30, more preferably a ureido group having 1 to 20 carbon atoms, particularly preferably 1 to 12 carbon atoms, such as ureido, methylureido, phenylureido, etc.), a phosphoramide group (preferably having a carbon number) A phosphoric acid amide group having 1 to 30, more preferably 1 to 20 carbon
  • the hetero atom may be a non-aromatic hetero ring, and examples of the hetero atom constituting the hetero ring include a nitrogen atom, an oxygen atom and a sulfur atom, preferably 0 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 12 carbon atoms.
  • silyl group examples thereof include imidazolyl, pyridyl, quinolyl, furyl, thienyl, piperidyl, morpholino, benzoxazolyl, benzimidazolyl, benzthiazolyl, carbazolyl, azepinyl and the like, and a silyl group (preferably).
  • Groups such as trimethylsilyl and triphenylsilyl), silyloxy groups (preferably silyloxy groups having 3 to 40 carbon atoms, more preferably 3 to 30 carbon atoms, and particularly preferably 3 to 24 carbon atoms).
  • substituents may be further substituted with any one or more substituents selected from the above substituent group Z.
  • substituents when one structural site has a plurality of substituents, these substituents are connected to each other to form a ring, or condensed with a part or all of the above structural sites to form an aromatic group.
  • a ring or an unsaturated heterocyclic ring may be formed.
  • Example 1 Production of gas separation composite membrane ⁇ Formation of silicone layer> After dissolving 96.2 g of DMS-V21 (product of Gelest, product name) and 3.8 g of HMS-301 (product of Gelest, product name) in 900 g of heptane, 0.12 g of SIP6832.2 (product name of Gelest, product name) was dissolved. The mixture was added and reacted at 80 ° C. for 10 hours. Further, 0.04 g of 2-methyl-3-butyn-2-ol (manufactured by Aldrich) was added to obtain a vinyl pre-crosslinking liquid (a solution of the crosslinkable polysiloxane compound (a)).
  • HMS-993 (manufactured by Gelest, trade name) 15.0 g and DMS-V31 (manufactured by Gelest, trade name) 85.0 g were dissolved in 900 g of heptane, and then SIP6832.2 (manufactured by Gelest, trade name) 0.12 g was dissolved. The mixture was added and reacted at 80 ° C. for 10 hours. Further, 0.04 g of 2-methyl-3-butyn-2-ol (manufactured by Aldrich) was added to obtain a hydropre-crosslinking liquid (a solution of the crosslinkable polysiloxane compound (b)).
  • a vinyl pre-crosslinking solution and a hydropre-crosslinking solution were mixed at a ratio of 10: 1 to obtain a dope solution.
  • PAN polyacrylonitrile
  • porous membrane polyacrylonitrile porous membrane is present on the nonwoven fabric, and the thickness is about 180 ⁇ m including the nonwoven fabric
  • the above-mentioned dope solution is spin coated at 90 ° C. for 24 hours. Dried and cured. Thus, a 1 ⁇ m thick silicone layer was formed on the porous support.
  • This silicone layer was hydrolyzed with a 25% by weight aqueous sodium hydroxide solution, and the decomposition product was analyzed by 1 H NMR to confirm that the silicone layer had structural units (A1) and (A2).
  • the right side schematically shows a structural unit after crosslinking in which a vinyl pre-crosslinking liquid and a hydropre-crosslinking liquid are reacted. That is, among the structural units after the curing reaction in the following reaction scheme, the structural unit having an ethylene group includes a structural unit having an ethylene group contained in the vinyl pre-crosslinking liquid and the hydropre-crosslinking liquid before the curing reaction, as well as curing.
  • reaction scheme of the following silica layer formation shows reaction typically.
  • a structural unit having an ethylene group is not described on the right side, but the ethylene group may not be completely removed by the oxygen plasma treatment and may partially remain.
  • Example 2 A gas separation composite membrane of Example 2 was obtained in the same manner as in Example 1, except that the raw materials, curing conditions, and plasma treatment conditions in Example 1 were changed as described in the table below.
  • Example 3 A gas separation composite membrane of Example 3 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the raw materials, curing conditions, and plasma treatment conditions in Example 1 were changed as shown in the table below.
  • Example 4 A gas separation composite membrane of Example 4 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the raw materials, curing conditions, and plasma treatment conditions in Example 1 were changed as described in the table below.
  • Example 5 A gas separation composite membrane of Example 5 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the raw materials, curing conditions, and plasma treatment conditions in Example 1 were changed as described in the table below.
  • Example 6 A gas separation composite membrane of Example 6 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the raw materials, curing conditions, and plasma treatment conditions in Example 1 were changed as described in the table below.
  • Example 7 A gas separation composite membrane of Example 7 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the plasma treatment conditions in Example 1 were changed as described in the table below.
  • Example 8 A gas separation composite membrane of Example 8 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the plasma treatment conditions in Example 1 were each changed as described in the following table.
  • Example 9 A gas separation composite membrane of Example 9 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the raw materials, curing conditions, and plasma treatment conditions in Example 1 were changed as described in the table below.
  • Example 10 A gas separation composite membrane of Example 10 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the raw materials, curing conditions, and plasma treatment conditions in Example 1 were changed as described in the table below.
  • Example 11 A gas separation composite membrane of Example 11 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the raw materials, curing conditions, and plasma treatment conditions in Example 1 were changed as described in the following table.
  • Example 12 A gas separation composite membrane of Example 11 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the raw materials, curing conditions, and plasma treatment conditions in Example 1 were changed as described in the following table.
  • a gas separation composite membrane was obtained in the same manner as 10-PDMS described in 1-8. That is, 5 g of SL-200 (manufactured by Dow Corning), 1.5 g of SYL-OFF7048 (manufactured by Dow Corning), and 0.05 g of SYL-OFF4000 (manufactured by Dow Corning) are mixed in an ice bath and then stirred for 20 minutes. For an additional 20 minutes. The obtained silicone mixture was diluted to 10 wt% with heptane to obtain a dope solution.
  • the above dope solution was spin-coated using a PAN (polyacrylonitrile) porous membrane as a porous support, and then dried and cured at 90 ° C. for 24 hours. Thus, a 1 ⁇ m thick silicone layer was formed on the porous support.
  • the obtained silicone layer was subjected to plasma treatment using a plasma gun (Praxair SG-100) with an input power of 10 kW and a treatment time of 45 seconds, and the silicone layer surface side was converted to a silica layer, and a gas separation composite A membrane was obtained.
  • Comparative Example 2 A gas separation composite membrane of Comparative Example 2 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the raw materials, curing conditions, and plasma treatment conditions in Example 1 were changed as described in the following table.
  • Comparative Example 3 A gas separation composite membrane of Comparative Example 3 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the plasma treatment conditions in Example 1 were changed as described in the following table.
  • Comparative Example 4 A gas separation composite membrane of Comparative Example 4 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the raw materials, curing conditions, and plasma treatment conditions in Example 1 were changed as described in the table below.
  • Comparative Example 5 A gas separation composite membrane of Comparative Example 5 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the raw materials, curing conditions, and plasma treatment conditions in Example 1 were changed as described in the following table.
  • Tables 1 and 2 below show the composition ratio of the raw material for preparing the vinyl pre-crosslinking liquid and the molar ratio of the structural units of the polysiloxane in the vinyl pre-crosslinking liquid after the reaction.
  • Tables 3 and 4 show the raw material for preparing the hydropre-crosslinking liquid. The composition ratio and the molar ratio of the structural units of the polysiloxane in the hydropre-crosslinking liquid after the reaction are collectively shown.
  • the binder does not have a vinyl group, but is described in the table of the vinyl pre-crosslinking liquid for convenience.
  • Tables 5 and 6 below collectively show the composition of the gas separation composite membrane.
  • Tetraethoxysilane manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
  • Trimethylethoxysilane manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
  • Other binders all manufactured by Gelest Co., Ltd., trade name, crosslinker: both manufactured by Gelest Co., Ltd., trade name, SIP 6830.3, SIP 6832.2 : All are manufactured by Gelest Co., Ltd., and are described by trade names.
  • Perbutyl O NOF Co., Ltd. 12N HCl: Wako Pure Chemical Industries, Ltd. Stopper: Aldrich Co., Solvent: Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • the layer thickness of the silica layer was determined from the thickness of the layer consisting of the portion satisfying “1.6 ⁇ O atom / Si atom” by measuring O atom / Si atom (ratio of the number of atoms) inside the layer. .
  • the element ratio inside the layer was determined by etching the film after forming the silica layer with C60 ions and measuring the element ratio at a desired depth. More specifically, using the C60 ion gun attached to the Quantera SXM, the ion beam intensity was C60 +: 10 keV, 10 nA, a 2 mm ⁇ 2 mm region was etched by 5 nm, and the element ratio at a desired etching depth was measured. .
  • the silicone layer When the silicone layer is subjected to oxygen atom permeation treatment, a miscible layer is formed between the silicone layer and the silica layer. Similarly to the above, the thickness of the mixed layer is measured while measuring the element ratio while etching, and the mixed layer element ratio (the ratio of the number of atoms satisfies 1.3 ⁇ O atom / Si atom ⁇ 1.6). ). In Comparative Example 5, the O atom / Si atom (ratio of the number of atoms) in the portion of the silicone layer in contact with the porous support after formation of the silica layer was 0.5, the same as before formation of the silica layer. .
  • volume swelling ratio (film thickness after exposure to toluene) / (film thickness before exposure to toluene) ⁇ 100
  • sample error A sample that could not be pressurized up to 5 MPa even when pressurized for 10 minutes under the conditions of an air supply side flow rate of 0.5 L / min and an exhaust side flow rate of 0.0 L / min was determined as a film with a pinhole (sample error).
  • the gas separation selectivity was calculated as the ratio of the CO 2 permeation rate R CO2 to the CH 4 permeation rate R CH4 of this membrane (R CO2 / R CH4 ).
  • the evaluation criteria for gas separation performance are shown below.
  • A Gas permeability (R CO2 ) is 30 GPU or more and gas separation selectivity (R CO2 / R CH4 ) is 40 or more.
  • B Gas permeability (R CO2 ) is 10 GPU or more and less than 30 GPU and gas separation selectivity (R CO2 / R CH4 ) is 40 or more, or gas permeability (R CO2 ) is 30 GPU or more and gas separation selectivity (R CO2 / R CH4 ) is 20 or more and less than 40.
  • Gas permeability (R CO2 ) is 10 GPU or more and gas separation selectivity (R CO2 / R CH4 ) is 10 or more and less than 20, or gas permeability (R CO2 ) is less than 10 GPU and gas separation selectivity (R CO2 / R CH4 ) is 20 or more.
  • D Gas permeability (R CO2 ) is less than 10 GPU and gas separation selectivity (R CO2 / R CH4 ) is less than 20, or no pressure was applied and the test could not be performed.
  • a to C are acceptable levels.
  • Test Example 8 Evaluation of gas separation performance after swelling of toluene A 100 ml beaker was left in a glass container with a lid covered with a toluene solvent, and the gas separation composite membranes prepared in the above Examples and Comparative Examples were used. It was put in a beaker, covered with glass, and closed system (under saturated toluene vapor). Then, after storing for 10 minutes at 25 ° C., gas separation performance was evaluated in the same manner as in Test Example 7.
  • the gases of Comparative Examples 1 to 3 in which the O atom / Si atom (ratio of the number of atoms) of the layer formed by oxygen atom permeation treatment (corresponding to the silica layer) is smaller than specified in the present invention All separation composite membranes were prone to membrane defects and had a high sample error rate. Further, the gas separation composite membranes of Comparative Examples 1 to 3 were inferior in gas separation performance. Further, the gas separation composite membrane of Comparative Example 4 in which the ratio of the number of O atoms to Si atoms of the layer in contact with the porous support (corresponding to the silicone layer) is larger than that defined in the present invention or the comparative example 5 of the small Comparative Example 5 is also used.
  • Examples 1 to 12 each having a silicone layer defined by the present invention in contact with this support on a porous support and further having a silica layer defined by the present invention thereon.
  • the gas separation composite membrane was less susceptible to membrane defects, had a low sample error rate, and was excellent in gas separation performance.

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Abstract

主鎖が無機系の高分子化合物をガス分離層とするガス分離複合膜であって、ガスの透過性と分離選択性に優れ、耐久性及び耐折性にも優れ、種々のモジュール形態へと加工可能なガス分離複合膜、このガス分離複合膜を用いたガス分離モジュール、ガス分離装置及びガス分離方法、並びに上記ガス分離複合膜の製造方法を提供する。多孔質支持体と、この多孔質支持体に接して設けられた、構造単位（Ａ１）と（Ａ２）とを有するシリコーン層と、このシリコーン層上に設けられた、構造単位（Ｂ１）と（Ｂ２）とを有するシリカ層とを有するガス分離複合膜であって、シリコーン層の原子の数の比が０．８≦Ｏ原子／Ｓｉ原子≦１．３を満たし、シリカ層中の原子の数の比が、１．６≦Ｏ原子／Ｓｉ原子を満たすガス分離複合膜、このガス分離複合膜を用いたガス分離モジュール、ガス分離装置、及びガス分離方法、並びに、上記ガス分離複合膜の製造方法。　Ｒ１Ａ～Ｒ１Ｃ及びＲ２Ａは置換基を示す。＊は特定の連結部位を示す。

Description

ガス分離複合膜、ガス分離モジュール、ガス分離装置、ガス分離方法、及びガス分離複合膜の製造方法
　本発明は、ガス分離複合膜、ガス分離モジュール、ガス分離装置、ガス分離方法、及びガス分離複合膜の製造方法に関する。
　高分子化合物や無機化合物からなる素材には、その素材ごとに特有の気体透過性がある。その性質に基づき、特定の素材により構成された膜によって、所望の気体成分を選択的に透過させて分離することができる。この気体分離膜の産業上の利用態様として、地球温暖化の問題と関連し、火力発電所やセメントプラント、製鉄所高炉等において、大規模な二酸化炭素発生源から二酸化炭素を分離回収することが検討されている。そして、この膜分離技術は、比較的小さなエネルギーで達成できる環境問題の解決手段として着目されている。
　一方、天然ガスやバイオガス（生物の排泄物や、有機質肥料、生分解性物質、汚水、ゴミ、エネルギー作物などの発酵及び嫌気性消化により発生するガス）は主としてメタンと二酸化炭素を含む混合ガスであり、その不純物である二酸化炭素等を除去する手段として膜分離方法が検討されている（特許文献１）。
　膜分離方法を用いてより効率的にガスを分離するために、ガス分離複合膜には優れたガス分離選択性に加え、高いガス透過性が求められる。すなわち、実用的なガス分離複合膜とするためには、ガス分離層を薄層にして十分なガス透過性を確保しなければならない。
　そのための手法として、ガス分離機能を担う素材と機械強度を担う素材とを別素材とする複合膜の形態が知られている。この複合膜は、機械強度を担うガス透過性支持体上に、高分子化合物からなる薄層のガス分離層が形成された構造を持つ。
　ガス分離層を構成する高分子化合物としては一般に、セルロース樹脂やポリイミド樹脂といった有機高分子化合物が用いられ、盛んに研究されている（例えば特許文献２及び３）。また、ガス分離層の素材として主鎖が無機系の高分子を用いることも報告されている。例えば特許文献４及び５には、ポリジメチルシロキサンを有する膜をプラズマ処理し、得られたシリカ様の架橋膜をガス分離層とするガス分離膜が記載されている。
特開２００７－２９７６０５号公報 特開２０１４－１７６７９５号公報 特開２０１４－１１３５５０号公報 米国特許出願公開第２０１４／０１４４３２３号明細書 Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｍｅｍｂｒａｎｅ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　１９９５、ｖｏｌ．９９、ｐ．１３９－１４７
　一般に、ガス分離層の素材として、主鎖が無機系である高分子化合物を用いると膜欠陥を生じやすい。そのため通常は、均質な細孔を有するアルミナ多孔質体等を支持体とし、その上に、主鎖が無機系の高分子化合物の膜が形成される。しかし、このような支持体は高価である上柔軟性に乏しく、ガス分離複合膜の大面積化や、ガス分離複合膜を適用可能なモジュール形態には制約がある。
　本発明は、主鎖が無機系の高分子化合物をガス分離層とするガス分離複合膜であって、ガス透過性とガス分離選択性を高度なレベルで両立し、また天然ガス中に存在するトルエン等の可塑化成分の影響を受けにくく耐久性にも優れ、且つ、高い歩留りで製造することができるガス分離複合膜、このガス分離複合膜を用いたガス分離モジュール、ガス分離装置、及びガス分離方法を提供することを課題とする。
　また本発明は、主鎖が無機系の高分子化合物をガス分離層とするガス分離複合膜であって、ガス透過性とガス分離選択性を高度なレベルで両立でき、また天然ガス中に存在するトルエン等の可塑化成分の影響を受けにくく耐久性にも優れたガス分離複合膜を高い歩留りで製造する方法を提供することを課題とする。
　本発明者らは上記課題に鑑み鋭意検討を重ねた。その結果、多孔質支持体上に、エチレン基を介した架橋構造を有する特定構造のシリコーン層を形成し、このシリコーン層表面に対して酸素原子浸透処理を施して得られるガス分離複合膜が、優れたガス透過性とガス分離選択性を示すこと、また、天然ガス中に含まれ、膜の可塑化の原因となるトルエンに暴露しても可塑化しにくいこと、さらに、折り曲げても膜欠陥が生じにくく機械強度にも優れること、ガス分離複合膜を高い歩留りで（すなわち低いサンプルエラー率で）製造できることを見い出した。
　本発明はこれらの知見に基づきさらに検討を重ね、完成させるに至ったものである。
　すなわち、本発明の上記課題は以下の手段により解決された。
〔１〕
　多孔質支持体と、この多孔質支持体に接して設けられた、下記式（Ａ１）で表される構造単位と下記式（Ａ２）で表される構造単位とを少なくとも有するシリコーン層と、このシリコーン層上に設けられた、下記式（Ｂ１）で表される構造単位と下記式（Ｂ２）で表される構造単位とを少なくとも有するシリカ層とを有するガス分離複合膜であって、
　上記シリコーン層中のＳｉ原子の数に対するＯ原子の数の比が、０．８≦Ｏ原子／Ｓｉ原子≦１．３を満たし、
　上記シリカ層中のＳｉ原子の数に対するＯ原子の数の比が、１．６≦Ｏ原子／Ｓｉ原子を満たす、ガス分離複合膜。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　式中、Ｒ１Ａ～Ｒ１Ｃ及びＲ２Ａは置換基を示す。＊は連結部位を示す。＊－Ｓｉ－及び＊－Ｏ－における連結部位＊はシロキサン結合中の連結部位を示し、＊－ＣＨ２－ＣＨ２－における連結部位＊はシロキサン結合を構成するＳｉ原子との連結部位を示す。
〔２〕
　上記シリコーン層中のＳｉ原子の数に対するＣ原子の数の比が、１．２≦Ｃ原子／Ｓｉ原子≦３．０を満たす、〔１〕に記載のガス分離複合膜。
〔３〕
　上記シリコーン層の、下記数式（Ｉ）で算出されるクロロホルム浸漬前後のＳｉ比が０．６以上である、〔１〕又は〔２〕に記載のガス分離複合膜。
数式（Ｉ）
　Ｓｉ比＝（クロロホルム浸漬後のＳｉ－ＫαＸ線強度）／（クロロホルム浸漬前のＳｉ－ＫαＸ線強度）
〔４〕
　上記シリコーン層の硬度が３０Ｎ／ｍｍ２以上である、〔１〕～〔３〕のいずれか１つに記載のガス分離複合膜。
〔５〕
　上記シリコーン層をトルエン飽和雰囲気中に１０分暴露した際の体積膨潤率が１００～１５０％である、〔１〕～〔４〕のいずれか１つに記載のガス分離複合膜。
〔６〕
　上記シリカ層の算術平均粗さＲａが１００ｎｍ以下である、〔１〕～〔５〕のいずれか１つに記載のガス分離複合膜。
〔７〕
　上記シリカ層の、Ｓｉ原子の数に対する炭素原子の数の比が、Ｃ原子／Ｓｉ原子≦１．６を満たす、〔１〕～〔６〕のいずれか１つに記載のガス分離複合膜。
〔８〕
　上記シリカ層と上記シリコーン層との間に厚み５ｎｍ以上の混和層が存在し、この混和層におけるＳｉ原子の数に対するＯ原子の数の比が、この混和層のシリコーン層側からシリカ層側に向けて連続的に増加している、〔１〕～〔７〕のいずれか１つに記載のガス分離複合膜。
〔９〕
　〔１〕～〔８〕のいずれか１つに記載のガス分離複合膜を用いたガス分離モジュール。〔１０〕
　〔９〕に記載のガス分離モジュールを備えたガス分離装置。
〔１１〕
　〔１〕～〔８〕のいずれか１つに記載のガス分離複合膜を用いたガス分離方法。
〔１２〕
　二酸化炭素及びメタンを含むガスから二酸化炭素を選択的に透過させる、〔１１〕に記載のガス分離方法。
〔１３〕
　下記式（Ａ１）で表される構造単位と下記式（Ａ２）で表される構造単位とを少なくとも有し、Ｓｉ原子の数に対するＯ原子の数の比が０．８≦Ｏ原子／Ｓｉ原子≦１．３を満たすシリコーン層を、多孔質支持体上に形成する工程、及び
　上記シリコーン層表面に対して酸素原子浸透処理を施すことにより、上記シリコーン層の表層を、下記式（Ｂ１）で表される構造単位と下記式（Ｂ２）で表される構造単位とを有し、Ｓｉ原子の数に対するＯ原子の数の比が１．６≦Ｏ原子／Ｓｉ原子を満たすシリカ層にする工程を含む、ガス分離複合膜の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　式中、Ｒ１Ａ～Ｒ１Ｃ及びＲ２Ａは置換基を示す。＊は連結部位を示す。但し、＊－Ｓｉ－及び＊－Ｏ－における連結部位＊はシロキサン結合中の連結部位を示し、＊－ＣＨ２－ＣＨ２－における連結部位＊はシロキサン結合を構成するＳｉ原子との連結部位を示す。
〔１４〕
　上記酸素原子浸透処理が酸素プラズマ処理である、〔１３〕に記載のガス分離複合膜の製造方法。
〔１５〕
　上記シリコーン層の、下記数式（Ｉ）で算出されるクロロホルム浸漬前後のＳｉ比が０．６以上である、〔１３〕又は〔１４〕に記載のガス分離複合膜の製造方法。
数式（Ｉ）
　Ｓｉ比＝（クロロホルム浸漬後のＳｉ－ＫαＸ線強度）／（クロロホルム浸漬前のＳｉ－ＫαＸ線強度）
〔１６〕
　上記シリコーン層の硬度が３０Ｎ／ｍｍ２以上である、〔１３〕～〔１５〕のいずれか１つに記載のガス分離複合膜の製造方法。
〔１７〕
　上記シリコーン層をトルエン飽和雰囲気中に１０分暴露した際の体積膨潤率が１００～１５０％である、〔１３〕～〔１６〕のいずれか１つに記載のガス分離複合膜の製造方法。
〔１８〕
　上記シリコーン層の算術平均粗さＲａが１００ｎｍ以下である、〔１３〕～〔１７〕のいずれか１つに記載のガス分離複合膜の製造方法。
〔１９〕
　上記シリカ層の算術平均粗さＲａが１００ｎｍ以下である、〔１３〕～〔１８〕のいずれか１つに記載のガス分離複合膜の製造方法。
〔２０〕
　上記シリコーン層が、上記多孔質支持体上に、下記（ａ）の架橋性ポリシロキサン化合物と下記（ｂ）の架橋性ポリシロキサン化合物とを含有する混合液を塗布して塗布膜を形成し、この塗布膜を硬化して形成されたものである、〔１３〕～〔１９〕のいずれか１つに記載のガス分離複合膜の製造方法： 
　（ａ）下記式（ａ１）で表される構造単位と、下記式（ａ２）で表される構造単位と、下記式（ａ３）で表される構造単位及び下記式（ａ４）で表される構造単位から選ばれる少なくとも１種の構造単位とを有し、且つ、ヒドロシリル基を有しない架橋性ポリシロキサン化合物；
　（ｂ）下記式（ｂ１）で表される構造単位と、下記式（ｂ２）で表される構造単位と、下記式（ｂ３）で表される構造単位及び下記式（ｂ４）で表される構造単位から選ばれる少なくとも１種の構造単位とを有し、且つ、ビニル基を有しない架橋性ポリシロキサン化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　式中、Ｒ１ａ～Ｒ１ｆ及びＲ２ａ～Ｒ２ｆは、ビニル基及びヒドロシリル基の両基に対して非反応性の置換基を示す。＊は連結部位を示す。＊－Ｓｉ－及び＊－Ｏ－における連結部位＊はシロキサン結合中の連結部位を示し、＊－ＣＨ２－ＣＨ２－における連結部位＊はシロキサン結合を構成するＳｉ原子との連結部位を示す。
　本明細書において、特定の符号で表示された置換基や連結基等（以下、置換基等という）が複数あるとき、あるいは複数の置換基等を同時もしくは択一的に規定するときには、それぞれの置換基等は互いに同一でも異なっていてもよいことを意味する。このことは、置換基等の数の規定についても同様である。また、式中に同一の表示で表された複数の部分構造の繰り返しがある場合は、各部分構造及び繰り返し単位は同一でも異なっていてもよい。また、特に断らない場合であっても、複数の置換基等が近接（特に隣接）するときにはそれらが互いに連結したり縮環したりして環を形成していてもよい意味である。
　本明細書において化合物の表示については、化合物そのもののほか、その塩、そのイオンを含む意味に用いる。また、目的の効果を奏する範囲で、構造の一部を変化させたものを含む意味である。
　本明細書において置換・無置換を明記していない置換基（連結基についても同様）については、所望の効果を奏する範囲で、その基に任意の置換基を有していてもよい意味である。これは置換・無置換を明記していない化合物についても同義である。
　本発明のガス分離複合膜、ガス分離モジュール、及びガス分離装置は、優れたガス透過性と共に優れたガス分離選択性を示す。また天然ガス中に存在するトルエン等の可塑化成分の影響も受けにくい。さらに本発明のガス分離複合膜は歩留りが高く（すなわちサンプルエラー率が低く）生産性に優れる。
　本発明のガス分離方法によれば、優れたガス透過性で、且つ、優れたガス分離選択性で、ガスを分離することができる。さらに、本発明のガス分離方法によれば、ガス中にトルエン等の可塑化成分が存在しても、優れたガス分離性能が持続する。
　本発明のガス分離複合膜の製造方法によれば、上記本発明のガス分離複合膜を高い歩留りで得ることができる。
本発明のガス分離複合膜の好ましい一実施形態を模式的に示す断面図である。 本発明のガス分離複合膜の別の好ましい実施形態を模式的に示す断面図である。 実施例におけるガス分離性能の評価方法を模式的に示す説明図である。
［ガス分離複合膜］
　本発明のガス分離複合膜は、ガス透過性を有する多孔質支持体と、この多孔質支持体に接して形成された、特定の構造単位を有するシリコーン層と、このシリコーン層上に形成された、特定の構造単位を有するシリカ層とを有する。シリコーン層とシリカ層との間には、後述する混和層（図示していない）が存在していることが好ましい。本発明のガス分離複合膜において、上記シリカ層はガス分離層として機能する。
　本発明のガス分離複合膜の好ましい実施態様を、図面を参照して説明する。
　図１は、本発明の好ましい実施形態であるガス分離複合膜１０を模式的に示す縦断面図である。ガス分離複合膜１０は、シリカ層１と、シリコーン層２と、多孔質支持体３とを有する。図１の形態は、シリカ層１とシリコーン層２とが直接積層された形態を示すが、シリカ層１とシリコーン層２との間に、両者の中間的な構造を有する混和層が形成された形態も本発明のガス分離複合膜の形態として好ましい。混和層については後述する。
　図２は、本発明の別の好ましい実施形態であるガス分離複合膜２０を模式的に示す断面図である。この実施形態では、多孔質支持体３の下側に不織布層４を有している。
　本明細書において、「上」、「下」の表現については、特に断らない限り、分離対象となるガスが供給される側を「上」とし、分離されたガスが出される側を「下」とする。
　本明細書において「ガス透過性を有する」とは、４０℃の温度下、ガス供給側の全圧力を４ＭＰａにして二酸化炭素を供給した際に、二酸化炭素の透過速度が１×１０－５ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ（１０ＧＰＵ）以上であることを意味する。二酸化炭素の透過速度は、３０ＧＰＵ以上であることが好ましく、５０ＧＰＵ以上であることがより好ましく、１００ＧＰＵ以上であることがさらに好ましい。
　本発明のガス分離複合膜の構成をより詳細に説明する。
＜多孔質支持体＞
　本発明の製造方法では、支持体としてガス透過性を有する多孔質支持体を用いる。この多孔質支持体は、ガス透過性であり、ガス分離複合膜に機械的強度を付与できれば特に制限はなく、有機、無機のいずれの素材から構成されていてもよい。本発明に用いる多孔質支持体は、好ましくは、種々のモジュール形態に適用できる柔軟性を有する有機高分子素材からなることが好ましく、この有機高分子素材としては、従来公知の高分子、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂等、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素樹脂等、ポリスチレン、酢酸セルロース、ポリウレタン、ポリアクリロニトリル、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリアラミド等の各種樹脂を挙げることができる。多孔質支持体の形状としては、平板状、スパイラル状、管状、中空糸状などいずれの形状をとることもできる。
　上記多孔質支持体の厚さは１～３０００μｍ、好ましくは５～５００μｍであり、より好ましくは５～１５０μｍである。この多孔質支持体の細孔構造は、通常平均細孔直径が１０μｍ以下、好ましくは０．５μｍ以下、より好ましくは０．２μｍ以下である。空孔率は好ましくは２０～９０％であり、より好ましくは３０～８０％である。
　本発明のガス分離複合膜において、多孔質支持体は、さらに機械的強度を付与するためにその下部に支持体が形成されていることが好ましい。このような支持体としては、織布、不織布、ネット等が挙げられるが、製膜性及びコスト面から不織布が好適に用いられる。不織布としてはポリエステル、ポリプロピレン、ポリアクリロニトリル、ポリエチレン、ポリアミド等からなる繊維を単独あるいは複数を組み合わせて用いてもよい。不織布は、例えば、水に均一に分散した主体繊維とバインダー繊維とを円網や長網等で抄造し、ドライヤーで乾燥することにより製造できる。また、毛羽を除去したり機械的性質を向上させたり等の目的で、不織布を２本のロール挟んで圧熱加工を施すことも好ましい。
＜シリコーン層＞
　本発明のガス分離複合膜は、上記多孔質支持体上に、下記式（Ａ１）で表される構造単位と下記式（Ａ２）で表される構造単位とを少なくとも有するシリコーン層が形成されている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　式中、Ｒ１Ａ～Ｒ１Ｃは置換基を示す。Ｒ１Ａ～Ｒ１Ｃの例及び好ましい形態は、後述する構造単位（ａ１）におけるＲ１ａとして採り得る置換基の例及び好ましい形態と同じである。＊は連結部位を示す。但し、＊－Ｓｉ－及び＊－Ｏ－における連結部位＊はシロキサン結合中の連結部位を示す。つまり、＊－Ｓｉ－における連結部位＊はＯ原子との連結部位を示し、＊－Ｏ－における連結部位＊はＳｉ原子との連結部位を示す。＊－ＣＨ２－ＣＨ２－における連結部位＊はシロキサン結合を構成するＳｉ原子との連結部位を示す。
　すなわち、上記シリコーン層は、架橋構造を有するポリシロキサン化合物により形成された層（架橋ポリシロキサン化合物層）である。多孔質支持体上への上記シリコーン層の形成方法に特に制限はないが、膜欠陥の抑制、シリコーン膜の表面の平滑性と硬度の向上、耐久性の向上、ガスの透過性と分離選択性の向上の観点から、下記に説明する方法を採用することが好ましい。
　上記シリコーン層は、例えば、下記（ａ）の架橋性ポリシロキサン化合物（以下、架橋性ポリシロキサン化合物（ａ）とも称す。）及び下記（ｂ）の架橋性ポリシロキサン化合物（以下、架橋性ポリシロキサン化合物（ｂ）とも称す。）を含有する混合液（好ましくは液組成物）を上記多孔質支持体上に塗布して塗布膜を形成し、次いでこの塗布膜を硬化反応に付すことで形成することが好ましい。
（架橋性ポリシロキサン化合物（ａ））
　架橋性ポリシロキサン化合物（ａ）は、下記式（ａ１）で表される構造単位（以下、構造単位（ａ１）ともいう。）と、下記式（ａ２）で表される構造単位（以下、構造単位（ａ２）ともいう。）と、下記式（ａ３）で表される構造単位（以下、構造単位（ａ３）ともいう。）及び下記式（ａ４）で表される構造単位（以下、構造単位（ａ４）ともいう。）から選ばれる少なくとも１種の構造単位とを有し、且つ、ヒドロシリル基を有しない、架橋構造を有するポリシロキサン化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　上記式（ａ１）～（ａ４）において、Ｒ１ａ～Ｒ１ｆはビニル基及びヒドロシリル基の両基に対して非反応性の置換基を示し、＊は連結部位を示す。本明細書において「置換基」には水素原子は含まれないものとする。
　本明細書において、ある基（ｘ１基）に対して非反応性の基（ｙ１基）、とは、１ｐｐｍの０価白金触媒存在下、ｘ１基とｙ１基を等モル量で、２０℃の温度条件下で１時間反応させた際に、反応させたｙ１基の総量１００モル％のうち９７モル％以上のｙ１基がｘ１基と反応しない反応特性を示す、ｙ１基を意味する。すなわち、上記反応条件下において、事実上、ｙ１基はｘ１基と反応せず、連結構造を形成しないことを意味する。逆に、ある基（ｘ１基）に対して反応性の基（ｙ２基）、とは、１ｐｐｍの０価白金触媒存在下、ｘ１基とｙ２基を等モル量で、２０℃の温度条件下で１時間反応させた際に、反応させたｙ２基の総量１００モル％のうち３モル％超のｙ２基がｘ１基と反応する反応特性を示す、ｙ２基を意味する。すなわち、上記条件下において、ｙ２基はｘ１基と反応して連結構造を形成することを意味する。
　上記連結部位のうち、＊－Ｓｉ－及び＊－Ｏ－で示された連結部位＊は、シロキサン結合中の連結部位を示す。すなわち、＊－Ｓｉ－において連結部位＊が結合する原子はＯ原子であり、＊－Ｏ－において連結部位＊が結合する原子はＳｉ原子である。また、＊－ＣＨ２－ＣＨ２－で示された連結部位＊は、シロキサン結合を構成するＳｉ原子との連結部位を示す。すなわち、上記式中、－ＣＨ２－ＣＨ２－で表される構造は、架橋性ポリシロキサン化合物（ａ）において橋かけ構造あるいは橋かけ構造の一部を構成する。
　上記架橋性ポリシロキサン化合物（ａ）は、その構造中にヒドロシリル基を有しない。ここで、架橋性ポリシロキサン化合物（ａ）がその構造中にヒドロシリル基を有しない、とは、架橋性ポリシロキサン化合物（ａ）を分析した際に、ヒドロシリル基が検出できないことを意味する。より詳細には、架橋性ポリシロキサン化合物（ａ）を１質量％の濃度で含有する重クロロホルム溶液を調整し、３００ＭＨｚ　１Ｈ　ＮＭＲにて２４０回積算測定した際に、４．３～４．９ｐｐｍの範囲にピークが検出できないことを意味する。
　また、本発明に用いる架橋性ポリシロキサン化合物（ａ）は、その構造中に、ビニル基に対して反応性の基を有さず、且つ、ビニル基以外にはヒドロシリル基に対して反応性の基を有しないことが好ましい。例えば、アルケニル基、アルキニル基、メルカプト基、アミノ基を有しないことが好ましい。これらの基の有無も上記と同様に、架橋性ポリシロキサン化合物（ａ）を１質量％の濃度で含有する重クロロホルム溶液を調整し、３００ＭＨｚ　１Ｈ　ＮＭＲにて２４０回積算測定した際に、検出対象の基に対応するピークが検出できるか否かに基づき決定する。
　Ｒ１ａ～Ｒ１ｆとして採り得る置換基としては、後述する置換基群Ｚから選ばれる基のうちビニル基及びヒドロシリル基の両基に対して非反応性の基が挙げられる。なかでも、アルキル基又はアリール基であることが好ましい。
　Ｒ１ａ～Ｒ１ｆとして採り得るアルキル基の炭素数は１～１８が好ましく、１～１２がより好ましく、１～６がさらに好ましい。Ｒ１ａ～Ｒ１ｆとして採り得るアルキル基の好ましい具体例としては、メチル、エチル、トリフルオロプロピルを挙げることができ、メチルがより好ましい。
　アリール基の炭素数は６～１５が好ましく、６～１２がより好ましく、６～８がさらに好ましい。
　Ｒ１ａ～Ｒ１ｆはいずれも非芳香族性の置換基であることがより好ましい。
　上記架橋性ポリシロキサン化合物（ａ）は、架橋性ポリシロキサン化合物（ｂ）と反応して硬化するために、その１分子中にビニル基を２つ以上有する。
　また、架橋性ポリシロキサン化合物（ａ）中、構造単位（ａ１）～（ａ４）のモル量の合計を１００としたとき、構造単位（ａ２）のモル量は、０．１～２．０であることが好ましく、０．３～１．５であることがより好ましい。
　また、架橋性ポリシロキサン化合物（ａ）中、構造単位（ａ１）～（ａ４）のモル量の合計を１００としたとき、構造単位（ａ３）と（ａ４）のモル量の合計は、０．１以上が好ましく、０．３以上がより好ましく、より好ましくは０．３～２．０である。
　ポリシロキサン化合物を構成する各構造単位のモル量は、簡易的には３００ＭＨｚ　１Ｈ　ＮＭＲにて２４０回積算測定した際に、各置換基の比率から測定することができる。より厳密にはポリシロキサン化合物を５０ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液中で加水分解してシロキサン化合物とし、生じたシロキサン化合物をＨＰＬＣにて分析することで測定することができる。
　架橋性ポリシロキサン化合物（ａ）中、上記構造単位（ａ１）～（ａ４）の構造単位の総含有量は４５～１００質量％が好ましく、８０～９５質量％がより好ましい。
（架橋性ポリシロキサン化合物（ｂ））
　架橋性ポリシロキサン化合物（ｂ）は、下記式（ｂ１）で表される構造単位（以下、構造単位（ｂ１）ともいう。）と、下記式（ｂ２）で表される構造単位（以下、構造単位（ｂ２）ともいう。）と、下記式（ｂ３）で表される構造単位（以下、構造単位（ｂ３）ともいう。）及び下記式（ｂ４）で表される構造単位（以下、構造単位（ｂ４）ともいう。）から選ばれる少なくとも１種の構造単位とを有し、且つ、ビニル基を有しない、架橋構造を有するポリシロキサン化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　上記式（ｂ１）～（ｂ４）において、Ｒ２ａ～Ｒ２ｆは、それぞれ上記Ｒ１ａ～Ｒ１ｆと同義であり、好ましい形態も同じである。＊は連結部位を示す。
　この連結部位のうち、＊－Ｓｉ－及び＊－Ｏ－で示された連結部位＊は、シロキサン結合中の連結部位を示す。すなわち、＊－Ｓｉ－において連結部位＊が結合する原子はＯ原子であり、＊－Ｏ－において連結部位＊が結合する原子はＳｉ原子である。また、＊－ＣＨ２－ＣＨ２－で示された連結部位＊は、シロキサン結合を構成するＳｉ原子との連結部位を示す。すなわち、上記式中、－ＣＨ２－ＣＨ２－で表される構造は、架橋性ポリシロキサン化合物（ｂ）において橋かけ構造あるいは橋かけ構造の一部を構成する。
　上記架橋性ポリシロキサン化合物（ｂ）は、その構造中にビニル基を有しない。ここで、架橋性ポリシロキサン化合物（ｂ）がその構造中にビニル基を有しない、とは、架橋性ポリシロキサン化合物（ｂ）を分析した際に、ビニル基が検出できないことを意味する。より詳細には、架橋性ポリシロキサン化合物（ｂ）を１質量％の濃度で含有する重クロロホルム溶液を調製し、３００ＭＨｚ　１Ｈ　ＮＭＲにて２４０回積算測定した際に、５．５～６．２ｐｐｍの範囲にピークが検出できないことを意味する。
　また、本発明の架橋性ポリシロキサン化合物（ｂ）は、その構造中に、ヒドロシリル基に対して反応性の基を有さず、且つ、ヒドロシリル基以外には、ビニル基に対して反応性の基を有しないことが好ましい。例えば、メルカプト基、ヒドロペルオキシド基を有しないことが好ましい。これらの基の有無も上記と同様に、架橋性ポリシロキサン化合物（ｂ）を１質量％の濃度で含有する重クロロホルム溶液を調製し、３００ＭＨｚ　１Ｈ　ＮＭＲにて２４０回積算測定した際に、検出対象の基に対応するピークが検出できるか否かに基づき決定する。
　上記架橋性ポリシロキサン化合物（ｂ）は、架橋性ポリシロキサン化合物（ａ）と反応して硬化するために、その１分子中にヒドロシリル基を２つ以上有する。
　また、架橋性ポリシロキサン化合物（ｂ）中、構造単位（ｂ１）～（ｂ４）のモル量の合計を１００としたとき、構造単位（ｂ２）のモル量は、０．１～２．０であることが好ましく、０．３～１．５であることがより好ましい。
　また、架橋性ポリシロキサン化合物（ｂ）中、構造単位（ｂ１）～（ｂ４）のモル量の合計を１００としたとき、構造単位（ｂ３）と（ｂ４）のモル量の合計は、０．１以上が好ましく、０．５以上がより好ましく、より好ましくは１．０以上であり、さらに好ましくは１．０～２０．０である。
　架橋性ポリシロキサン化合物（ｂ）中、上記構造単位（ｂ１）～（ｂ４）の構造単位の合計は４５～１００質量％が好ましく、８０～９５質量％がより好ましい。
　上記架橋性ポリシロキサン化合物（ａ）及び／又は上記架橋性ポリシロキサン化合物（ｂ）は、下記式（ｅ１）で表される構造単位（以下、構造単位（ｅ１）ともいう。）及び／又は下記式（ｅ２）で表される構造単位（以下、構造単位（ｅ２）ともいう。）を有していてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　式（ｅ１）中、Ｒ５ａは、上記Ｒ１ａと同義であり、好ましい形態も同じである。式（ｅ１）及び（ｅ２）中、＊はシロキサン結合中の連結部位を示す。構造単位（ｅ１）はいわゆるＴ成分（Ｔユニット）であり、構造単位(ｅ２)はいわゆるＱ成分（Ｑユニット）である。
　架橋性ポリシロキサン化合物（ａ）中の上記構造単位（ａ１）～（ａ４）のモル量の合計１００に対し、構造単位（ｅ１）及び構造単位（ｅ２）のモル量の合計が０～２５であることが好ましく、０であることがより好ましい。
　架橋性ポリシロキサン化合物（ｂ）中の上記構造単位（ｂ１）～（ｂ４）のモル量の合計１００に対し、構造単位（ｅ１）及び構造単位（ｅ２）のモル量の合計が０～２５であることが好ましく、０であることがより好ましい。
　上記架橋性ポリシロキサン化合物（ａ）及び（ｂ）はいずれも、膜の均質性の観点から、上記構造単位（ｅ１）及び構造単位（ｅ２）のいずれも有しないことが好ましい。
　架橋性ポリシロキサン化合物（ａ）の重量平均分子量は、５万～１０００万が好ましく、１０万～５００万がより好ましい。
　また、架橋性ポリシロキサン化合物（ｂ）の重量平均分子量は、５万～１０００万が好ましく、１０万～５００万がより好ましい。
　用いる架橋性ポリシロキサン化合物の重量平均分子量を上記好ましい範囲内とすることにより、多孔質へのポリシロキサンの染み込みを抑制しつつ、平滑にポリシロキサンを形成することができる。
　本明細書において分子量及び分散度は特に断らない限りＧＰＣ（ゲルろ過クロマトグラフィー）法を用いて測定した値とし、分子量はポリスチレン換算の重量平均分子量とする。ＧＰＣ法に用いるカラムに充填されているゲルは芳香族化合物を繰り返し単位に持つゲルが好ましく、例えばスチレン－ジビニルベンゼン共重合体からなるゲルが挙げられる。カラムは２～６本連結させて用いることが好ましい。用いる溶媒は、トルエン等の炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、Ｎ－メチルピロリジノン等のアミド系溶媒が挙げられる。測定は、溶媒の流速が０．１～２ｍＬ／ｍｉｎの範囲で行うことが好ましく、０．５～１．５ｍＬ／ｍｉｎの範囲で行うことが最も好ましい。この範囲内で測定を行うことで、装置に負荷がかからず、さらに効率的に測定ができる。測定温度は１０～５０℃で行うことが好ましく、２０～４０℃で行うことが最も好ましい。なお、使用するカラム及びキャリアは測定対称となる高分子化合物の物性に応じて適宜選定することができる。
＜架橋性ポリシロキサン化合物（ａ）及び（ｂ）の調製＞
　架橋性ポリシロキサン化合物（ａ）及び（ｂ）の調製方法は特に制限されず、例えば、下記（ｃ）のポリシロキサン化合物（以下、ポリシロキサン化合物（ｃ）という。）と、下記（ｄ）のポリシロキサン化合物（以下、ポリシロキサン化合物（ｄ）という。）とを反応させることにより調製することができる。
（ｃ）下記式（ｃ１）で表される構造単位（以下、構造単位（ｃ１）という。）と、下記式（ｃ３）で表される構造単位（以下、構造単位（ｃ３）という。）及び下記式（ｃ４）で表される構造単位（以下、構造単位（ｃ４）という。）から選ばれる少なくとも１種の構造単位とを有するポリシロキサン化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
（ｄ）下記式（ｄ１）で表される構造単位と、下記式（ｄ３）で表される構造単位及び下記式（ｄ４）で表される構造単位から選ばれる少なくとも１種の構造単位とを有するポリシロキサン化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　上記式中、Ｒ３ａ～Ｒ３ｅ及びＲ４ａ～Ｒ４ｅはいずれも上記Ｒ１ａと同義であり、好ましい範囲も同じである。＊はシロキサン結合中の連結部位を示す。
　上記ポリシロキサン化合物（ｄ）に対して上記ポリシロキサン化合物（ｃ）が過剰となるように、上記ポリシロキサン化合物（ｃ）と（ｄ）とを反応させることにより、上記架橋性ポリシロキサン化合物（ａ）を得ることができる。この反応は、後述するヒドロシリル化反応であり、白金触媒等の特定の触媒の存在下で、熱を加えることにより、効率的に反応を行わせることができる。上記架橋性ポリシロキサン化合物（ａ）における構造単位（ａ２）は、上記構造単位（ｃ３）のビニル基と上記構造単位（ｄ３）又は（ｄ４）のヒドロシリル基とが反応して連結することで形成される。
　逆に、上記ポリシロキサン化合物（ｃ）に対して上記ポリシロキサン化合物（ｄ）が過剰となるように、上記ポリシロキサン化合物（ｃ）と（ｄ）とを反応させることにより、上記架橋性ポリシロキサン化合物（ｂ）を得ることができる。上記架橋性ポリシロキサン化合物（ｂ）における構造単位（ｂ２）は、上記構造単位（ｄ３）のヒドロシリル基と上記構造単位（ｃ３）又は（ｃ４）のビニル基とが反応して連結することで形成される。
　ポリシロキサン化合物（ｃ）と（ｄ）を反応させる際の混合比は、目的の架橋性ポリシロキサン化合物（ａ）及び（ｂ）の構造（官能基の量）に合わせて適宜に調整される。
　目的の架橋性ポリシロキサン化合物が上記構造単位（ｅ１）又は（ｅ２）を有する場合には、それに合わせてポリシロキサン化合物（ｃ）及び／又は（ｄ）も上記構造単位（ｅ１）又は（ｅ２）を有することになる。
　ポリシロキサン化合物（ｃ）の重量平均分子量は、５万～１０００万が好ましく、１０万～５００万がより好ましい。
　ポリシロキサン化合物（ｄ）の重量平均分子量は、５万～１０００万が好ましく、１０万～５００万がより好ましい。
（シリコーン層の形成）
　続いて、多孔質支持体上にシリコーン層を形成する方法について説明する。
　上記架橋性ポリシロキサン化合物（ａ）及び（ｂ）を液中に混合して混合液とし、この混合液を多孔質支持体上に塗布し、形成された塗布膜を硬化することにより、多孔質支持体上にシリコーン層を形成することができる。上記混合液として、適当な有機溶媒中に架橋性ポリシロキサン化合物（ａ）及び（ｂ）を溶解してなる均質な液組成物を用いることが好ましい。
　上記混合液の調製に用いる有機溶媒は、架橋性ポリシロキサン化合物（ａ）及び（ｂ）を溶解できれば特に制限はなく、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等を用いることができる。
　上記混合液中、架橋性ポリシロキサン化合物（ａ）及び（ｂ）の総含有量は、平滑性と膜厚の観点から、３～３０質量％とすることが好ましく、５～２０質量％とすることがより好ましい。
　また、上記混合液の粘度は、１～３０ｍＰａ・ｓｅｃとすることが好ましく、２～１０ｍＰａ・ｓｅｃとすることがより好ましい。本明細書において、粘度は、振動式粘度計（商品名：ＶＭ－１０Ａ－Ｌ、株式会社セコニック製）を用いて、２５℃、６０ｒｐｍ、測定時間６０秒における粘度を測定した値である。
　上記シリコーン層の形成に用いる、架橋性ポリシロキサン化合物（ａ）及び架橋性ポリシロキサン化合物（ｂ）を含有する混合液（好ましくは液組成物、以下同様）中、ビニル基の総量αに対するヒドロシリル基の総量βを、モル比で、β／α＝０．８～２．０とすることが好ましく、１．３～１．９とすることがより好ましく、１．５～１．９とすることがさらに好ましい。β／αを上記好ましい範囲内とすることにより、ポリシロキサン層の硬化反応を効率的に進行させることができ、よりガス透過性能や耐久性に優れた膜とすることができる。
　上記混合液中のヒドロシリル基及びビニル基のモル量は、１Ｈ　ＮＭＲを用いて、前述の方法でヒドロシリル基とビニル基を検出し、その比を測定することにより確認することができる。
　上記シリコーン層の形成に用いる、架橋性ポリシロキサン化合物（ａ）及び架橋性ポリシロキサン化合物（ｂ）を含有する混合液中、架橋性ポリシロキサン化合物（ａ）及び（ｂ）の混合液（塗布液）の多孔質支持体上への塗布は、通常は１０～３５℃の温度下で行う。
　上記塗布方法に特に制限はなく、スピンコート、エクストルージョンダイコート、ブレードコート、バーコート、スクリーン印刷、ステンシル印刷、ロールコート、カーテンコート、スプレーコート、ディップコート、インクジェット印刷法、浸漬法等、公知の塗布方法を用いることができる。なかでも、スピンコート、スクリーン印刷、浸漬法等が好ましい。
　次いで、多孔質支持体上に形成された塗布膜を硬化する。この硬化反応は、架橋性ポリシロキサン化合物（ａ）が有するビニル基と、架橋性ポリシロキサン化合物（ｂ）が有するヒドロシリル基との間のヒドロシリル化反応（付加硬化反応）である。この反応は常法により行うことができ、例えば白金触媒の存在下で、熱を加えることにより効率的に進行する。このヒドロシリル化反応の反応温度は５０～１５０℃とすることが好ましい。また、反応時間は目的の硬化のレベルに応じて適宜に調整されるものであり、通常は０．５～１０時間反応させることにより、ガス分離用途において十分な強度を有する硬化膜を得ることができる。
　上記硬化反応により得られるシリコーン層の膜厚は、透過性と平滑性の観点から、０．１～３μｍとすることが好ましく、０．３～２μｍとすることがより好ましい。
　上記方法で形成されるシリコーン層は、上記構造単位（Ａ２）が有する有機連結基がエチレン基（短鎖有機連結基）であることにより、後述する酸素原子浸透処理を行った際にシロキサン結合による架橋連結構造（網目構造）を効率的に形成することができ、また有機連結基の脱離に伴って生じうる空隙も微小であり、得られるガス分離複合膜のガス分離性能をより高めることができると考えられる。
　上記シリコーン層は、さらに、上述した構造単位（ｅ１）及び／又は（ｅ２）を有してもよい。
　また、上記シリコーン層は、下記式（ｇ）で表される構造単位を有してもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　上記式中、Ｒ１ｇ～Ｒ４ｇは、上述した構造単位（ａ１）におけるＲ１ａと同義であり、好ましい形態も同じである。＊はシロキサン結合中の連結部位を示す。
　また、本発明のガス分離複合膜において、架橋ポリシロキサン化合物層は、下記式（ｈ）で表される構造単位を有してもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　上記式中、Ｒ１ｈ～Ｒ２ｈは、上述した構造単位（ａ１）におけるＲ１ａと同義であり、好ましい形態も同じである。＊はシロキサン結合中の連結部位を示す。
　上記で形成したシリコーン層中（シリカ層形成前のシリコーン層中）、上記構造単位（Ａ１）及び（Ａ２）の総含有量は４５～１００質量％が好ましく、８０～９５質量％がより好ましい。
　また、上記で形成したシリコーン層中（シリカ層形成前のシリコーン層中）、上記構造単位（Ａ１）と（Ａ２）のモル比は、（Ａ１）／（Ａ２）≦２００が好ましく、（Ａ１）／（Ａ２）≦１００がより好ましい。
　また、上記で形成したシリコーン層（シリカ層形成前のシリコーン層）が、上述した構造単位（ｅ１）及び／又は（ｅ２）を有する場合、シリコーン層中の上記構造単位（Ａ１）及び（Ａ２）のモル量の合計１００に対し、構造単位（ｅ１）及び（ｅ２）のモル量の合計が０．１～２５であることが好ましく、０．１～５であることがより好ましい。
　さらに、上記で形成したシリコーン層（シリカ層形成前のシリコーン層）が、上述した構造単位（ｇ）を有する場合、シリコーン層中の上記構造単位（Ａ１）及び（Ａ２）のモル量の合計１００に対し、構造単位（ｇ）のモル量の合計が０．１～１０であることが好ましく、０．１～５であることがより好ましい。
　さらに、上記架橋ポリシロキサン化合物層が、上述した構造単位（ｈ）を有する場合、架橋ポリシロキサン化合物層中の上記構造単位（Ａ１）及び（Ａ２）のモル量の合計１００に対し、構造単位（ｈ）のモル量の合計が０．１～５０であることが好ましく、０．１～３０であることがより好ましい。
　本発明のガス分離複合膜におけるシリコーン層が、上述してきた方法により形成される場合、上記構造単位（Ａ１）は、上記構造単位（ａ１）又は（ｂ１）に由来する。また、上記構造単位（Ａ２）は、上記構造単位（ａ２）に由来、上記構造単位（ｂ２）に由来、上記構造単位（ａ３）と（ｂ３）もしくは（ｂ４）とが反応した形態に由来、又は上記構造単位（ｂ３）と（ａ３）もしくは（ａ４）とが反応した形態に由来する。
 
　さらに、本発明のガス分離複合膜において、シリコーン層を構成しうる上記構造単位（ｇ）は、上記構造単位（ａ４）と（ｂ４）とが反応した形態に由来する。
　上記硬化反応により得られるシリコーン層の硬度は３０Ｎ／ｍｍ２以上であることが好ましく、４０Ｎ／ｍｍ２以上であることがより好ましい。シリコーン層の硬度の実際的な上限値は、５００Ｎ／ｍｍ２以下である。
　上記硬度は、後述する実施例に記載されるように、ＰＩＣＯＤＥＮＴＯＲ　ＨＭ５００硬度計（ＦＩＳＣＨＥＲ製、ベルコビッチ圧子）を用いて０．１０ｍＮ加圧した際のシリコーン層の硬度である。なお、上記硬度の測定に際しては、シリコーン層の、多孔質支持体側とは反対側の面を測定する。
　上記硬化反応により得られるシリコーン層は、トルエン飽和雰囲気中に１０分間暴露した際の体積膨潤率が、１００～１５５％であることが好ましく、１００～１１５％であることがより好ましい。この体積膨潤率は、後述する実施例に記載の方法により測定される。
　本発明において、シリコーン層をトルエン飽和雰囲気中に１０分間暴露した際の体積膨潤率が１００％であるとは、トルエン飽和雰囲気中に暴露してもシリコーン層が膨潤しない（変化しない）ことを意味する。
　上記硬化反応により、得られるシリコーン層の表面（多孔質支持体側とは反対側の表面を意味する。本発明において、「層の表面」という場合、多孔質支持体側とは反対側の表面を意味する。）を、従来のガス分離複合膜における平滑層に比べて、高度に平滑化することができる。上記硬化反応により、得られるシリコーン層表面は、その算術平均粗さＲａが１００ｎｍ以下であることが好ましく、８０ｎｍ以下であることが好ましく、６０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。算術平均粗さＲａは、後述する実施例に記載の方法で測定される。
　上記硬化反応により得られるシリコーン層は、下記数式（Ｉ）で算出される、シリコーン層のクロロホルム浸漬前後のＳｉ比が、０．６以上であることが好ましい。
数式（Ｉ）
　Ｓｉ比＝（クロロホルム浸漬後のＳｉ－ＫαＸ線強度）／（クロロホルム浸漬前のＳｉ－ＫαＸ線強度）
　Ｓｉ比は、シリコーン層をクロロホルム中に、２５℃で１２時間浸漬し、この浸漬前後のシリコーン層表面にＸ線を照射し、そのＳｉ－ＫαＸ線（１．７４ｋｅＶ）の強度を測定することにより算出される。Ｓｉ－ＫαＸ線強度の測定方法は、例えば特開平６－８８７９２号公報に記載されている。クロロホルム中への浸漬により、浸漬前に比べてＳｉ－ＫαＸ線強度が低下する場合、シリコーン層に低分子量成分が存在し、これが溶出していることを意味する。したがって、クロロホルム中への浸漬後において、Ｓｉ－ＫαＸ線強度の低下度合が小さい程、シリコーン層を構成するポリマーがより高分子化され、クロロホルム中に溶出しにくくなっていることを意味する。
　シリコーン層のＳｉ比が０．６以上であることにより、シロキサン構造を層中に、高密度且つ均質に存在させることができ、膜欠陥を効果的に防ぎ、ガス分離性能をより高めることができる。また、高圧、高温且つ高湿条件下における使用や、トルエン等の不純物成分によるガス分離層の可塑化をより抑えることが可能となる。
　本発明におけるシリコーン層のＳｉ比は、０．６５～１．０が好ましく、０．７～１．０が好ましく、０．７５～１．０がより好ましく、０．８～１．０がさらに好ましい。
　本発明において「シリコーン層」は、その層中のＳｉ原子の数に対するＯ原子の数の比（モル比）が、０．８≦Ｏ原子／Ｓｉ原子≦１．３を満たす。すなわち、本発明において「シリコーン層」とは、上記構造単位（Ａ１）及び（Ａ２）を有し、且つ、０．８≦Ｏ原子／Ｓｉ原子≦１．３（原子の数の比）を満たす部分からなる層を意味する（換言すれば、シリコーン層のどの部分を測定しても０．８≦Ｏ原子／Ｓｉ原子≦１．３（原子の数の比）を満たすことを意味する。このことは、シリコーン層における他の原子の数の比の説明においても同様である。）。上記シリコーン層は０．８≦Ｏ原子／Ｓｉ原子≦１．１（原子の数の比）を満たすことがより好ましい。
　また、本発明において「シリコーン層」は、その層中のＳｉ原子の数に対するＣ原子の数の比が、１．２≦Ｃ原子／Ｓｉ原子≦３．０を満たすことが好ましく、１．２≦Ｃ原子／Ｓｉ原子≦２．２を満たすことがより好ましい。
　本発明において、シリコーン層、並びに、後述する混和層及びシリカ層における、上記Ｓｉ原子、Ｏ原子、Ｃ原子の数及び数の比の測定は、後述する実施例に記載の方法で実施することができる。
＜シリカ層＞
　本発明のガス分離複合膜は、多孔質支持体上に、上記シリコーン層と、特定構造のシリカ層とをこの順に有する。このシリコーン層とシリカ層との間には、後述する混和層が形成されていてもよい。
　本発明において「シリカ層」は、主鎖がシロキサン結合で構成され、且つ、Ｓｉ原子の数に対するＯ原子の数の比が、１．６≦Ｏ原子／Ｓｉ原子を満たす部分からなる層を意味する（換言すれば、シリカ層のどの部分を測定しても１．６≦Ｏ原子／Ｓｉ原子（原子の数の比）を満たすことを意味する。このことは、シリカ層における他の原子の数の比の説明についても同様である。）。本発明において「シリカ層」は、完全な無機高分子からなる層を意味するのではなく、有機基を有する形態も包含する意味に用いる。
　上記シリカ層は、下記式（Ｂ１）で表される構造単位と、下記式（Ｂ２）で表される構造単位とを有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　上記式（Ｂ１）において、Ｒ２Ａは置換基を示す。Ｒ２Ａとして採り得る置換基の例及び好ましい形態は、上記構造単位（ａ１）におけるＲ１ａとして採り得る置換基の例及び好ましい形態と同じである。
　また、上記式（Ｂ１）及び（Ｂ２）において、＊はシロキサン結合中の連結部位を示す。
　本発明のガス分離複合膜を構成するシリカ層の形成について説明する。
　上記シリカ層の形成方法には特に制限はなく、例えば、上述したシリコーン層の表面（多孔質支持体側とは反対側の表面）に対して、酸素原子浸透処理を施すことにより形成することができる。この酸素原子浸透処理により、シリコーン層を構成するシロキサン構造が有する置換基同士を、シロキサン結合等により連結して架橋構造を形成した形態としたり、シロキサン構造が有する有機連結基を酸素原子に置換してシロキサン結合等を形成させたりすることができる。
　上記酸素プラズマ処理は、常法により施すことができ、真空プラズマ処理装置を用いて行うことが好ましい。
　この酸素プラズマ処理において、酸素流量は１０ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｍｉｎ以上とすることが好ましい。かかる酸素流量を採用することにより、シリコーン層中のＳｉ原子の数に対するＯ原子の数の比を１．６≦Ｏ原子／Ｓｉ原子にまで高めた領域（すなわちシリカ層）を効率的に作り出すことができる。酸素プラズマ処理における酸素流量は１０～５００ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｍｉｎが好ましい。また、アルゴン流量は２０～１０００ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｍｉｎとすることが好ましい。
　上記酸素プラズマ処理において、真空度は０～１００Ｐａが好ましい。また投入電力は４０～５００Ｗが好ましい。また、処理時間は５～２０秒が好ましい。
　具体的には、例えば、実施例に記載の条件で施すことができる。
　上記酸素原子浸透処理により、多孔質支持体上に形成した上記のシリコーン層の表面から一定の深さまでの間の領域（すなわちシリコーン層の表層）の原子数の比を、１．６≦Ｏ原子／Ｓｉ原子を満たす領域（層）とすることができ、この１．６≦Ｏ原子／Ｓｉ原子を満たす層を、本発明のガス分離複合膜におけるシリカ層とすることができる。
　上記シリカ層の原子数の比は、好ましくは１．８≦Ｏ原子／Ｓｉ原子を満たし、より好ましくは２．０≦Ｏ原子／Ｓｉ原子を満たす。また、上記シリカ層のＯ原子／Ｓｉ原子（原子数の比）は、通常は３．０以下である。
　上記シリカ層は、Ｃ原子／Ｓｉ原子（原子の数の比）が１．６以下であることが好ましく、１．０以下であることがより好ましい。また、上記シリカ層は、Ｃ原子／Ｓｉ原子（原子の数の比）が０．２以上であることが好ましく、０．４以上がより好ましい。
　本発明のガス分離複合膜におけるシリカ層（原子の数の比が、１．６≦Ｏ原子／Ｓｉ原子を満たすシロキサン化合物層）の厚さは、０ｎｍより大きく１００ｎｍ以下であることが好ましく、０ｎｍより大きく３０ｎｍ以下であることがより好ましい。
　本発明において得られるシリカ層の表面（多孔質支持体側とは反対側の表面）は、シリコーン層が平滑であることに伴い、従来のガス分離複合膜におけるシリカ層に比べて、高度に平滑化することができる。シリカ層表面は、その算術平均粗さＲａが１００ｎｍ以下であることが好ましく、８０ｎｍ以下であることが好ましく、６０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。算術平均粗さＲａは、後述する実施例に記載の方法で測定される。
　上記シリカ層中、上記構造単位（Ｂ１）及び（Ｂ２）の総含有量は６０～１００質量％が好ましく、８０～１００質量％がより好ましい。
　上記シリカ層において、上記構造単位（Ｂ１）と（Ｂ２）のモル比は、（Ｂ１）／（Ｂ２）＝８０／２０～０／１００が好ましく、６０／４０～０／１００がより好ましい。ここで、シリカ層において、上記構造単位（Ｂ１）と（Ｂ２）のモル比は、厚さ方向に沿って変化しうるが、この場合、シリカ層における上記構造単位（Ｂ１）と（Ｂ２）のモル比とは、Ｏ／Ｓｉ比（原子の数の比）をガス分離膜のガス分離層側の表面から多孔質支持体方向へ測定した場合に「Ｏ／Ｓｉ比が最大であり、且つ、ケイ素原子数が３％（Ａｔｏｍｉｃ％）以上含まれる面」において、上記構造単位（Ｂ１）のモル量と上記構造単位（Ｂ２）のモル量を測定し、得られた測定値の比である。
　「Ｏ／Ｓｉ比が最大であり、且つ、ケイ素原子数が３％（Ａｔｏｍｉｃ％）以上含まれる面」は、例えば以下の手法で特定することができる。
　ガス分離層の最表面から多孔質支持体側に向けて、Ｃ６０イオンによるエッチングを行う。すなわち、Ｐｈｙｓｉｃａｌ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ，Ｉｎｃ．社製のＱｕａｎｔｅｒａＳＸＭに付属のＣ６０イオン銃にて、Ｃ６０＋イオンビーム強度：１０ｋｅＶ、１０ｎＡとし、２ｍｍ×２ｍｍの領域を、ガス分離層表面から多孔質支持体側に向けて垂直に１０ｎｍの距離までエッチングする。
　ＱｕａｎｔｅｒａＳＸＭを用いて、エッチング後の表面におけるＣ原子、Ｏ原子、Ｎ原子、Ｓｉ原子の比を算出する。なお、ガス分離層表面から多孔質支持体方向へのエッチング深さは、エッチング速度：１０ｎｍ／ｓｅｃから算出する。このエッチング速度はガス分離層の材質毎に定まる値である。各エッチング時間におけるＯ原子とＳｉ原子の比を測定することで、「Ｏ／Ｓｉ比が最大であり、且つ、ケイ素原子数が３％（Ａｔｏｍｉｃ％）以上含まれる面」を特定することができる。
　上記構造単位（Ｂ１）のモル量及び上記構造単位（Ｂ２）のモル量は、ＥＳＣＡにて、Ｓｉ２ｐスペクトルを測定し、得られたピークのカーブフィッティングから、Ｓｉの価数（Ｓｉ２＋、Ｓｉ３＋およびＳｉ４＋）を分離・定量することにより測定することができる。
　また、シリカ層を形成した後において、シリコーン層の、上記構造単位（Ａ１）と（Ａ２）のモル比は、（Ａ１）／（Ａ２）≦２００が好ましく、（Ａ１）／（Ａ２）≦１００がより好ましい。シリカ層を形成した後のシリコーン層の、上記構造単位（Ａ１）と（Ａ２）のモル比は、シリコーン層の厚さ方向に沿って変化しうるが、この場合、シリコーン層における上記構造単位（Ａ１）と（Ａ２）のモル比、とは、Ｏ／Ｓｉ比（原子の数の比）をガス分離膜のガス分離層側の表面から多孔質支持体方向へ測定した場合に「Ｏ／Ｓｉ比が最小であり、且つ、ケイ素原子数が３％（Ａｔｏｍｉｃ％）以上含まれる面」において、上記構造単位（Ａ１）のモル量と上記構造単位（Ａ２）のモル量を測定し、得られた測定値の比である。上記構造単位（Ａ１）のモル量と上記構造単位（Ａ２）のモル量は、ＥＳＣＡにて、Ｓｉ２ｐスペクトルを測定し、得られたピークのカーブフィッティングから、Ｓｉの価数（Ｓｉ２＋、Ｓｉ３＋およびＳｉ４＋）を分離・定量することにより測定することができる。
　上記シリコーン層表面に対して行う上記酸素原子浸透処理によりシリカ層を形成した場合、シリコーン層（原子の数の比が、０．８≦Ｏ原子／Ｓｉ原子≦１．３を満たす層）と、その上のシリカ層（原子の数の比が、１．６≦Ｏ原子／Ｓｉ原子を満たす層）との間には、原子の数の比が１．３＜Ｏ原子／Ｓｉ原子＜１．６を満たす層（混和層）が形成される。この混和層は、その厚さが５ｎｍ以上であることが好ましく、５～１３０ｎｍであることがより好ましく、１０～９０ｎｍであることがさらに好ましい。混和層の厚さを上記好ましい範囲内とすることにより、欠陥が少なくガス分離選択性に優れ、且つ膜厚が薄くガス透過性に優れ、さらに密着性に優れたガス分離膜とすることができる。
　上記シリコーン層表面に対して酸素原子浸透処理を施して形成される上記混和層は、Ｏ原子／Ｓｉ原子（原子の数の比）が、混和層の厚み方向に沿って、連続的に変化した状態となる。すなわち、混和層の厚み方向に沿って、シリコーン層側からシリカ層側に向けて、Ｏ原子／Ｓｉ原子（原子の数の比）が連続的に増加する形態となる。
［ガス分離複合膜の用途と特性］
　本発明のガス分離複合膜（複合膜及び非対称膜）は、ガス分離回収、ガス分離精製に好適に用いることができる。例えば、水素、ヘリウム、一酸化炭素、二酸化炭素、硫化水素、酸素、窒素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、メタンやエタンなどの炭化水素、プロピレンなどの不飽和炭化水素、テトラフルオロエタンなどのパーフルオロ化合物、などのガスを含有する気体混合物から特定の気体を効率よく分離し得るガス分離複合膜とすることができる。特に二酸化炭素／炭化水素（メタン）を含む気体混合物から二酸化炭素を選択分離するガス分離複合膜とすることが好ましい。
　分離処理されるガスが二酸化炭素とメタンとの混合ガスである場合においては、３０℃、５ＭＰａにおける二酸化炭素の透過速度が２０ＧＰＵ超であることが好ましく、３０ＧＰＵ超であることがより好ましく、５０ＧＰＵ超であることがより好ましい。二酸化炭素とメタンとの透過速度比（ＲＣＯ２／ＲＣＨ４、分離選択性ともいう。）は１０以上であることが好ましく、１５以上であることがより好ましく、２０以上であることがさらに好ましい。ＲＣＯ２は二酸化炭素の透過速度、ＲＣＨ４はメタンの透過速度を示す。
　なお、１ＧＰＵは１×１０－６ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇである。
　本発明のガス分離複合膜を形成する条件に特に制限はないが、温度は－３０～１００℃が好ましく、－１０～８０℃がより好ましく、５～５０℃が特に好ましい。
　本発明においては、膜の形成時に空気や酸素などの気体を共存させてもよいが、不活性ガス雰囲気下で実施してもよい。
［ガス混合物の分離方法］
　本発明のガス分離方法は、本発明のガス分離複合膜を用いて２種以上のガスを含む混合ガスから特定のガスを選択的に透過させ、分離する方法である。なかでも本発明のガス分離方法は、二酸化炭素及びメタンを含む混合ガスから二酸化炭素を選択的に透過させることを含む方法であることが好ましい。ガス分離の際のガスの圧力は０．５～１０ＭＰａであることが好ましく、１～１０ＭＰａであることがより好ましく、２～７ＭＰａであることがさらに好ましい。
　また、本発明のガス分離方法を実施する際のガスの温度は、－３０～９０℃であることが好ましく、１５～７０℃であることがさらに好ましい。二酸化炭素とメタンガスとを含む混合ガスにおいて、二酸化炭素とメタンガスの混合比に特に制限はないが、二酸化炭素：メタンガス＝１：９９～９９：１（体積比）であることが好ましく、二酸化炭素：メタンガス＝５：９５～９０：１０であることがより好ましい。
［ガス分離モジュール・ガス分離装置］
　本発明のガス分離複合膜を用いてガス分離モジュールを調製することができる。モジュールの例としては、スパイラル型、中空糸型、プリーツ型、管状型、プレート＆フレーム型などが挙げられる。
　また、本発明のガス分離複合膜又はガス分離モジュールを用いて、ガスを分離回収又は分離精製させるための手段を有するガス分離装置を得ることができる。本発明のガス分離複合膜は、例えば、特開２００７－２９７６０５号公報に記載のような吸収液と併用した膜・吸収ハイブリッド法としての気体分離回収装置に適用してもよい。
　以下に、上述した置換基群Ｚに含まれる基を列挙する。
　置換基群Ｚ：
　アルキル基（好ましくは炭素数１～３０、より好ましくは炭素数１～２０、特に好ましくは炭素数１～１０のアルキル基であり、例えばメチル、エチル、ｉｓｏ－プロピル、ｔｅｒｔ－ブチル、ｎ－オクチル、ｎ－デシル、ｎ－ヘキサデシル）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３～３０、より好ましくは炭素数３～２０、特に好ましくは炭素数３～１０のシクロアルキル基であり、例えばシクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが挙げられる。）、アルケニル基（好ましくは炭素数２～３０、より好ましくは炭素数２～２０、特に好ましくは炭素数２～１０のアルケニル基であり、例えばビニル、アリル、２－ブテニル、３－ペンテニルなどが挙げられる。）、アルキニル基（好ましくは炭素数２～３０、より好ましくは炭素数２～２０、特に好ましくは炭素数２～１０のアルキニル基であり、例えばプロパルギル、３－ペンチニルなどが挙げられる。）、アリール基（好ましくは炭素数６～３０、より好ましくは炭素数６～２０、特に好ましくは炭素数６～１２のアリール基であり、例えばフェニル、ｐ－メチルフェニル、ナフチル、アントラニルなどが挙げられる。）、アミノ基（アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基を含み、好ましくは炭素数０～３０、より好ましくは炭素数０～２０、特に好ましくは炭素数０～１０のアミノ基であり、例えばアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジベンジルアミノ、ジフェニルアミノ、ジトリルアミノなどが挙げられる。）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１～３０、より好ましくは炭素数１～２０、特に好ましくは炭素数１～１０のアルコキシ基であり、例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ、２－エチルヘキシロキシなどが挙げられる。）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６～３０、より好ましくは炭素数６～２０、特に好ましくは炭素数６～１２のアリールオキシ基であり、例えばフェニルオキシ、１－ナフチルオキシ、２－ナフチルオキシなどが挙げられる。）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは炭素数１～３０、より好ましくは炭素数１～２０、特に好ましくは炭素数１～１２のヘテロ環オキシ基であり、例えばピリジルオキシ、ピラジルオキシ、ピリミジルオキシ、キノリルオキシなどが挙げられる。）、
　アシル基（好ましくは炭素数１～３０、より好ましくは炭素数１～２０、特に好ましくは炭素数１～１２のアシル基であり、例えばアセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイルなどが挙げられる。）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２～３０、より好ましくは炭素数２～２０、特に好ましくは炭素数２～１２のアルコキシカルボニル基であり、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニルなどが挙げられる。）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７～３０、より好ましくは炭素数７～２０、特に好ましくは炭素数７～１２のアリールオキシカルボニル基であり、例えばフェニルオキシカルボニルなどが挙げられる。）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２～３０、より好ましくは炭素数２～２０、特に好ましくは炭素数２～１０のアシルオキシ基であり、例えばアセトキシ、ベンゾイルオキシなどが挙げられる。）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２～３０、より好ましくは炭素数２～２０、特に好ましくは炭素数２～１０のアシルアミノ基であり、例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノなどが挙げられる。）、
　アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２～３０、より好ましくは炭素数２～２０、特に好ましくは炭素数２～１２のアルコキシカルボニルアミノ基であり、例えばメトキシカルボニルアミノなどが挙げられる。）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７～３０、より好ましくは炭素数７～２０、特に好ましくは炭素数７～１２のアリールオキシカルボニルアミノ基であり、例えばフェニルオキシカルボニルアミノなどが挙げられる。）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１～３０、より好ましくは炭素数１～２０、特に好ましくは炭素数１～１２であり、例えばメタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノなどが挙げられる。）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０～３０、より好ましくは炭素数０～２０、特に好ましくは炭素数０～１２のスルファモイル基であり、例えばスルファモイル、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、フェニルスルファモイルなどが挙げられる。）、
　カルバモイル基（好ましくは炭素数１～３０、より好ましくは炭素数１～２０、特に好ましくは炭素数１～１２のカルバモイル基であり、例えばカルバモイル、メチルカルバモイル、ジエチルカルバモイル、フェニルカルバモイルなどが挙げられる。）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１～３０、より好ましくは炭素数１～２０、特に好ましくは炭素数１～１２のアルキルチオ基であり、例えばメチルチオ、エチルチオなどが挙げられる。）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６～３０、より好ましくは炭素数６～２０、特に好ましくは炭素数６～１２のアリールチオ基であり、例えばフェニルチオなどが挙げられる。）、ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数１～３０、より好ましくは炭素数１～２０、特に好ましくは炭素数１～１２のヘテロ環チオ基であり、例えばピリジルチオ、２－ベンズイミゾリルチオ、２－ベンズオキサゾリルチオ、２－ベンズチアゾリルチオなどが挙げられる。）、
　スルホニル基（好ましくは炭素数１～３０、より好ましくは炭素数１～２０、特に好ましくは炭素数１～１２のスルホニル基であり、例えばメシル、トシルなどが挙げられる。）、スルフィニル基（好ましくは炭素数１～３０、より好ましくは炭素数１～２０、特に好ましくは炭素数１～１２のスルフィニル基であり、例えばメタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニルなどが挙げられる。）、ウレイド基（好ましくは炭素数１～３０、より好ましくは炭素数１～２０、特に好ましくは炭素数１～１２のウレイド基であり、例えばウレイド、メチルウレイド、フェニルウレイドなどが挙げられる。）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１～３０、より好ましくは炭素数１～２０、特に好ましくは炭素数１～１２のリン酸アミド基であり、例えばジエチルリン酸アミド、フェニルリン酸アミドなどが挙げられる。）、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、より好ましくはフッ素原子が挙げられる）、
　シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、オキソ基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロ環基（好ましくは３～７員環のヘテロ環基で、芳香族ヘテロ環でも芳香族でないヘテロ環であってもよく、ヘテロ環を構成するヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子が挙げられる。炭素数は０～３０が好ましく、より好ましくは炭素数１～１２のヘテロ環基であり、具体的には例えばイミダゾリル、ピリジル、キノリル、フリル、チエニル、ピペリジル、モルホリノ、ベンズオキサゾリル、ベンズイミダゾリル、ベンズチアゾリル、カルバゾリル、アゼピニルなどが挙げられる。）、シリル基（好ましくは炭素数３～４０、より好ましくは炭素数３～３０、特に好ましくは炭素数３～２４のシリル基であり、例えばトリメチルシリル、トリフェニルシリルなどが挙げられる。）、シリルオキシ基（好ましくは炭素数３～４０、より好ましくは炭素数３～３０、特に好ましくは炭素数３～２４のシリルオキシ基であり、例えばトリメチルシリルオキシ、トリフェニルシリルオキシなどが挙げられる。）などが挙げられる。これらの置換基は、更に上記置換基群Ｚより選択されるいずれか１つ以上の置換基により置換されてもよい。
　なお、本発明において、１つの構造部位に複数の置換基があるときには、それらの置換基は互いに連結して環を形成していたり、上記構造部位の一部又は全部と縮環して芳香族環もしくは不飽和複素環を形成していたりしてもよい。
　以下、実施例に基づき本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
［実施例１］　ガス分離複合膜の作製
＜シリコーン層の形成＞
　ＤＭＳ－Ｖ２１（Ｇｅｌｅｓｔ製、商品名）９６．２ｇ、ＨＭＳ－３０１（Ｇｅｌｅｓｔ製、商品名）３．８ｇをヘプタン９００ｇに溶解させた後、ＳＩＰ６８３２．２（Ｇｅｌｅｓｔ製、商品名）０．１２ｇを添加し、８０℃で１０時間反応させた。さらに２－メチル－３－ブチン－２－オール（Ａｌｄｒｉｃｈ製）０．０４ｇを添加しビニルプレ架橋液（架橋性ポリシロキサン化合物（ａ）の溶液）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　ＨＭＳ－９９３（Ｇｅｌｅｓｔ製、商品名）１５．０ｇ、ＤＭＳ－Ｖ３１（Ｇｅｌｅｓｔ製、商品名）８５．０ｇをヘプタン９００ｇに溶解させた後、ＳＩＰ６８３２．２（Ｇｅｌｅｓｔ製、商品名）０．１２ｇを添加し、８０℃で１０時間反応させた。さらに２－メチル－３－ブチン－２－オール（Ａｌｄｒｉｃｈ製）０．０４ｇを添加しヒドロプレ架橋液（架橋性ポリシロキサン化合物（ｂ）の溶液）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　ビニルプレ架橋液とヒドロプレ架橋液とを１０：１の比率で混合してドープ液とした。ＰＡＮ　（ポリアクリロニトリル）多孔質膜（不織布上にポリアクリロニトリル多孔質膜が存在、不織布を含め、膜厚は約１８０μｍ）を多孔質支持体として上記ドープ液をスピンコートした後、９０℃で２４時間乾燥させ、硬化した。こうして、多孔質支持体上に厚み１μｍのシリコーン層を形成した。このシリコーン層を２５重量％水酸化ナトリウム水溶液にて加水分解し、分解物を１Ｈ　ＮＭＲで解析することにより、シリコーン層が構造単位（Ａ１）及び（Ａ２）を有することを確認した。
　なお、下記のシリコーン層形成の反応スキームにおいて、右辺は、ビニルプレ架橋液とヒドロプレ架橋液を反応させた架橋後の構造単位を模式的に示すものである。すなわち、下記反応スキームにおける硬化反応後の構造単位のうち、エチレン基を有する構造単位には、硬化反応前のビニルプレ架橋液とヒドロプレ架橋液中に含まれる、エチレン基を有する構造単位の他、硬化反応前のビニルプレ架橋液とヒドロプレ架橋液中に含まれる、ビニル基を有する構造単位とヒドロシリル基を有する構造単位とが反応して新しく形成された構造単位もその分だけ包含される。
シリコーン層形成の反応スキーム
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
＜シリカ層の形成－プラズマ処理－＞
　上記シリコーン層を形成した膜（多孔質支持体とシリコーン層からなる膜）をデスクトップ真空プラズマ装置（ユーテック社製）に入れ、キャリアガス条件を酸素流量２０ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｍｉｎ、アルゴン流量１００ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｍｉｎとし、真空度３０Ｐａ、投入電力を１００Ｗとし、処理時間１０秒でプラズマ処理を行い、シリコーン層表面側をシリカ層に変換し、ガス分離複合膜を得た。ＸＰＳ測定により、シリカ層が構造単位（Ｂ１）及び（Ｂ２）を有することを確認した。
　なお、下記のシリカ層形成の反応スキームは、反応を模式的に示すものである。下記のシリカ層形成の反応スキームにおいて、右辺には、エチレン基を有する構造単位を記載していないが、上記酸素プラズマ処理によりエチレン基が完全に脱離せず、一部残存していてもよい。
シリカ層形成の反応スキーム
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
［実施例２］
　実施例１における原料、硬化条件、プラズマ処理条件を下表に記載のとおりに変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例２のガス分離複合膜を得た。
ビニルプレ架橋液の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
ヒドロプレ架橋液の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
シリコーン層の形成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
シリカ層の形成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
［実施例３］
　実施例１における原料、硬化条件、プラズマ処理条件を下表に記載のとおりに変更した以外は実施例１と同様にして実施例３のガス分離複合膜を得た。
ビニルプレ架橋液の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
ヒドロプレ架橋液の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
シリコーン層の形成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
シリカ層の形成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
［実施例４］
　実施例１における原料、硬化条件、プラズマ処理条件を下表に記載のとおりに変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例４のガス分離複合膜を得た。
ビニルプレ架橋液の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
ヒドロプレ架橋液の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
シリコーン層の形成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
シリカ層の形成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
［実施例５］
　実施例１における原料、硬化条件、プラズマ処理条件を下表に記載のとおりに変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例５のガス分離複合膜を得た。
ビニルプレ架橋液の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
ヒドロプレ架橋液の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
シリコーン層の形成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
シリカ層の形成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
［実施例６］
　実施例１における原料、硬化条件、プラズマ処理条件を下表に記載のとおりに変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例６のガス分離複合膜を得た。
ビニルプレ架橋液の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
ヒドロプレ架橋液の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
シリコーン層の形成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
シリカ層の形成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
［実施例７］
　実施例１におけるプラズマ処理条件を下表に記載のとおりに変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例７のガス分離複合膜を得た。
ビニルプレ架橋液の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
ヒドロプレ架橋液の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
シリコーン層の形成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
シリカ層の形成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
［実施例８］
　実施例１におけるプラズマ処理条件を下記表に記載のとおりにそれぞれ変更した以外は実施例１と同様にして実施例８のガス分離複合膜を得た。
ビニルプレ架橋液の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
ヒドロプレ架橋液の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
シリコーン層の形成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
シリカ層の形成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
［実施例９］
　実施例１における原料、硬化条件、プラズマ処理条件を下表に記載のとおりに変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例９のガス分離複合膜を得た。
シリコーン層の形成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054
シリカ層の形成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000055
［実施例１０］
　実施例１における原料、硬化条件、プラズマ処理条件を下表に記載のとおりに変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例１０のガス分離複合膜を得た。
ビニルプレ架橋液の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000056
シリコーン層の形成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000057
シリカ層の形成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000058
［実施例１１］
　実施例１における原料、硬化条件、プラズマ処理条件を下記表に記載のとおりに変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例１１のガス分離複合膜を得た。
ビニルプレ架橋液の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000059
ヒドロプレ架橋液の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000060
シリコーン層の形成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000061
シリカ層の形成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000062
［実施例１２］
　実施例１における原料、硬化条件、プラズマ処理条件を下記表に記載のとおりにそれぞれ変更した以外は実施例１と同様にして実施例１１のガス分離複合膜を得た。
ビニルプレ架橋液の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000063
ヒドロプレ架橋液の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000064
シリコーン層の形成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000065
シリカ層の形成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000066
［比較例１］
　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｍｅｍｂｒａｎｅ　Ｓｃｉｅｎｃｅ、４４０、（２０１３）、ｐ．１－８に記載の１０－ＰＤＭＳと同様の手法にてガス分離複合膜を得た。すなわちＳＬ－２００（ダウコーニング社製)５ｇ、ＳＹＬ－ＯＦＦ７０４８（ダウコーニング社製）１．５ｇ、ＳＹＬ－ＯＦＦ４０００（ダウコーニング社製）０．０５ｇを氷浴下で混合したのち、２０分間攪拌し、さらに２０分間脱気した。得られたシリコーン混合物をヘプタンで１０ｗｔ％に希釈してドープ液とした。ＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）多孔質膜を多孔質支持体として上記ドープ液をスピンコートした後、９０℃で２４時間乾燥させ、硬化した。こうして、多孔質支持体上に厚み１μｍのシリコーン層を形成した。
　得られたシリコーン層に対して、プラズマ銃（ＰｒａｘａｉｒＳＧ－１００）を用いて、投入電力を１０ｋＷとし、処理時間４５秒でプラズマ処理を行い、シリコーン層表面側をシリカ層に変換し、ガス分離複合膜を得た。
［比較例２］
　実施例１における原料、硬化条件、プラズマ処理条件を下記表に記載のとおりに変更した以外は、実施例１と同様にして、比較例２のガス分離複合膜を得た。
シリコーン層の形成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000067
シリカ層の形成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000068
［比較例３］
　実施例１におけるプラズマ処理条件を下記表に記載のとおりに変更した以外は、実施例１と同様にして、比較例３のガス分離複合膜を得た。
ビニルプレ架橋液の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000069
ヒドロプレ架橋液の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000070
シリコーン層の形成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000071
シリカ層の形成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000072
［比較例４］
　実施例１における原料、硬化条件、プラズマ処理条件を下表に記載のとおりに変更した以外は、実施例１と同様にして、比較例４のガス分離複合膜を得た。
シリカ層の形成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000073
［比較例５］
　実施例１における原料、硬化条件、プラズマ処理条件を下記表に記載のとおりに変更した以外は、実施例１と同様にして、比較例５のガス分離複合膜を得た。
シリコーン層の形成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000074
シリカ層の形成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000075
　下記表１および２に、ビニルプレ架橋液調製用の原料の組成比および反応後のビニルプレ架橋液におけるポリシロキサンの構造単位のモル比を、下記表３および４に、ヒドロプレ架橋液調製用の原料の組成比および反応後のヒドロプレ架橋液におけるポリシロキサンの構造単位のモル比を、まとめて示す。なお、比較例４及び５は、バインダーがビニル基を有していないが、便宜上、ビニルプレ架橋液の表に記載している。
　また、下記表５および６に、ガス分離複合膜の組成をまとめて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000076
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000077
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000078
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000079
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000080
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000081
＜表の注＞
　テトラエトキシシラン：東京化成社製
　トリメチルエトキシシラン：東京化成社製
　その他のバインダー：いずれもＧｅｌｅｓｔ社製、商品名で記載
　架橋剤：いずれもＧｅｌｅｓｔ社製、商品名で記載
　ＳＩＰ６８３０．３、ＳＩＰ６８３２．２：いずれもＧｅｌｅｓｔ社製、商品名で記載
　パーブチルＯ：日油社製
　１２Ｎ　ＨＣｌ：和光純薬工業社製
　停止剤：Ａｌｄｒｉｃｈ社製
　溶媒：和光純薬工業社製
［試験例１］　元素比率の測定
　シリコーン層及びシリカ層の元素比率は、以下の手法にて測定した。
　上記各実施例及び比較例において、シリコーン層形成後の膜、及びシリカ層形成後の膜をＰｈｙｓｉｃａｌ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ，　Ｉｎｃ．　社製　ＱｕａｎｔｅｒａＳＸＭ（商品名）に入れ、Ｘ線源：Ａｌ－Ｋα線（１４９０ｅＶ，２５Ｗ，１００μｍの直径）、測定領域：３００μｍ×３００μｍ、Ｐａｓｓ　Ｅｎｅｒｇｙ　５５ｅＶ、Ｓｔｅｐ　０．０５ｅＶの条件で、シリコーン層表面及びシリカ層表面の元素比率を測定した。
　なお、シリカ層の層厚は、層内部のＯ原子／Ｓｉ原子（原子の数の比）を測定し、「１．６≦Ｏ原子／Ｓｉ原子」を満たす部分からなる層の厚みから求めた。この層内部の元素比率は、Ｃ６０イオンによりシリカ層形成後の膜のエッチングを行い、所望の深さにおける元素比率を測定して求めた。より詳細には、上記ＱｕａｎｔｅｒａＳＸＭに付属のＣ６０イオン銃を用いて、イオンビーム強度をＣ６０＋：１０ｋｅＶ、１０ｎＡとし、２ｍｍ×２ｍｍの領域を５ｎｍずつエッチングし、所望のエッチング深さにおける元素比率を測定した。
　シリコーン層を酸素原子浸透処理に付すと、シリコーン層とシリカ層との間に混和層が形成される。この混和層の厚みは、上記と同様に、エッチングしながら元素比率を測定して行き、混和層の元素比率（原子の数の比が１．３＜Ｏ原子／Ｓｉ原子＜１．６を満たす）に該当する部分の厚さから求めた。
　なお、上記比較例５において、シリカ層形成後の、シリコーン層の多孔質支持体と接する部分のＯ原子／Ｓｉ原子（原子数の比）は、シリカ層形成前と同じく０．５であった。
［試験例２］　クロロホルム浸漬前後のＳｉ比の評価
　上記各実施例及び比較例において、シリコーン層形成後の膜を３ｃｍ四方に切り出し、クロロホルム２５０ｇ中に３０℃で６時間浸漬した。その後、この切り出した膜を取り出し、真空下で乾燥した。この膜のシリコーン層表面にＸ線を照射し、そのＳｉ－ＫαＸ線（１．７４ｋｅＶ）強度（ピーク高さ）を測定した。クロロホルム浸漬前のシリコーン層表面に上記と同様にしてＸ線を照射し、そのＳｉ－ＫαＸ線（１．７４ｋｅＶ）強度を測定した。クロロホルム浸漬前後のＳｉ－ＫαＸ線（１．７４ｋｅＶ）強度の値を、上記数式（Ｉ）に当てはめ、Ｓｉ比を算出した。
［試験例３］　硬度の評価
　上記各実施例及び比較例において、シリコーン層形成後の膜のシリコーン層表面において、ＨＭ５００硬度計（ベルコビッチ圧子）を用いて０．１０ｍＮ加圧時の硬度を測定した。
［試験例４］　トルエン飽和雰囲気中１０分暴露後の体積膨潤率
　上記各実施例及び比較例において、シリコーン層形成後の膜を飽和トルエン蒸気に曝した。より詳細には、トルエン溶媒を張った蓋のできる金属製容器内に、１００ｍｌビーカーを入れ、蓋をして１２時間静置した。１２時間静置後、蓋をあけ、上記各実施例及び比較例において作成したガス分離複合膜を速やかにこのビーカーの中に入れて再度蓋をし、２５℃条件下で１０分間静置したのち、容器から取り出した。トルエン蒸気に曝す前後のガス分離複合膜をそれぞれ液体窒素中に５分間浸漬後、ピンセットにて複合膜を割断した。その断面部をＳＥＭにて観察して測定しシリコーン層の膜厚を測定した。体積膨潤率を以下の式で算出した。
　　体積膨潤率＝（トルエン暴露後の膜厚）／（トルエン暴露前の膜厚）×１００
［試験例５］　算術平均粗さの評価
　上記各実施例及び比較例において、形成したシリコーン層およびシリカ層表面の粗さ曲線を白色干渉計にて測定し、算術平均粗さＲａをＪＩＳ　Ｂ０６０１に従い算出した。なお、基準長さは０．０８ｍｍとした。
［試験例６］　サンプルエラー率の評価
　上記各実施例及び比較例に記載した通りに、同一処方で作製したガス分離複合膜を５０サンプル用意した。高圧耐性のあるＳＵＳ３１６製ステンレスセル（ＤＥＮＩＳＳＥＮ社製、内容積約１０ｃｍ３）に対して、図３のとおりガス分離複合膜を設置した（ＰＥＴマスク：東レ製ルミラー、マスク径：φ５ｍｍ）。セルの温度が３０℃となるよう調整し、給気側に容量７０００Ｌ、圧力６ＭＰa、二酸化炭素（ＣＯ２）とメタン（ＣＨ４）との体積比が１０：９０の混合ガスのボンベを接続した。給気側流量０．５Ｌ／ｍｉｎ、排気側流量０．０Ｌ／ｍｉｎの条件で１０分間加圧しても５ＭＰａまで加圧できなかったサンプルをピンホール有りの膜（サンプルエラー）と判断し、サンプルエラー率を下記式から求めた。
　このサンプルエラー率に基づき下記評価基準により製膜性を評価した。
　サンプルエラー率（％）＝１００×［サンプルエラー数／５０］
（成膜性の評価基準）
　Ａ：サンプルエラー率１％以下（すなわちサンプルエラーなし）
　Ｂ：サンプルエラー率１％超３％以下（すなわちサンプルエラー数１）
　Ｃ：サンプルエラー率３％超５％以下（すなわちサンプルエラー数２）
　Ｄ：サンプルエラー率５％超（すなわちサンプルエラー数３以上）
　Ａ～Ｃが合格レベルである。
［試験例７］　ガス分離性能の評価
　上記各実施例及び比較例で調製したガス分離複合膜を、図３のとおり設置した。高圧耐性のあるＳＵＳ３１６製ステンレスセル（ＤＥＮＩＳＳＥＮ社製）を用い、セルの温度が３０℃となるよう調整してガス分離性能を評価した。二酸化炭素（ＣＯ２）とメタン（ＣＨ４）との体積比が２０：８０の混合ガスをガス供給側の全圧力が５ＭＰａとなるように調整し、ＣＯ２、ＣＨ４のそれぞれのガスの透過性をＴＣＤ検知式ガスクロマトグラフィーにより測定した。各実施例および比較例のガス分離複合膜のガス透過性は、ガス透過率（Ｐｅｒｍｅａｎｃｅ）としてガス透過速度を算出することにより比較した。ガス透過率（ガス透過速度）の単位はＧＰＵ（ジーピーユー）単位〔１ＧＰＵ＝１×１０－６ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ〕である。ガス分離選択性は、この膜のＣＨ４の透過速度ＲＣＨ４に対するＣＯ２の透過速度ＲＣＯ２の比率（ＲＣＯ２／ＲＣＨ４）として計算した。
　ガス分離性能の評価基準を以下に示す。
　Ａ：ガス透過性（ＲＣＯ２）が３０ＧＰＵ以上かつガス分離選択性（ＲＣＯ２／ＲＣＨ４）が４０以上。
　Ｂ：ガス透過性（ＲＣＯ２）が１０ＧＰＵ以上３０ＧＰＵ未満かつガス分離選択性（ＲＣＯ２／ＲＣＨ４）が４０以上であるか、又は、ガス透過性（ＲＣＯ２）が３０ＧＰＵ以上かつガス分離選択性（ＲＣＯ２／ＲＣＨ４）が２０以上４０未満。
　Ｃ：ガス透過性（ＲＣＯ２）が１０ＧＰＵ以上かつガス分離選択性（ＲＣＯ２／ＲＣＨ４）が１０以上２０未満であるか、又は、ガス透過性（ＲＣＯ２）が１０ＧＰＵ未満かつガス分離選択性（ＲＣＯ２／ＲＣＨ４）が２０以上。
　Ｄ：ガス透過性（ＲＣＯ２）が１０ＧＰＵ未満かつガス分離選択性（ＲＣＯ２／ＲＣＨ４）が２０未満であるか、又は、圧力がかからず試験が行えなかった。
　Ａ～Ｃが合格レベルである。
［試験例８］　トルエン膨潤後気体分離性能の評価
　トルエン溶媒を張った蓋のできるガラス製容器内に、１００ｍｌビーカーを静置し、さらに上記各実施例及び比較例において作製したガス分離複合膜をビーカーの中に入れ、ガラス製の蓋をし、密閉系（飽和トルエン蒸気下）とした。その後、２５℃条件下で１０分間保存した後、上記試験例７と同様にしてガス分離性能を評価した。
　上記各試験例の結果を下表に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000082
　上記表７に示される通り、酸素原子浸透処理により形成した層（シリカ層に対応）のＯ原子／Ｓｉ原子（原子数の比）が本発明で規定するよりも小さい比較例１～３のガス分離複合膜は、いずれも膜欠陥が生じやすくサンプルエラー率が高かった。また、比較例１～３のガス分離複合膜はガス分離性能に劣る結果となった。
　また、多孔質支持体に接する層（シリコーン層に対応）のＳｉ原子に対するＯ原子の数の比が本発明で規定するよりも大きい比較例４や、小さい比較例５のガス分離複合膜もまた、ガス分離性能に劣る結果となった。
　これに対し、多孔質支持体上に、この支持体に接して本発明で規定するシリコーン層を有し、且つさらにその上に本発明で規定するシリカ層を有する形態の、実施例１～１２のガス分離複合膜は、膜欠陥が生じにくくサンプルエラー率が低く抑えられ、且つ、ガス分離性能にも優れていた。
１　シリカ層（ガス分離層）
２　シリコーン層
３　多孔質支持体
４　不織布層
１０、２０　ガス分離複合膜
 

Claims (20)

  1. 　多孔質支持体と、
    　該多孔質支持体に接して設けられた、下記式（Ａ１）で表される構造単位と下記式（Ａ２）で表される構造単位とを少なくとも有するシリコーン層と、
    　該シリコーン層上に設けられた、下記式（Ｂ１）で表される構造単位と下記式（Ｂ２）で表される構造単位とを少なくとも有するシリカ層と、
    　を有するガス分離複合膜であって、
    　前記シリコーン層中のＳｉ原子の数に対するＯ原子の数の比が、０．８≦Ｏ原子／Ｓｉ原子≦１．３を満たし、
    　前記シリカ層中のＳｉ原子の数に対するＯ原子の数の比が、１．６≦Ｏ原子／Ｓｉ原子を満たす、ガス分離複合膜。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    　式中、Ｒ１Ａ～Ｒ１Ｃ及びＲ２Ａは置換基を示す。＊は連結部位を示す。＊－Ｓｉ－及び＊－Ｏ－における連結部位＊はシロキサン結合中の連結部位を示し、＊－ＣＨ２－ＣＨ２－における連結部位＊はシロキサン結合を構成するＳｉ原子との連結部位を示す。
  2. 　前記シリコーン層中のＳｉ原子の数に対するＣ原子の数の比が、１．２≦Ｃ原子／Ｓｉ原子≦３．０を満たす、請求項１に記載のガス分離複合膜。
  3. 　前記シリコーン層の、下記数式（Ｉ）で算出されるクロロホルム浸漬前後のＳｉ比が０．６以上である、請求項１又は２に記載のガス分離複合膜。
    数式（Ｉ）
    　Ｓｉ比＝（クロロホルム浸漬後のＳｉ－ＫαＸ線強度）／（クロロホルム浸漬前のＳｉ－ＫαＸ線強度）
  4. 　前記シリコーン層の硬度が３０Ｎ／ｍｍ２以上である、請求項１～３のいずれか１項に記載のガス分離複合膜。
  5. 　前記シリコーン層をトルエン飽和雰囲気中に１０分暴露した際の体積膨潤率が１００～１５０％である、請求項１～４のいずれか１項に記載のガス分離複合膜。
  6. 　前記シリカ層の算術平均粗さＲａが１００ｎｍ以下である、請求項１～５のいずれか１項に記載のガス分離複合膜。
  7. 　前記シリカ層の、Ｓｉ原子の数に対する炭素原子の数の比が、Ｃ原子／Ｓｉ原子≦１．６を満たす、請求項１～６のいずれか１項に記載のガス分離複合膜。
  8. 　前記シリカ層と前記シリコーン層との間に厚み５ｎｍ以上の混和層が存在し、
    該混和層におけるＳｉ原子の数に対するＯ原子の数の比が、該混和層のシリコーン層側からシリカ層側に向けて連続的に増加している、請求項１～７のいずれか１項に記載のガス分離複合膜。
  9. 　請求項１～８のいずれか１項に記載のガス分離複合膜を用いたガス分離モジュール。
  10. 　請求項９に記載のガス分離モジュールを備えたガス分離装置。
  11. 　請求項１～８のいずれか１項に記載のガス分離複合膜を用いたガス分離方法。
  12. 　二酸化炭素及びメタンを含むガスから二酸化炭素を選択的に透過させる、請求項１１に記載のガス分離方法。
  13. 　下記式（Ａ１）で表される構造単位と下記式（Ａ２）で表される構造単位とを少なくとも有し、Ｓｉ原子の数に対するＯ原子の数の比が０．８≦Ｏ原子／Ｓｉ原子≦１．３を満たすシリコーン層を、多孔質支持体上に形成する工程、及び
    　前記シリコーン層表面に対して酸素原子浸透処理を施すことにより、前記シリコーン層の表層を、下記式（Ｂ１）で表される構造単位と下記式（Ｂ２）で表される構造単位とを有し、Ｓｉ原子の数に対するＯ原子の数の比が１．６≦Ｏ原子／Ｓｉ原子を満たすシリカ層にする工程、
    を含む、ガス分離複合膜の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
    　式中、Ｒ１Ａ～Ｒ１Ｃ及びＲ２Ａは置換基を示す。＊は連結部位を示す。但し、＊－Ｓｉ－及び＊－Ｏ－における連結部位＊はシロキサン結合中の連結部位を示し、＊－ＣＨ２－ＣＨ２－における連結部位＊はシロキサン結合を構成するＳｉ原子との連結部位を示す。
  14. 　前記酸素原子浸透処理が酸素プラズマ処理である、請求項１３に記載のガス分離複合膜の製造方法。
  15. 　前記シリコーン層の、下記数式（Ｉ）で算出されるクロロホルム浸漬前後のＳｉ比が０．６以上である、請求項１３又は１４に記載のガス分離複合膜の製造方法。
    数式（Ｉ）
    　Ｓｉ比＝（クロロホルム浸漬後のＳｉ－ＫαＸ線強度）／（クロロホルム浸漬前のＳｉ－ＫαＸ線強度）
  16. 　前記シリコーン層の硬度が３０Ｎ／ｍｍ２以上である、請求項１３～１５のいずれか１項に記載のガス分離複合膜の製造方法。
  17. 　前記シリコーン層をトルエン飽和雰囲気中に１０分暴露した際の体積膨潤率が１００～１５０％である、請求項１３～１６のいずれか１項に記載のガス分離複合膜の製造方法。
  18. 　前記シリコーン層の算術平均粗さＲａが１００ｎｍ以下である、請求項１３～１７のいずれか１項に記載のガス分離複合膜の製造方法。
  19. 　前記シリカ層の算術平均粗さＲａが１００ｎｍ以下である、請求項１３～１８のいずれか１項に記載のガス分離複合膜の製造方法。
  20. 　前記シリコーン層が、前記多孔質支持体上に、下記（ａ）の架橋性ポリシロキサン化合物と下記（ｂ）の架橋性ポリシロキサン化合物とを含有する混合液を塗布して塗布膜を形成し、この塗布膜を硬化して形成されたものである、請求項１３～１９のいずれか１項に記載のガス分離複合膜の製造方法： 
    　（ａ）下記式（ａ１）で表される構造単位と、下記式（ａ２）で表される構造単位と、下記式（ａ３）で表される構造単位及び下記式（ａ４）で表される構造単位から選ばれる少なくとも１種の構造単位とを有し、且つ、ヒドロシリル基を有しない架橋性ポリシロキサン化合物；
    　（ｂ）下記式（ｂ１）で表される構造単位と、下記式（ｂ２）で表される構造単位と、下記式（ｂ３）で表される構造単位及び下記式（ｂ４）で表される構造単位から選ばれる少なくとも１種の構造単位とを有し、且つ、ビニル基を有しない架橋性ポリシロキサン化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
    　式中、Ｒ１ａ～Ｒ１ｆ及びＲ２ａ～Ｒ２ｆは、ビニル基及びヒドロシリル基の両基に対して非反応性の置換基を示す。＊は連結部位を示す。＊－Ｓｉ－及び＊－Ｏ－における連結部位＊はシロキサン結合中の連結部位を示し、＊－ＣＨ２－ＣＨ２－における連結部位＊はシロキサン結合を構成するＳｉ原子との連結部位を示す。
     
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