JPWO2017098887A1 - 保護層付きガス分離膜の製造方法、保護層付きガス分離膜、ガス分離膜モジュール及びガス分離装置 - Google Patents

Abstract

耐擦性試験前のガス透過性能および耐擦性試験後のガス透過性能が良好である保護層付きガス分離膜の製造方法を提供する。保護層付きガス分離膜の製造方法が、シロキサン結合を含む樹脂層前駆体を表面酸化処理して、シロキサン結合を有する化合物を含む樹脂層を有し、かつ、特定の条件を満たすガス分離膜を形成する工程と、巻き取りの前に、前記樹脂層の上に保護層を付与する工程と、を含む。上記保護層付きガス分離膜の製造方法により保護層付きガス分離膜を製造する。ガス分離膜モジュール及びガス分離装置は、上記保護層付きガス分離膜の製造方法によって製造される。

Description

本発明は、保護層付きガス分離膜の製造方法、保護層付きガス分離膜、ガス分離膜モジュール及びガス分離装置に関する。より詳しくは、耐擦性試験前のガス透過性能および耐擦性試験後のガス透過性能が良好である保護層付きガス分離膜の製造方法、耐擦性試験前のガス透過性能および耐擦性試験後のガス透過性能が良好である保護層付きガス分離膜、この保護層付きガス分離膜を用いたガス分離膜モジュール及びこのガス分離膜モジュールを用いたガス分離装置に関する。

高分子化合物からなる素材には、その素材ごとに特有の気体透過性がある。その性質に基づき、特定の高分子化合物から構成された膜によって、所望の気体成分を選択的に透過させて分離することができる（ガス分離膜）。このガス分離膜の産業上の利用態様として、地球温暖化の問題と関連し、火力発電所やセメントプラント、製鉄所高炉等において、大規模な二酸化炭素発生源からこれを分離回収することが検討されている。この膜分離技術は、比較的小さなエネルギーで環境問題の解決ができる手段として着目されており、主としてメタンと二酸化炭素を含む天然ガスやバイオガス（生物の排泄物、有機質肥料、生分解性物質、汚水、ゴミ、エネルギー作物などの発酵、嫌気性消化により発生するガス）から二酸化炭素を除去する手段として利用されている。
実用的なガス分離膜とするためにガス分離に寄与する部位を薄層にしてガス透過性とガス分離選択性を確保するために以下のような方法が知られている。非対称膜（Ａｓｙｍｍｅｔｒｉｃ Ｍｅｍｂｒａｎｅ）として分離に寄与する部分をスキン（Ｓｋｉｎ）層と呼ばれる薄層にする方法、あるいは機械強度を有する支持体の上にガス分離に寄与する薄膜層（Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ Ｌａｙｅｒ）を設ける薄層複合膜（Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ）を用いる方法、あるいはガス分離に寄与する高密度の層を含む中空糸（Ｈｏｌｌｏｗ ｆｉｂｅｒ）を用いる方法などが知られている。

ガス分離膜の代表的な性能として、混合ガスから所望のガスを得る際のガス分離選択性と、所望のガスのガス透過性が挙げられる。その中でもガス透過性やガス分離選択性を高める目的で、様々な構成のガス分離膜が検討されてきている。

例えば、特許文献１には、多孔質支持体上に、シロキサン結合を有する化合物を含む非多孔質中間層を設け、その上にセルローストリアセテートやポリイミドを含む層を設けた構成のガス分離膜により、二酸化炭素とメタンの混合ガスなどのガス分離選択性を高める方法が記載されている。

特許文献２には、気体分離用複合膜の表面に非重合性ガスで低温プラズマ処理を施し、次いでそのプラズマ処理面上にシロキサン結合を有する化合物などの含ケイ素重合体の薄層膜を形成した、高選択性（ガス分離選択性）である気体分離用積層複合膜の製造方法が記載されている。この文献では、低温プラズマ処理を施される気体分離用複合膜の例としてポリジメチルシロキサン等が挙げられている。また、この文献では、低温プラズマ処理で使用する非重合性ガスとしてアルゴンなどを挙げている。また、この文献の各実施例では、アルゴンガスを非重合性ガスとして使用してポリジメチルシロキサン共重合体からなる気体分離用複合膜の表面に低温プラズマ処理を施した例のみが記載されている。

特許文献３には、高分子多孔質支持体上に、特定の構造を有するシロキサン化合物よりなる薄膜が積層され、その上にプラズマ重合膜が積層された複合膜において、シロキサン化合物よりなる薄膜の表面層のみが非重合性ガスによりプラズマ処理された複合膜が記載されこのような構成の複合膜は優れたガス選択透過性（高いガス分離選択性と高いガス透過性）を有すると記載されている。

特許文献４には、支持体とポリジメチルシロキサン等からなる分離選択性を有する層とを有する薄層複合膜において、分離選択性を有する層の表面に０．１μｍ以下の膜厚の親水性の改質処理面を、ＵＶ（ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ）オゾン照射処理やその後のシランカップリング剤処理などを行うことにより設ける方法が記載されている。

非特許文献１には、ポリイミド支持体とポリジメチルシロキサンからなる膜の表面を５Ｗ以下の低パワーで、分オーダーで（１２０秒間）処理することにより、処理後３０分後大気圧下において、メタンに対する二酸化炭素の透過性の比が、もとのポリジメチルシロキサンに比べ上昇することが示されているが、高いガス分離選択性は得られていない。
非特許文献２には、ポリジメチルシロキサン膜表面を高温大気圧プラズマで処理することにより、表面の酸素原子とケイ素原子の比が１．６まで上昇することが記載されているが、高いガス分離選択性は得られていない。

一方、ガス分離膜の分野においては、積層の一般的なモデルでは、電気回路における抵抗の直列接続の考え方と同様に積層構造をとることでガス透過性が減少していくことが、知られている（非特許文献３のｐ１３〜２７、特にｐ１３〜１５参照）。そのため、ガス分離膜の最外層に分離選択性を有する層を配置し、その外側には機能層を設けない積層構造とすることが透過性能の観点からは好ましいとされていた。

特開昭６１−５４２２２号公報 特開昭６０−１３９３１６号公報 特公平３−８８０８号公報 特開２０１３−７５２６４号公報

Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ ９９（１９９５） １３９−１４７ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ ４４０（２０１３） １−８ 「最新バリア技術 ―バリアフィルム，バリア容器，封止材・シーリング材の現状と展開―」第１章２項 平田雄一、３項 狩野賢志

しかしながら本発明者らがこれらの文献に記載のガス分離膜の性能を検討したところ、ガス透過性能が悪い場合があることがわかった。特に、表面酸化処理を行って得られたシロキサン結合を有する化合物を含む樹脂層を得た後に、ガス分離膜の巻き取りで欠陥が発生し、ガス透過性能が低下することがわかった。さらに、ガス分離膜の巻き取りをしない場合であっても、シロキサン結合を有する化合物を含む樹脂層の表面を指でさわった程度でガス透過性能が低下することがわかった。

本発明が解決しようとする課題は、耐擦性試験前のガス透過性能および耐擦性試験後のガス透過性能が良好である保護層付きガス分離膜の製造方法を提供することにある。

本発明者らは、耐擦性試験前のガス透過性能および耐擦性試験後のガス透過性能が悪化する原因を鋭意検討した。その結果、表面酸化処理を行って得られたシロキサン結合を有する化合物を含む樹脂層は、従来知られていた表面酸化処理を行っていないシロキサン結合を有する化合物を含む樹脂層やポリイミドなどの他の分離選択性を有する層に比べて、著しく表面が脆いことがわかった。
そこで、さらに鋭意検討を進めたところ、表面酸化処理を行って得られたシロキサン結合を有する化合物を含む樹脂層の表面に保護層を付与するとガス透過性能の劣化が抑えられ、耐擦性試験前の初期性能が向上することを見出すに至った。また、保護層の付与後も、ガス透過性能を大きく低下させることなく、耐擦性試験後のガス透過性能が向上することを見出すに至った。
このような保護層は、表面酸化処理を行っていないシロキサン結合を有する化合物を含む樹脂層やポリイミドなどの他の分離選択性を有する層に対して付与しても耐擦性試験前のガス透過性能および耐擦性試験後のガス透過性能を改善できないどころか、非特許文献３に記載のとおり積層構造をとることでガス透過性が減少していくと理解されていた。また、表面酸化処理を行っていないシロキサン結合を有する化合物を含む樹脂層やポリイミドなどの他の分離選択性を有する層は搬送時に脆さが問題とならないものであった。
これに対し、本発明者らは、表面酸化処理を行って得られた極端に脆いシロキサン結合を有する化合物を含む樹脂層の表面に対し、表面酸化処理に続けて特定の時期に保護層を付与することで搬送できるほどに保護でき、さらに耐久性も高められるという、従来技術から予想できない効果を見出した。さらに本発明者らは、表面酸化処理を行って得られたシロキサン結合を有する化合物を含む樹脂層に保護層を付与した場合、理由は不明であるが非特許文献３に記載の積層の一般的なモデルに従わず、高いガス透過性能を保てるという、従来技術から予想できない効果も見出した。

上記の課題を解決するための具体的な手段である本発明と本発明の好ましい態様は以下のとおりである。
［１］ シロキサン結合を含む樹脂層前駆体を表面酸化処理して、シロキサン結合を有する化合物を含む樹脂層を有し、かつ、下記条件１、３および４のいずれか１つを満たすガス分離膜を形成する工程と、
巻き取りの前に、上記樹脂層の上に保護層を付与する工程と、
を含む保護層付きガス分離膜の製造方法；
条件１：前記樹脂層が下記式１および下記式２を満たす；
式１ ０．９≧Ａ／Ｂ≧０．５５
式２ Ｂ≧１．７
式１および式２中、Ａは樹脂層の表面から１０ｎｍの深さにおいて、上記樹脂層に含まれる酸素原子の数のケイ素原子の数に対する比であるＯ／Ｓｉ比を表し、Ｂは前記樹脂層の表面における酸素原子の数のケイ素原子の数に対する比であるＯ／Ｓｉ比を表す；
条件３：前記樹脂層のＥＳＣＡ深さ解析におけるＳｉ²⁺およびＳｉ³⁺のピークの全Ｓｉのピークに対する割合の最小値Ｓｉ₀が１〜４０％である；
条件４：前記樹脂層の表面から陽電子を１ｋｅＶの強さで打ち込んだ場合の第三成分の陽電子寿命τ３が３．４０〜４．２０ｎｓとなる。
［２］ ［１］に記載の分離膜が、多孔質支持体Ａと、前記多孔質支持体Ａの上に配置された前記樹脂層とを有し、
下記条件２を満たすことが好ましい；
条件２：シロキサン結合を有する化合物が、下記一般式（２）で表される繰り返し単位及び下記一般式（３）で表される繰り返し単位を有し、
分離膜が、多孔質支持体Ａ中に前記シロキサン結合を有する化合物が存在する領域ＧＬｉと、多孔質支持体Ａの上に前記樹脂層が存在する領域ＧＬｅとを含み、
ＧＬｅの厚みが５０〜１０００ｎｍであり、
ＧＬｉの厚みが２０ｎｍ以上であり、かつ、ＧＬｅの厚みの１０〜３５０％であり、
ＧＬｅ表層２０ｎｍ中の一般式（３）で表される繰り返し単位の含有率と、ＧＬｉ表層２０ｎｍ中の一般式（３）で表される繰り返し単位の含有率との差が３０〜９０％である；
一般式（２）および一般式（３）中、Ｒ¹¹は置換基を表し、＊は一般式（２）または一般式（３）中の＃との結合部位を表し、＃は一般式（２）または一般式（３）中の＊との結合部位を表す。
［３］ ［１］または［２］に記載の保護層付きガス分離膜の製造方法は、表面酸化処理が、大気圧プラズマ処理、紫外線オゾン処理、コロナ放電処理または低圧プラズマ処理であることが好ましい。
［４］ ［１］〜［３］のいずれか一つに記載の保護層付きガス分離膜の製造方法は、保護層の付与の方法が塗布または蒸着であることが好ましい。
［５］ ［１］〜［４］のいずれか一つに記載の保護層付きガス分離膜の製造方法は、保護層の付与が、表面酸化処理の終了後から１２時間以内であることが好ましい。
［６］ ［１］〜［５］のいずれか一つに記載の保護層付きガス分離膜の製造方法は、保護層がシリコーン樹脂を含むことが好ましい。
［７］ ［６］に記載の保護層付きガス分離膜の製造方法は、シリコーン樹脂がＳｉ⁴⁺成分を含むことが好ましい。
［８］ ［６］または［７］に記載の保護層付きガス分離膜の製造方法は、保護層の内部における酸素原子の数のケイ素原子の数に対する比であるＯ／Ｓｉ比が１．７未満であることが好ましい。
［９］ ［１］〜［５］のいずれか一つに記載の保護層付きガス分離膜の製造方法は、保護層がポリイミド樹脂を含むことが好ましい。
［１０］ ［１］〜［９］のいずれか一つに記載の保護層付きガス分離膜の製造方法は、前記樹脂層前駆体を有する複合体をロールから巻き出す工程と、
保護層を付与して得られた保護層付きガス分離膜をロールに巻き取る工程と、を含むことが好ましい。
［１１］ シロキサン結合を有する化合物を含む樹脂層と、前記樹脂層の上に保護層とを有し、かつ、下記条件１、３および４のいずれか１つを満たす保護層付きガス分離膜；
条件１：上記樹脂層が下記式１および下記式２を満たす；
式１ ０．９≧Ａ／Ｂ≧０．５５
式２ Ｂ≧１．７
式１および式２中、Ａは上記樹脂層の表面から１０ｎｍの深さにおいて、上記樹脂層に含まれる酸素原子の数のケイ素原子の数に対する比であるＯ／Ｓｉ比を表し、Ｂは上記樹脂層の表面における酸素原子の数のケイ素原子の数に対する比であるＯ／Ｓｉ比を表す；
条件３：樹脂層のＥＳＣＡ深さ解析におけるＳｉ²⁺およびＳｉ³⁺のピークの全Ｓｉのピークに対する割合の最小値Ｓｉ₀が１〜４０％である；
条件４：上記樹脂層の表面から陽電子を１ｋｅＶの強さで打ち込んだ場合の第三成分の陽電子寿命τ３が３．４０〜４．２０ｎｓとなる。
［１２］ ［１１］に記載の保護層付きガス分離膜は、多孔質支持体Ａと、多孔質支持体Ａの上に配置された前記樹脂層とを有し、
下記条件２を満たすことが好ましい；
条件２：前記シロキサン結合を有する化合物が、下記一般式（２）で表される繰り返し単位及び下記一般式（３）で表される繰り返し単位を有し、
分離膜が、多孔質支持体Ａ中に前記シロキサン結合を有する化合物が存在する領域ＧＬｉと、多孔質支持体Ａの上に樹脂層が存在する領域ＧＬｅとを含み、
ＧＬｅの厚みが５０〜１０００ｎｍであり、
ＧＬｉの厚みが２０ｎｍ以上であり、かつ、ＧＬｅの厚みの１０〜３５０％であり、
ＧＬｅ表層２０ｎｍ中の一般式（３）で表される繰り返し単位の含有率と、ＧＬｉ表層２０ｎｍ中の一般式（３）で表される繰り返し単位の含有率との差が３０〜９０％である；
一般式（２）および一般式（３）中、Ｒ¹¹は置換基を表し、＊は一般式（２）または一般式（３）中の＃との結合部位を表し、＃は一般式（２）または一般式（３）中の＊との結合部位を表す。
［１３］ ［１１］または［１２］に記載の保護層付きガス分離膜は、ロール形状であることが好ましい。
［１４］ ［１１］または［１２］に記載の保護層付きガス分離膜、あるいは、［１３］に記載の保護層付きガス分離膜から切り出された保護層付きガス分離膜を有するガス分離膜モジュール。
［１５］ ［１４］に記載のガス分離膜モジュールを有するガス分離装置。

また、以下のガス分離膜の製造方法も好ましく本発明の解決しようとする課題を解決できる。
［０］ シロキサン結合を含む樹脂層前駆体を表面酸化処理して、シロキサン結合を有する化合物を含む樹脂層を形成し、かつ下記条件１〜４のいずれか１つを満たすガス分離膜を形成する工程と、
巻き取りの前に、樹脂層の上に保護層を付与する工程と、
を含む保護層付きガス分離膜の製造方法；
条件１：樹脂層が下記式１および下記式２を満たす；
式１ ０．９≧Ａ／Ｂ≧０．５５
式２ Ｂ≧１．７
式１および式２中、Ａは樹脂層の表面から１０ｎｍの深さにおいて、樹脂層に含まれる酸素原子の数のケイ素原子の数に対する比であるＯ／Ｓｉ比を表し、Ｂは樹脂層の表面における酸素原子の数のケイ素原子の数に対する比であるＯ／Ｓｉ比を表す；
条件２：シロキサン結合を有する化合物が、下記一般式（２）で表される繰り返し単位及び下記一般式（３）で表される繰り返し単位を有し、
前記分離膜が、多孔質支持体Ａ中にシロキサン結合を有する化合物が存在する領域ＧＬｉと、多孔質支持体Ａの上に存在する領域ＧＬｅとを含み、
ＧＬｅの厚みが５０〜１０００ｎｍであり、
ＧＬｉの厚みが２０ｎｍ以上であり、かつ、ＧＬｅの厚みの１０〜３５０％であり、
ＧＬｅ表層２０ｎｍ中の一般式（３）で表される繰り返し単位の含有率と、ＧＬｉ表層２０ｎｍ中の一般式（３）で表される繰り返し単位の含有率との差が３０〜９０％である；
一般式（２）および一般式（３）中、Ｒ¹¹は置換基を表し、＊は一般式（２）または一般式（３）中の＃との結合部位を表し、＃は一般式（２）または一般式（３）中の＊との結合部位を表す；
条件３：前記樹脂層のＥＳＣＡ深さ解析におけるＳｉ²⁺およびＳｉ³⁺のピークの全Ｓｉのピークに対する割合の最小値Ｓｉ₀が１〜４０％である；
条件４：前記樹脂層の表面から陽電子を１ｋｅＶの強さで打ち込んだ場合の第三成分の陽電子寿命τ３が３．４０〜４．２０ｎｓとなる。
なお、ガス分離膜は条件１〜４のいずれか１つを満たせばよく、条件１〜４のうち複数の条件を満たしていてもよい。

本明細書において、特定の符号で表示された置換基や連結基等（以下、置換基等という）が複数あるとき、あるいは複数の置換基等を同時もしくは択一的に規定するときには、それぞれの置換基等は互いに同一でも異なっていてもよいことを意味する。また、特に断らない場合であっても、複数の置換基等が近接するときにはそれらが互いに連結したり縮環したりして環を形成していてもよい。

本明細書において化合物（樹脂を含む）の表示については、その化合物そのもののほか、その塩、そのイオンを含む意味に用いる。また、所望の効果を奏する範囲で、所定の一部を変化させた誘導体を含む意味である。
本明細書における置換基（連結基についても同様）については、所望の効果を奏する範囲で、その基に任意の置換基を有していてもよい意味である。これは置換・無置換を明記していない化合物についても同義である。

本発明によれば、耐擦性試験前のガス透過性能および耐擦性試験後のガス透過性能が良好である保護層付きガス分離膜の製造方法を提供することができる。

本発明に用いられるガス分離膜の一例を示す模式図である。 本発明に用いられるガス分離膜の他の一例を示す模式図である。 本発明に用いられるガス分離膜の他の一例を示す模式図である。 本発明に用いられるガス分離膜の一例において、シロキサン結合を有する化合物を含む樹脂層の表面から（支持体方向へ）深さｄにおけるシロキサン結合を有する化合物を含む樹脂層の面と、シロキサン結合を有する化合物を含む樹脂層の表面の位置を説明するための模式図である。 本発明に用いられるガス分離膜の製造方法の一例を示す模式図である。 （Ａ）表面酸化処理工程を施されていないポリジメチルシロキサン膜の模式図を表す。（Ｂ）本発明に用いられるガス分離膜の一例における、シロキサン結合を有する化合物を含む樹脂層の模式図を表す。（Ｃ）膜厚方向に均一に酸素原子が導入されたポリジメチルシロキサン膜の模式図を表す。 本発明に用いられるガス分離膜の他の一例を示す模式図である。 本発明の保護層付きガス分離膜の製造方法に用いられる製造装置の一例を示す模式図である。 本発明の保護層付きガス分離膜の製造方法に用いられる製造装置の他の一例を示す模式図である。 本発明の保護層付きガス分離膜の一例を示す模式図である。

以下、本発明について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。

［保護層付きガス分離膜の製造方法］
本発明の保護層付きガス分離膜の製造方法（以下、本発明の製造方法とも言う）は、シロキサン結合を含む樹脂層前駆体を表面酸化処理して、シロキサン結合を有する化合物を含む樹脂層（以下、特定樹脂層ともいう。）を有し、かつ、下記条件１、３および４のいずれか１つを満たすガス分離膜を形成する工程と、
巻き取りの前に、前記樹脂層の上に保護層を付与する工程と、
を含む。
条件１：前記樹脂層が下記式１および下記式２を満たす；
式１ ０．９≧Ａ／Ｂ≧０．５５
式２ Ｂ≧１．７
式１および式２中、Ａは前記樹脂層の表面から１０ｎｍの深さにおいて、前記樹脂層に含まれる酸素原子の数のケイ素原子の数に対する比であるＯ／Ｓｉ比を表し、Ｂは前記樹脂層の表面における酸素原子の数のケイ素原子の数に対する比であるＯ／Ｓｉ比を表す；
条件３：前記樹脂層のＥＳＣＡ深さ解析におけるＳｉ²⁺およびＳｉ³⁺のピークの全Ｓｉのピークに対する割合の最小値Ｓｉ₀が１〜４０％である；
条件４：前記樹脂層の表面から陽電子を１ｋｅＶの強さで打ち込んだ場合の第三成分の陽電子寿命τ３が３．４０〜４．２０ｎｓとなる。

本発明の保護層付きガス分離膜の製造方法は、多孔質支持体Ａと、前記多孔質支持体Ａの上に配置された前記樹脂層とを有し、下記条件２を満たすことが好ましい。
条件２：シロキサン結合を有する化合物が、下記一般式（２）で表される繰り返し単位及び下記一般式（３）で表される繰り返し単位を有し、
分離膜が、多孔質支持体Ａ中に前記シロキサン結合を有する化合物が存在する領域ＧＬｉと、前記多孔質支持体Ａの上に前記樹脂層が存在する領域ＧＬｅとを含み、
ＧＬｅの厚みが５０〜１０００ｎｍであり、
ＧＬｉの厚みが２０ｎｍ以上であり、かつ、ＧＬｅの厚みの１０〜３５０％であり、
ＧＬｅ表層２０ｎｍ中の一般式（３）で表される繰り返し単位の含有率と、ＧＬｉ表層２０ｎｍ中の一般式（３）で表される繰り返し単位の含有率との差が３０〜９０％である；
一般式（２）および一般式（３）中、Ｒ¹¹は置換基を表し、＊は一般式（２）または一般式（３）中の＃との結合部位を表し、＃は一般式（２）または一般式（３）中の＊との結合部位を表す。

本発明の保護層付きガス分離膜の製造方法は、このような構成により、耐擦性試験前のガス透過性能および耐擦性試験後のガス透過性能が良好である保護層付きガス分離膜を提供することができる。保護層を付与することにより、表面酸化処理後のガス分離膜をロールに巻き取る工程などのハンドリング時や使用時に前述のシロキサン結合を有する化合物を含む樹脂層と他の材料との意図しない接触を防ぐことができる。その結果、耐擦性試験前のガス透過性能および耐擦性試験後のガス透過性能を改善できる。特に、ガス分離膜に保護層を付与すると『「最新バリア技術 ―バリアフィルム，バリア容器，封止材・シーリング材の現状と展開―」第１章２項 平田雄一、３項 狩野賢志』に記載されるように積層構造をとることでガス透過性が減少していくと従来は予想されていた。それに対し、本発明では保護層を付与することにより、保護層を付与しない場合よりも耐擦性試験前のガス透過性能（初期性能）を改善できる。これまでは、表面酸化処理されて得られたシロキサン結合を有する化合物を含む樹脂層が通常の製造装置による成膜プロセス内部で劣化してしまうほど脆いことは知られていなかった。そのため、耐擦性試験前のガス透過性能（初期性能）を改善できる効果は当業者にとって予測できない効果であった。
ガス分離膜が条件１を満たす態様を第１の態様、条件２を満たす態様を第２の態様、条件３を満たす態様を第３の態様、条件４を満たす態様を第４の態様とする。
本発明の保護層付きガス分離膜の製造方法の好ましい態様を以下において説明する。

＜シロキサン結合を含む樹脂層前駆体の形成＞
保護層付きガス分離膜を製造する方法は、シロキサン結合を含む樹脂層前駆体を前述の支持体上に形成する工程を含むことが好ましい。
前述のシロキサン結合を含む樹脂層前駆体を支持体上に形成する方法としては特に制限はないが、シロキサン結合を含む樹脂層前駆体の材料および有機溶媒を含む組成物を塗布することが好ましい。
ただし、第２の態様のガス分離膜を製造する場合は、組成物の固形分濃度（粘度）が１〜５０質量％であることが好ましく、２〜４０質量％であることがより好ましく、３〜３０質量％であることが特に好ましい。組成物の固形分濃度が高いほど、ＧＬｉを薄くしやすい。
ただし、第２の態様のガス分離膜を製造する場合は、組成物の滴下量としては、０．００１〜１ｍｌ／ｃｍ²であることが好ましく、０．００２〜０．５ｍｌ／ｃｍ²であることがより好ましく、０．００５〜０．３ｍｌ／ｃｍ²であることが特に好ましい。組成物の滴下量が少ないほど、ＧＬｉを薄くしやすい。
塗布方法としては特に制限はなく公知の方法を用いることができるが、例えばスピンコート法やディップコート法、バーコート法を適宜用いることができる。ただし、第２の態様のガス分離膜を製造する場合は、スピンコート回転数は１００〜１００００ｒｐｍ（ｒｏｕｎｄ ｐｅｒ ｍｉｎｉｔｅ）であることが好ましく、５００〜９０００ｒｐｍであることがより好ましく、７００〜８０００ｒｐｍであることが特に好ましい。スピンコート回転数が大きいほど、ＧＬｉを薄くしやすい。
シロキサン結合を含む樹脂層前駆体の材料および有機溶媒を含む組成物は、硬化性組成物であることが好ましい。ただし、第２の態様のガス分離膜を製造する場合は、組成物の塗布後、硬化させるまでの時間が０．０１〜６０分間であることが好ましく、０．０２〜５０分間であることがより好ましく、０．０３〜３０分間であることが特に好ましい。組成物の塗布後、硬化させるまでの時間が短いほど、ＧＬｉを薄くしやすい。
シロキサン結合を有する化合物を含む樹脂層を形成するときの硬化性組成物への放射線照射の方法としては特に制限はないが、電子線、紫外線（ＵＶ）、可視光または赤外線照射を用いることができ、用いる材料に応じて適宜選択することができる。
放射線照射時間は１〜３０秒であることが好ましい。
放射エネルギー（放射線強度）は１０〜２０００ｍＷ／ｃｍ²であることが好ましい。
積算光量（積算放射エネルギー量）は０．０５Ｊ／ｃｍ²（ＵＶ−Ａ）を超えることが、ガス分離膜のゲル分率を高める観点から好ましく、０．１Ｊ／ｃｍ²（ＵＶ−Ａ）を超えることがより好ましく、０．１〜６０Ｊ／ｃｍ²（ＵＶ−Ａ）であることが特に好ましく、０．１〜５Ｊ／ｃｍ²（ＵＶ−Ａ）であることがさらに好ましい。

シロキサン結合を含む樹脂層前駆体を前述の支持体上に形成する工程の好ましい態様を説明する。支持体４を用い、いわゆるロール・トゥ・ロール方式（以下、ＲｔｏＲとも言う）によって、支持体４の表面にシロキサン結合を含む樹脂層前駆体２となる組成物（以下、シリコーン塗布液とも言う）を塗布することが好ましい。ＲｔｏＲとは、長尺な被処理物を巻回したロールから、被処理物を引き出し、被処理物を長手方向に搬送しつつ、塗布や硬化などの処理を行って、処理済の被処理物を、ロール状に巻回しする製造方法である。

図８に、本発明の保護層付きガス分離膜の製造方法に用いられる製造装置の一例を示す模式図を示す。なお、本発明の保護層付きガス分離膜の製造方法に用いられる製造装置として、特開２０１５−１０７４７３号公報の＜００１７＞〜＜０１２１＞に記載の製造装置を用いることが好ましく、この公報の内容は本明細書に参照して組み込まれる。
前述のように、本発明の製造方法においては、ＲｔｏＲを利用して複合体１１０（表面酸化処理前のシロキサン結合を含む樹脂層前駆体を有する複合体）を製造する。製造装置２０は、長尺な支持体４（ウェブ状の支持体４）をロール状に巻回してなる支持体ロール４Ｒから支持体４を送り出す。製造装置２０は、次いで、支持体４を長手方向に搬送しつつ、支持体４の表面にシロキサン結合を含む樹脂層前駆体２となるシリコーン塗布液を塗布する。製造装置２０は、次いで、支持体４に塗布したシリコーン塗布液を硬化してシロキサン結合を含む樹脂層前駆体２を形成し、支持体４の表面にシロキサン結合を含む樹脂層前駆体２を形成した複合体１１０とする。さらに、製造装置２０は、このようにして作製した複合体１１０を、ロール状に巻回して（巻き取って）、複合体ロール１１０Ｒとする。

このような製造装置２０は、基本的に、供給部２４と、塗布部２６と、硬化装置２８と、巻取部３０とを有して構成される。
なお、製造装置２０には、図８に示した部材以外にも、必要に応じて、パスローラ（ガイドローラ）、搬送ローラ対、搬送ガイド、各種のセンサ等、ＲｔｏＲによって機能性膜（機能性フィルム）を製造する装置に設けられる、各種の部材を有してもよい。

供給部２４は、回転軸３１に、長尺な支持体４をロール状に巻回してなる支持体ロール４Ｒを回転軸３１に装填し、この回転軸３１（すなわち支持体ロール４Ｒ）を回転することにより、支持体４を送り出す部位である。
供給部２４において、このような支持体４の送り出しおよび搬送は、公知の方法で行えばよい。

支持体ロール４Ｒから送り出された支持体４は、次いで、塗布部２６に搬送され、長手方向に搬送されつつ、シロキサン結合を含む樹脂層前駆体２となるシリコーン塗布液が塗布される。
図８に示した例において、塗布部２６は、塗布装置３２およびバックアップローラ３４を有して構成される。支持体４は、バックアップローラ３４によって所定の位置に支持されつつ長手方向に搬送されて、支持体４の表面にシリコーン塗布液が塗布される。
塗布装置３２は、公知のものが、各種、利用可能である。
具体的には、ロールコータ、ダイレクトグラビアコータ、オフセットグラビアコータ、１本ロールキスコータ、３本リバースロールコータ、正回転ロールコータ、カーテンフローコータ、エクストルージョンダイコータ、エアードクターコータ、ブレードコータ、ロッドコータ、ナイフコータ、スクイズコータ、リバースロールコータ、バーコータ等が例示される。
中でも、シリコーン塗布液の粘度、シリコーン塗布液の塗布量、シリコーン樹脂の染み込み量の制御等を考慮すると、ロールコータ、ダイレクトグラビアコータ、オフセットグラビアコータ、１本ロールキスコータ、３本リバースロールコータ、正回転ロールコータ、スクイズコータ、リバースロールコータ等は好適に利用される。

塗布部２６においてシリコーン塗布液が塗布された支持体４は、次いで、硬化装置２８（乾燥工程）に搬送される。硬化装置２８は、好ましくは、支持体搬送方向の塗布部２６の直後（直下流）に配置される。
支持体４は、硬化装置２８によって、長手方向に搬送されつつ、シリコーン塗布液が硬化（モノマー等を架橋）されて、支持体４の表面にシロキサン結合を含む樹脂層前駆体２が形成された複合体１１０とされる。

硬化装置２８でシリコーン塗布液が硬化されて、シロキサン結合を含む樹脂層前駆体２を形成された複合体１１０は、パスローラ３８ａ、３８ｂ、３８ｃおよび３８ｄに案内されて、巻取部３０に搬送される。
なお、パスローラ３８ｂ、３８ｃおよび３８ｄはテンションカッタとしても作用しており、複合体１１０を蛇行するように、案内する。

巻取部３０は、複合体１１０を巻き取って複合体ロール１１０Ｒとするものであり、パスローラ３８ｅと巻取り軸４０とを有する。
巻取部３０に搬送された複合体１１０は、パスローラ６４ｅによって巻取り軸４０に案内され、巻取り軸４０によって巻き取られて、複合体ロール１１０Ｒとされる。

＜複合体をロールから巻き出す工程＞
本発明の保護層付きガス分離膜の製造方法は、表面酸化処理前のシロキサン結合を含む樹脂層前駆体を有する複合体をロールから巻き出す工程を含むことが、ＲｔｏＲでの保護層付きガス分離膜の成膜をする観点から好ましい。

複合体をロールから巻き出す工程から、表面酸化処理工程、保護層を付与する工程、およびロールに巻き取る工程に用いられる製造装置５０の一例を図９に示した。図９は、本発明の保護層付きガス分離膜の製造方法に用いられる製造装置の他の一例を示す模式図である。なお、以下の説明は、シロキサン結合を含む樹脂層前駆体２を表面酸化処理してシロキサン結合を有する化合物を含む樹脂層３とし、シロキサン結合を有する化合物を含む樹脂層３の表面に保護層８を形成する場合を例に行う。
本発明の製造方法は、表面酸化処理工程、保護層を付与する工程にも、ＲｔｏＲを利用することが好ましい。図９に示す製造装置５０も、長尺な複合体１１０を巻回してなる複合体ロール１１０Ｒから複合体１１０を送り出す。製造装置５０は、複合体１１０を長手方向に搬送しつつ、表面酸化処理装置８０によってシロキサン結合を含む樹脂層前駆体２を表面酸化処理してシロキサン結合を有する化合物を含む樹脂層３とする。これにより、条件１、３および４（多孔質支持体Ａを支持体４として用いる場合はさらに条件２）のいずれか１つを満たすガス分離膜１０が得られる。製造装置５０は、次いで、ガス分離膜１０を長手方向に搬送しつつ、ガス分離膜１０のシロキサン結合を有する化合物を含む樹脂層３に保護層８となる塗布組成物を塗布する。製造装置５０は、次いで、塗布組成物を乾燥して保護層８を形成して、本発明の製造方法で製造する保護層付きガス分離膜１８とする。さらに、製造装置５０は、作製した保護層付きガス分離膜１８を、ロール状に巻回して、保護層付きガス分離膜ロール１８Ｒとする。

このような製造装置５０は、基本的に、供給部５２と、表面酸化処理装置８０と、塗布部５４と、乾燥装置５６と、巻取部５８とを有して構成される。
なお、先の製造装置２０と同様、製造装置５０においても、図示した部材以外にも、必要に応じて、パスローラや各種のセンサ等、ＲｔｏＲによって機能性膜を製造する装置に設けられる、各種の部材を有してもよい。

供給部５２は、複合体１１０に保護層８を形成する際に、回転軸６１に、複合体１１０をロール状に巻回してなる複合体ロール１１０Ｒを装填し、回転軸６１すなわち複合体ロール１１０Ｒを回転することにより、複合体１１０を送り出す部位である。
なお、先の製造装置２０と同様、このような複合体１１０の送り出しおよび搬送は、公知の方法で行えばよい。

＜表面酸化処理工程＞
本発明の保護層付きガス分離膜の製造方法は、表面酸化処理前のシロキサン結合を含む樹脂層前駆体を表面酸化処理して条件１、３および４のいずれか１つを満たすガス分離膜とする工程を含む。
シロキサン結合を含む樹脂層前駆体に対して（好ましくは一方の表面側から）表面酸化処理（好ましくは、酸素原子を浸透させる特定の処理：酸素原子浸透処理）を施す工程を含むことが好ましい。

上述の表面酸化処理を行う方法としては特に制限はない。本発明の保護層付きガス分離膜の製造方法は、第１の態様〜第４の態様において、表面酸化処理が、大気圧プラズマ処理、紫外線オゾン処理、コロナ放電処理または低圧プラズマ処理であることが好ましい。

表面酸化処理の好ましい例として、例えば、シロキサン結合を含む樹脂層前駆体の一方の表面側から大気圧プラズマ処理または低圧プラズマ処理などのプラズマ処理を行う方法を挙げることができる。第１の態様〜第４の態様におけるプラズマ処理を行う方法の好ましい態様について説明する。

第１の態様では、上述のＡ／Ｂが上記式１を満たすまで上述の特定の処理を行うことがより好ましい。
第１の態様のガス分離膜の製造方法では、シロキサン結合を含む樹脂層前駆体に対して酸素原子を浸透させる表面酸化処理工程を含み、
前述の表面酸化処理工程が酸素流量１０ｃｍ³（ＳＴＰ；ＳＴＰはＳｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ａｎｄ Ｐｒｅｓｓｕｒｅの略語である）／ｍｉｎ以上のキャリアガスを用い、かつ、投入電力２３Ｗ以上のプラズマ処理であることが好ましい。
例えば、前述のプラズマ処理を以下の条件で５〜３０秒間行う方法を挙げることができる。
プラズマ処理条件：酸素流量１０ｃｍ³（ＳＴＰ）／ｍｉｎ以上、アルゴン流量１００ｃｍ³（ＳＴＰ）／ｍｉｎ、投入電力（放電出力）２３Ｗ以上。
プラズマ処理は上記の条件で５秒間以上であることがガス分離選択性を高め、かつ、耐傷性を高くしてガス分離選択性を低下し難くする観点からより好ましく、１０秒間以上であることが特に好ましく、２０秒間以上であることがより特に好ましい。
一方、前述のプラズマ処理が、上記の条件で１０００秒間以下であることが好ましい。上述の特定の処理がプラズマ処理である場合、短時間処理で十分な効果が発現するため、ロール トゥ ロールでの製造への応用も可能である。前述のプラズマ処理が、上記の条件で４０秒間以下であることがより好ましく、３０秒間以下であることが特に好ましい。
また、プラズマ処理による積算エネルギー量は２５〜５０００００Ｊ／ｃｍ²が好ましく、２５００〜１０００００Ｊ／ｃｍ²がより好ましい。

第１の態様に適用されるプラズマ処理は、安定したプラズマを発生させるため減圧プラズマを利用し、その大型の真空チャンバ内で被処理体を処理する態様が挙げられる。昨今では大気圧雰囲気下での処理が可能である大気圧プラズマ処理装置が開発されている。そこではプロセス室内にガスを導入し、大気圧雰囲気下で高密度プラズマを安定して発生させることができる。大気圧プラズマ処理装置のシステム構成としては、ガス混合・制御部、反応器および搬送コンベヤから構成されるものが挙げられる。円形ノズルよりスポット的にプラズマジェットを吹き出して処理するものも提案されている。
プラズマ処理条件としては、アルゴン流量が５〜５００ｃｍ³（ＳＴＰ）／分であることが好ましく、５０〜２００ｃｍ³（ＳＴＰ）／分であることがより好ましく、８０〜１２０ｃｍ³（ＳＴＰ）／分であることが特に好ましい。第１の態様のガス分離膜の製造方法では、酸素流量が１０ｃｍ³（ＳＴＰ）／ｍｉｎ以上であり、１０〜１００ｃｍ³（ＳＴＰ）／分であることが好ましく、１５〜１００ｃｍ³（ＳＴＰ）／分であることがより好ましく、２０〜５０ｃｍ³（ＳＴＰ）／分であることが特に好ましい。ガス分離膜に供給されるガスの全圧やＣＯ₂の分圧があまり高くなく、例えば全圧５ＭＰａ、ＣＯ₂の分圧０．６５ＭＰａ程度の場合は、酸素流量は４５ｃｍ³（ＳＴＰ）／分未満としてもよい。
プラズマ処理条件としては、真空度が０．６〜１００Ｐａであることが好ましく、１〜６０Ｐａであることがより好ましく、２〜４０Ｐａであることが特に好ましい。
第１の態様のガス分離膜の製造方法では、プラズマ処理条件としては、投入電力（放電出力）が例えば２３Ｗ以上であり、２３〜１０００Ｗであることが好ましく、４０〜１０００Ｗであることがより好ましく、１１０〜５００Ｗであることが特に好ましい。

第２の態様のガス分離膜の製造方法では、シロキサン結合を含む樹脂層前駆体に対して（好ましくは一方の表面側から）表面酸化処理を施す工程を含むことが好ましい。ＧＬｅ表層２０ｎｍ中の一般式（３）で表される繰り返し単位の含有率と、ＧＬｉ表層２０ｎｍ中の一般式（３）で表される繰り返し単位の含有率との差が３０〜９０％となるまで上述の特定の処理を行うことがより好ましい。

第２の態様のガス分離膜の製造方法では、シロキサン結合を含む樹脂層前駆体に対して表面酸化処理を施す工程を含み、
前述の表面酸化処理工程が酸素流量１０ｃｍ³（ＳＴＰ）／ｍｉｎ以上のキャリアガスを用い、かつ、投入電力２３Ｗ以上のプラズマ処理であることが好ましい。
例えば、前述のプラズマ処理を以下の条件で５〜３０秒間行う方法を挙げることができる。
プラズマ処理条件：酸素流量１０ｃｍ³（ＳＴＰ）／ｍｉｎ以上、アルゴン流量１００ｃｍ³（ＳＴＰ）／ｍｉｎ、投入電力（放電出力）２３Ｗ以上。

プラズマ処理は上記の条件で５秒間以上であることがガス分離選択性を高め、かつ、耐傷性を高くしてガス分離選択性を低下し難くする観点からより好ましく、１０秒間以上であることが特に好ましく、２０秒間以上であることがより特に好ましい。
一方、前述のプラズマ処理が、上記の条件で１０００秒間以下であることが好ましい。上述の特定の処理がプラズマ処理である場合、短時間処理で十分な効果が発現するため、ロール トゥ ロールでの製造への応用も可能である。前述のプラズマ処理が、上記の条件で４０秒間以下であることがより好ましく、３０秒間以下であることが特に好ましい。
また、プラズマ処理による積算エネルギー量は２５〜５０００００Ｊ／ｃｍ²が好ましく、２５００〜１０００００Ｊ／ｃｍ²がより好ましい。

第２の態様に適用されるプラズマ処理は、安定したプラズマを発生させるため減圧プラズマを利用し、その大型の真空チャンバ内で被処理体を処理する態様が挙げられる。昨今では大気圧雰囲気下での処理が可能である大気圧プラズマ処理装置が開発されている。そこではプロセス室内にガスを導入し、大気圧雰囲気下で高密度プラズマを安定して発生させることができる。大気圧プラズマ処理装置のシステム構成としては、ガス混合・制御部、反応器および搬送コンベヤから構成されるものが挙げられる。円形ノズルよりスポット的にプラズマジェットを吹き出して処理するものも提案されている。
プラズマ処理条件としては、アルゴン流量が５〜５００ｃｍ³（ＳＴＰ）／分であることが好ましく、５０〜２００ｃｍ³（ＳＴＰ）／分であることがより好ましく、８０〜１２０ｃｍ³（ＳＴＰ）／分であることが特に好ましい。第２の態様のガス分離膜の製造方法では、酸素流量が１０ｃｍ³（ＳＴＰ）／ｍｉｎ以上であり、１０〜１００ｃｍ³（ＳＴＰ）／分であることが好ましく、１５〜１００ｃｍ³（ＳＴＰ）／分であることがより好ましく、２０〜５０ｃｍ³（ＳＴＰ）／分であることが特に好ましい。
プラズマ処理条件としては、真空度が０．６〜１００Ｐａであることが好ましく、１〜６０Ｐａであることがより好ましく、２〜４０Ｐａであることが特に好ましい。
第２の態様のガス分離膜の製造方法では、プラズマ処理条件としては、投入電力（放電出力）が２３Ｗ以上であり、２３〜１０００Ｗであることが好ましく、４０〜１０００Ｗであることがより好ましく、１１０〜５００Ｗであることが特に好ましい。

第３の態様のガス分離膜の製造方法では、シロキサン結合を含む樹脂層前駆体に対して（好ましくは一方の表面側から）表面酸化処理を施す工程を含むことが好ましい。シロキサン結合を有する化合物を含む樹脂層のＥＳＣＡ深さ解析におけるＳｉ²⁺およびＳｉ³⁺のピークの全Ｓｉのピークに対する割合の最小値Ｓｉ₀、好ましくはさらにΔ１およびΔ２がそれぞれ上述の範囲となるまで上述の特定の処理を行うことがより好ましい。

上述の特定の処理を行う方法としては特に制限はないが、例えば、シロキサン結合を含む樹脂層前駆体の一方の表面側からプラズマ処理を行う方法を挙げることができる。
第３の態様のガス分離膜の製造方法では、シロキサン結合を含む樹脂層前駆体に対して表面酸化処理を施す工程を含み、
前述の表面酸化処理工程が酸素流量１０ｃｍ³（ＳＴＰ）／ｍｉｎ以上のキャリアガスを用い、かつ、投入電力２３Ｗ以上のプラズマ処理であることが好ましい。
例えば、前述のプラズマ処理を以下の条件で５〜３０秒間行う方法を挙げることができる。
プラズマ処理条件：酸素流量１０ｃｍ³（ＳＴＰ）／ｍｉｎ以上、アルゴン流量１００ｃｍ³（ＳＴＰ）／ｍｉｎ、投入電力（放電出力）２３Ｗ以上。

プラズマ処理は上記の条件で５秒間以上であることがガス分離選択性を高め、かつ、耐傷性を高くしてガス分離選択性を低下し難くする観点からより好ましく、１０秒間以上であることが特に好ましく、２０秒間以上であることがより特に好ましい。
一方、前述のプラズマ処理が、上記の条件で１０００秒間以下であることが好ましい。上述の特定の処理がプラズマ処理である場合、短時間処理で十分な効果が発現するため、ロール トゥ ロールでの製造への応用も可能である。前述のプラズマ処理が、上記の条件で４０秒間以下であることがより好ましく、３０秒間以下であることが特に好ましい。
また、プラズマ処理による積算エネルギー量は２５〜５０００００Ｊ／ｃｍ²が好ましく、２５００〜１０００００Ｊ／ｃｍ²がより好ましい。

第３の態様に適用されるプラズマ処理は、安定したプラズマを発生させるため減圧プラズマを利用し、その大型の真空チャンバ内で被処理体を処理する態様が挙げられる。昨今では大気圧雰囲気下での処理が可能である大気圧プラズマ処理装置が開発されている。そこではプロセス室内にガスを導入し、大気圧雰囲気下で高密度プラズマを安定して発生させることができる。大気圧プラズマ処理装置のシステム構成としては、ガス混合・制御部、反応器および搬送コンベヤから構成されるものが挙げられる。円形ノズルよりスポット的にプラズマジェットを吹き出して処理するものも提案されている。
プラズマ処理条件としては、アルゴン流量が５〜５００ｃｍ³（ＳＴＰ）／分であることが好ましく、５０〜２００ｃｍ³（ＳＴＰ）／分であることがより好ましく、８０〜１２０ｃｍ³（ＳＴＰ）／分であることが特に好ましい。第３の態様のガス分離膜の製造方法では、酸素流量が１０ｃｍ³（ＳＴＰ）／ｍｉｎ以上であり、１０〜１００ｃｍ³（ＳＴＰ）／分であることが好ましく、１５〜１００ｃｍ³（ＳＴＰ）／分であることがより好ましく、２０〜５０ｃｍ³（ＳＴＰ）／分であることが特に好ましい。
プラズマ処理条件としては、真空度が０．６〜１００Ｐａであることが好ましく、１〜６０Ｐａであることがより好ましく、２〜４０Ｐａであることが特に好ましい。
第３の態様のガス分離膜の製造方法では、プラズマ処理条件としては、投入電力（放電出力）が２３Ｗ以上であり、２３〜１０００Ｗであることが好ましく、４０〜１０００Ｗであることがより好ましく、１１０〜５００Ｗであることが特に好ましい。
プラズマ処理の変わりにコロナ処理などを用いることもできる。

第４の態様のガス分離膜の製造方法では、シロキサン結合を含む樹脂層前駆体に対して（好ましくは一方の表面側から）表面酸化処理を施す工程を含むことが好ましい。シロキサン結合を有する化合物を含む樹脂層の表面から陽電子を１ｋｅＶの強さで打ち込んだ場合の第三成分の陽電子寿命τ３が３．４０〜４．２０ｎｓとなるまで上述の特定の処理を行うことがより好ましい。

第４の態様のガス分離膜の製造方法では、シロキサン結合を含む樹脂層前駆体に対して表面酸化処理を施す工程を含み、
前述の表面酸化処理工程が酸素流量４５ｃｍ³（ＳＴＰ）／ｍｉｎ以上のキャリアガスを用い、かつ、投入電力２３Ｗ以上でアノードカップリングを用いたプラズマ処理であることが好ましい。
例えば、前述のプラズマ処理を以下の条件で５〜３０秒間行う方法を挙げることができる。
プラズマ処理条件：酸素流量４５ｃｍ³（ＳＴＰ）／ｍｉｎ以上、アルゴン流量１００ｃｍ³（ＳＴＰ）／ｍｉｎ、投入電力（放電出力）２３Ｗ以上、アノードカップリング。

第４の態様のプラズマ処理は上記の条件で５秒間以上であることがガス分離選択性を高め、かつ、耐傷性を高くしてガス分離選択性を低下し難くする観点からより好ましく、１０秒間以上であることが特に好ましく、２０秒間以上であることがより特に好ましい。
一方、前述のプラズマ処理が、上記の条件で１０００秒間以下であることが好ましい。上述の特定の処理がプラズマ処理である場合、短時間処理で十分な効果が発現するため、ロール トゥ ロールでの製造への応用も可能である。前述のプラズマ処理が、上記の条件で４０秒間以下であることがより好ましく、３０秒間以下であることが特に好ましい。
また、プラズマ処理による積算エネルギー量は２５〜５０００００Ｊ／ｃｍ²が好ましく、２５００〜１０００００Ｊ／ｃｍ²がより好ましい。

第４の態様に適用されるプラズマ処理条件としては、アルゴン流量が５〜５００ｃｍ³（ＳＴＰ）／分であることが好ましく、５０〜２００ｃｍ³（ＳＴＰ）／分であることがより好ましく、８０〜１２０ｃｍ³（ＳＴＰ）／分であることが特に好ましい。第４の態様のガス分離膜の製造方法では、酸素流量が４５ｃｍ³（ＳＴＰ）／ｍｉｎ以上であり、５０ｃｍ³（ＳＴＰ）／分以上であることが好ましく、５０〜１００ｃｍ³（ＳＴＰ）／分であることがより好ましい。
プラズマ処理条件としては、真空度が０．６〜１００Ｐａであることが好ましく、１〜６０Ｐａであることがより好ましく、２〜４０Ｐａであることが特に好ましい。
第４の態様のガス分離膜の製造方法では、プラズマ処理条件としては、投入電力（放電出力）が２３Ｗ以上であり、２３〜１０００Ｗであることが好ましく、４０〜１０００Ｗであることがより好ましく、１１０〜５００Ｗであることが特に好ましい。
第４の態様のガス分離膜の製造方法では、プラズマ処理条件としては、アノードカップリングを用いることがガス分離選択性の観点から好ましい。

保護層付きガス分離膜の製造方法の表面酸化処理では、プラズマ処理の代わりにコロナ処理を用いることもできる。

保護層付きガス分離膜の製造方法の表面酸化処理では、紫外線オゾン処理を用いてもよい。紫外線オゾン処理は、シロキサン結合を含む樹脂層前駆体に波長１８５ｎｍと波長２５４ｎｍの紫外線を含む光を照射し、波長１８５ｎｍの積算照射量と波長２５４ｎｍの積算照射量を特定の範囲内とする方法を挙げることができる。
このような構成により、紫外線オゾン処理では、ＵＶランプから照射される約１８５ｎｍの波長の紫外線により、酸素分子が分解される。酸素原子が生成され分解された酸素原子が、大気中のＯ₂（酸素分子）と結合し、Ｏ₃（オゾン）が生成される。発生したＯ₃（オゾン）に２５４ｎｍの波長の紫外線が、照射されるとオゾンは分解され、励起状態のＯ^-（活性酸素）が生成される。以上の反応が同時に繰り返され、活性酸素が豊富な状態になり、シロキサン結合を含む樹脂層前駆体に直接活性酸素が当たることによって表面酸化処理される。紫外線オゾン処理において波長１８５ｎｍの積算照射量と波長２５４ｎｍの積算照射量を特定の範囲内に制御することで条件１、３および４（多孔質支持体Ａを支持体４として用いる場合はさらに条件２）のいずれか１つを満たすガス分離膜が得られる。

保護層付きガス分離膜の製造方法の表面酸化処理を、図面を参照して説明する。図５に示すように、支持体４と、シロキサン結合を含む樹脂層前駆体２の積層体に対し、シロキサン結合を含む樹脂層前駆体２の一方の表面側から表面酸化処理５をしてガス分離膜とする工程を含むことが好ましい。
図９に示した本発明の製造方法の例では、複合体ロール１１０Ｒから送り出された複合体１１０は、長手方向に搬送されつつ、表面酸化処理装置８０によってシロキサン結合を含む樹脂層前駆体２を表面酸化処理してシロキサン結合を有する化合物を含む樹脂層３とする。その結果、条件１、３および４（多孔質支持体Ａを支持体４として用いる場合はさらに条件２）のいずれか１つを満たすガス分離膜１０が得られる。

ガス分離膜を製造する方法は、シロキサン結合を含む樹脂層前駆体に表面酸化処理５を施した表面上に追加樹脂層を形成する工程を含んでいてもよい（不図示）。

＜追加樹脂層の調製方法＞
特定樹脂層以外の追加樹脂層の調製方法としては特に制限はなく、公知の材料を商業的に入手しても、公知の方法で形成しても、特定の樹脂を用いて後述の方法で形成してもよい。

特定樹脂層以外の追加樹脂層を形成する方法としては特に制限はない。特定樹脂層以外の追加樹脂層の材料および有機溶媒を含む組成物を下層（例えば、シロキサン結合を有する化合物を含む樹脂層）に塗布することが好ましい。塗布方法としては特に制限はなく公知の方法を用いることができるが、例えばスピンコート法を用いることができる。
特定樹脂層以外の追加樹脂層を形成する条件に特に制限はないが、温度は−３０〜１００℃が好ましく、−１０〜８０℃がより好ましく、５〜５０℃が特に好ましい。

本発明においては、特定樹脂層以外の追加樹脂層を形成時に空気や酸素などの気体を共存させてもよいが、不活性ガス雰囲気下であることが望ましい。

＜保護層を付与する工程＞
本発明の保護層付きガス分離膜の製造方法は、表面酸化処理の終了後から巻き取りの前までに、前記樹脂層の上に保護層を付与する工程を含む。
特定樹脂層の上に保護層を付与する方法としては特に制限はない。本発明の保護層付きガス分離膜の製造方法は、保護層の付与の方法が塗布または蒸着であることが好ましく、保護層の材料および有機溶媒を含む組成物を塗布することが製造コストの観点からより好ましい。有機溶媒としては、特定樹脂層の形成に用いられる有機溶媒を挙げることができる。塗布方法としては特に制限はなく公知の方法を用いることができるが、例えばスピンコート法を用いることができる。
本発明の保護層付きガス分離膜の製造方法は、保護層の付与が表面酸化処理の終了後から１２時間以内であることが、耐擦性試験前のガス透過性能および耐擦性試験後のガス透過性能を改善する観点から好ましく、８時間以内であることがより好ましく、２時間以内であることが特に好ましい。表面酸化処理の終了後から時間をあけずに保護層の付与をすることで、耐擦性試験前のガス透過性能（初期性能）が向上することは従来知られていなかった。

保護層の材料として硬化性組成物を用いてもよい。保護層を形成するときの硬化性組成物への放射線照射の方法としては特に制限はないが、電子線、紫外線（ＵＶ）、可視光または赤外線照射を用いることができ、用いる材料に応じて適宜選択することができる。
放射線照射時間は１〜３０秒であることが好ましい。
放射エネルギーは１０〜２０００ｍＷ／ｃｍ²であることが好ましい。
保護層の材料として硬化性組成物を用いた場合であっても、硬化性組成物への放射線照射をしないでもよい。

図９に示した本発明の製造方法の例では、ガス分離膜１０は塗布部５４に搬送され、ガス分離膜１０の特定樹脂層３に保護層８となる塗布組成物が塗布される。
図９に示した例において、塗布部５４は、塗布装置６２およびバックアップローラ６４を有して構成される。ガス分離膜１０は、バックアップローラ６４によって所定の位置に支持されつつ長手方向に搬送されて、特定樹脂層３の表面に塗布組成物を塗布される。なお、塗布部５４では、必要に応じて、塗布組成物やガス分離膜１０等の温度制御を行ってもよい。

塗布装置６２は、公知の物が各種、利用可能であり、前述の塗布装置３２と同様の物が例示される。また、塗布組成物の好ましい粘度や塗布組成物の塗布量等を考慮すると、ロールコータ、バーコータ、正回転ロールコータ、ナイフコータ等は好適に利用される。

また、本発明の製造方法において、後述する塗布組成物の乾燥によって形成する保護層８の膜厚は、保護層８の組成等に応じて、目的とする性能を得られる膜厚を、適宜、設定すればよい。

なお、本発明の製造方法では、同じ組成もしくは異なる組成の複数層の保護層８を形成してもよい。

塗布部５４において塗布組成物を塗布されたガス分離膜１０は、裏面（塗布組成物の塗布面と逆面）に当接するパスローラ６８ａに案内されて、乾燥装置５６に搬送される。
乾燥装置５６（乾燥工程）は、ガス分離膜１０に塗布された塗布組成物から溶媒の少なくとも一部を除去して乾燥（あるいはさらに、親水性化合物を架橋）することで、保護層８を形成して、保護層付きガス分離膜１８を作製する部位である。

＜ロールに巻き取る工程＞
本発明の保護層付きガス分離膜の製造方法は、保護層を付与して得られた保護層付きガス分離膜をロールに巻き取る工程を含むことが、ＲｔｏＲでの保護層付きガス分離膜の成膜をする観点から好ましい。

図９に示した本発明の製造方法の例では、乾燥装置５６で塗布組成物の塗膜を乾燥された保護層付きガス分離膜１８は、パスローラ６８ｂに案内されて、巻取部５８に搬送される。
巻取部５８は、巻取り軸７０に保護層付きガス分離膜１８を巻き取って、保護層付きガス分離膜ロール１８Ｒとするものである。

巻取部５８は、前述の巻取り軸７０と、３本のパスローラ６８ｃ〜６８ｅを有する。
保護層付きガス分離膜１８は、パスローラ６８ｃ〜６８ｅによって所定の搬送駅路を案内されて、巻取り軸７０（保護層付きガス分離膜ロール１８Ｒ）に巻き取られ、保護層付きガス分離膜ロール１８Ｒとされる。

［保護層付きガス分離膜］
本発明の保護層付きガス分離膜は、シロキサン結合を有する化合物を含む樹脂層を有し、かつ、下記条件１、３および４のいずれか１つを満たすガス分離膜と、
前記樹脂層の上に保護層を有する。
条件１：前記樹脂層が下記式１および下記式２を満たす；
式１ ０．９≧Ａ／Ｂ≧０．５５
式２ Ｂ≧１．７
式１および式２中、Ａは前記樹脂層の表面から１０ｎｍの深さにおいて、前記樹脂層に含まれる酸素原子の数のケイ素原子の数に対する比であるＯ／Ｓｉ比を表し、Ｂは前記樹脂層の表面における酸素原子の数のケイ素原子の数に対する比であるＯ／Ｓｉ比を表す；
条件３：特定樹脂層のＥＳＣＡ深さ解析におけるＳｉ²⁺およびＳｉ³⁺のピークの全Ｓｉのピークに対する割合の最小値Ｓｉ₀が１〜４０％である；
条件４：前記樹脂層の表面から陽電子を１ｋｅＶの強さで打ち込んだ場合の第三成分の陽電子寿命τ３が３．４０〜４．２０ｎｓとなる。

本発明の保護層付きガス分離膜は、多孔質支持体Ａと、前記多孔質支持体の上に配置された前記樹脂層とを有し、下記条件２を満たすことが好ましい；
条件２：シロキサン結合を有する化合物が、下記一般式（２）で表される繰り返し単位及び下記一般式（３）で表される繰り返し単位を有し、
前記分離膜が、多孔質支持体Ａ中に前記シロキサン結合を有する化合物が存在する領域ＧＬｉと、多孔質支持体Ａの上に前記樹脂層が存在する領域ＧＬｅとを含み、
ＧＬｅの厚みが５０〜１０００ｎｍであり、
ＧＬｉの厚みが２０ｎｍ以上であり、かつ、ＧＬｅの厚みの１０〜３５０％であり、
ＧＬｅ表層２０ｎｍ中の一般式（３）で表される繰り返し単位の含有率と、ＧＬｉ表層２０ｎｍ中の一般式（３）で表される繰り返し単位の含有率との差が３０〜９０％である；
一般式（２）および一般式（３）中、Ｒ¹¹は置換基を表し、＊は一般式（２）または一般式（３）中の＃との結合部位を表し、＃は一般式（２）または一般式（３）中の＊との結合部位を表す。

第１の態様〜第４の態様において、ガス透過性能が良好となるメカニズムを以下において順に説明する。

ガス分離膜が条件１を満たす第１の態様では、上記式１中のＡ／Ｂの比率が高いほど、酸素原子が特定樹脂層の厚み方向へ内部まで浸透していることになる。この特定樹脂層が、ガス分離選択性が高いいわゆる分離選択性を有する層として機能する。表面を改質し密着性改善だけを目的にしたコロナ処理やプラズマ処理では特定樹脂層の表面から１０ｎｍの深さまで、ガス分離選択性を有するほど十分に酸素は入り込ませることが難しい。式２中のＢの値が高いほど、特定樹脂層の表面が改質されて酸素原子が多く取り込まれたことになる。本発明では、特定樹脂層が上記式１および式２を満たすようにすることで、高圧下でのガス透過性およびガス分離選択性の少なくとも一方が高いガス分離膜を得ることができる。いかなる理論に拘泥するものでもないが、酸素原子が特定樹脂層の表面だけでなく、厚み方向に内部まで取り込まれることで分離選択性を発現していると考えられる。
分離選択性を有する層とは、厚さ０．１〜３０μｍの膜を形成し、得られた膜に対して、４０℃の温度下、ガス供給側の全圧力を０．５ＭＰａにして、二酸化炭素（ＣＯ₂）及びメタン（ＣＨ₄）の純ガスを供給した際の、二酸化炭素の透過係数（ＰＣＯ₂）とメタンの透過係数（ＰＣＨ₄）の比（ＰＣＯ₂／ＰＣＨ₄）が、１．５以上となる層を意味する。
従来はガス分離膜の分離選択性を有する層としてはポリイミド化合物を有する層がよく用いられていた。表面酸化処理をされた特定樹脂層を有することによって、ポリイミド化合物を含む層を有さずに高圧下でのガス透過性およびガス分離選択性の少なくとも一方が高い本発明に用いられるガス分離膜の構成は従来知られていない。
ここで、ガス分離膜のガス透過性とガス分離選択性は一般的にトレードオフの関係にある。すなわち、ガス分離膜は、ガス透過性が高まるとガス分離選択性は低下する傾向にあり、ガス透過性が低下するとガス分離選択性は高まる傾向にある。そのため、従来のガス分離膜はガス透過性とガス分離選択性をともに高くすることが困難であった。それに対して本発明に用いられるガス分離膜は、ガス透過性とガス分離選択性をともに高くすることができる。
これは本発明に用いられるガス分離膜が図６（Ｂ）に示すような表面からグラデーションを持って酸素原子が導入された構造の特定樹脂層３を有することに起因している。酸素原子が導入された部位はシロキサン結合により孔を形成する。また酸素が導入されることにより、ポリマーの熱運動は減少している。このため、ガスを選択的に、多く透過させることができる孔が生成している。このため、表面を処理する前の特定樹脂層（図６（Ａ）に示すような表面酸化処理工程を施されていないポリジメチルシロキサン膜１１）と異なり、高いガス分離選択性を得ることが出来る。
また、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法等を用い、膜厚方向に酸素原子導入のグラデーションを有さず、図６（Ｃ）に示すような膜厚方向に均一に酸素原子が導入されたポリジメチルシロキサン膜を作製することは可能である。このような膜と、本発明に用いられるガス分離膜における特定樹脂層３とを比較する。本発明に用いられるガス分離膜における特定樹脂層３中、酸素原子が密に導入された部位は、膜厚方向に均一に酸素原子が導入されたポリジメチルシロキサン膜１２と比較して薄い。膜厚方向に均一に酸素原子が導入されたポリジメチルシロキサン膜を、本発明に用いられるガス分離膜における特定樹脂層３中、酸素原子が密に導入された部位の厚みと同等に薄くすることは困難である。このため本発明により極めて高いガス透過性と、ガス分離選択性を達成できる。
一方、本発明に用いられるガス分離膜を、ガス透過性を大幅に高くして、ガス分離選択性を低くするように設計することもできる。また、本発明に用いられるガス分離膜を、ガス透過性を低くして、ガス分離選択性を大幅に高くするように設計することもできる。これらの場合であっても、本発明に用いられるガス分離膜を従来のガス分離膜と同じガス透過性の性能にすれば本発明に用いられるガス分離膜の方が従来のガス分離膜よりもガス分離選択性は高くなる。また、本発明に用いられるガス分離膜を従来のガス分離膜と同じガス分離選択性性能にすれば本発明に用いられるガス分離膜の方が従来のガス分離膜よりもガス透過性は高くなる。
本発明に用いられるガス分離膜は、本発明に用いられるガス分離膜の製造方法で製造されたことが好ましい。ガス分離膜の性能はガス分離に寄与する層の面内における孔のサイズに応じて決まるとメカニズム上は考えられるが、孔のサイズを特定する作業は電子顕微鏡を使っても時間や費用がかかるために出願時には非実際的である。代わりに本明細書では、Ａ／ＢとＢの値とガス分離膜の性能の相関性が高いことを見出し、その範囲であれば性能が良いガス分離膜を提供できることを見出した。なお、プラズマ処理と同等の活性エネルギー線からのエネルギーを与える方法であれば、プラズマ処理で製造したガス分離膜と同じ物が製造できると予想される。

ガス分離膜が条件２を満たす第２の態様では、ガス分離膜は高圧下でのガス透過性およびガス分離選択性の少なくとも一方が高く、耐曲げ性が良好であることが好ましい。
ガス分離膜が条件２を満たす第２の態様では、ＧＬｅ表層２０ｎｍ中の一般式（３）で表される繰り返し単位の含有率と、ＧＬｉ表層２０ｎｍ中の一般式（３）で表される繰り返し単位の含有率との差が３０〜９０％である。この場合、酸素原子が特定樹脂層の厚み方向へ内部まで浸透していることになる。前記特定樹脂層が、ガス分離選択性が高いいわゆる分離選択性を有する層として機能すると推察される。表面を改質し密着性改善だけを目的にしたコロナ処理やプラズマ処理では特定樹脂層の表面から２０ｎｍの深さまで、ガス分離選択性を有するほど十分に酸素は入り込ませることが難しい。ＧＬｅ表層２０ｎｍ中の一般式（３）で表される繰り返し単位の含有率と、ＧＬｉ表層２０ｎｍ中の一般式（３）で表される繰り返し単位の含有率との差の値が高いほど、特定樹脂層の表面が改質されて酸素原子が多く取り込まれたことになる。本発明では、高圧下でのガス透過性およびガス分離選択性の少なくとも一方が高いガス分離膜を得ることができる。いかなる理論に拘泥するものでもないが、酸素原子が特定樹脂層の表面だけでなく、厚み方向に内部まで取り込まれることで分離選択性を発現していると考えられる。
ガス分離膜が条件２を満たす第２の態様では、前記分離膜が、多孔質支持体Ａと、前記多孔質支持体Ａの上に配置された前記樹脂層とを有し、多孔質支持体Ａ中に前記シロキサン結合を有する化合物が存在する領域ＧＬｉと、前記多孔質支持体Ａの上に前記樹脂層が存在する領域ＧＬｅとを含み、ＧＬｅの厚みが５０〜１０００ｎｍであり、ＧＬｉの厚みが２０ｎｍ以上であり、かつ、ＧＬｅの厚みの１０〜３５０％であることにより、多孔質支持体の一部と特定樹脂層が一体化しており、耐曲げ性も良好となる。尚、ＧＬｉ及びＧＬｅは、表面酸化処理した後の値を表す。

ガス分離膜が条件３を満たす第３の態様では、ガス分離膜は高圧下でのガス透過性およびガス分離選択性の少なくとも一方が高く、かつ、耐圧性に優れることが好ましい。
ガス分離膜が条件３を満たす第３の態様では、特定樹脂層のＥＳＣＡ深さ解析におけるＳｉ²⁺およびＳｉ³⁺のピークの全Ｓｉのピークに対する割合の最小値Ｓｉ₀が上限値以下である場合、ガス透過性能、および、耐圧性が良好となる。一方、特定樹脂層のＥＳＣＡ深さ解析におけるＳｉ²⁺およびＳｉ³⁺のピークの全Ｓｉのピークに対する割合の最小値Ｓｉ₀が下限値以上である場合、耐圧性はあまり変わらないがガス透過性能が良好となる。
第３の態様のガス分離膜は、特定樹脂層のＥＳＣＡ深さ解析におけるＳｉ²⁺およびＳｉ³⁺のピークの全Ｓｉのピークに対する割合の最小値Ｓｉ₀が１〜４０％である。図６（Ｂ）は本発明に用いられるガス分離膜の一例における、特定樹脂層の模式図を表す。例えば、ガス分離膜が図６（Ｂ）に示すような表面からグラデーションを持って酸素原子が導入された構造の特定樹脂層３を有する場合、特定樹脂層のＥＳＣＡ深さ解析におけるＳｉ²⁺およびＳｉ³⁺のピークの全Ｓｉのピークに対する割合の最小値Ｓｉ₀が１〜４０％としやすい。酸素原子が導入された部位はシロキサン結合により孔を形成する。また酸素が導入されることにより、ポリマーの熱運動は減少している。このため、特定樹脂層のＥＳＣＡ深さ解析におけるＳｉ²⁺およびＳｉ³⁺のピークの全Ｓｉのピークに対する割合の最小値Ｓｉ₀が１〜４０％である第３の態様のガス分離膜は、ガスを選択的に、多く透過させることができる孔が生成している。一方、図６（Ａ）に示すような表面酸化処理工程を施されていないポリジメチルシロキサン膜１１は、特定樹脂層のＥＳＣＡ深さ解析におけるＳｉ²⁺およびＳｉ³⁺のピークの全Ｓｉのピークに対する割合の最小値Ｓｉ₀は４０％を超える。このため、表面酸化処理する前のシロキサン結合を有する化合物を含む樹脂層（図６（Ａ）に示すような表面酸化処理工程を施されていないポリジメチルシロキサン膜１１）と異なり、第３の態様のガス分離膜の構成によって高いガス分離選択性を得ることが出来る。
さらに第３の態様のガス分離膜は、特定樹脂層のＥＳＣＡ深さ解析におけるＳｉ²⁺およびＳｉ³⁺のピークの全Ｓｉのピークに対する割合の最小値Ｓｉ₀が４０％以下であることで、さらに耐圧性に優れる。特定樹脂層のＥＳＣＡ深さ解析におけるＳｉ²⁺およびＳｉ³⁺のピークの全Ｓｉのピークに対する割合の最小値Ｓｉ₀が４０％以下であると耐圧性が優れるメカニズムは知られていない。いかなる理論に拘泥するものではないが以下のとおりであると本発明者らは推測している。
Ｓｉ⁴⁺のみからなる結晶性のガラス膜との比較から考えたとき、Ｓｉ²⁺およびＳｉ³⁺の割合が増加することで膜の緻密性が低下してくる。そのため、第３の態様のガス分離膜においても、Ｓｉ²⁺およびＳｉ³⁺のピークの全Ｓｉのピークに対する割合の最小値Ｓｉ₀が４０％以下となることで、充分な耐圧性となる膜の緻密さが得られるためと考えられる。
また、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法等を用い、膜厚方向に酸素原子導入のグラデーションを有さず、図６（Ｃ）に示すような膜厚方向に均一に酸素原子が導入されたシリカ膜を作製することは可能である。このような膜と、第３の態様のガス分離膜における特定樹脂層３とを比較する。図６（Ｃ）に示すような膜厚方向に均一に酸素原子が導入されたシリカ膜は、特定樹脂層のＥＳＣＡ深さ解析におけるＳｉ²⁺およびＳｉ³⁺のピークの全Ｓｉのピークに対する割合の最小値Ｓｉ₀は１％を下回る可能性が高く、制御するのが困難となる。
また、第３の態様のガス分離膜における特定樹脂層３中、酸素原子が密に導入された部位は、膜厚方向に均一に酸素原子が導入されたシリカ膜と比較して薄いことが好ましい。膜厚方向に均一に酸素原子が導入されたシリカ膜を、第３の態様のガス分離膜における特定樹脂層３中、酸素原子が密に導入された部位の厚みと同等に薄くすることは困難である。
このため第３の態様のガス分離膜の方が、膜厚方向に均一に酸素原子が導入されたシリカ膜よりも極めて高いガス透過性と、耐圧性を両立することができる。

ガス分離膜が条件４を満たす第４の態様では、ガス分離膜は高圧下でのガス透過性およびガス分離選択性の少なくとも一方が高い。
第４の態様のガス分離膜では、特定樹脂層の表面から陽電子を１ｋｅＶの強さで打ち込んだ場合の第三成分の陽電子寿命τ３が３．４０〜４．２０ｎｓとなるようにする。この構成で、高圧下でのガス透過性およびガス分離選択性の少なくとも一方が高いガス分離膜を得ることができる。尚、第三成分の陽電子寿命は、後述する実施例に記載した方法で測定した値である。
また、第４の態様のガス分離膜は、シリカ（後述の一般式（１）で表される４価のケイ素原子Ｓｉ⁴⁺を有する化合物）とシリコーン（後述の一般式（２）または（３）で表される２または３価のケイ素原子Ｓｉ²⁺またはＳｉ³⁺を有する）が入り乱れた図６（Ｂ）に示すようなグラデーション構造部を有する。この構成により、シリカ／シリコーン界面の密着性が増し、高いＣＯ₂分圧であっても膜が破壊されず、高選択性を維持される。特定樹脂層がシリカとシリコーンが入り乱れたグラデーション構造部を有することは、後述のＸ／Ｙの値が好ましい範囲にあることと関連がある。
以下、本発明の保護層付きガス分離膜の好ましい態様について説明する。

＜構成＞
本発明に用いられるガス分離膜は、薄層複合膜（ガス分離複合膜と言われることもある）、非対称膜または中空糸であることが好ましく、薄層複合膜であることがより好ましい。
本発明の保護層付きガス分離膜は、ロール形状であることが好ましい。表面酸化処理されて得られた特定樹脂層は脆いためにロール形状にする際にガス透過性能が劣化してしまう。これに対し、本発明の保護層付きガス分離膜は保護層を有するため、ロール形状にしても耐擦性試験前のガス透過性能および耐擦性試験後のガス透過性能が良好である。
以下においてガス分離膜が薄層複合膜である場合を代表例として説明するときがあるが、本発明に用いられるガス分離膜は薄層複合膜によって限定されるものではない。

本発明の保護層付きガス分離膜の好ましい構成を、図面を用いて説明する。
図１０に示した本発明の保護層付きガス分離膜１８の一例は、支持体４と、特定樹脂層３と、保護層８とを有するガス分離膜である。
本発明の保護層付きガス分離膜のうち、保護層８を除いた部材を、ガス分離膜ということがある。図１に示した本発明に用いられるガス分離膜１０の一例は薄層複合膜であって、支持体４と、特定樹脂層３とを有するガス分離膜である。
図２に示した本発明に用いられるガス分離膜１０の他の一例は、支持体４と特定樹脂層３に加えて、特定樹脂層３の支持体４とは反対側に後述の追加樹脂層１をさらに有する。
本発明に用いられるガス分離膜は特定樹脂層を１層のみ有していても、２層以上有していてもよい。本発明に用いられるガス分離膜は特定樹脂層を１〜５層有することが好ましく、１〜３層有することがより好ましく、製造コストの観点から１〜２層有することが特に好ましく、１層のみ有することがより特に好ましい。図３に示した本発明に用いられるガス分離膜１０の他の一例は、特定樹脂層３を２層有する。

本明細書において「支持体上」とは、支持体と分離選択性を有する層との間に他の層が介在してもよい意味である。また、上下の表現については、特に断らない限り、図１に示したように分離対象となるガスが供給される方向を「上」とし、分離されたガスが出される方向を「下」とする。

第１の態様のガス分離膜は、特定樹脂層が下記式１および下記式２を満たす。
式１ ０．９≧Ａ／Ｂ≧０．５５
式２ Ｂ≧１．７
式１および式２中、Ａは特定樹脂層の表面から１０ｎｍの深さにおける特定樹脂層に含まれる酸素原子の数のケイ素原子の数に対する比であるＯ／Ｓｉ比を表し、Ｂは特定樹脂層の表面における酸素原子の数のケイ素原子の数に対する比であるＯ／Ｓｉ比を表す。
特定樹脂層が満たす上記式１および式２について、図４を用いて説明する。図４中、特定樹脂層３の表面は、符号６で表される。上記式１および式２中のＢは、特定樹脂層の表面６内での、酸素原子の数のケイ素原子の数に対する比であるＯ／Ｓｉ比を意味する。
また、図４中、ｄが１０ｎｍである場合、特定樹脂層３の表面から（支持体方向へ）１０ｎｍの深さにおける、「シロキサン結合を有する化合物を含む樹脂層の表面」６と平行な面が、符号７で表される「シロキサン結合を有する化合物を含む樹脂層の表面から（支持体方向へ）１０ｎｍの深さにおけるシロキサン結合を有する化合物を含む樹脂層の面」である。上記式１中のＡは、「シロキサン結合を有する化合物を含む樹脂層の表面から（支持体方向へ）１０ｎｍの深さにおけるシロキサン結合を有する化合物を含む樹脂層の面」７内での、酸素原子の数のケイ素原子の数に対する比であるＯ／Ｓｉ比を意味する。

第２の態様のガス分離膜の好ましい構成を、図面を用いて説明する。図１に示した第２の態様のガス分離膜１０の一例は薄層複合膜であって、多孔質支持体Ａ（符号４）と、特定樹脂層３とを有するガス分離膜である。図７に示したとおり、第２の態様のガス分離膜は、多孔質支持体Ａと、前記多孔質支持体Ａの上に配置された前記樹脂層とを有し、前記分離膜が、多孔質支持体Ａ中に前記シロキサン結合を有する化合物が存在する領域ＧＬｉと、多孔質支持体Ａの上に前記樹脂層が存在する領域ＧＬｅとを含む。

第３の態様および第４の態様のガス分離膜の好ましい構成を、図面を用いて説明する。図４中、特定樹脂層３の表面は、符号６で表される。
また、図４中、ｄが１０ｎｍである場合、特定樹脂層３の表面から（支持体方向へ）１０ｎｍの深さにおける、「シロキサン結合を有する化合物を含む樹脂層の表面」６と平行な面が、符号７で表される「シロキサン結合を有する化合物を含む樹脂層の表面から（支持体方向へ）１０ｎｍの深さにおけるシロキサン結合を有する化合物を含む樹脂層の面」である。

＜支持体＞
本発明の保護層付きガス分離膜は、支持体を含むことが好ましく、特定樹脂層が支持体上に形成されることがより好ましい。支持体は、薄く、多孔質な素材であることが、十分なガス透過性を確保する上で好ましい。

本発明の保護層付きガス分離膜は、多孔質性の支持体の表面ないし内面に特定樹脂層３を形成・配置するようにしてもよく、表面に形成することで簡便に薄層複合膜とすることができる。多孔質性の支持体の表面に特定樹脂層３を形成することで、高ガス分離選択性と高ガス透過性、更には機械的強度を兼ね備えるという利点を有するガス分離膜とすることができる。
その中でも第２の態様のガス分離膜は、多孔質支持体Ａと、前記多孔質支持体Ａの上に配置された前記樹脂層とを有し、前記分離膜が、多孔質支持体Ａ中に前記シロキサン結合を有する化合物が存在する領域ＧＬｉと多孔質支持体Ａの上に前記樹脂層が存在する領域ＧＬｅとを含む。すなわち、多孔質性の支持体の中（内部）および上（表面上）にシロキサン結合を有する化合物を含む樹脂層３を形成・配置した薄層複合膜である。多孔質性の支持体の表面にシロキサン結合を有する化合物を含む樹脂層３を形成することで、多孔質性の支持体の一部まで染み込み、シロキサン結合を有する化合物が充填される。その結果、シロキサン結合を有する化合物を含む樹脂層が充填されていない多孔質支持体Ａと、シロキサン結合を有する化合物を含む樹脂層の一部が、多孔質支持体Ａ中に前記シロキサン結合を有する化合物が存在する領域である前述のＧＬｉと、シロキサン結合を有する化合物を含む樹脂層の残りが多孔質支持体Ａの上に存在する領域である前述のＧＬｅとが形成される。この構成により、高ガス分離選択性と高ガス透過性、更には耐曲げ性を兼ね備えるという利点を有するガス分離膜とすることができる。

本発明の保護層付きガス分離膜が薄層複合膜である場合、薄層複合膜は、多孔質の支持体の表面に、上記の特定樹脂層３をなす塗布液（ドープ）を塗布（本明細書において塗布とは浸漬により表面に付着される態様を含む意味である。）することにより形成することが好ましい。具体的には、支持体は、多孔質層（Ｐｏｒｏｕｓ Ｌａｙｅｒ）を特定樹脂層３側に有することが好ましく、特定樹脂層３側に配置された多孔質層と不織布（Ｎｏｎ−Ｗｏｖｅｎ）の積層体であることがより好ましい。

支持体に好ましく適用される多孔質層は、機械的強度及び高ガス透過性の付与に合致する目的のものであれば、特に限定されるものではなく有機、無機どちらの素材であっても構わない。多孔質層は、好ましくは有機高分子の多孔質膜であり、その厚さは１〜３０００μｍ、好ましくは５〜５００μｍであり、より好ましくは５〜１５０μｍである。この多孔質層の細孔構造は、通常平均細孔直径が１０μｍ以下、好ましくは０．５μｍ以下、より好ましくは０．２μｍ以下であり、空孔率は好ましくは２０〜９０％であり、より好ましくは３０〜８０％である。また、多孔質層の分画分子量が１００，０００以下であることが好ましく、さらに、その気体透過性は二酸化炭素透過速度で３×１０^-5ｃｍ³（ＳＴＰ）／ｃｍ²・ｃｍ・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ（３０ＧＰＵ；ＧＰＵは Ｇａｓ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｕｎｉｔ の略語である）以上であることが好ましい。多孔質層の素材としては、従来公知の高分子、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂等、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素樹脂等、ポリスチレン、酢酸セルロース、ポリウレタン、ポリアクリロニトリル、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリアラミド等の各種樹脂を挙げることができる。多孔質層の形状としては、平板状、スパイラル状、管状、中空糸状などいずれの形状をとることもできる。

薄層複合膜においては、特定樹脂層３側に配置される多孔質層の下部に機械的強度を付与するために織布、不織布、ネット等が設けられることが好ましく、製膜性およびコスト面から不織布が好適に用いられる。不織布としてはポリエステル、ポリプロピレン、ポリアクリロニトリル、ポリエチレン、ポリアミド等からなる繊維を単独あるいは複数を組み合わせて用いてもよい。不織布は、例えば、水に均一に分散した主体繊維とバインダー繊維を円網や長網等で抄造し、ドライヤーで乾燥することにより製造できる。また、毛羽を除去したり機械的性質を向上させたり等の目的で、不織布を２本のロール挟んで圧熱加工を施すことも好ましい。

＜シロキサン結合を有する化合物を含む樹脂層（特定樹脂層）＞
本発明の保護層付きガス分離膜は、シロキサン結合を有する化合物を含む樹脂層を有する。

（第１の態様におけるシロキサン結合を有する化合物を含む樹脂層）
第１の態様のガス分離膜は、前述の樹脂層が下記式１および下記式２を満たす。
式１ ０．９≧Ａ／Ｂ≧０．５５
式２ Ｂ≧１．７
式１および式２中、Ａは前述の樹脂層の表面から１０ｎｍの深さにおける前述の樹脂層に含まれる酸素原子の数のケイ素原子の数に対する比であるＯ／Ｓｉ比を表し、Ｂは前述の樹脂層の表面における酸素原子の数のケイ素原子の数に対する比であるＯ／Ｓｉ比を表す。
前述の樹脂層は、Ａ／Ｂが０．６０以上であることが好ましく、Ａ／Ｂが０．６３以上であることがより好ましく、Ａ／Ｂが０．６５以上であることが特に好ましい。
前述の樹脂層は、Ｂが１．９５以上であることが好ましい。

本明細書中、特定樹脂層の各面における酸素原子の数のケイ素原子の数に対する比は相対量として測定することができる。すなわち特定樹脂層の表面から１０ｎｍの深さにおける特定樹脂層の酸素原子の数のケイ素原子の数に対する比であるＯ／Ｓｉ比（Ａ）と、特定樹脂層の表面における酸素原子の数のケイ素原子の数に対する比であるＯ／Ｓｉ比（Ｂ）は相対量として測定することができる。特定樹脂層の表面から３０ｎｍ及び５０ｎｍの深さ（好ましくは支持体方向へ３０ｎｍ及び支持体方向へ５０ｎｍの深さ）における特定樹脂層に含まれる酸素原子の数のケイ素原子の数に対する比であるＯ／Ｓｉ比（Ｃ）も、前述のＯ／Ｓｉ比（Ａ）やＯ／Ｓｉ比（Ｂ）と同様に相対量として測定することができる。また特定樹脂層の表面における炭素原子の数のケイ素原子の数に対する比である炭素／ケイ素比も、前述のＯ／Ｓｉ比（Ａ）やＯ／Ｓｉ比（Ｂ）と同様に相対量として測定することができる。

特定樹脂層の表面から１０ｎｍの深さにおける特定樹脂層に含まれる酸素原子の数のケイ素原子の数に対する比であるＯ／Ｓｉ比（Ａ）と、特定樹脂層の表面における酸素原子の数のケイ素原子の数に対する比であるＯ／Ｓｉ比（Ｂ）は、ＥＳＣＡ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ ＦＯＲ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ）を使用して算出する。また特定樹脂層の表面における炭素原子の数のケイ素原子の数に対する比である炭素／ケイ素比も同様に算出する。
特定樹脂層を形成した多孔質支持体をＰｈｙｓｉｃａｌ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ， Ｉｎｃ． 社製 ＱｕａｎｔｅｒａＳＸＭに入れ、Ｘ線源：Ａｌ−Ｋα線（１４９０ｅＶ，２５Ｗ，１００μｍの直径）、測定領域：３００μｍ×３００μｍ、Ｐａｓｓ Ｅｎｅｒｇｙ ５５ｅＶ、 Ｓｔｅｐ ０．０５ｅＶの条件で、特定樹脂層の表面における酸素原子の数のケイ素原子の数に対する比であるＯ／Ｓｉ比（Ｂ）を算出する。
続いて特定樹脂層の表面から１０ｎｍの深さにおける樹脂層に含まれる酸素原子の数のケイ素原子の数に対する比であるＯ／Ｓｉ比（Ａ）を求めるためにＣ₆₀イオンによるエッチングを行う。
具体的には、Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ， Ｉｎｃ．社製 ＱｕａｎｔｅｒａＳＸＭ付属Ｃ₆₀イオン銃にて、イオンビーム強度はＣ₆₀ ⁺：１０ｋｅＶ、１０ｎＡとし、２ｍｍ×２ｍｍの領域を１０ｎｍエッチングする。この膜にてＥＳＣＡ装置を用いて、特定樹脂層の表面における酸素原子の数のケイ素原子の数に対する比であるＯ／Ｓｉ比（Ａ）を算出する。特定樹脂層の表面からの深さはシロキサン結合を有する化合物を含む樹脂層を構成する材料のエッチング速度１０ｎｍ／ｍｉｎから算出する。この値は材質により、適宜最適な数値を用いるものとする。
得られた特定樹脂層の表面から１０ｎｍの深さにおける樹脂層の酸素原子の数のケイ素原子の数に対する比であるＯ／Ｓｉ比（Ａ）と、樹脂層の表面における酸素原子の数のケイ素原子の数に対する比であるＯ／Ｓｉ比（Ｂ）から、Ａ／Ｂの値を算出する。
特定樹脂層の表面から１０ｎｍの深さにおける樹脂層の酸素原子の数のケイ素原子の数に対する比であるＯ／Ｓｉ比（Ａ）と同様の方法で、樹脂層の表面から３０ｎｍの深さにおける樹脂層の酸素原子の数のケイ素原子の数に対する比であるＯ／Ｓｉ比（Ｃ）を求める。また、Ｏ／Ｓｉ比（Ｂ）とＯ／Ｓｉ比（Ｃ）から、Ｃ／Ｂの値を算出する。

本明細書中、前述の樹脂層の表面は、Ｏ／Ｓｉ比を前述のガス分離膜の表面（好ましくは支持体とは反対側の表面）から測定した場合にＯ／Ｓｉ比が最大であり、且つ、ケイ素原子数が３％（Ａｔｏｍｉｃ％）以上含まれる面である。

前述の樹脂層の各面における単位面積当たりの酸素原子量を相対量として測定する場合について説明する。前述の樹脂層は、樹脂層の表面から１０ｎｍの深さにおける樹脂層に含まれる酸素原子の数のケイ素原子の数に対する比であるＯ／Ｓｉ（Ａ）比が１．０を超え３．０以下であることが好ましく、１．１〜２．４であることがより好ましく、１．３〜２．３５であることが特に好ましい。

特定樹脂層の表面から３０ｎｍの深さにおける樹脂層に含まれる酸素原子の数のケイ素原子の数に対する比であるＯ／Ｓｉ比（Ｃ）が１．０〜２．４であることが好ましく、１．０５〜２．３であることが特に好ましい。
Ｃ／Ｂの値は０．５０〜０．９５であることが好ましく、０．５０〜０．９０を満たすことがより好ましく、０．５０〜０．８５を満たすことが特に好ましい。

第１の態様のガス分離膜は、樹脂層の表面の、炭素原子の数のケイ素原子の数に対する比（炭素／ケイ素比）が１．６以下であることが好ましく、０．１〜１．３であることがより好ましく、０．１〜１．１であることが特に好ましい。

第１の態様のガス分離膜は、ガス分離膜のゲル分率が４５％以上であることが、保管耐性を高める観点から好ましい。ガス分離膜のゲル分率を制御することにより、ガス分離膜の湿熱耐久性を向上させることができる。その結果、保管時の環境に対してガス分離膜の性能が安定するため、出荷時に仕様で定めたガス分離性能の範囲から逸脱することがなくなる。また、出荷後の歩留まりが向上する。
第１の態様のガス分離膜は、ガス分離膜のゲル分率が５５％よりも大きいことが保管耐性に加えて湿熱（輸送）耐性も高める観点からより好ましく、７０％以上であることが特に好ましい。輸送時の湿熱環境に対してガス分離膜の性能が安定するため、出荷時に仕様で定めたガス分離性能の範囲から逸脱することがなくなる。また、出荷後の歩留まりが向上する。
本明細書中において、ガス分離膜のゲル分率は、以下の方法で測定した値を採用する。多孔質支持体上に１０μｍ以下の特定樹脂層を塗布、硬化させたサンプルを作製する。そのサンプルをＸＲＦ（Ｘ−ｒａｙ Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ）測定により、Ｓｉ成分の信号強度Ｘａを測定する。一方、特定樹脂層を塗布、硬化させた後でクロロホルム溶媒に２４時間浸漬し、溶出成分を抽出したサンプルを作製する。その後、溶出成分を抽出したサンプルのＸＲＦ測定を行い、Ｓｉ成分の信号強度Ｘｂを測定する。Ｘｂ／Ｘａ＊１００％をゲル分率と定義した。抽出に使用する溶媒はクロロホルム以外であってもよく、例えばヘキサンなどを挙げることができる。
ガス分離膜は、特定樹脂層の下記式で表される値が、５０００ｎｍ以下であることが好ましく、９００ｎｍ以下であることがより好ましく、１００〜９００ｎｍであることが特に好ましい。
式：
シロキサン結合を有する化合物を含む樹脂層の厚み×（１−ゲル分率／１００）

（第２の態様におけるシロキサン結合を有する化合物を含む樹脂層）
第２の態様のガス分離膜は、多孔質支持体Ａと、前記多孔質支持体Ａの上に配置された前記樹脂層とを有し、多孔質支持体Ａ中に前記シロキサン結合を有する化合物が存在する領域ＧＬｉと、多孔質支持体Ａの上に前記樹脂層が存在する領域ＧＬｅとを含み、
ＧＬｅの厚みが５０〜１０００ｎｍであり、
ＧＬｉの厚みが２０ｎｍ以上であり、かつ、ＧＬｅの厚みの１０〜３５０％であり、
ＧＬｅ表層２０ｎｍ中の一般式（３）で表される繰り返し単位の含有率と、ＧＬｉ表層２０ｎｍ中の一般式（３）で表される繰り返し単位の含有率との差が３０〜９０％である。

第２の態様のガス分離膜は、ＧＬｅの厚みは５０〜１０００ｎｍであり、２００〜９００ｎｍであることが好ましく、３００〜８００ｎｍであることがより好ましい。ＧＬｅの厚みが下限値以上であると、曲げに対する応力緩和作用が向上する。その結果、特定樹脂層の内部の上方（多孔質支持体Ａとは反対側の領域）に形成されたシリカ成分の高い（一般式（３）で表される繰り返し単位の含有率が高い）領域に対する耐曲げ性が良好となる。ＧＬｅの厚みが上限値以下であると、ガス透過性を阻害することなく、ガス分離性能が良好となる。

第２の態様のガス分離膜は、ＧＬｉの厚みは２０ｎｍ以上であり、本発明の趣旨に反しない限りＧＬｉの厚みの絶対値は任意の範囲に設定することができる。
第２の態様のガス分離膜は、ＧＬｉの厚み（ＧＬｉの厚みの割合［対ＧＬｅ％］）は、ＧＬｅの厚みの１０〜３５０％であり、２０〜９０％であることが好ましく、２０〜６０％であることがより好ましく、２１．２〜６０％であることが特に好ましい。ＧＬｉの厚みの割合［対ＧＬｅ％］が下限値以上であると、多孔質支持体Ａとの密着性が向上することで、この特定樹脂層の内部の上方（多孔質支持体Ａとは反対側の領域）に形成されたシリカ成分の高い（一般式（３）で表される繰り返し単位の含有率が高い）領域に対する耐曲げ性が良好となる。ＧＬｉの厚みの割合［対ＧＬｅ％］が上限値以下であると、すなわちＧＬｉの染み込み率がある程度小さくなると、ガス透過性を阻害することなく、ガス分離性能が良好となる。

第２の態様のガス分離膜は、ＧＬｅ表層２０ｎｍ中の一般式（３）で表される繰り返し単位の含有率と、ＧＬｉ表層２０ｎｍ中の一般式（３）で表される繰り返し単位の含有率との差が３０〜９０％であり、４０〜９０％であることが耐曲げ性の観点から好ましい。ＧＬｅ表層２０ｎｍ中の一般式（３）で表される繰り返し単位の含有率と、ＧＬｉ表層２０ｎｍ中の一般式（３）で表される繰り返し単位の含有率との差が下限値以上であると、ガス透過性に関して所望の選択性が得られる。ＧＬｅ表層２０ｎｍ中の一般式（３）で表される繰り返し単位の含有率と、ＧＬｉ表層２０ｎｍ中の一般式（３）で表される繰り返し単位の含有率との差が上限値以下であると、曲げに対するＧＬｅ表面とＧＬｉ表面と応力差を、間に存在する特定樹脂層が十分に緩和でき、耐曲げ性が良好となる。
第２の態様のガス分離膜は、ＧＬｅ表層２０ｎｍ中の一般式（３）で表される繰り返し単位の含有率が３０〜９５％であることが好ましく、４０〜９５％であることがより好ましく、４５〜９０％であることが特に好ましい。
第２の態様のガス分離膜は、ＧＬｉ表層２０ｎｍ中の一般式（３）で表される繰り返し単位の含有率が１〜１０％であることが好ましく、３〜８％であることがより好ましく、４〜６％であることが特に好ましい。

第２の態様のガス分離膜は、特定樹脂層の膜厚（厚みと同義）としては特に制限はない。前述の樹脂層の膜厚は０．１μｍ以上であることが製膜の容易性の観点から好ましく、０．１〜５μｍであることがより好ましく、０．１〜４μｍであることが特に好ましく、０．３〜３μｍであることがより特に好ましい。
多孔質支持体Ａ上に特定樹脂層を有するガス分離膜において、その他複数層ある場合も含めて、ＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）により各層の厚みを評価することは困難である。そこで、本発明におけるＧＬｅ、ＧＬｉについては、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ（Ｔｉｍｅ−ｏｆ−Ｆｌｉｇｈｔ Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）の深さ方向の解析から確認する。深さ方向のプロファイルにおいて、シリコーン由来のピーク強度の最大強度に対して、そのピーク位置から連続して存在するピーク強度が９０％以上の範囲をＧＬｅとして定義し、２０％以上９０％未満の範囲をＧＬｉと定義し、２０％未満の範囲を多孔質支持体Ａとする。
特定樹脂層の膜厚は、硬化性組成物の塗布量を調整することによって制御することができる。

（第３の態様におけるシロキサン結合を有する化合物を含む樹脂層）
第３の態様のガス分離膜は、特定樹脂層のＥＳＣＡ深さ解析におけるＳｉ²⁺およびＳｉ³⁺のピークの全Ｓｉのピークに対する割合の最小値Ｓｉ₀が１〜４０％である。なお、全Ｓｉのピークとは、特定樹脂層のＥＳＣＡ深さ解析におけるＳｉ²⁺、Ｓｉ³⁺およびＳｉ⁴⁺のピークの合計（ａｌｌ Ｓｉとも言う）のことである。
第３の態様のガス分離膜は、特定樹脂層のＥＳＣＡ深さ解析におけるＳｉ²⁺およびＳｉ³⁺のピークの全Ｓｉのピークに対する割合の最小値Ｓｉ₀が３〜３５％であることが好ましく、４〜３０％であることがより好ましい。
特定樹脂層のＥＳＣＡ深さ解析におけるＳｉ²⁺およびＳｉ³⁺のピークの全Ｓｉのピークに対する割合の最小値Ｓｉ₀が上限値以下である場合ガス透過性能、および、耐圧性が良好となる。一方、特定樹脂層のＥＳＣＡ深さ解析におけるＳｉ²⁺およびＳｉ³⁺のピークの全Ｓｉのピークに対する割合の最小値Ｓｉ₀が下限値以上である場合、耐圧性はあまり変わらないがガス透過性能が良好となる。
Ｓｉ²⁺ピークとＳｉ³⁺ピークの全Ｓｉのピークに対する割合を制御する方法として、例えばプラズマ処理による表面改質を行う場合は、プラズマ投入電力（Ｗ数）、プラズマ処理時間（照射時間）、導入Ｏ₂ガス流量を調整することで制御することができる。

第３の態様のガス分離膜は、Δ１が５０〜９０％であることが好ましく、５５〜８５％であることがより好ましく、６０〜８０％であることが特に好ましい。Δ１は、特定樹脂層のＥＳＣＡ深さ解析におけるＳｉ²⁺およびＳｉ³⁺のピークの全Ｓｉのピークに対する割合の最小値Ｓｉ₀を有する位置から１０ｎｍの深さにおけるＳｉ²⁺およびＳｉ³⁺のピークの全Ｓｉに対する割合Ｓｉ₁₀と、Ｓｉ²⁺およびＳｉ³⁺のピークの全Ｓｉのピークに対する割合の最小値Ｓｉ₀との差を表す。
第３の態様のガス分離膜は、Δ２が５５〜９０％であることが好ましく、６０〜８５％であることがより好ましく、６５〜８０％であることが特に好ましい。Δ２は、特定樹脂層のＥＳＣＡ深さ解析におけるＳｉ²⁺およびＳｉ³⁺のピークの全Ｓｉのピークに対する割合の最小値Ｓｉ₀を有する位置から２０ｎｍの深さにおけるＳｉ²⁺およびＳｉ³⁺のピークの全Ｓｉに対する割合Ｓｉ₂₀と、Ｓｉ²⁺およびＳｉ³⁺のピークの全Ｓｉのピークに対する割合の最小値Ｓｉ₀との差を表す。
Δ１またはΔ２について、上記の好ましい範囲にあることで良好なガス透過性能を有したまま、耐圧性を保持することができる。上記の好ましい範囲の下限値以上である場合、耐圧性はあまり変わらないがガス透過性能が良好となる。一方、上記の好ましい範囲の上限値以下である場合、耐圧性が良好となる。
Δ１またはΔ２が大きいほど、酸素原子が特定樹脂層（特定樹脂層が、ガス分離選択性が高いいわゆる分離選択性を有する層として機能する）の厚み方向へ内部まで浸透していることになる。ここで、特定樹脂層がガス分離膜の最外層である場合、図４における「シロキサン結合を有する化合物を含む樹脂層の表面」６がＳｉ²⁺およびＳｉ³⁺のピークの全Ｓｉのピークに対する割合の最小値（Ｓｉ₀）を有する位置となることが好ましい。「シロキサン結合を有する化合物を含む樹脂層の表面」６は、特定樹脂層の支持体４とは反対側の表面である。
また、特定樹脂層がガス分離膜の最外層ではなく、例えば図２における追加樹脂層１などの他の層が最外層である場合について説明する。この場合も、特定樹脂層と他の層（図２における追加樹脂層１など）の界面、すなわち「シロキサン結合を有する化合物を含む樹脂層の表面」がＳｉ²⁺およびＳｉ³⁺のピークの全Ｓｉのピークに対する割合の最小値（Ｓｉ₀）を有する位置となることが好ましい。これらの場合、表面を改質し密着性改善だけを目的にしたコロナ処理やプラズマ処理では特定樹脂層の表面から１０ｎｍの深さや２０ｎｍの深さまで、ガス分離選択性を有するほど十分に酸素は入り込ませることは難しい。特定樹脂層の表面は、すなわちＳｉ²⁺およびＳｉ³⁺のピークの全Ｓｉのピークに対する割合の最小値（Ｓｉ₀）を有する位置である。特定樹脂層がΔ１またはΔ２の好ましい範囲を満たすようにすることで、高圧下でのガス透過性およびガス分離選択性の少なくとも一方をより高くすることができる。いかなる理論に拘泥するものでもないが、酸素原子が特定樹脂層の表面だけでなく、厚み方向に内部まで取り込まれることで分離選択性をより発現できると考えられる。

（第４の態様におけるシロキサン結合を有する化合物を含む樹脂層）
第４の態様のガス分離膜は、前述の樹脂層の表面から陽電子を１ｋｅＶの強さで打ち込んだ場合の第三成分の陽電子寿命τ３が３．４０〜４．２０ｎｓとなり、３．４０〜４．１１ｎｓとなることが好ましく、３．４０〜４．１０ｎｓとなることがより好ましく、３．４０〜３．９９となることが特に好ましい。
陽電子消滅法は、陽電子が極めて小さいことを利用し、他手法では測定困難な１Åから１０ｎｍ程度の孔径の空孔（自由体積孔）の評価を行う方法である。ポリマー等の高分子化合物を含む層の空孔は、陽電子の寿命スペクトルの長寿命の成分である第三成分を解析し、第三成分（ｏ−Ｐｓ）の陽電子寿命τ３を計測することで、計算することができる。陽電子は高分子中で電子と結びつきオルソポジトロニウムｏ−Ｐｓを形成する。このｏ−Ｐｓは空孔中にトラップされ消滅すると考えられている。その時のｏ−Ｐｓの寿命τ₃は空孔の半径Ｒの関数で表される。陽電子寿命の解析は非線形最小二乗プログラムＰＯＳＩＴＲＯＮＦＩＴを用い、行うことができる。同時に空孔の空孔率を表す、第三成分の相対強度Ｉ３も計算される。
また、電子線形加速器利用陽電子ビーム装置を用いると、陽電子の打ち込みエネルギーを変えることが出来、低エネルギーではより表面の、高エネルギーではより内部の空孔の情報を得ることが可能である。１ｋｅＶの打ち込みエネルギーでは主に表面から深さ方向に約２０ｎｍ、３ｋｅＶの打ち込みエネルギーでは主に表面から深さ方向に２００ｎｍの情報を得ることができる。
特定樹脂層の表面から陽電子を１ｋｅＶの強さで打ち込んだ場合の第三成分の陽電子寿命τ３が例えば３．４０〜４．２０ｎｓであると、特定樹脂層の表面から深さ方向（支持体方向）に約２０ｎｍに平均すると孔径が０．７８〜０．８６ｎｍの空孔が存在していると予想される。このような孔径の空孔が特定樹脂層の表面から深さ方向（支持体方向）に約２０ｎｍに存在していることで、特定樹脂層はＣＯ₂とＣＨ₄の分離において適度な孔径を有する。その結果、ガス透過性とガス分離選択性をともに高くできる。実際はシロキサン結合を有する化合物とシリカの混合物であるため、比較的大きな孔径と小さな孔径がブレンドされており、その比率が変わってきていると考えている。

第４の態様のガス分離膜は、特定樹脂層の表面から陽電子を１ｋｅＶの強さで打ち込んだ場合の第三成分の陽電子寿命τ３をＸ、特定樹脂層の表面から陽電子を３ｋｅＶで打ち込んだ場合の第三成分の陽電子寿命τ３をＹとして、
０．８８≦Ｘ／Ｙ≦０．９９
を満たすことがガス透過性とガス分離選択性をともに高くする観点から好ましく、
０．８８≦Ｘ／Ｙ≦０．９８
を満たすことがより好ましく、
０．８８≦Ｘ／Ｙ≦０．９７
を満たすことが特に好ましい。
１ｋｅＶの打ち込みエネルギーでは主に表面から深さ方向に約２０ｎｍ、３ｋｅＶの打ち込みエネルギーでは主に表面から深さ方向に２００ｎｍの情報を得ることができる。
Ｘ／Ｙが１未満の範囲であれば、Ｘ／Ｙが高いほど、酸素原子が特定樹脂層の厚み方向へ内部まで浸透していることになる。この特定樹脂層が、ガス分離選択性が高いいわゆる分離選択性を有する層として機能する。表面を改質し密着性改善だけを目的にしたコロナ処理やプラズマ処理では特定樹脂層の表面から十分な深さまで、ガス分離選択性を有するほど十分に酸素は入り込まない。

第４の態様のガス分離膜は、特定樹脂層の表面から陽電子を１ｋｅＶの強さで打ち込んだ場合の第三成分の相対強度Ｉ３が１３〜４１％となることがガス透過性とガス分離選択性をともに高くする観点から好ましく、１３〜４０％となることがより好ましく、１３〜３９％となることが特に好ましく、１３〜３３％となることがより特に好ましい。
第三成分の相対強度Ｉ３は、空孔（自由体積孔）の空孔率を表す。特定樹脂層の表面から陽電子を１ｋｅＶの強さで打ち込んだ場合の第三成分の相対強度Ｉ３が例えば１３〜４１％であると、特定樹脂層の表面から深さ方向（支持体方向）に約２０ｎｍにおける空孔率が１３〜４１％であると予想される。特定樹脂層の表面から深さ方向（支持体方向）に約２０ｎｍにおける空孔率がこのような範囲であることで、特定樹脂層はＣＯ₂とＣＨ₄の分離において適度な空孔率を有する。その結果、ガス透過性とガス分離選択性をともに高くできる。

本発明に用いられるガス分離膜は、上記を満たすシロキサン結合を有する化合物を含む樹脂層が面内に５０％以上あることが好ましく、７０％以上あることがさらに好ましく、９０％以上あることが特に好ましい。
ガス分離膜の面内には、上記を満たす特定樹脂層以外の他の領域が存在してもよい。他の領域としては、例えば接着剤や粘着材が設けられた領域や、特定樹脂層に対して表面酸化処理が十分ではない領域などを挙げることができる。

（材料）
前述の特定樹脂層は、シロキサン結合を有する化合物を含む。シロキサン結合を有する化合物は、「少なくともケイ素原子、酸素原子および炭素原子を含む繰り返し単位を有する化合物」であってもよい。また、シロキサン結合を有する化合物は、「シロキサン結合を有し、かつ、繰り返し単位を有する化合物」であってもよく、その中ではポリシロキサン単位を有する化合物であることが好ましい。

本発明に用いられるガス分離膜は、前述のシロキサン結合を有する化合物が下記一般式（２）で表される繰り返し単位及び下記一般式（３）で表される繰り返し単位を有することが好ましい。

一般式（２）および一般式（３）中、Ｒ¹¹は置換基を表し、＊は一般式（２）または一般式（３）中の＃との結合部位を表し、＃は一般式（２）または一般式（３）中の＊との結合部位を表す。

一般式（２）中のＲ¹¹はヒドロキシル基、炭素数１以上のアルキル基、アリール基、アミノ基、エポキシ基またはカルボキシル基であることが好ましい。一般式（２）中のＲ¹¹はヒドロキシル基、炭素数１以上のアルキル基、アミノ基、エポキシ基またはカルボキシル基であることがより好ましく、ヒドロキシル基、炭素数１以上のアルキル基、エポキシ基またはカルボキシル基であることが特に好ましい。
一般式（２）中のＲ¹¹が表すヒドロキシル基やカルボキシル基は、任意の塩を形成していてもよい。
一般式（２）および一般式（３）中、＊は一般式（２）または一般式（３）中の＃との結合部位を表し、＃は一般式（２）または一般式（３）中の＊との結合部位を表す。なお、＊は後述の一般式（１）における酸素原子との結合部位であってもよく、＃は後述の一般式（１）におけるケイ素原子との結合部位であってもよい。

本発明に用いられるガス分離膜は、前述のシロキサン結合を有する化合物が下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有することが好ましい。
一般式（１）
一般式（１）中、Ｒはそれぞれ独立に水素原子、炭素数１以上のアルキル基、アリール基、アミノ基、エポキシ基、フッ化アルキル基、ビニル基、アルコキシ基またはカルボキシル基を表し、ｎは２以上の整数を表す。
このようなシロキサン結合を有する化合物を、特定樹脂層の材料として用い、上述の式１および式２を満たす特定樹脂層を形成した場合、高圧下での高いガス透過性およびガス分離選択性を発現することができる。
また、シロキサン結合を有する化合物を、特定樹脂層の材料として用い、上述の式１および式２を満たすシロキサン結合を有する化合物を含む樹脂層を形成した場合について説明する。いかなる理論に拘泥するものでもないが、酸素原子が特定樹脂層の表面だけでなく、厚み方向へ内部まで取り込まれてＳｉＯｘの組成となる。その結果、高圧下での高いガス透過性およびガス分離選択性を発現していると考えられる。特に、ガス透過性が高いことで知られているポリジメチルシロキサンを用いた場合も上述の式１を満たすシロキサン結合を有する化合物を含む樹脂層とすることで高圧下での高いガス透過性および分離選択性を発現することができる。酸素原子が特定樹脂層の表面だけでなく、厚み方向へ内部まで取り込まれて、シロキサン結合を有する化合物を含む樹脂層の表面およびシロキサン結合を有する化合物を含む樹脂層となる。この特定樹脂層の厚み方向へ内部において、シロキサン結合を有する化合物が一般式（２）で表される繰り返し単位及び一般式（３）で表される繰り返し単位を有することが好ましい。

一般式（１）中、Ｒはそれぞれ独立に炭素数１以上のアルキル基、アリール基、アミノ基、エポキシ基またはカルボキシル基であることが好ましく、炭素数１以上のアルキル基、アミノ基、エポキシ基またはカルボキシル基であることがより好ましく、炭素数１以上のアルキル基、エポキシ基またはカルボキシル基であることが特に好ましい。
一般式（１）におけるＲが表す炭素数１以上のアルキル基としては、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。Ｒが表す炭素数１以上のアルキル基は、直鎖でも分枝でも環状であってもよい。
一般式（１）におけるＲが表すアリール基としては、炭素数６〜２０のアリール基が好ましく、フェニル基が特に好ましい。
一般式（１）におけるＲが表すフッ化アルキル基としては、炭素数１〜１０のフッ化アルキル基が好ましく、炭素数１〜３のフッ化アルキル基がより好ましく、トリフロロメチル基が特に好ましい。Ｒが表すフッ化アルキル基は、直鎖でも分枝でも環状であってもよい。
一般式（１）におけるＲが表すアルコキシ基としては、炭素数１〜１０のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基がより好ましく、メトキシ基が特に好ましい。Ｒが表す炭素数１以上のアルコキシ基は、直鎖でも分枝でも環状であってもよい。
一般式（１）におけるｎは２以上の整数を表し、４０〜８００であることが好ましく、５０〜７００であることがより好ましく、６０〜５００であることが特に好ましい。

一般式（１）で表される繰り返し単位を有するシロキサン結合を有する化合物は、一般式（１）で表される繰り返し単位以外の分子末端に任意の置換基を有していてもよい。一般式（１）で表される繰り返し単位を有するシロキサン結合を有する化合物の分子末端に有していてもよい置換基の例および好ましい範囲は、一般式（１）におけるＲの例および好ましい範囲と同様である。

本発明に用いられるガス分離膜では、前述の樹脂層の表面が、一般式（１）で表される繰り返し単位、ならびに、一般式（２）で表される繰り返し単位及び一般式（３）で表される繰り返し単位を有することが好ましい。
本発明に用いられるガス分離膜では、前述の樹脂層の表面が含むシロキサン結合を有する化合物における、一般式（３）で表される繰り返し単位の一般式（２）で表される繰り返し単位および一般式（１）で表される繰り返し単位に対する比率が１００〜６００モル％であることが好ましく、２００〜６００モル％であることがより好ましく、３００〜６００モル％であることが特に好ましい。

本発明に用いられるガス分離膜では、前述の樹脂層の表面から１０ｎｍの深さにおける樹脂層が、前述の一般式（１）で表される繰り返し単位、前述の一般式（２）で表される繰り返し単位及び一般式（３）で表される繰り返し単位を有するシロキサン結合を有する化合物を含むことが好ましい。本発明に用いられるガス分離膜では、前述の樹脂層の表面から１０ｎｍの深さにおける樹脂層が含むシロキサン結合を有する化合物における、一般式（３）で表される繰り返し単位の一般式（２）で表される繰り返し単位および一般式（１）で表される繰り返し単位に対する比率が３．０〜５００モル％であることが好ましく、３．５〜４５０モル％であることがより好ましく、４．０〜４００モル％であることが特に好ましい。
さらに本発明に用いられるガス分離膜では、前述の樹脂層の表面から３０ｎｍの深さにおける樹脂層が、前述の一般式（１）で表される繰り返し単位、一般式（２）で表される繰り返し単位および一般式（３）で表される繰り返し単位を有するシロキサン結合を有する化合物を含むことが好ましい。本発明に用いられるガス分離膜では、前述の樹脂層の表面から３０ｎｍの深さにおける樹脂層が含むシロキサン結合を有する化合物における、前述の一般式（３）で表される繰り返し単位の一般式（２）で表される繰り返し単位および一般式（１）で表される繰り返し単位に対する比率が２．０〜４００モル％であることが好ましく、２．５〜３５０モル％であることがより好ましく、３．０〜３００モル％であることが特に好ましい。

前記樹脂層に用いられるシロキサン結合を有する化合物は、重合可能な官能基を有していることが好ましい。このような官能基としては、エポキシ基、オキセタン基、カルボキシル基、アミノ基、ヒドロキシル基およびチオール基を挙げることができる。特定樹脂層はエポキシ基、オキセタン基、カルボキシル基およびこれらのうち２以上の基を有するシロキサン結合を有する化合物を含むことがより好ましい。このような特定樹脂層は、前述の支持体の上に放射線硬化性組成物への放射線照射による硬化をすることにより形成されることが好ましい。

特定樹脂層に用いられるシロキサン結合を有する化合物は、ジアルキルシロキサン基を有する部分的に架橋された放射線硬化性組成物から形成された、重合性ジアルキルシロキサンであってもよい。重合性ジアルキルシロキサンは、ジアルキルシロキサン基を有するモノマー、ジアルキルシロキサン基を有する重合性オリゴマー、ジアルキルシロキサン基を有するポリマーである。ジアルキルシロキサン基としては、−｛Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ₃）₂｝_n2−で表される基（ｎ２は例えば１〜１００）を挙げることができる。末端にビニル基を有するポリ（ジアルキルシロキサン）化合物も好ましく用いることができる。

シロキサン結合を有する化合物を含む樹脂層またはシロキサン結合を含む樹脂層前駆体の材料に用いられるシロキサン結合を有する化合物としては、ポリジメチルシロキサン（以下、ＰＤＭＳとも言う）、ポリジフェニルシロキサン（Ｐｏｌｙｄｉｐｈｅｎｙｌ ｓｉｌｏｘａｎｅ）、ポリジ（トリフルオロプロピル）シロキサン（Ｐｏｌｙｄｉ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌ）ｓｉｌｏｘａｎｅ）、ポリメチル（３，３，３−トリフロオロプロピル）シロキサン（Ｐｏｌｙ［ｍｅｔｈｙｌ（３，３，３−ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌ）ｓｉｌｏｘａｎｅ］）、ポリ（１−トリメチルシリル−１−プロピン）（以下、ＰＴＭＳＰとも言う）から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましく、ポリジメチルシロキサンまたはポリ（１−トリメチルシリル−１−プロピン）を含むことがより好ましく、ポリジメチルシロキサンを含むことが特に好ましい。

特定樹脂層の材料に用いられるシロキサン結合を有する化合物としては市販の材料を用いることができる。例えば、特定樹脂層に用いられるシロキサン結合を有する化合物としては、ＵＶ９３００（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製のポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ））、Ｘ−２２−１６２Ｃ（信越化学工業（株）製）などを好ましく用いることができる。
特定樹脂層のその他の材料としては、ＵＶ９３８０Ｃ（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製のビス（４−ドデシルフェニル）ヨードニウム＝ヘキサフルオロアンチモネート）などを好ましく用いることができる。

特定樹脂層の材料は、特定樹脂層を形成するときに有機溶媒を含む組成物として調製することができ、硬化性組成物であることが好ましい。前述の特定樹脂層を形成するときに用いることができる有機溶媒としては、特に制限は無く、例えばｎ−ヘプタンなどを挙げることができる。

（特性）
前記樹脂層の膜厚としては特に制限はない。前述の樹脂層の膜厚は０．１μｍ以上であることが製膜の容易性の観点から好ましく、０．１〜５μｍであることがより好ましく、０．１〜４μｍであることが特に好ましく、０．３〜３μｍであることがより特に好ましい。樹脂層の膜厚はＳＥＭで求めることができる。
前記樹脂層の膜厚は、硬化性組成物の塗布量を調整することによって制御することができる。

＜追加樹脂層＞
本発明に用いられるガス分離膜は、前述の特定樹脂層の他に追加の樹脂層を含んでも良い（以下、追加樹脂層）。

追加樹脂層に含まれる樹脂は、以下に挙げられるが、これらに限定されるわけではない。具体的には、前述のシロキサン結合を有する化合物、ポリイミド類、ポリアミド類、セルロース類、ポリエチレングリコール類、ポリベンゾオキサゾール類であることが好ましく、前述のシロキサン結合を有する化合物、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾールおよび酢酸セルロースから選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。本発明に用いられるガス分離膜は、前述の樹脂層を有し、ポリイミド化合物を含む層をさらに追加樹脂層として有することが特に好ましい。

ポリイミド化合物としては、反応性基を有するポリイミドであることが好ましい。

以下において、追加樹脂層の樹脂が反応性基を有するポリイミドである場合について代表例として説明することがあるが、本発明は反応性基を有するポリマーが反応性基を有するポリイミドである場合これに限定されるものではない。

本発明に用いることができる反応性基を有するポリイミドについて以下に詳しく説明する。
本発明において、反応性基を有するポリイミド化合物は、反応性基を有するポリマーが、ポリイミド単位と、側鎖に反応性基（好ましくは求核性の反応性基であり、より好ましくはカルボキシル基、アミノ基またはヒドロキシル基）を有する繰り返し単位とを含むことが好ましい。
より具体的に説明すれば、反応性基を有するポリマーが、下記式（Ｉ）で表される繰り返し単位の少なくとも１種と、下記式（ＩＩＩ−ａ）又は（ＩＩＩ−ｂ）で表される繰り返し単位の少なくとも１種とを含むことが好ましい。
さらに、反応性基を有するポリマーは、下記式（Ｉ）で表される繰り返し単位の少なくとも１種と、下記式（ＩＩ−ａ）又は（ＩＩ−ｂ）で表される繰り返し単位の少なくとも１種と、下記式（ＩＩＩ−ａ）又は（ＩＩＩ−ｂ）で表される繰り返し単位の少なくとも１種とを含むことがより好ましい。
本発明に用いることができる反応性基を有するポリイミドは、上記各繰り返し単位以外の繰り返し単位を含むことができるが、そのモル数は、上記各式で表される各繰り返し単位のモル数の和を１００としたときに、２０以下であることが好ましく、０〜１０であることがより好ましい。本発明に用いることができる反応性基を有するポリイミドは、下記各式で表される各繰り返し単位のみからなることが特に好ましい。

式（Ｉ）において、Ｒは、下記式（Ｉ−ａ）〜（Ｉ−ｈ）のいずれかで表される構造の基を示す。下記式（Ｉ−ａ）〜（Ｉ−ｈ）において、＊は式（Ｉ）のカルボニル基との結合部位を示す。式（Ｉ）におけるＲを母核と呼ぶことがあるが、この母核Ｒは式（Ｉ−ａ）、（Ｉ−ｂ）または（Ｉ−ｄ）で表される基であることが好ましく、（Ｉ−ａ）または（Ｉ−ｄ）で表される基であることがより好ましく、（Ｉ−ａ）で表される基であることが特に好ましい。

・Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³
Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³は、単結合又は２価の連結基を示す。これらの２価の連結基としては、
−Ｃ（Ｒ^x）₂−（Ｒ^xは水素原子又は置換基を示す。Ｒ^xが置換基の場合、互いに連結して環を形成してもよい）、−Ｏ−、−ＳＯ₂−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ−、−ＮＲ^Y−（Ｒ^Yは水素原子、アルキル基（好ましくはメチル基又はエチル基）又はアリール基（好ましくはフェニル基））、又はこれらの組み合わせが好ましく、単結合又は−Ｃ（Ｒ^x）₂−がより好ましい。Ｒ^xが置換基を示すとき、その具体例としては、後記置換基群Ｚが挙げられ、なかでもアルキル基が好ましく、ハロゲン原子を置換基として有するアルキル基がより好ましく、トリフルオロメチルが特に好ましい。なお、本明細書において「互いに連結して環を形成してもよい」というときには、単結合、二重結合等により結合して環状構造を形成するものであってもよく、また、縮合して縮環構造を形成するものであってもよい。

・Ｌ
Ｌは−ＣＨ₂＝ＣＨ₂−又は−ＣＨ₂−を示し、好ましくは−ＣＨ₂＝ＣＨ₂−である。

・Ｒ¹、Ｒ²
Ｒ¹、Ｒ²は水素原子又は置換基を示す。その置換基としては、下記に示される置換基群Ｚより選ばれるいずれか１つを用いることができる。Ｒ¹およびＲ²は互いに結合して環を形成していてもよい。

Ｒ¹、Ｒ²は水素原子又はアルキル基であることが好ましく、水素原子、メチル基又はエチル基であることがより好ましく、水素原子であることが更に好ましい。

・Ｒ³
Ｒ³はアルキル基又はハロゲン原子を示す。これらのアルキル基及びハロゲン原子の好ましいものは、後記置換基群Ｚで規定したアルキル基及びハロゲン原子の好ましい範囲と同義である。Ｒ³の数を示すｌ１は０〜４の整数であるが、１〜４が好ましく、３〜４がより好ましい。Ｒ³はアルキル基であることが好ましく、メチル基又はエチル基であることがより好ましい。

・Ｒ⁴、Ｒ⁵
Ｒ⁴、Ｒ⁵はアルキル基もしくはハロゲン原子を示すか、又は互いに連結してＸ²と共に環を形成する基を示す。これらのアルキル基及びハロゲン原子の好ましいものは、後記置換基群Ｚで規定したアルキル基及びハロゲン原子の好ましい範囲と同義である。Ｒ⁴、Ｒ⁵が連結した構造に特に制限はないが、単結合、−Ｏ−又は−Ｓ−が好ましい。Ｒ⁴、Ｒ⁵の数を示すｍ１、ｎ１は０〜４の整数であるが、１〜４が好ましく、３〜４がより好ましい。
Ｒ⁴、Ｒ⁵はアルキル基である場合、メチル基又はエチル基であることが好ましく、トリフルオロメチルも好ましい。

・Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸
Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸は置換基を示す。ここでＲ⁷とＲ⁸が互いに結合して環を形成してもよい。これらの置換基の数を示すｌ２、ｍ２、ｎ２は０〜４の整数であるが、０〜２が好ましく、０〜１がより好ましい。

・Ｊ¹
Ｊ¹は単結合又は２価の連結基を表す。連結基としては＊−ＣＯＯ^-Ｎ⁺Ｒ^bＲ^cＲ^d−＊＊（Ｒ^b〜Ｒ^dは水素原子、アルキル基、アリール基を示し、その好ましい範囲は後記置換基群Ｚで説明するものと同義である。）、＊−ＳＯ₃ ^-Ｎ⁺Ｒ^eＲ^fＲ^g−＊＊（Ｒ^e〜Ｒ^gは水素原子、アルキル基、アリール基を示し、その好ましい範囲は後記置換基群Ｚで説明するものと同義である。）、アルキレン基、又はアリーレン基を表す。＊はフェニレン基側の結合部位、＊＊はその逆の結合部位を表す。Ｊ¹は、単結合、メチレン基、フェニレン基であることが好ましく、単結合が特に好ましい。

・Ａ¹
Ａ¹は架橋反応をし得る基であれば特に制限はないが、求核性の反応性基であることが好ましく、カルボキシル基、アミノ基、ヒドロキシル基、及び−Ｓ（＝Ｏ）₂ＯＨから選ばれる基を示すことがより好ましい。前述のアミノ基の好ましい範囲は、後記置換基群Ｚで説明するアミノ基の好ましい範囲と同義である。Ａ¹は特に好ましくはカルボキシル基、アミノ基またはヒドロキシル基であり、より特に好ましくはカルボキシル基又はヒドロキシル基であり、特に好ましくはカルボキシル基である。

置換基群Ｚ
アルキル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基であり、例えばメチル、エチル、ｉｓｏ−プロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ヘキサデシル）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜３０、より好ましくは炭素数３〜２０、特に好ましくは炭素数３〜１０のシクロアルキル基であり、例えばシクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが挙げられる。）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１０のアルケニル基であり、例えばビニル、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニルなどが挙げられる。）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１０のアルキニル基であり、例えばプロパルギル、３−ペンチニルなどが挙げられる。）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２のアリール基であり、例えばフェニル、パラ−メチルフェニル、ナフチル、アントラニルなどが挙げられる。）、アミノ基（アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基を含み、好ましくは炭素数０〜３０、より好ましくは炭素数０〜２０、特に好ましくは炭素数０〜１０のアミノ基であり、例えばアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジベンジルアミノ、ジフェニルアミノ、ジトリルアミノなどが挙げられる。）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１０のアルコキシ基であり、例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ、２−エチルヘキシロキシなどが挙げられる。）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２のアリールオキシ基であり、例えばフェニルオキシ、１−ナフチルオキシ、２−ナフチルオキシなどが挙げられる。）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のヘテロ環オキシ基であり、例えばピリジルオキシ、ピラジルオキシ、ピリミジルオキシ、キノリルオキシなどが挙げられる。）、

アシル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のアシル基であり、例えばアセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイルなどが挙げられる。）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基であり、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニルなどが挙げられる。）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜３０、より好ましくは炭素数７〜２０、特に好ましくは炭素数７〜１２のアリールオキシカルボニル基であり、例えばフェニルオキシカルボニルなどが挙げられる。）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１０のアシルオキシ基であり、例えばアセトキシ、ベンゾイルオキシなどが挙げられる。）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１０のアシルアミノ基であり、例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノなどが挙げられる。）、

アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１２のアルコキシカルボニルアミノ基であり、例えばメトキシカルボニルアミノなどが挙げられる。）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜３０、より好ましくは炭素数７〜２０、特に好ましくは炭素数７〜１２のアリールオキシカルボニルアミノ基であり、例えばフェニルオキシカルボニルアミノなどが挙げられる。）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノなどが挙げられる。）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜３０、より好ましくは炭素数０〜２０、特に好ましくは炭素数０〜１２のスルファモイル基であり、例えばスルファモイル、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、フェニルスルファモイルなどが挙げられる。）、

カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のカルバモイル基であり、例えばカルバモイル、メチルカルバモイル、ジエチルカルバモイル、フェニルカルバモイルなどが挙げられる。）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のアルキルチオ基であり、例えばメチルチオ、エチルチオなどが挙げられる。）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２のアリールチオ基であり、例えばフェニルチオなどが挙げられる。）、ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のヘテロ環チオ基であり、例えばピリジルチオ、２−ベンズイミゾリルチオ、２−ベンズオキサゾリルチオ、２−ベンズチアゾリルチオなどが挙げられる。）、

スルホニル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のスルホニル基であり、例えばメシル、トシルなどが挙げられる。）、スルフィニル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のスルフィニル基であり、例えばメタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニルなどが挙げられる。）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のウレイド基であり、例えばウレイド、メチルウレイド、フェニルウレイドなどが挙げられる。）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のリン酸アミド基であり、例えばジエチルリン酸アミド、フェニルリン酸アミドなどが挙げられる。）、ヒドロキシル基、メルカプト基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、より好ましくはフッ素原子が挙げられる）、

シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、オキソ基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロ環基（好ましくは３〜７員環のヘテロ環基で、芳香族ヘテロ環でも芳香族でないヘテロ環であってもよく、ヘテロ環を構成するヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子が挙げられる。炭素数は０〜３０が好ましく、より好ましくは炭素数１〜１２のヘテロ環基であり、具体的には例えばイミダゾリル、ピリジル、キノリル、フリル、チエニル、ピペリジル、モルホリノ、ベンズオキサゾリル、ベンズイミダゾリル、ベンズチアゾリル、カルバゾリル、アゼピニルなどが挙げられる。）、シリル基（好ましくは炭素数３〜４０、より好ましくは炭素数３〜３０、特に好ましくは炭素数３〜２４のシリル基であり、例えばトリメチルシリル、トリフェニルシリルなどが挙げられる。）、シリルオキシ基（好ましくは炭素数３〜４０、より好ましくは炭素数３〜３０、特に好ましくは炭素数３〜２４のシリルオキシ基であり、例えばトリメチルシリルオキシ、トリフェニルシリルオキシなどが挙げられる。）などが挙げられる。これらの置換基は、更に上記置換基群Ｚより選択されるいずれか１つ以上の置換基により置換されてもよい。
なお、本発明において、１つの構造部位に複数の置換基があるときには、それらの置換基は互いに連結して環を形成していたり、上記構造部位の一部又は全部と縮環して芳香族環もしくは不飽和複素環を形成していたりしてもよい。

本発明に用いうるポリイミド化合物において、前述の式（Ｉ）、（ＩＩ−ａ）、（ＩＩ−ｂ）、（ＩＩＩ−ａ）、（ＩＩＩ−ｂ）で表される各繰り返し単位の比率は、特に制限されるものではなく、ガス分離の目的（回収率、純度など）に応じガス透過性とガス分離選択性を考慮して適宜に調整される。

本発明に用いうる反応性基を有するポリイミド中、式（ＩＩ−ａ）及び（ＩＩ−ｂ）の各繰り返し単位の総モル数（Ｅ_II）に対する式（ＩＩＩ−ａ）及び（ＩＩＩ−ｂ）の各繰り返し単位の総モル数（Ｅ_III）の比（Ｅ_II／Ｅ_III）は、５／９５〜９５／５であることが好ましく、１０／９０〜８０／２０であることがより好ましく、２０／８０〜６０／４０であることがさらに好ましい。

本発明に用いることができる反応性基を有するポリイミドの分子量は、好ましくは重量平均分子量として１０，０００〜１０００，０００であることが好ましく、より好ましくは１５，０００〜５００，０００であり、さらに好ましくは２０，０００〜２００，０００である。

分子量及び分散度は特に断らない限りＧＰＣ（ゲルろ過クロマトグラフィー）法を用いて測定した値とし、分子量はポリスチレン換算の重量平均分子量とする。ＧＰＣ法に用いるカラムに充填されているゲルは芳香族化合物を繰り返し単位に持つゲルが好ましく、例えばスチレン−ジビニルベンゼン共重合体からなるゲルが挙げられる。カラムは２〜６本連結させて用いることが好ましい。用いる溶媒は、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、Ｎ−メチルピロリジノン等のアミド系溶媒が挙げられる。測定は、溶媒の流速が０．１〜２ｍＬ／ｍｉｎの範囲で行うことが好ましく、０．５〜１．５ｍＬ／ｍｉｎの範囲で行うことが最も好ましい。この範囲内で測定を行うことで、装置に負荷がかからず、さらに効率的に測定ができる。測定温度は１０〜５０℃で行うことが好ましく、２０〜４０℃で行うことが最も好ましい。なお、使用するカラム及びキャリアは測定対称となる高分子化合物の物性に応じて適宜選定することができる。

本発明に用いうる反応性基を有するポリイミドは、特定の２官能酸無水物（テトラカルボン酸二無水物）と特定のジアミンとを縮合重合させることで合成することができる。その方法としては一般的な書籍（例えば、株式会社エヌ・ティー・エス発行、今井淑夫、横田力男編著、最新ポリイミド〜基礎と応用〜、３〜４９頁など）で記載の手法を適宜選択することができる。

本発明に用いうる反応性基を有するポリイミドとして好ましい具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限るものではない。なお、下記式中「１００」、「ｘ」、「ｙ」は共重合比（モル比）を示す。「ｘ」、「ｙ」及び重量平均分子量の例を下記表１に示す。なお、本発明に用いうるポリイミド化合物では、ｙが０ではないことが好ましい。

さらに、上記の例示ポリイミド化合物Ｐ−１００において共重合比ｘが２０で、ｙが８０としたポリマー（Ｐ−１０１）も好ましく用いることができる。

また、追加樹脂層の樹脂がポリイミドである場合、より具体的には、Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社よりＭａｔｒｉｍｉｄ（登録商標）の商標で販売されているＭａｔｒｉｍｉｄ ５２１８およびＨＰ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ＧｍｂＨ社よりそれぞれ商品名Ｐ８４および商品名Ｐ８４ＨＴで販売されているＰ８４またはＰ８４ＨＴ等も好ましい。

一方、ポリイミド以外の追加樹脂層の樹脂としては、セルロースアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースプロピオネート、エチルセルロース、メチルセルロース、ニトロセルロース等のセルロース類を選択することができる。追加樹脂層に用いることができるセルロース類としては、全アシル基の置換度が２．０〜２．７であることが好ましい。酢酸セルロースＬ−４０（アシル基置換度２．５ 株式会社ダイセル製）として市販されているセルロースアセテートも好ましく用いることができる。

その他の追加樹脂層の樹脂としては、ポリエチレングリコール♯２００ジアクリレート（新中村化学社製）の重合したポリマーなどのポリエチレングリコール類、また、特表２０１０−５１３０２１号公報に記載のポリマーなどを選択することができる。

支持体と前述の樹脂層の間に、他の追加樹脂層が入ってもよい。他の追加樹脂層としては、例えばＰＶＡ（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）などを挙げることができる。

追加樹脂層の膜厚としては機械的強度、ガス分離選択性を維持しつつ高ガス透過性を付与する条件において可能な限り薄膜であることが好ましい。

ガス透過性を高める観点から本発明に用いられるガス分離膜における特定樹脂層以外の追加樹脂層は薄層であることが好ましい。特定樹脂層以外の追加樹脂層の厚さは通常には１０μｍ以下であり、３μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以下であることが特に好ましく、０．３μｍ以下であることがより特に好ましく、０．２μｍ以下であることがさらにより特に好ましい。
なお、特定樹脂層以外の上記追加樹脂層の厚さは通常には０．０１μｍ以上であり、実用上、製膜の容易性の観点から０．０３μｍ以上が好ましく、０．１μｍ以上がより好ましい。

＜保護層＞
本発明の保護層付きガス分離膜は、ガス分離膜における特定樹脂層の上に保護層を有する。
保護層は、ガス分離膜における特定樹脂層とは別層であることが好ましい。
保護層の位置としては特に制限はないが、例えば、前述の樹脂層上または追加樹脂層上に形成された保護層（Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ Ｌａｙｅｒ）を具備するものでもよい。保護層は前述の樹脂層または追加樹脂層の上に設置される層のことである。

前述の保護層の材料としては特に制限はない。前述の保護層に用いられる材料としては、追加樹脂層に含まれる樹脂として挙げた樹脂を挙げることができる。例えばシリコーン樹脂（特定樹脂層に用いられる材料も含む）、ポリイミド、セルロース樹脂、ポリエチレンオキサイドなどを挙げることができる。

本発明の保護層付きガス分離膜の製造方法は、保護層がシリコーン樹脂を含むことが耐擦性試験前のガス透過性能および耐擦性試験後のガス透過性能を改善する観点から好ましい。この場合、保護層の５０質量％以上がシリコーン樹脂であることが好ましく、９０質量％以上がシリコーン樹脂であることがより好ましく、９９質量％以上がシリコーン樹脂であることが特に好ましい。 保護層に用いられるシリコーン樹脂として、下記一般式Ｄで表されるＤ体構造（Ｄレジンとも言う）と、下記一般式Ｔで表されるＴ体構造（Ｔレジンとも言う）と、下記式Ｍで表されるＭ体構造（Ｍレジンとも言う）と、下記式Ｑで表されるＱ体構造（Ｑレジンとも言う）と、を任意の共重合比で有するものを挙げることができる。

一般式Ｔ及び一般式Ｄ中、Ｒ^D1、Ｒ^D2およびＲ^T1はそれぞれ独立に、水素原子または置換基を表し、メチル基、置換または無置換のフェニル基、あるいは、置換または無置換のベンジル基であることが好ましく、メチル基又は置換または無置換のフェニル基であることがより好ましく、メチル基又はフェニル基であることが特に好ましく、波線部は他の構造との結合部位を表す。
式Ｍ及び式Ｑ中、Ｒ^M1、Ｒ^M2、及び、Ｒ^M3はそれぞれ独立に、水素原子または置換基を表し、アルキル基、アリール基、アリル基、又は、水素原子であることが好ましく、アルキル基又はアリール基であることがより好ましく、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基又はナフチル基であることが特に好ましく、メチル基又はフェニル基であることが更に好ましく、波線部は他の構造との結合部位を表す。
シリコーン樹脂は、例えば、加水分解性基を有するシラン化合物を加水分解し、シラノール基を発生させた上で、加熱により縮合させる方法により製造することができる。
上記加水分解性基としては、アルコキシ基又はハロゲン原子が挙げられ、炭素数１〜４のアルコキシ基、又は、塩素原子が好ましい。
シリコーン樹脂に上記一般式Ｔで表される構造と、上記一般式Ｄで表される構造を含有させる場合、縮合後に上記一般式Ｔで表される構造を形成できる加水分解性基を３つ有するシラン化合物と、縮合後に上記一般式Ｄで表される構造を形成できる加水分解性基を２つ有するシラン化合物とを縮合させることが好ましい。また、シリコーン樹脂に、上記式Ｍで表される構造や、上記式Ｑで表される構造を含有させる場合は、加水分解性基を１つ有するシラン化合物や、加水分解性基を４つ有するシラン化合物を縮合させることが好ましい。

本発明の保護層付きガス分離膜の製造方法は、保護層に用いられるシリコーン樹脂がＳｉ⁴⁺成分を含むことが耐擦性試験前のガス透過性能および耐擦性試験後のガス透過性能を改善する観点からより好ましく、Ｑレジンを含有することが特に好ましい。
保護層に用いられるシリコーン樹脂は、Ｑレジン含有ポリジメチルシロキサン、ポリジメチルシロキサン、ポリ（１−トリメチルシリル−１−プロピン）から選ばれる少なくとも１種であることが特に好ましく、Ｑレジン含有ポリジメチルシロキサンであることがより特に好ましい。
本発明の保護層付きガス分離膜の製造方法は、保護層の内部における酸素原子の数のケイ素原子の数に対する比であるＯ／Ｓｉ比が１．７未満であることが、耐擦性試験前のガス透過性能および耐擦性試験後のガス透過性能を改善する観点から好ましく、１．６５未満であることがより好ましく、１．００〜１．６０であることが特に好ましい。保護層の「内部」とは、特定樹脂層の表面から支持体とは反対側の部分を意味する。保護層の「内部」に、Ｏ／Ｓｉ比が１．７未満の部分を含むことが好ましい。
保護層に用いられるシリコーン樹脂としては、Ｄレジンを含有するＨＭＳ−３０１と、ＤレジンとＭレジンとＱレジンを含有するＶＱＭ−１４６と、Ｄレジンを含有するＳＩＰ６８３２．２（いずれもＧｅｌｅｓｔ製、商品名）を縮合して得られるＱレジン含有ポリジメチルシロキサンを好ましく用いることができる。

一方、本発明の保護層付きガス分離膜の製造方法は、保護層がポリイミド樹脂を含むことが耐擦性試験前のガス透過性能および耐擦性試験後のガス透過性能を改善する観点から好ましい。この場合、保護層の５０質量％以上がポリイミド樹脂であることが好ましく、９０質量％以上がポリイミド樹脂であることがより好ましく、９９質量％以上がポリイミド樹脂であることが特に好ましい。保護層がポリイミド樹脂からなることがより特に好ましい。
保護層に用いられるポリイミド樹脂としては、追加樹脂層に用いられるポリイミド樹脂と同じものを挙げることができる。

前述の保護層の膜厚は、２０ｎｍ〜３μｍであることが好ましく、５０ｎｍ〜２μｍであることがより好ましく、１００ｎｍ〜１μｍであることが特に好ましい。

＜特性、用途＞
本発明の保護層付きガス分離膜は、ガス分離回収法、ガス分離精製法として好適に用いることができる。例えば、水素、ヘリウム、一酸化炭素、二酸化炭素、硫化水素、酸素、窒素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、メタン、エタンなどの炭化水素、プロピレンなどの不飽和炭化水素、テトラフルオロエタンなどのパーフルオロ化合物などのガスを含有する気体混合物から特定の気体を効率よく分離し得るガス分離膜とすることができる。
本発明の保護層付きガス分離膜は、酸性ガスと非酸性ガスのガス混合物から、少なくとも１種の酸性ガスを分離するためのガス分離膜であることが好ましい。酸性ガスとしては、二酸化炭素、硫化水素、硫化カルボニル、硫黄酸化物（ＳＯｘ）、及び窒素酸化物（ＮＯｘ）が挙げられ、二酸化炭素、硫化水素、硫化カルボニル、硫黄酸化物（ＳＯｘ）、及び窒素酸化物（ＮＯｘ）から選択される少なくとも１種であることが好ましく、より好ましくは二酸化炭素、硫化水素又は硫黄酸化物（ＳＯｘ）であり、特に好ましくは二酸化炭素である。
前述の非酸性ガスとしては水素、メタン、窒素、及び一酸化炭素から選択される少なくとも１種であることが好ましく、より好ましくはメタン、水素であり、特に好ましくはメタンである。
本発明の保護層付きガス分離膜は、特に二酸化炭素／炭化水素（メタン）を含む気体混合物から二酸化炭素を選択分離するガス分離膜とすることが好ましい。

分離処理されるガスが二酸化炭素とメタンとの混合ガスである場合においては、３０℃、５ＭＰａにおける二酸化炭素の透過速度が１０ＧＰＵ以上であることが好ましく、１０〜３００ＧＰＵであることがより好ましく、１５〜３００ＧＰＵであることが特に好ましい。
なお、１ＧＰＵは１×１０^-6ｃｍ³（ＳＴＰ）／ｃｍ²・ｓｅｃ・ｃｍＨｇである。

本発明の保護層付きガス分離膜は、分離処理されるガスが二酸化炭素とメタンの混合ガスである場合において、３０℃、５ＭＰａにおける二酸化炭素の透過流束のメタンの透過流束に対する比であるガス分離選択性αが３０以上であることが好ましく、３５以上であることがより好ましく、４０以上であることが特に好ましく、５０を超えることがより特に好ましい。

上記選択的なガス透過には膜への溶解・拡散機構が関与すると考えられる。このような観点を活かし、ＰＥＯ（ポリエチレンオキシ）組成を含む分離膜が検討されている（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ，１９９９，１６０，８７−９９参照）。これは二酸化炭素がポリエチレンオキシ組成との相互作用が強いことに起因する。このポリエチレンオキシ膜はガラス転移温度の低い柔軟なゴム状のポリマー膜であるため、ガス種による拡散係数の差は小さく、ガス分離選択性は溶解度の差の効果によるものが主である。これに対し、本発明の好ましい態様では、前述の特定樹脂層が含むシロキサン結合を有する化合物のガラス転移温度が高く、上記溶解・拡散作用を発揮させながら、膜の熱的な耐久性という観点でも大幅に改善することができる。

＜ガス混合物の分離方法＞
本発明の保護層付きガス分離膜を用いることで、ガス混合物の分離をすることができる。
本発明の保護層付きガス分離膜を用いるガス混合物の分離方法において、原料のガス混合物の成分は原料産地や用途又は使用環境などによって影響されるものであり、特に規定されるものではない。本発明の保護層付きガス分離膜を用いるガス混合物の分離方法では、ガス混合物の主成分が二酸化炭素及びメタン又は二酸化炭素及び窒素又は二酸化炭素及び水素であることが好ましい。
すなわち、ガス混合物における二酸化炭素及びメタン又は二酸化炭素及び水素の占める割合が、二酸化炭素の割合として５〜５０％であることが好ましく、更に好ましくは１０〜４０％である。ガス混合物が二酸化炭素や硫化水素のような酸性ガス共存下である場合、本発明の保護層付きガス分離膜を用いるガス混合物の分離方法は特に優れた性能を発揮する。本発明の保護層付きガス分離膜を用いるガス混合物の分離方法では、好ましくは二酸化炭素とメタン等の炭化水素、二酸化炭素と窒素、二酸化炭素と水素の分離において優れた性能を発揮する。
ガス混合物の分離方法は、二酸化炭素及びメタンを含む混合ガスから二酸化炭素を選択的に透過させることを含む方法であることが好ましい。ガス分離の際の圧力は３ＭＰａ〜１０ＭＰａであることが好ましく、４ＭＰａ〜７ＭＰａであることがより好ましく、５ＭＰａ〜７ＭＰａであることが特に好ましい。また、ガス分離温度は、−３０〜９０℃であることが好ましく、１５〜７０℃であることがさらに好ましい。

［ガス分離膜モジュール、ガス分離装置］
本発明のガス分離膜モジュールは、本発明の保護層付きガス分離膜、あるいは、ロール形状の本発明のガス分離膜から切り出されたガス分離膜を有する。ガス分離膜モジュールは、ロール形状から切り出しを行って加工することによって製造されることが好ましい。
本発明の保護層付きガス分離膜は多孔質支持体と組み合わせた薄層複合膜とすることが好ましく、更にはこれを用いたガス分離膜モジュールとすることが好ましい。また、本発明の保護層付きガス分離膜、薄層複合膜又はガス分離膜モジュールを用いて、ガスを分離回収又は分離精製させるための手段を有するガス分離装置とすることができる。本発明の保護層付きガス分離膜はモジュール化して好適に用いることができる。モジュールの例としては、スパイラル型、中空糸型、プリーツ型、管状型、プレート＆フレーム型などが挙げられる。また本発明の保護層付きガス分離膜は、例えば、特開２００７−２９７６０５号公報に記載のような吸収液と併用した膜・吸収ハイブリッド法としてのガス分離回収装置に適用してもよい。

以下に実施例と比較例（なお比較例は公知技術というわけではない）を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
なお、文中「部」及び「％」とあるのは特に示さない限り質量基準とする。

［実施例１〜６］
＜シリコーン塗布液＞
シロキサン結合を有する化合物を含む樹脂層を形成するためのシリコーン樹脂を含む材料として、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製のＵＶ９３００を用意した。また、硬化剤として、東京化成工業社製の４−イソプロピル−４’−メチルジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラートをシリコーン樹脂に対して０．５質量％添加し、シリコーン塗布液を調製した。

このシリコーン塗布液（硬化剤を添加したシリコーン塗布液）の２５℃における粘度は、ＪＩＳ Ｚ８８０３に準じて、東機産業社製のＴＶＢ−１０Ｍを用い、ロータをスピンドルＮｏ．Ｍ４、回転速度６０ｒｐｍ（ｒｏｕｎｄ ｐｅｒ ｍｉｎｕｔｅｓ）として、回転開始から３０秒後の値を、シリコーン塗布液の粘度として測定した。その結果、２５℃におけるシリコーン塗布液の粘度は３００ｍＰａ・ｓであった。

＜支持体＞
幅が５００ｍｍで、厚さ２００μｍの長尺な多孔質である支持体をロール状に巻回してなる支持体ロールを用意した。なお、支持体は、補助支持膜としてのＰＥＴ（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）不織布の表面に、多孔質膜としての多孔質ＰＡＮ（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）を積層してなる積層体を用いた。
この支持体の多孔質膜の最大孔計をパームポロメータで測定したところ、０．１０μｍであった。

＜複合体の作製＞
多孔質膜側にシリコーン塗布液が塗布されるように、支持体ロールを図８に示す製造装置の供給部の回転軸に装填した。次いで、支持体ロールから支持体を送り出し、前述のように、塗布部および硬化装置を経て、巻取部に至る所定の搬送経路で通して、支持体の先端を巻取り軸に巻き付けた。
他方、シリコーン塗布液を、塗布部の塗布装置に充填した。なお、塗布装置においては、充填したシリコーン塗布液の温度が２４〜２５℃となるように、温度制御を行った。
以上の準備を終了した後に、支持体の搬送を開始して、前述のように、塗布部において多孔質膜の表面にシリコーン塗布液を塗布し、硬化装置によって紫外線を照射してシリコーン塗布液を硬化して、支持体にシロキサン結合を含む樹脂層前駆体を形成してなる複合体とした。さらに、作製した複合体を巻取り軸に巻き取って、複合体ロールとした。
支持体の搬送速度は、５０ｍ／ｍｉｎとした。また、シリコーン塗布液を塗布した後、２秒でシリコーン塗布液が硬化するように、硬化装置における紫外線の照射位置および照射量を調節した。
シリコーン塗布液の塗布は、シロキサン結合を含む樹脂層前駆体の厚さが０．６μｍとなるように行った。また、任意の箇所で複合体を切断して、断面の走査型電子顕微鏡での観察、および、断面のエネルギー分散型Ｘ線分析像の解析によって、多孔質膜に染み込んだシロキサン結合を含む樹脂層前駆体の厚さ（平均値）を測定した。
なお、シリコーン塗布液を塗布した後、シリコーン塗布液が硬化するまでの時間と紫外線照射量との関係、および、特定樹脂層の膜厚とシリコーン塗布液の塗布量は、予め実験によって調べておいた。

（ＧＬｅ、ＧＬｉの算出）
ＧＬｅ及びＧＬｉの測定は、後述する表面酸化処理の後に行った。シロキサン結合を有する化合物が多孔質支持体中に存在する領域ＧＬｉの厚さは、特定樹脂層が多孔質支持体の上に存在する領域ＧＬｅの厚さの９０％であった。また、ＧＬｅの厚みが６００ｎｍであり、ＧＬｉの厚みが ３００ｎｍであった。
またこのように定義したＧＬｅ、ＧＬｉに対して、それぞれの領域における表層（表面から）２０ｎｍ中の一般式（３）で表される繰り返し単位の含有率を求めた。ＥＳＣＡ解析による深さ方向の解析から、Ｓｉ２Ｐスペクトルを得た。Ｓｉ２Ｐスペクトルピークのカーブフィッティングから、ケイ素原子の価数（Ｓｉ²⁺、Ｓｉ³⁺およびＳｉ⁴⁺）を分離・定量した。深さに対するＳｉ⁴⁺、Ｓｉ³⁺、Ｓｉ²⁺のプロファイルを測定し、全Ｓｉ成分（Ｓｉ⁴⁺、Ｓｉ³⁺、Ｓｉ²⁺の合計）に対するＳｉ⁴⁺の割合を表層から２０ｎｍまでの積分値として算出し、ＧＬｅの表層から２０ｎｍの深さにおける一般式（３）で表される繰り返し単位の含有率と、ＧＬｉの表層から２０ｎｍの深さにおける一般式（３）で表される繰り返し単位の含有率とした。含有率は、測定場所違いでの測定回数（Ｎ数）５回の平均値を採用した。また、ＧＬｅの表層から２０ｎｍの深さにおける一般式（３）で表される繰り返し単位の含有率と、ＧＬｉの表層から２０ｎｍの深さにおける一般式（３）で表される繰り返し単位の含有率との差を計算したところ、８３％であった。
あわせて、シロキサン結合を有する化合物を含む樹脂層のＧＬｅの表層から２０ｎｍの深さにおける領域と、ＧＬｅの表面が、一般式（１）で表される繰り返し単位、一般式（２）で表される繰り返し単位、及び、一般式（３）で表される繰り返し単位を有するシロキサン結合を有する化合物を含むことが確認された。
特定樹脂層の表面から支持体方向への樹脂層の深さは特定樹脂層を構成する材料のエッチング速度１０ｎｍ／ｍｉｎから算出した。この値は材質が変わるごとに求めることが出来、適宜材料に最適な数値を用いるものとする。
前述の樹脂層の表面（ＧＬｅの表面）は、同様にＥＳＣＡによりＯ／Ｓｉ比を測定することで決定することが出来る。すなわち、前述のガス分離膜の多孔質支持体Ａとは反対側の表面から多孔質支持体Ａ方向へ測定した場合にＯ／Ｓｉ比が最大であり、且つ、ケイ素原子数が３％（Ａｔｏｍｉｃ％）以上含まれる面をＧＬｅの表面とする。

＜保護層塗布液＞
ＶＱＭ−１４６（Ｇｅｌｅｓｔ製、商品名、下記構造）９６２ｇ、過少量のＨＭＳ−３０１（Ｇｅｌｅｓｔ製、商品名、下記構造）３８ｇをヘプタン９０００ｇに溶解させた後、ＳＩＰ６８３２．２（Ｇｅｌｅｓｔ製、商品名、下記構造）１．２ｇを添加し、８０℃で１０時間反応させ、さらに２−メチル−３−ブチン−２−オール（Ａｌｄｒｉｃｈ製）０．４ｇを添加し、下記構造のビニルプレ架橋液（架橋性ポリシロキサン化合物（ａ）の溶液）を得た。

過剰量のＨＭＳ−３０１（Ｇｅｌｅｓｔ製、商品名）１５０ｇ、ＶＱＭ−１４６（Ｇｅｌｅｓｔ製、商品名）８５０ｇをヘプタン９０００ｇに溶解させた後、ＳＩＰ６８３２．２（Ｇｅｌｅｓｔ製、商品名）１．２ｇを添加し、８０℃で１０時間反応させ、さらに２−メチル−３−ブチン−２−オール（Ａｌｄｒｉｃｈ製）０．４ｇを添加し、下記構造のヒドロプレ架橋液（架橋性ポリシロキサン化合物（ｂ）の溶液）を得た。

得られたビニルプレ架橋液とヒドロプレ架橋液を質量比で１０：１の比率で混合して保護層塗布液とした。
この保護層塗布液を用いて成膜すると、下記保護層形成の反応スキームによりＱレジン含有ＰＤＭＳを含む保護層を形成することができる。なお、下記保護層形成の反応スキームにおいて、右辺は、ビニルプレ架橋液とヒドロプレ架橋液を反応させた架橋後の構造単位を模式的に示すものである。すなわち、下記保護層形成の反応スキームにおける硬化反応後の構造単位のうち、エチレン基を有する構造単位には、硬化反応前のビニルプレ架橋液とヒドロプレ架橋液中に含まれる、エチレン基を有する構造単位の他、硬化反応前のビニルプレ架橋液とヒドロプレ架橋液中に含まれる、ビニル基を有する構造単位とヒドロシリル基を有する構造単位とが反応して新しく形成された構造単位もその分だけ包含される。

保護層形成の反応スキーム

＜複合体の表面酸化処理と保護層の付与＞
表面酸化処理装置（大気圧プラズマ処理装置・積水化学工業）、塗布装置（ロールコータ）および乾燥装置を有する、ＲｔｏＲによって塗布法で成膜を行う一般的な図９に記載の成膜装置の所定位置に、複合体ロールを装着した。次いで、複合体ロールから複合体を送り出し、所定の搬送経路に挿通して、先端を巻取り軸に巻回した。また、先に調製した保護層となる保護層塗布液を、塗布装置の材料槽に充填した。
以上の準備を終了した後、この成膜装置によって、複合体を長手方向に搬送（２ｍ／ｍｉｎ）しつつ、表面酸化処理装置によってシロキサン結合を含む樹脂層前駆体の表面を大気圧プラズマ処理により表面酸化処理（電流：２．２１Ａ， 電圧：１７２Ｖ， 処理搬送速度：２ｍ／ｍｉｎ， 室温， Ｎ₂：Ｏ₂＝１００：１， Ｎ₂流量：２０Ｌ／ｍｉｎ， Ｏ₂流量：０．２Ｌ／ｍｉｎ）してガス分離膜を得た。その後、必要であれば搬送を止め、下記表３に記載の所定の時間が経過してからガス分離膜の酸化処理された表面に先に示す保護層塗布液を塗布し、乾燥装置によって保護層塗布液を乾燥（９０℃）した。これにより得られた保護層付きガス分離膜をロール状に巻回してなる保護層付きガス分離膜ロールを作製し、実施例１〜６の保護層付きガス分離膜とした。

（シロキサン結合を有する化合物を含む樹脂層のケイ素原子、酸素原子及び炭素原子の数の算出）
特定樹脂層を形成した多孔質支持体の中心をサンプリングし、特定樹脂層の表面から１０ｎｍの深さにおける樹脂層に含まれる酸素原子の数のケイ素原子の数に対する比であるＯ／Ｓｉ比（Ａ）と、特定樹脂層の表面における酸素原子の数のケイ素原子の数に対する比であるＯ／Ｓｉ比（Ｂ）は、ＥＳＣＡを使用して算出した。
特定樹脂層を形成した多孔質支持体をＰｈｙｓｉｃａｌ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ， Ｉｎｃ． 社製 ＱｕａｎｔｅｒａＳＸＭに入れ、Ｘ線源：Ａｌ−Ｋα線（１４９０ｅＶ，２５Ｗ，１００μｍの直径）、測定領域：３００μｍ×３００μｍ、Ｐａｓｓ Ｅｎｅｒｇｙ ５５ｅＶ、 Ｓｔｅｐ ０．０５ｅＶの条件で、特定樹脂層の表面における酸素原子の数のケイ素原子の数に対する比であるＯ／Ｓｉ比（Ｂ）を算出したところ、２．１２であった。また特定樹脂層の表面における炭素原子の数のケイ素原子の数に対する比である炭素／ケイ素比も同様に算出した。
続いて特定樹脂層の表面から１０ｎｍの深さにおける樹脂層に含まれる酸素原子の数のケイ素原子の数に対する比であるＯ／Ｓｉ比（Ａ）を求めるためにＣ₆₀イオンによるエッチングを行った。すなわち、Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ， Ｉｎｃ．社製 ＱｕａｎｔｅｒａＳＸＭ付属Ｃ₆₀イオン銃にて、イオンビーム強度はＣ₆₀ ⁺：１０ｋｅＶ、１０ｎＡとし、２ｍｍ×２ｍｍの領域を１０ｎｍエッチングした。この膜にてＥＳＣＡ装置を用いて、特定樹脂層の表面における酸素原子の数のケイ素原子の数に対する比であるＯ／Ｓｉ比（Ａ）を算出したところ、１．６であった。特定樹脂層の表面からの樹脂層の深さはシロキサン結合を有する化合物を含む樹脂層を構成する材料のエッチング速度１０ｎｍ／ｍｉｎから算出した。この値は材質が変わるごとに求めることが出来、適宜材料に最適な数値を用いるものとする。
得られた特定樹脂層の表面から１０ｎｍの深さにおける樹脂層の酸素原子の数のケイ素原子の数に対する比であるＯ／Ｓｉ比（Ａ）と、特定樹脂層の表面における酸素原子の数のケイ素原子の数に対する比であるＯ／Ｓｉ比（Ｂ）から、Ａ／Ｂの値を算出したところ、０．７６であった。
特定樹脂層の表面から１０ｎｍの深さにおける樹脂層の酸素原子の数のケイ素原子の数に対する比であるＯ／Ｓｉ比（Ａ）と同様の方法で、特定樹脂層の表面から３０ｎｍの深さにおける樹脂層の酸素原子の数のケイ素原子の数に対する比であるＯ／Ｓｉ比（Ｃ）を求めた。また、Ｏ／Ｓｉ比（Ｂ）とＯ／Ｓｉ比（Ｃ）から、Ｃ／Ｂの値を算出したところ、０．７３であった。また特定樹脂層の表面における炭素原子の数のケイ素原子の数に対する比である炭素／ケイ素比の値も同様に算出した。
前述の樹脂層の表面は、Ｏ／Ｓｉ比を前述のガス分離膜の表面から測定した場合にＯ／Ｓｉ比が最大であり、且つ、ケイ素原子数が３％（Ａｔｏｍｉｃ％）以上含まれる面である。特定樹脂層の表面から１０ｎｍの深さにおける樹脂層の酸素原子の数のケイ素原子の数に対する比であるＯ／Ｓｉ比（Ａ）を求める方法と同様の方法で、Ｏ／Ｓｉ比を前述のガス分離膜の表面から測定した場合にＯ／Ｓｉ比が最大であり、且つ、ケイ素原子数が３％（Ａｔｏｍｉｃ％）以上含まれる面を特定した。
その結果、上述の方法において、多孔質支持体の上に特定樹脂層を形成した状態（他の層（例えば保護層）なしの状態）での特定樹脂層の表面は、「Ｏ／Ｓｉ比を前述のガス分離膜の表面から測定した場合にＯ／Ｓｉ比が最大であり、且つ、ケイ素原子数が３％（Ａｔｏｍｉｃ％）以上含まれる面」であることが確認された。

特定樹脂層の表面が、一般式（１）で表される繰り返し単位、一般式（２）で表される繰り返し単位及び一般式（３）で表される繰り返し単位を有するシロキサン結合を有する化合物を含むことを、以下の方法で確認した。
ＥＳＣＡにて、Ｓｉ２ｐスペクトルを測定し、得られたピークのカーブフィッティングから、Ｓｉの価数（Ｓｉ²⁺、Ｓｉ³⁺およびＳｉ⁴⁺）を分離・定量した。
また、特定樹脂層の表面が含むシロキサン結合を有する化合物における、一般式（３）で表される繰り返し単位の一般式（２）で表される繰り返し単位および一般式（１）で表される繰り返し単位に対する比率が１００〜６００モル％であることを同様の方法で確認した。
特定樹脂層の表面から１０ｎｍおよび３０ｎｍの深さにおける特定樹脂層が、一般式（１）で表される繰り返し単位、一般式（２）で表される繰り返し単位および一般式（３）で表される繰り返し単位を有するシロキサン結合を有する化合物を含むことを、以下の方法で確認した。
実施例と同様のエッチング処理をしてＥＳＣＡにて、Ｓｉ２ｐスペクトルを測定し、得られたピークのカーブフィッティングから、Ｓｉの価数（Ｓｉ²⁺、Ｓｉ³⁺およびＳｉ⁴⁺）を分離・定量した。
また、特定樹脂層の表面から１０ｎｍの深さにおける樹脂層が含むシロキサン結合を有する化合物における、一般式（３）で表される繰り返し単位の一般式（２）で表される繰り返し単位および一般式（１）で表される繰り返し単位に対する比率が３〜５００モル％であることを同様の方法で確認した。
また、特定樹脂層の表面から３０ｎｍの深さにおける樹脂層が含むシロキサン結合を有する化合物における、一般式（３）で表される繰り返し単位の一般式（２）で表される繰り返し単位および一般式（１）で表される繰り返し単位に対する比率が３〜４００モル％であることを同様の方法で確認した。

（ＥＳＣＡ深さ解析を行う場合のＳｉ²⁺およびＳｉ³⁺のピークの全Ｓｉのピークに対する割合の算出）
特定樹脂層中の深さ方向でのＳｉ²⁺ピークとＳｉ³⁺ピークの合計と、その全Ｓｉのピークに対する割合については、Ｃ₆₀イオンによるエッチング処理を進めた樹脂に対してＥＳＣＡを使用して算出した。
すなわち、Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ， Ｉｎｃ．社製 ＱｕａｎｔｅｒａＳＸＭ付属Ｃ₆₀イオン銃にて、イオンビーム強度はＣ₆₀ ⁺：１０ｋｅＶ、１０ｎＡとし、２ｍｍ×２ｍｍの領域をエッチング速度１０ｎｍ／ｍｉｎでエッチングを進めながら、ＥＳＣＡ装置を用いて、特定樹脂層の表面におけるＳｉ２ｐスペクトルを測定し、得られたピークのカーブフィッティングから、Ｓｉの価数
（Ｓｉ²⁺、Ｓｉ³⁺およびＳｉ⁴⁺）を分離・定量することで、深さ方向の各ピーク強度のプロファイルを測定した。
そして、各深さにおける定量した全Ｓｉのピーク（Ｓｉ²⁺、Ｓｉ³⁺およびＳｉ⁴⁺）の合計に対するＳｉ²⁺ピークとＳｉ³⁺ピークの割合を算出し、これをＳｉ²⁺およびＳｉ³⁺の深さ方向のプロファイルとすることで、その最小値（Ｓｉ₀）を導出したところ、１１．５％であった。なお、各実施例のガス分離膜では、特定樹脂層の最外層（支持体とは反対側）の表面が、Ｓｉ²⁺およびＳｉ³⁺のピークの全Ｓｉのピークに対する割合の最小値（Ｓｉ₀）を有する位置であった。
Ｓｉ²⁺およびＳｉ³⁺のピークの全Ｓｉに対する割合（Ｓｉ²⁺＋Ｓｉ³⁺／ａｌｌ Ｓｉ）の最小値（Ｓｉ₀）を有する位置から１０ｎｍの深さにおけるＳｉ²⁺およびＳｉ³⁺のピークの全Ｓｉのピークに対する割合（Ｓｉ₁₀）（Ｓｉ²⁺＋Ｓｉ³⁺／ａｌｌ Ｓｉ）と、Ｓｉ²⁺およびＳｉ³⁺のピークの全Ｓｉのピークに対する割合（Ｓｉ²⁺＋Ｓｉ³⁺／ａｌｌ Ｓｉ）の最小値（Ｓｉ₀）との差（Ｓｉ₁₀）−（Ｓｉ₀）をΔ１とした。
同様にＳｉ²⁺および、Ｓｉ３＋のピークの全Ｓｉに対する割合（Ｓｉ²⁺＋Ｓｉ³⁺／ａｌｌ Ｓｉ）の最小値（Ｓｉ₀）を有する位置から２０ｎｍの深さにおけるＳｉ²⁺および、
Ｓｉ³⁺のピークの全Ｓｉのピークに対する割合（Ｓｉ₂₀）（Ｓｉ²⁺＋Ｓｉ³⁺／ａｌｌ Ｓｉ）と、Ｓｉ²⁺およびＳｉ³⁺のピークの全Ｓｉのピークに対する割合（Ｓｉ²⁺＋Ｓｉ³⁺／ａｌｌ Ｓｉ）の最小値（Ｓｉ₀）との差（Ｓｉ₂₀）−（Ｓｉ₀）をΔ２とした。
また、Ｓｉ₀、Ｓｉ₁₀、Ｓｉ₂₀の算出については測定場所違いでの測定回数（Ｎ数）５回の平均値を採用した。

（第三成分の陽電子寿命および第三成分の相対強度の測定）
１．５ｃｍ×１．５ｃｍ角の特定樹脂層を試験片として各ガス分離膜から切り出し、市販のＳｉウェハに貼り付けて、室温（２５℃）で真空脱気した後に、以下の条件で陽電子消滅寿命の測定を行った。以下の条件であれば、第三成分の陽電子寿命および第三成分の相対強度は一義的に定まる。

得られたデータを非線形最小二乗プログラムＰＯＳＩＴＲＯＮＦＩＴに基づき、第三成分の解析を行い、第三成分の陽電子寿命τ３（ｎｓ）および第三成分の相対強度Ｉ３を、ビーム強度１ｋｅＶ，３ｋｅＶそれぞれに関して計算した（Ｐ． Ｋｉｒｋｅｇａａｒｄ， Ｍ． Ｅｌｄｒｕｐ， Ｏ． Ｅ． Ｍｏｇｅｎｓｅｎ， Ｎ． Ｊ． Ｐｅｄｅｒｓｅｎ，Ｃｏｍｐｕｔｅｒ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ， ２３， ３０７ （１９８１））。結果は、τ３（１ｋｅＶ打ち込み）は４．０２μｓ、Ｉ３（１ｋｅＶ打ち込み）は３５％、τ３（３ｋｅＶ打ち込み）は４．１μｓであった。
なお、特定樹脂層が最外層ではなく、保護層などの別の層が特定樹脂層よりも外側にあった場合について説明する。この場合、ＥＳＣＡによるエッチングを用い特定樹脂層の表面を出す条件を算出し、同条件でエッチングを行ったサンプルを第三成分の陽電子寿命および第三成分の相対強度の計測に用いる。

（保護層のケイ素原子、酸素原子の数の算出）
保護層のケイ素原子、酸素原子の数の算出を、特定樹脂層のケイ素原子、酸素原子及び炭素原子の数の算出と同様の方法で行った。
保護層の内部における酸素原子の数のケイ素原子の数に対する比であるＯ／Ｓｉ比（Ｂ）を算出したところ、1.05であった。

（保護層のＳｉ⁴⁺成分の確認）
特定樹脂層と同様にＥＳＣＡにて、実施例１〜６で形成した保護層のＳｉ２ｐスペクトルを測定し、得られたピークのカーブフィッティングから、Ｓｉの価数（Ｓｉ²⁺、Ｓｉ³⁺およびＳｉ⁴⁺）を分離・定量することにより、実施例１〜６で形成した保護層にＳｉ⁴⁺成分が含まれることを確認した。

［実施例７］
保護層塗布液として前述のシリコーン塗布液を用い、複合体の酸化処理された表面に保護層塗布液を塗布後にＵＶ硬化を行ってＰＤＭＳ（ポリジメチルシロキサン）を含む保護層を形成したこと以外は実施例１と同様にして、実施例７の保護層付きガス分離膜の作製を行った。

［実施例８］
保護層塗布液として下記反応スキームでポリマー（Ｐ−１０１）を合成して溶媒に溶かした保護層塗布液を用い、ポリイミドであるポリマー（Ｐ−１０１）を含む保護層を形成した以外は実施例１と同様にして、実施例８の保護層付きガス分離膜の作製を行った。

（ポリマー（Ｐ−１０１）の合成）
下記反応スキームでポリマー（Ｐ−１０１）を合成した。

ポリマー（Ｐ−１０１）の合成：
１Ｌの三口フラスコにＮ−メチルピロリドン１２３ｍｌ、６ＦＤＡ（東京化成株式会社製、製品番号：Ｈ０７７１）５４．９７ｇ（０．１２４ｍｏｌ）を加えて４０℃で溶解させ、窒素気流下で攪拌しているところに、２，３，５，６−テトラメチルフェニレンジアミン（東京化成株式会社製、製品番号：Ｔ１４５７、ＴｅＭＰＤ）４．０９８ｇ（０．０２４８ｍｏｌ）、３，５−ジアミノ安息香酸（ＤＡＢＡ）１５．１３８ｇ（０．０９９２ｍｏｌ）のＮ−メチルピロリドン８４．０ｍｌ溶液を３０分かけて系内を４０℃に保ちつつ滴下した。反応液を４０℃で２．５時間攪拌した後、ピリジン（和光純薬株式会社製）２．９４ｇ（０．０３７ｍｏｌ）、無水酢酸（和光純薬株式会社製）３１．５８ｇ（０．３１ｍｏｌ）をそれぞれ加えて、さらに８０℃で３時間攪拌した。その後、反応液にアセトン６７６．６ｍＬを加え、希釈した。５Ｌステンレス容器にメタノール１．１５Ｌ、アセトン２３０ｍＬを加えて攪拌しているところに、反応液のアセトン希釈液を滴下した。得られたポリマー結晶を吸引ろ過し、６０℃で送風乾燥させて５０．５ｇのポリマー（Ｐ−１０１）を得た。なお、このポリマー（Ｐ−１０１）は、前掲の例示ポリイミド化合物Ｐ−１００においてＸ：Ｙ＝２０：８０としたものである。下記表３中、ポリマー（Ｐ−１０１）のことを、ＰＩと省略して記載した。
ポリマー（Ｐ−１０１）を５０ｇ、メチルエチルケトン４．９５ｋｇを混合して２５℃で３０分攪拌した。その後、攪拌した溶液を保護層塗布液とした。

［比較例１］
実施例１において保護層の付与を行わない以外は同様の操作を行い、比較例１のガス分離膜のロールを作製した。

［比較例２］
比較例１で作製したロールを、もう一度塗布装置に取り付けた。その後、作成したガス分離膜のロールから、被処理物を引き出し、表面酸化処理をしなかった以外は実施例１と同様にして保護層を付与した。表面酸化処理から１時間後に、即ち、巻き取り「後」に保護層を付与したものを比較例２として、比較例２の保護層付きガス分離膜のロールを作製した。

［評価］
＜保護層の厚み測定＞
断面ＳＥＭにより分離層との界面を特定し、各実施例の保護層付きガス分離膜の保護層の厚みを測定した。得られた結果を下記表３に記載した。

＜ガス透過性能＞
（耐擦性試験前のガス透過性能）
得られた各実施例の保護層付きガス分離膜および比較例のガス分離膜において、高圧耐性のあるＳＵＳ３１６（ＳＵＳはＳｔａｉｎｌｅｓｓ Ｕｓｅｄ Ｓｔｅｅｌ）製ステンレスセル（ＤＥＮＩＳＳＥＮ社製）を用い、セルの温度が３０度となるように調整して評価した。二酸化炭素（ＣＯ₂）、メタン（ＣＨ₄）の体積比が６：９４の混合ガスをガス供給側の全圧力が５ＭＰａ（ＣＯ₂の分圧：０．６５ＭＰａ）となるように調整し、ＣＯ₂、ＣＨ₄のそれぞれのガスの透過性をＴＣＤ検知式ガスクロマトグラフィーにより測定した。各実施例の保護層付きガス分離膜および比較例のガス分離膜の耐擦性試験前のガス分離選択性は、この膜のＣＨ₄の透過係数Ｐ_CH4に対するＣＯ₂の透過係数Ｐ_CO2の割合（Ｐ_CO2／Ｐ_CH4）として計算した。各実施例の保護層付きガス分離膜および比較例のガス分離膜の耐擦性試験前のＣＯ₂ガス透過性は、この膜のＣＯ₂の透過度Ｑ_CO2（単位：ＧＰＵ）とした。

（耐擦性試験後のガス透過性能）
次に、各実施例の保護層付きガス分離膜の保護層上、または、比較例１のガス分離膜における特定樹脂層上に不織布（ベンコット、旭化成製）を置き、荷重２０ｇをかけ、５ｃｍ移動させた後のガス透過性能を測定した。得られたガス透過性能を、耐擦性試験後のガス透過性能とした。

（ガス透過性能の評価基準）
ガス透過性（ＣＯ₂の透過度Ｑ_CO2）が３０ＧＰＵ以上かつ、ガス分離選択性が４０以上となる場合は評価をＡＡとした。
ガス透過性（ＣＯ₂の透過度Ｑ_CO2）が１０ＧＰＵ以上３０ＧＰＵ未満かつ、ガス分離選択性が３０以上４０未満となる場合は評価をＡとした。
ガス透過性（ＣＯ₂の透過度Ｑ_CO2）が１０ＧＰＵ以上かつガス分離選択性が３０未満、もしくは、ガス透過性（ＣＯ₂の透過度Ｑ_CO2）が１０ＧＰＵ未満かつガス分離選択性が３０以上となる場合は評価をＢとした。
ガス透過性（ＣＯ₂の透過度Ｑ_CO2）が１０ＧＰＵ未満かつ、ガス分離選択性が３０未満となる場合は評価をＣとした。
圧力がかからず（圧力を保持することが出来ず）試験が行えなかった場合は評価をＤとした。
なお、ガス透過性の単位は、圧力差あたりの透過流束（透過率、透過度、Ｐｅｒｍｅａｎｃｅとも言う）を表すＧＰＵ（ジーピーユー）単位〔１ＧＰＵ＝１×１０^-6ｃｍ³（ＳＴＰ）／ｃｍ²・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ〕または透過係数を表すｂａｒｒｅｒ（バーラー）単位〔１ｂａｒｒｅｒ＝１×１０^-10ｃｍ³（ＳＴＰ）・ｃｍ／ｃｍ²・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ〕で表す。本明細書中では、ＧＰＵ単位の場合は記号Ｑを用いて表し、ｂａｒｒｅｒ単位の場合は記号Ｐを用いて表した。
得られた結果を下記表３に記載した。

上記表３より、本発明の保護層付きガス分離膜の製造方法で製造された、本発明の保護層付きガス分離膜は、耐擦性試験前のガス透過性能および耐擦性試験後のガス透過性能が良好であることがわかった。
一方、比較例１より、保護層を有さない場合は、ガス透過性能が悪いことがわかった。

［実施例１０１〜１０８］
−モジュール化−
実施例１〜８で作製した保護層付きガス分離膜を用いて、特開平５−１６８８６９号公報の＜００１２＞〜＜００１７＞を参考に、スパイラル型モジュールを作製した。得られたガス分離膜モジュールを、実施例１０１〜１０８のガス分離膜モジュールとした。
作製した実施例１０１〜１０８のガス分離膜モジュールは、内蔵するガス分離膜の性能のとおり、良好なものであることを確認した。
作製した実施例１０１〜１０８のガス分離膜モジュールは、リーフ（リーフとはスパイラル型モジュールにおいて透過側の空間が中心管に接続されている、封筒状に折り曲げられたガス分離膜の部分のことを言う）の片面の中心の１０ｃｍ×１０ｃｍ内よりランダムに１ｃｍ×１ｃｍを１０点採取し、実施例１の方法に従い、表面と深さ方向の元素比を算出すると、１０点中９点以上で内蔵するガス分離膜の通りのものであることを確認した。またスパイラルモジュールは、内蔵するガス分離膜の性能のとおり、良好なものであることを確認した。

１ 追加樹脂層
２ シロキサン結合を含む樹脂層前駆体
３ シロキサン結合を有する化合物を含む樹脂層
４ 支持体（第２の態様では多孔質支持体Ａ）
４Ｒ 支持体ロール
５ 表面酸化処理
６ シロキサン結合を有する化合物を含む樹脂層の表面
７ シロキサン結合を有する化合物を含む樹脂層の表面から（支持体（第２の態様では多孔質支持体Ａ）方向へ）深さｄにおけるシロキサン結合を有する化合物を含む樹脂層の面
８ 保護層
１０ ガス分離膜
１１ 表面酸化処理工程を施されていないポリジメチルシロキサン膜
１２ 膜厚方向に均一に酸素原子が導入されたポリジメチルシロキサン膜
１８ 保護層付きガス分離膜
１８Ｒ 保護層付きガス分離膜ロール
ｄ シロキサン結合を有する化合物を含む樹脂層の表面から（支持体（第２の態様では多孔質支持体Ａ）方向へ）の深さ
２０，５０ 製造装置
２４，５２ 供給部
２６，５４ 塗布部
２８ 硬化装置
３０，５８ 巻取部
３１，６１ 回転軸
３２，６２ 塗布装置
３４，６４ バックアップローラ
３８ａ〜３８ｅ，６８ａ〜６８ｅ パスローラ
４０，７０ 巻取り軸
５６ 乾燥装置
８０ 表面酸化処理装置
１１０ 複合体
１１０Ｒ 複合体ロール

Claims (15)

1. シロキサン結合を含む樹脂層前駆体を表面酸化処理して、シロキサン結合を有する化合物を含む樹脂層を有し、かつ、下記条件１、３および４のいずれか１つを満たすガス分離膜を形成する工程と、
   巻き取りの前に、前記樹脂層の上に保護層を付与する工程と、
   を含む保護層付きガス分離膜の製造方法；
   条件１：前記樹脂層が下記式１および下記式２を満たす；
   式１ ０．９≧Ａ／Ｂ≧０．５５
   式２ Ｂ≧１．７
   式１および式２中、Ａは前記樹脂層の表面から１０ｎｍの深さにおいて、前記樹脂層に含まれる酸素原子の数のケイ素原子の数に対する比であるＯ／Ｓｉ比を表し、Ｂは前記樹脂層の表面における酸素原子の数のケイ素原子の数に対する比であるＯ／Ｓｉ比を表す；
   条件３：前記樹脂層のＥＳＣＡ深さ解析におけるＳｉ²⁺およびＳｉ³⁺のピークの全Ｓｉのピークに対する割合の最小値Ｓｉ₀が１〜４０％である；
   条件４：前記樹脂層の表面から陽電子を１ｋｅＶの強さで打ち込んだ場合の第三成分の陽電子寿命τ３が３．４０〜４．２０ｎｓとなる。
2. 前記分離膜が、多孔質支持体Ａと、前記多孔質支持体Ａの上に配置された前記樹脂層とを有し、
   下記条件２を満たす請求項１に記載の保護層付きガス分離膜の製造方法；
   条件２：前記シロキサン結合を有する化合物が、下記一般式（２）で表される繰り返し単位及び下記一般式（３）で表される繰り返し単位を有し、
   前記分離膜が、多孔質支持体Ａ中に前記シロキサン結合を有する化合物が存在する領域ＧＬｉと、前記多孔質支持体Ａの上に前記樹脂層が存在する領域ＧＬｅとを含み、
   前記ＧＬｅの厚みが５０〜１０００ｎｍであり、
   前記ＧＬｉの厚みが２０ｎｍ以上であり、かつ、前記ＧＬｅの厚みの１０〜３５０％であり、
   前記ＧＬｅ表層２０ｎｍ中の前記一般式（３）で表される繰り返し単位の含有率と、前記ＧＬｉ表層２０ｎｍ中の前記一般式（３）で表される繰り返し単位の含有率との差が３０〜９０％である；
   前記一般式（２）および前記一般式（３）中、Ｒ¹¹は置換基を表し、＊は前記一般式（２）または前記一般式（３）中の＃との結合部位を表し、＃は前記一般式（２）または前記一般式（３）中の＊との結合部位を表す。
3. 前記表面酸化処理が、大気圧プラズマ処理、紫外線オゾン処理、コロナ放電処理または低圧プラズマ処理である請求項１または２に記載の保護層付きガス分離膜の製造方法。
4. 前記保護層の付与の方法が塗布または蒸着である請求項１〜３のいずれか一項に記載の保護層付きガス分離膜の製造方法。
5. 前記保護層の付与が、前記表面酸化処理の終了後から１２時間以内である請求項１〜４のいずれか一項に記載の保護層付きガス分離膜の製造方法。
6. 前記保護層がシリコーン樹脂を含む請求項１〜５のいずれか一項に記載の保護層付きガス分離膜の製造方法。
7. 前記シリコーン樹脂がＳｉ⁴⁺成分を含む請求項６に記載の保護層付きガス分離膜の製造方法。
8. 前記保護層の内部における、酸素原子の数のケイ素原子の数に対する比であるＯ／Ｓｉ比が１．７未満である請求項６または７に記載の保護層付きガス分離膜の製造方法。
9. 前記保護層がポリイミド樹脂を含む請求項１〜５のいずれか一項に記載の保護層付きガス分離膜の製造方法。
10. 前記樹脂層前駆体を有する複合体をロールから巻き出す工程と、
    前記保護層を付与して得られた保護層付きガス分離膜をロールに巻き取る工程と、
    を含む請求項１〜９のいずれか一項に記載の保護層付きガス分離膜の製造方法。
11. シロキサン結合を有する化合物を含む樹脂層と、前記樹脂層の上に保護層とを有し、かつ、下記条件１、３および４のいずれか１つを満たす保護層付きガス分離膜；
    条件１：前記樹脂層が下記式１および下記式２を満たす；
    式１ ０．９≧Ａ／Ｂ≧０．５５
    式２ Ｂ≧１．７
    式１および式２中、Ａは前記樹脂層の表面から１０ｎｍの深さにおいて、前記樹脂層に含まれる酸素原子の数のケイ素原子の数に対する比であるＯ／Ｓｉ比を表し、Ｂは前記樹脂層の表面における酸素原子の数のケイ素原子の数に対する比であるＯ／Ｓｉ比を表す；
    条件３：前記樹脂層のＥＳＣＡ深さ解析におけるＳｉ²⁺およびＳｉ³⁺のピークの全Ｓｉのピークに対する割合の最小値Ｓｉ₀が１〜４０％である；
    条件４：前記樹脂層の表面から陽電子を１ｋｅＶの強さで打ち込んだ場合の第三成分の陽電子寿命τ３が３．４０〜４．２０ｎｓとなる。
12. 前記分離膜が、多孔質支持体Ａと、前記多孔質支持体Ａの上に配置された前記樹脂層とを有し、
    下記条件２を満たす請求項１１に記載の保護層付きガス分離膜；
    条件２：前記シロキサン結合を有する化合物が、下記一般式（２）で表される繰り返し単位及び下記一般式（３）で表される繰り返し単位を有し、
    前記分離膜が、多孔質支持体Ａ中に前記シロキサン結合を有する化合物が存在する領域ＧＬｉと、前記多孔質支持体Ａの上に前記樹脂層が存在する領域ＧＬｅとを含み、
    前記ＧＬｅの厚みが５０〜１０００ｎｍであり、
    前記ＧＬｉの厚みが２０ｎｍ以上であり、かつ、前記ＧＬｅの厚みの１０〜３５０％であり、
    前記ＧＬｅ表層２０ｎｍ中の前記一般式（３）で表される繰り返し単位の含有率と、前記ＧＬｉ表層２０ｎｍ中の前記一般式（３）で表される繰り返し単位の含有率との差が３０〜９０％である；
    前記一般式（２）および前記一般式（３）中、Ｒ¹¹は置換基を表し、＊は前記一般式（２）または前記一般式（３）中の＃との結合部位を表し、＃は前記一般式（２）または前記一般式（３）中の＊との結合部位を表す。
13. ロール形状である請求項１１または１２に記載の保護層付きガス分離膜。
14. 請求項１１または１２に記載の保護層付きガス分離膜、あるいは、請求項１３に記載の保護層付きガス分離膜から切り出された前記保護層付きガス分離膜を有するガス分離膜モジュール。
15. 請求項１４に記載のガス分離膜モジュールを有するガス分離装置。