JP2003093856A - ゼオライト膜の保護方法 - Google Patents
ゼオライト膜の保護方法Info
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- JP2003093856A JP2003093856A JP2001291524A JP2001291524A JP2003093856A JP 2003093856 A JP2003093856 A JP 2003093856A JP 2001291524 A JP2001291524 A JP 2001291524A JP 2001291524 A JP2001291524 A JP 2001291524A JP 2003093856 A JP2003093856 A JP 2003093856A
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- zeolite membrane
- membrane
- polyimide
- zeolite
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Abstract
(57)【要約】
【課題】液体混合物が酸性であっても分離性能をそれほ
ど失わず、また膜が汚染された場合でも容易に元のゼオ
ライト膜に再生することができるゼオライト膜の保護方
法、および汚染されたゼオライト膜の再生方法を提供す
る。 【解決手段】（１）ゼオライト膜の表面にポリイミド被
膜を形成することを特徴とするゼオライト膜の保護方
法。（２）（１）記載の、ポリイミド被膜を形成したゼ
オライト膜を混合液体の分離に用いた後、溶媒または焼
成により前記ポリイミド膜を除去することを特徴とする
ゼオライト膜の再生方法。ゼオライト膜の表面にポリイ
ミド被膜を形成したゼオライト膜を混合液体の分離に用
いた後、溶媒または焼成により前記ポリイミド膜を除去
することを特徴とするゼオライト膜の再生方法。
ど失わず、また膜が汚染された場合でも容易に元のゼオ
ライト膜に再生することができるゼオライト膜の保護方
法、および汚染されたゼオライト膜の再生方法を提供す
る。 【解決手段】（１）ゼオライト膜の表面にポリイミド被
膜を形成することを特徴とするゼオライト膜の保護方
法。（２）（１）記載の、ポリイミド被膜を形成したゼ
オライト膜を混合液体の分離に用いた後、溶媒または焼
成により前記ポリイミド膜を除去することを特徴とする
ゼオライト膜の再生方法。ゼオライト膜の表面にポリイ
ミド被膜を形成したゼオライト膜を混合液体の分離に用
いた後、溶媒または焼成により前記ポリイミド膜を除去
することを特徴とするゼオライト膜の再生方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ゼオライト膜の保
護方法に関し、特にパーベーパレーション法またはベー
パーパーミエーション法によって混合液体を分離する際
に用いるゼオライト膜の保護方法、およびその使用後の
ゼオライト膜の再生方法に関する。
護方法に関し、特にパーベーパレーション法またはベー
パーパーミエーション法によって混合液体を分離する際
に用いるゼオライト膜の保護方法、およびその使用後の
ゼオライト膜の再生方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、液体混合物の分離方法として、省
エネルギー的な立場から、パーベーパレーション法およ
びベーパーパーミエーション法が従来の蒸留法を代替す
る有望な分離プロセス技術として注目されている。この
ような方法に用いる分離膜として、多孔質支持体と、該
多孔質支持体上に析出させたゼオライト膜とからなる液
体混合物分離膜が知られている。このような分離膜を用
いて、パーベーパレーション法またはベーパーパーミエ
ーション法によって液体混合物、例えば水-アルコール
混合液の分離を行う場合、例えば液中に酸が含まれる
と、Ａ型ゼオライト膜のように耐酸性耐久性を有しない
膜の場合は、短時間の使用によって分離精度が損なわれ
るという問題がある。また混合液に酸が含まれていなく
ても、液中の懸濁物等により、膜表面が汚染され、分離
性能が低下するという問題がある。
エネルギー的な立場から、パーベーパレーション法およ
びベーパーパーミエーション法が従来の蒸留法を代替す
る有望な分離プロセス技術として注目されている。この
ような方法に用いる分離膜として、多孔質支持体と、該
多孔質支持体上に析出させたゼオライト膜とからなる液
体混合物分離膜が知られている。このような分離膜を用
いて、パーベーパレーション法またはベーパーパーミエ
ーション法によって液体混合物、例えば水-アルコール
混合液の分離を行う場合、例えば液中に酸が含まれる
と、Ａ型ゼオライト膜のように耐酸性耐久性を有しない
膜の場合は、短時間の使用によって分離精度が損なわれ
るという問題がある。また混合液に酸が含まれていなく
ても、液中の懸濁物等により、膜表面が汚染され、分離
性能が低下するという問題がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、液体
混合物が酸性であっても分離性能をそれほど失わず、ま
た膜が汚染された場合でも容易に元のゼオライト膜に再
生することができるゼオライト膜の保護方法、および汚
染されたゼオライト膜の再生方法を提供することにあ
る。
混合物が酸性であっても分離性能をそれほど失わず、ま
た膜が汚染された場合でも容易に元のゼオライト膜に再
生することができるゼオライト膜の保護方法、および汚
染されたゼオライト膜の再生方法を提供することにあ
る。
【０００４】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、本願で特許請求される発明は以下のとおりである。 （１）ゼオライト膜の表面にポリイミド被膜を形成する
ことを特徴とするゼオライト膜の保護方法。 （２）（１）記載の、ポリイミド被膜を形成したゼオラ
イト膜を混合液体の分離に用いた後、溶媒または焼成に
より前記ポリイミド膜を除去することを特徴とするゼオ
ライト膜の再生方法。
に、本願で特許請求される発明は以下のとおりである。 （１）ゼオライト膜の表面にポリイミド被膜を形成する
ことを特徴とするゼオライト膜の保護方法。 （２）（１）記載の、ポリイミド被膜を形成したゼオラ
イト膜を混合液体の分離に用いた後、溶媒または焼成に
より前記ポリイミド膜を除去することを特徴とするゼオ
ライト膜の再生方法。
【０００５】本発明におけるゼオライト膜は、Ａ型ゼオ
ライト、Ｔ型ゼオライトなど、そのタイプに限定されな
いが、酸、アルカリに弱いゼオライト膜や、表面が汚染
されやすいゼオライト膜が好適である。ゼオライト膜の
表面上にポリイミド被膜を形成するには、目的のポリイ
ミドの前駆物質であるポリアミック酸を合成した後、イ
ミド化試薬である例えば無水酢酸を加え、触媒の存在下
にポリイミド化を行ない、耐酸性と高い膜透過性のある
ポリイミド被膜を合成すればよい。ポリイミド被膜は、
各種溶媒を用いてポリイミドのキャスト液を作成し、こ
のキャスト液中にゼオライト膜を浸漬後、引き上げ速度
を調整することにより、ゼオライト上に被膜を形成する
ことができる。形成された被覆は１μｍ以下の薄膜で、
均一にゼオライト膜を被覆していることが好ましい。以
下、本発明を実施例により詳細に説明する。
ライト、Ｔ型ゼオライトなど、そのタイプに限定されな
いが、酸、アルカリに弱いゼオライト膜や、表面が汚染
されやすいゼオライト膜が好適である。ゼオライト膜の
表面上にポリイミド被膜を形成するには、目的のポリイ
ミドの前駆物質であるポリアミック酸を合成した後、イ
ミド化試薬である例えば無水酢酸を加え、触媒の存在下
にポリイミド化を行ない、耐酸性と高い膜透過性のある
ポリイミド被膜を合成すればよい。ポリイミド被膜は、
各種溶媒を用いてポリイミドのキャスト液を作成し、こ
のキャスト液中にゼオライト膜を浸漬後、引き上げ速度
を調整することにより、ゼオライト上に被膜を形成する
ことができる。形成された被覆は１μｍ以下の薄膜で、
均一にゼオライト膜を被覆していることが好ましい。以
下、本発明を実施例により詳細に説明する。
【０００６】
【発明の実施の形態】実施例
１）６ＦＤＡ−ＢＡＡＦポリイミドの合成
ヘキサフルオロイソプロピリデン−２，２−ビス（フタ
ール酸無水物）（６ＦＤＡ）と２，２−ビス（４−ア
ミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン（ＢＡＡＦ）か
ら、下記の手順でポリイミドを合成する。 （ａ）メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を溶媒とし
て、６ＦＤＡ（１ｍｏｌ）とＢＡＡＦ（１ｍｏｌ）を加
え、窒素雰囲気下、室温にて攪拌を行いポリアミック酸
を合成する。
ール酸無水物）（６ＦＤＡ）と２，２−ビス（４−ア
ミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン（ＢＡＡＦ）か
ら、下記の手順でポリイミドを合成する。 （ａ）メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を溶媒とし
て、６ＦＤＡ（１ｍｏｌ）とＢＡＡＦ（１ｍｏｌ）を加
え、窒素雰囲気下、室温にて攪拌を行いポリアミック酸
を合成する。
【０００７】（ｂ）ポリアミック酸溶液中にイミド化試
薬である無水酢酸（３．２ｍｏｌ）と触媒であるＰｙｌ
ｉｄｉｎｅ（３．２ｍｏｌ）を加え、室温にて攪拌を行
う。得られたポリイミド溶液を水中で再沈精製し、目的
とする６ＦＤＡ−ＢＡＡＦポリイミドを得る。得られた
ポリイミド溶液を水中で再沈精製し、目的とする６ＦＤ
Ａ−ＢＡＡＦポリイミドが得る。
薬である無水酢酸（３．２ｍｏｌ）と触媒であるＰｙｌ
ｉｄｉｎｅ（３．２ｍｏｌ）を加え、室温にて攪拌を行
う。得られたポリイミド溶液を水中で再沈精製し、目的
とする６ＦＤＡ−ＢＡＡＦポリイミドを得る。得られた
ポリイミド溶液を水中で再沈精製し、目的とする６ＦＤ
Ａ−ＢＡＡＦポリイミドが得る。
【０００８】２）６ＦＤＡ−ｐ−ＰＤＡポリイミドの合
成 同様にして６ＦＤＡとｐ−フェニレンジアミ（ｐ−ＰＤ
Ａ）を前記の１）の手順で反応させ、ポリイミドを合成
する。
成 同様にして６ＦＤＡとｐ−フェニレンジアミ（ｐ−ＰＤ
Ａ）を前記の１）の手順で反応させ、ポリイミドを合成
する。
【０００９】３） ６ＦＤＡ−４，４'−ＯＤＡポリイ
ミドの合成 ６ＦＤＡと４，４'- オキシジアニリン（４，４’−Ｏ
ＤＡ）を１）と同様な手順で反応させ、ポリイミドを合
成する。
ミドの合成 ６ＦＤＡと４，４'- オキシジアニリン（４，４’−Ｏ
ＤＡ）を１）と同様な手順で反応させ、ポリイミドを合
成する。
【００１０】各ポリイミドのキャスト液は次のように作
成する。ポリイミドの溶媒としては、ＤＭＦ，ジオキサ
ン、ＴＨＦが代表的なものとしてあげられる。ポリイミ
ドと溶媒を混合して、キャスト液を作成し、これを濾過
処理して製膜に使用する。製膜方法はどのような方法で
もよいが、浸漬法が一般的である。浸漬法は、例えば室
温雰囲気下に前記キャスト液中にゼオライト膜例えばゼ
オライト膜を被覆した多孔質支持体を浸漬し、約５ｍｍ
／secで素早く引き上げ、溶媒を蒸発させると、ゼオラ
イト上に０．２μｍ程度の薄膜が形成される。通常この
操作を３〜５回繰り返し行うと、欠陥の少ない約１μｍ
程度のポリイミド被膜をゼオライト膜表面に形成するこ
とができる。
成する。ポリイミドの溶媒としては、ＤＭＦ，ジオキサ
ン、ＴＨＦが代表的なものとしてあげられる。ポリイミ
ドと溶媒を混合して、キャスト液を作成し、これを濾過
処理して製膜に使用する。製膜方法はどのような方法で
もよいが、浸漬法が一般的である。浸漬法は、例えば室
温雰囲気下に前記キャスト液中にゼオライト膜例えばゼ
オライト膜を被覆した多孔質支持体を浸漬し、約５ｍｍ
／secで素早く引き上げ、溶媒を蒸発させると、ゼオラ
イト上に０．２μｍ程度の薄膜が形成される。通常この
操作を３〜５回繰り返し行うと、欠陥の少ない約１μｍ
程度のポリイミド被膜をゼオライト膜表面に形成するこ
とができる。
【００１１】ポリイミド被膜に覆われたゼオライト膜
は、ゼオライトのみの透過膜に比べ、分離性能はほとん
ど変化はないが、透過流速低下が若干認められた。しか
し、ｐＨ５程度の酸が含まれている溶液の分離（脱水）
に対しては、例えばＡ型ゼオライト膜は耐久性を有しな
かったが、本発明のポリイミド膜を形成することによ
り、耐酸性が向上し、使用上問題がなくなった。さらに
パーベーパレーションまたはベーパーパーミエーション
法による混合液体分離の際に生成される膜表面の汚れに
対しては、このポリイミド膜を形成したゼオライト膜を
溶媒または焼成処理して除去することにより、その表面
に付着した汚染物をポリイミド膜とともにゼオライト膜
表面から剥ぎ取ることができるので、ゼオライト膜の再
生が可能になる。
は、ゼオライトのみの透過膜に比べ、分離性能はほとん
ど変化はないが、透過流速低下が若干認められた。しか
し、ｐＨ５程度の酸が含まれている溶液の分離（脱水）
に対しては、例えばＡ型ゼオライト膜は耐久性を有しな
かったが、本発明のポリイミド膜を形成することによ
り、耐酸性が向上し、使用上問題がなくなった。さらに
パーベーパレーションまたはベーパーパーミエーション
法による混合液体分離の際に生成される膜表面の汚れに
対しては、このポリイミド膜を形成したゼオライト膜を
溶媒または焼成処理して除去することにより、その表面
に付着した汚染物をポリイミド膜とともにゼオライト膜
表面から剥ぎ取ることができるので、ゼオライト膜の再
生が可能になる。
【００１２】
【発明の効果】請求項１記載の発明によれば、パーベー
パレーションやベーパーパーミエーション法等による混
合液体の分離処理に用いられるゼオライト膜表面を保護
し、混合液中の酸性物質による膜の劣化や、懸濁物質に
よる汚染を防止することができる。請求項２記載の発明
によれば、使用後のゼオライト膜表面の汚染物を除去
し、ゼオライト膜の再生を容易にすることができる。
パレーションやベーパーパーミエーション法等による混
合液体の分離処理に用いられるゼオライト膜表面を保護
し、混合液中の酸性物質による膜の劣化や、懸濁物質に
よる汚染を防止することができる。請求項２記載の発明
によれば、使用後のゼオライト膜表面の汚染物を除去
し、ゼオライト膜の再生を容易にすることができる。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 山村 忠史
岡山県玉野市玉３丁目１番１号 三井造船
株式会社玉野事業所内
Ｆターム(参考） 4D006 GA25 GA28 JA02A KC01
KC16 KC27 MA06 MA31 MB12
MC03 MC90 NA46 PA02
Claims (2)
- 【請求項１】 ゼオライト膜の表面にポリイミド被膜を
形成することを特徴とするゼオライト膜の保護方法。 - 【請求項２】 請求項１記載のポリイミド被膜を形成し
たゼオライト膜を混合液体の分離に用いた後、溶媒また
は焼成により前記ポリイミド膜を除去することを特徴と
するゼオライト膜の再生方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001291524A JP2003093856A (ja) | 2001-09-25 | 2001-09-25 | ゼオライト膜の保護方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001291524A JP2003093856A (ja) | 2001-09-25 | 2001-09-25 | ゼオライト膜の保護方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003093856A true JP2003093856A (ja) | 2003-04-02 |
Family
ID=19113654
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001291524A Withdrawn JP2003093856A (ja) | 2001-09-25 | 2001-09-25 | ゼオライト膜の保護方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2003093856A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007054772A (ja) * | 2005-08-26 | 2007-03-08 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | 表面保護加工されたゼオライト膜ならびにゼオライト膜を用いた脱水装置 |
| JP2012045484A (ja) * | 2010-08-26 | 2012-03-08 | Mitsubishi Chemicals Corp | ゼオライト膜の再生方法 |
| WO2012147534A1 (ja) | 2011-04-25 | 2012-11-01 | 日本碍子株式会社 | セラミックフィルターの洗浄方法 |
| WO2014069630A1 (ja) | 2012-11-01 | 2014-05-08 | 日本碍子株式会社 | ゼオライト膜の再生方法 |
| WO2017098887A1 (ja) * | 2015-12-10 | 2017-06-15 | 富士フイルム株式会社 | 保護層付きガス分離膜の製造方法、保護層付きガス分離膜、ガス分離膜モジュール及びガス分離装置 |
-
2001
- 2001-09-25 JP JP2001291524A patent/JP2003093856A/ja not_active Withdrawn
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007054772A (ja) * | 2005-08-26 | 2007-03-08 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | 表面保護加工されたゼオライト膜ならびにゼオライト膜を用いた脱水装置 |
| JP4736031B2 (ja) * | 2005-08-26 | 2011-07-27 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | 表面保護加工されたゼオライト膜ならびにゼオライト膜を用いた脱水装置 |
| JP2012045484A (ja) * | 2010-08-26 | 2012-03-08 | Mitsubishi Chemicals Corp | ゼオライト膜の再生方法 |
| WO2012147534A1 (ja) | 2011-04-25 | 2012-11-01 | 日本碍子株式会社 | セラミックフィルターの洗浄方法 |
| US10166512B2 (en) | 2011-04-25 | 2019-01-01 | Ngk Insulators, Ltd. | Method for cleaning ceramic filter |
| WO2014069630A1 (ja) | 2012-11-01 | 2014-05-08 | 日本碍子株式会社 | ゼオライト膜の再生方法 |
| US9205417B2 (en) | 2012-11-01 | 2015-12-08 | Ngk Insulators, Ltd. | Zeolite membrane regeneration method |
| WO2017098887A1 (ja) * | 2015-12-10 | 2017-06-15 | 富士フイルム株式会社 | 保護層付きガス分離膜の製造方法、保護層付きガス分離膜、ガス分離膜モジュール及びガス分離装置 |
| JPWO2017098887A1 (ja) * | 2015-12-10 | 2018-09-13 | 富士フイルム株式会社 | 保護層付きガス分離膜の製造方法、保護層付きガス分離膜、ガス分離膜モジュール及びガス分離装置 |
| US10843137B2 (en) | 2015-12-10 | 2020-11-24 | Fujifilm Corporation | Method for producing protective-layer-covered gas separation membrane, protective-layer-covered gas separation membrane, gas separation membrane module, and gas separation apparatus |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20081202 |