JPH0214725A - 有機物分離用中空糸複合膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、中空糸状の水／有機物の分離膜に関する。更
に詳しくは、水又は水蒸気を優先的に透過させる浸透気
化並びに蒸気透過用中空糸複合膜に関する。

（従来技術および課題） 膜を用いた有機物水溶液の濃縮１分離に関して、一部の
低濃度の有機物水溶液の濃縮に対しては、逆浸透法が実
用化されてきた。しかしながら、逆浸透法は分離液の浸
透圧以上の圧力を被分離液に加える必要があるため、浸
透圧が高くなる高濃度水溶液に対しては適用不可能であ
り、従って分離できる溶液の濃度に限界がある。

これに対して、浸透圧の影響を受けない分離法である浸
透気化法及び蒸気透過法が新しい分離法として脚光を浴
びつつある。

浸透気化法と、は、膜の一次側に分離液を供給し、膜の
二次側（透過側）を減圧にするか、又はキャリヤーガス
を通気することによって、分離物質を気体状で膜透過さ
せる方法である。蒸気透過法とは、膜の一次側への供給
が混合蒸気である点が浸透気化法と異なるものである。

膜透過物質は、冷却、凝縮することにより取り出すこと
ができる。

浸透気化による分離方法としては、特開昭５９１０９２
０４に記載されるポリビニルアルコールを無水マイレン
酸等で架橋した複合平膜並びにモジュールが知られてい
るが、分離係数は高いものの、十分な透過速度を有して
いるとは言えず、大面積の膜が必要となり、又プレート
アンドフレーム式のモジュールと相まち、装置価格ある
いは運転費用が高くなることが予想される。

一方、限外？過や逆浸透などの分野で広く使用されてい
る中空糸膜の浸透気化への適用例は少ない。

Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｍｅｍｂｒａｎｅ　５ｃｉｅｎ
ｃｅ、　Ｖｏ１２４　ＰＩＯＩ−１１９（１！１Ｊ８５
）１．ｉ；ｉ、Ｎａｆｉｏｎ（ＦＤ８１ＬＯ中空糸膜’
ｅ　用Ｌ’　タｉプロピルアルコール及びエタノールの
分離が報告されている。又、Ｊ、　Ｍｅｍｂ、　Ｓｃｉ
、、　Ｖｏ１３３　Ｐ７１−８１（１９８７）には、水
優先透過型中空糸膜（セルロースアセテート）とアルコ
ール優先透過型中空糸膜（シリコンラバー）を組み合せ
たメンブレン−カラムと称する分離法が報告されている
。

本発明の目的は、浸透気化法および蒸気透過法によって
有機物水溶液又は、有機物と水の混合蒸気の分離にあた
りより効率的な分離膜を開発することにある。

（課題を解決するための手段） 以上の点について鋭意検討した結果、本発明に到達した
。

即ち、中空糸内部に水／有機物の混合液体、及び／又は
混合蒸気を供給し、しかる後中空糸外部を減圧に保つこ
とにより、選択的に水を透過させる際、中空糸内面にポ
リイオンコンプレックス活し層を有する中空糸支持体を
用いることで、高い（）離性能が得られることが判明し
た。

水選択性の透過膜としては、水との親和性を高める必要
があり、アニオン性基又はカチオン性基を有するポリマ
ーを素材に用いることが有効である。しかしながら、こ
れらイオン性基の量を増やすと、膜の親水性は高まるも
のの分離膜としての機能は著しく低下するのが一般的で
ある。

本発明になるポリイオンコンプレックス膜は、分離性能
が高く、かつ、水その他の溶剤に耐性がある。さらに、
このポリイオンコンプレックス層を、内面に有する中空
糸複合膜の内部に均一に混合液体並びに蒸気を供給する
ことにより、コンパクトなモジュールでしかも省エネル
ギーとなる浸透気化並びに蒸気透過分離が可能となった
。以下に本発明についてさらに詳細に説明する。

本発明においては、中空糸内面にポリイオンコンプレッ
クス層を有することを特徴とし、その製造方法は特に限
定されないが、該ポリイオンコンプレックス層は、広範
なポリアニオン及びポリカチオンから選ばれた組み合せ
の中からこれらを溶かす溶媒（例えば、水−アセトンー
臭化ナトリウムなどのような３元溶媒）に溶解した後、
中空糸内部にコーティングすることにより、容易に得る
ことができる。

この他の方法としては、ポリアクリル酸やポリメタアク
リル酸、ポリスチレンスルホン酸などのポリアニオンを
まず中空糸内面に薄くコーティングした後、ポリカチオ
ンの水溶液と接触させることによりポリイオンコンプレ
ックス活性層を内面に形成させることができる。必要な
らば、さらにこの操作を繰り返して欠陥のないポリイオ
ンコンプレックス層としたり、又補修することも可能で
ある。

逆に、ポリエチレンイミンなどのようなポリカチオンを
先に中空糸内面にコーティングし、必要ならば、多官能
のイソシアナートや酸クロライドなどを用いて架橋した
後、ポリアニオンの水溶液と接触させることにより、ポ
リカチオンベースのポリイオンコンプレックス層を中空
糸内面に形成、させることもできる。

中空糸支持体として、ポリスルホン（ＰＳＦ）、ポリエ
ーテルスルホン（Ｐ　Ｅ　Ｓ　）、ポリフェニレンオキ
サイド（ＰＰＯ）、ポリイミド、芳香族ポリアミドなど
を用いた場合は、中空糸内面をクロロスルホン酸などの
ようなスルホン化剤で処理することにより、内面にスル
ホン酸基を付与することができ、又スルホン化条件を適
当にコントロールすることより、種々のポリカチオンと
内表面でボリイオンコンプレックスを形成させることも
できる。

又、ポリビニルアルコール系又はセルロース系中空糸膜
を支持体として用いた場合は、その反応性を利用して、
広範なポリイオンコンプレックス膜を形成させることが
できる。例えば、硫酸やクロロスルホン酸などのスルホ
ン化剤を用いて、スルホン酸基を導入した後、又はアル
カリ存在下でモノクロル酢酸ナトリウムと反応させるこ
とにより、カルボキシメチル化し、カルボキシル基を導
入した後、種々のポリカチオンとポリイオンコンプレッ
クスを形成させる方法や、塩酸存在下にアミノアセター
ルやジェトキシエチルトリメチルアンモニウムアイオダ
イドと反応させることにより、アミノ基や四級アンモニ
ウム基を導入し、種々のポリアニオンとポリイオンコン
プレックスを形成する方法などをあげることができる。

この他の内面処理法としては、ポリアクリロニトリル（
ＰＡＮ）又はポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）な
どの非対称中空糸膜の内面をアルカリなどにより加水分
解し、カルボキシル基を生じさせた後、ポリカチオンと
接触させることにより、ポリイオンコンプレックスを形
成させることなどが含まれる。この場合、必ずしも内面
のみ加水分解する必要はなく、膜強度が保てるならば、
中空糸全体を加水分解してもよい。

ポリイミド系分離膜は、優れた耐熱性及び耐溶剤性を有
することが知られているが、このポリイミド系素材を中
空糸基膜として用いた場合、その前駆体のポリアミド酸
を環化し、イミド化する過程において、完全にイミド化
するのではなく、−部アミド酸として残しておき、ポリ
カチオンとコンプレックスを形成させたり、環化する前
に表面をポリカチオンと接触させた後、熱処理又は化学
処理するとにより、実質上表面でのみポリイオンコンプ
レックス層を有する請求項１記載の膜を得ることができ
る。又、ポリイミド系中空糸の製膜後、表面のイミド基
のみを水酸化アルカリなどで加水分解することにより、
アミド酸構造に変えることも可能で、ＰＡＮ系膜同様好
ましく行なわれる。

この他、中空糸内面にポリイオンコンプレックスを形成
させる方法としては、アクリル酸やビニルスルホン酸な
どのアニオン性基を有するモノマー　ビニルピリジンな
どのカチオン性基を含するモノマーをポリビニルアルコ
ール系やセルロース系などの中空糸内壁にグラフトした
後、ポリイオンコンプレックス化することなどをあげる
ことができる。又、アクリロニトリルを表面グラフトし
た後、加水分解し、ポリアクリル酸としてもよい。

表面グラフト法では、多官能モノマーを少量共重合する
ことにより３次元構造を生じせしめることができ、好ま
しく行われる。

このように中空糸内面にポリイオンコンプレックス層を
有する膜の製造法は多岐にわたり、分離対象物に応じて
選択される。

例えば、水／アルコール系などでは、ポリカルボン酸と
主鎖に四級アンモニウム基を有するポリカチオンとの組
み合せが好ましく、製造法もこれら活性層に応じて選択
される。これら中空糸複合膜におけるポリイオンコンプ
レックス層の厚さは、特に限定されないが透過速度を上
げるため２μｍ以下とすることが好ましい。

本発明においては、供給液及び／又は蒸気は中空糸内部
に供給され、外部を減圧することを特徴とするが、これ
は供給液及び／又は蒸気の流路を均一とし、透過側の減
圧度を一定とするために特に重要である。

本発明になる有機物分離用中空糸複合膜においては、広
範な有機液体及び蒸気がその対象となる。

例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸等の有機酸、
メタノール、エタノール、■−プロパツール、２−プロ
パツール、ｎ−ブタノール等のアルコール類、アセトン
、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン等のエーテル類、アルデヒド、プロピオ
ンアルデヒド等のアルデヒド類、ピリジンやピコリン等
のアミン類の群からなる！又は２以上の化合物を含む水
溶液、又は水との蒸気混合物である。

（実施例） 以下に実施例を示して、さらに具体的に本発明を説明す
る。

実施例１ 中空糸支持体としてダイセル化学工業（株）社製ポリエ
ーテルサルホン限外ｒ過膜（ＦＵＳ−３０８１、内／外
径−８００／　１３００μｒａ、分画３万）を１０本束
ね、モジュールを作製した。中空糸内部に０，５ｖｔ％
ポリアクリル酸（Ａｌｄｒｉｃｈ社製１分子量４００万
）水溶液を通液した後、５０℃の温風を３／／ｎｉｎで
３０分間通風乾燥し、中空糸内表面にポリアクリル酸の
コート層を形成させた。この後、下記の構造を有するポ
リカチオン（ＰＣＡ　１０７）の２ｗｔ％水溶液を３０
分間通液してポリイオンコンプレックス化した後、前述
と同様に通風乾燥した。このコート及びポリイオンコン
プレックス化処理を合計で２回繰り返すことによって、
より完全なポリイオンコンプレックス複合膜を形成させ
た後、浸透気化法（供給液９５％エタノール、６０℃）
で評価した結果、透過速度は０．２４ｋｇ／　ｍ”　−
ｈｒで、分離係数は１．２６０であった。

（発明の効果） 本発明になる有機物分離用中空糸複合膜は、分離活性層
のポリイオンコンプレックス自体が浸透気化並びに蒸気
透過法による水／有機物の分離に適しているばかりでな
く、さらに、これを中空糸内面に形成させることで次の
ような効果が期待できる。

）モジュール化の際、複合膜表面の損傷を防ぐことがで
きる。

ｉｉ）分離液を中空糸内面に供給することで、液流れが
外面に流す場合よりより均一となりモジュール効率が向
上する。

ｉｉｉ　）中空糸外部を減圧系とすることにより、圧力
損失を最小限に抑えることができる。

又、これら中空糸複合膜をコンパクトなモジュールとす
ることで平膜型のモジュールに比べ効率的な分離法とな
ることが期待できる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）中空糸内部に水／有機物の混合液体及び／又は混
   合蒸気を供給し、しかる後中空糸外部を減圧に保つこと
   により選択的に水を透過させる膜でかつ内面にポリイオ
   ンコンプレックス活性層を有することを特徴とする有機
   物分離用中空糸複合膜。
2. （２）該水／有機物の混合液体及び／又は混合蒸気が水
   ／エタノールである請求項１記載の有機物分離用中空糸
   複合膜。
3. （３）該ポリイオンコンプレックス活性層が、ポリカル
   ボン酸と主鎖に四級アンモニウム基を有するポリカチオ
   ンとからなる請求項１記載の有機物分離用中空糸複合膜
   。