CN114364450B - 复合膜及复合膜的制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种复合膜，其具备：含有聚苯醚的支承膜、和设置于上述支承膜的一个主面的分离层，在上述支承膜的上述一个主面中，聚苯醚被磺化，上述分离层包含具有离子性官能团的聚乙烯醇。

Description

复合膜及复合膜的制造方法
技术领域
本发明涉及复合膜及复合膜的制造方法。
背景技术
就反渗透(Reverse Osmosis，RO)膜等而言，膜的孔径为几埃，因此，过滤阻力大。因此，优选使用复合膜，该复合膜通过将透水性优异的超滤膜作为支承膜并在支承膜的表面形成薄膜状的分离层，从而降低透水阻力。
对于使用化学耐久性优异的聚苯醚作为支承膜并通过涂布法制作的复合膜而言，例如在专利文献1(国际公开第2014/054346号)中公开了一种复合分离膜，该复合分离膜在包含聚苯醚(polyphenylene oxide或polyphenylene ether)的支承膜的表面具备包含磺化聚芳醚共聚物的分离层，上述磺化聚芳醚共聚物包含疏水性链段与亲水性链段的重复结构。
另外，专利文献2(国际公开第2017/064936号)中公开了一种复合膜，该复合膜在与专利文献1同样的复合分离膜的表面(磺化聚芳醚共聚物侧的表面)利用Layer-by-Layer法(例如，G.Decher,Science,vol.277,Issue5330,pp.1232-1237,1997)具备使具有离子性官能团的聚乙烯醇吸附并进行交联处理而成的分离层。需要说明的是，通过设置包含具有离子性官能团的聚乙烯醇(PVA)的分离层，能够提高中性低分子的阻止性。
在应用了Layer-by-Layer法(LbL法，层层自组装法)的分离膜中，在支承膜的表面(具有电荷的表面)交替层叠具有正或负的电荷的多个聚合物层。根据LbL法，可以简单地将没有缺陷的薄膜层叠，聚合物等薄膜材料的用量为极其微量即可完成，因此，经济和环境负荷小。需要说明的是，在专利文献2中，可以通过使磺化聚芳醚共聚物带电来实施LbL法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2014/054346号
专利文献2：国际公开第2017/064936号
发明内容
发明所要解决的问题
然而，在专利文献2中，在通过LbL法设置交联PVA膜之前，需要通过涂布法等在聚苯醚(PPO)支承膜上层叠包含磺化聚芳醚共聚物的分离层来制作复合膜。因此，存在制造工序繁杂、制造成本高的问题。此外，对于专利文献2中记载的涂布法而言，由于无法避免涂布厚度不均的发生，所以在涂布后的干燥工序中形成分离层时，存在容易产生针孔、裂纹等分离层的缺陷的问题。
另外，通过现有的界面聚合法、涂布法制作的复合膜中，通常在支承膜与分离层之间不存在共价键、离子键这样的强键。因此，在一般的过滤运行、即从分离层侧对支承膜侧施加水压的情况下，膜的完整性不会发生问题，但是像反洗(日文：逆圧洗浄)那样从支承膜侧对分离层侧施加水压的处理中，发生分离层剥离的问题。
具体而言，在专利文献2中，在磺化聚芳醚共聚物的层与聚乙烯醇的层之间，借助离子键的粘接力发挥作用，所以密合性良好。然而，在PPO支承膜与磺化聚芳醚共聚物的层之间不存在任何化学键，因此，容易因反洗而发生分离层的剥离，其结果是，存在膜性能降低的问题。
鉴于上述的问题，本发明的目的在于，提供能够以简便的方法制造、支承膜与分离层的结合性优异、反洗时等不易发生分离层的剥离、并且不易产生针孔等分离层的缺陷的复合膜，该复合膜具备：包含聚苯醚(PPO)的支承膜、和包含具有离子性官能团的聚乙烯醇(PVA)的分离层。
用于解决问题的手段
(1)一种复合膜，其具备：
含有聚苯醚的支承膜、和
设置于上述支承膜的一个主面的分离层，
在上述支承膜的上述一个主面中，聚苯醚被磺化，
上述分离层包含具有离子性官能团的聚乙烯醇。
(2)根据(1)所述的复合膜，其中，
上述支承膜的上述一个主面中的硫元素的比率为0.2～10％。
(3)根据(1)或(2)所述的复合膜，其中，
上述离子性官能团为包含季铵基的阳离子性官能团。
(4)根据(1)～(3)中任一项所述的复合膜，其中，
上述离子性官能团为包含磺酸基的阴离子性官能团。
(5)根据(1)～(4)中任一项所述的复合膜，其中，
在上述分离层中，上述聚乙烯醇经交联。
(6)一种制造方法，其为(1)～(5)中任一项所述的复合膜的制造方法，该制造方法包括：
使硫酸接触上述支承膜的表面，使表面的至少一部分磺化的磺化工序；和
使上述分离层吸附于上述支承膜的被磺化的表面的吸附工序。
(7)根据(6)所述的制造方法，其中，
在上述磺化工序中，使90～98质量％的浓硫酸与上述支承膜的表面接触。
(8)一种多孔膜，其含有聚苯醚，
在上述多孔膜的上述一个主面中，聚苯醚被磺化。
发明效果
根据本发明，可以提供能够以简便的方法制造、且支承膜与分离层的结合性优异的复合膜，该复合膜具备：包含聚苯醚(PPO)的支承膜、和包含具有离子性官能团的聚乙烯醇(PVA)的分离层。
需要说明的是，在本发明中，对PPO支承膜的表面进行磺化，在该被磺化的表面层叠具有离子性官能团的聚乙烯醇的分离层即可。因此，不需要制作如专利文献2所公开的PPO膜与包含磺化聚芳醚共聚物的分离层的复合膜，能够以简便的方法制造具备包含PPO的支承膜、和包含PVA的分离层的复合膜。
另外，在本发明中，支承膜具有磺化PPO相与PPO相连续地变化的非对称膜结构，因此，不具有如专利文献2所公开的PPO膜与包含磺化聚芳醚共聚物的复合膜这样的不同种聚合物的接合界面。因此，在反洗时等不易发生分离层的剥离等缺陷。
另外，PVA分离层经由离子键与PPO支承膜的被磺化的表面(磺化PPO)粘接在一起。因此，在最终得到的复合膜中也同样，支承膜与分离层的接合性高，在反洗时等不易发生分离层的剥离等缺陷。
附图说明
图1是示出在本发明的复合膜中，在支承膜的主面形成分离层的工序的示意图。
图2是示出在本发明的复合膜中，在支承膜的主面形成分离层的工序的示意图。
图3是示出在本发明的复合膜中，在支承膜的主面形成分离层的工序的示意图。
图4是示出在本发明的复合膜中，在支承膜的主面形成分离层的工序的示意图。
图5是本发明的复合膜的截面照片。
具体实施方式
＜复合膜＞
本发明的复合膜具备：含有聚苯醚的支承膜、和设置于支承膜的一个主面的分离层。
在支承膜的一个主面(设置分离层的那侧的主面)中，聚苯醚被磺化。
分离层包含具有离子性官能团的聚乙烯醇。
本发明的复合膜通过在含有聚苯醚的支承膜(例如，包含阴离子性的被磺化的聚苯醚的支承膜)的主面具备包含具有离子性官能团的聚乙烯醇的分离层(例如，经交联的PVA薄膜)，从而对于一价及多价离子、中性物质等具有高度的分离性能，因此，例如可以适当地用作液体处理膜、气体分离膜等。特别地，可以适当地用作反渗透膜。
〔支承膜〕
支承膜含有聚苯醚(PPO)。支承膜优选为多孔性膜。
支承膜可以仅由PPO构成，也可以包含除PPO以外的材料。需要说明的是，优选至少在支承膜的一个主面存在PPO。聚苯醚对于碱及游离氯的化学耐久性及耐水性优异，并且机械强度良好，是具有适于溶液制膜的成型加工性的工程塑料。
而且，本发明人发现，对于含有PPO的支承膜而言，通过使其表面与浓硫酸接触，能够使膜表面容易且高效地磺化而不会降低支承膜的机械强度。
作为聚苯醚(PPO)的代表例，可列举具有下述式(1)表示的结构的聚(2,6-二甲基-1,4-苯醚)(Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide))。需要说明的是，式(1)中，n表示自然数。
[化学式1]
需要说明的是，作为市售的容易获取的工程塑料，可列举聚醚砜、聚砜、聚苯基砜、聚偏二氟乙烯、聚醚醚酮、聚苯醚(PPO)、聚苯硫醚等，但是只有聚苯醚能够使用硫酸容易地磺化而不会降低分子量、并且不溶于硫酸。
例如，聚醚砜、聚砜、聚苯基砜等聚芳基砜系聚合物会在硫酸中溶解或者明显地溶胀。或者，由于主链中的磺酰基的吸电子性而导致相邻的苯环的磺化难以发生。出于这样的理由，难以利用硫酸进行支承膜的磺化。
需要说明的是，聚偏二氟乙烯在其化学结构中不具有苯环，因此，难以利用硫酸进行磺化。作为这些聚合物的磺化方法，如果使用高温的浓硫酸、氯磺酸、发烟硫酸等激烈的反应条件，则能够进行磺化，但是从支承膜的结构容易受损、以及经济性及操作性的观点考虑也不优选。聚醚醚酮容易通过硫酸而磺化，但是会在硫酸中溶解。聚苯硫醚在几乎全部的溶剂中都不溶解，溶液制膜本身难以进行。
用于支承膜的聚苯醚的数均分子量优选为5000以上且500000以下。如果为该范围，则能够在高温下溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)等非质子性溶剂，可以通过湿式相分离法或干湿式相分离法制作强度充分的支承膜。
为了优化膜物性，上述的支承膜可以包含各种公知的添加物。作为添加物，可列举例如：聚合物(聚苯乙烯等)、填料、表面活性剂、亲水化剂(聚乙二醇、聚乙烯基吡咯烷酮等)。
作为将聚苯醚溶解的溶剂，例如可以将国际公开第2014/054346号公报等作为参考。作为溶剂，可列举例如：非质子性极性溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)。这些溶剂能够在约80℃以上的温度下将PPO溶解，而且环境负荷比较小，所以能够适当使用。这些之中，更优选NMP。
作为用于得到支承膜的制膜方法，优选利用湿式相分离法或干湿式相分离法。湿式制膜法是如下所述的方法，即，通过将溶液状的制膜原液浸渍于包含非溶剂的凝固浴中，使聚合物发生相分离并析出，从而形成膜结构的方法，上述非溶剂与制膜原液中的良溶剂混溶，但是聚合物不溶于该非溶剂。另外，干湿式制膜法是如下方法：通过在刚要将制膜原液浸渍于凝固浴之前，使溶剂从制膜原液的表面蒸发干燥一定期间，从而得到膜表层的聚合物密度变得更致密的非对称结构。在本发明中，更优选选择干湿式制膜法。
本发明的支承膜(及复合膜)的形态没有特别限定，优选平膜或中空纤维膜。这些膜均可以通过本领域技术人员公知的方法来制造。例如，平膜可以如下所述地制造：使制膜原液流延至基板上，并根据期望赋予了一定期间的干燥期间后，浸渍于凝固浴来制造。中空纤维膜可以如下所述地制作：将制膜原液从双层圆筒型的纺丝喷嘴的外周狭缝喷出，使其成为中空圆筒状，从其内侧的喷嘴内孔将非溶剂、潜伏溶剂、良溶剂或它们的混合溶剂、或与制膜溶剂不相容的液体、或氮、空气等气体等流体与制膜原液一起挤出，根据期望赋予了一定期间的干燥期间后，浸渍于凝固浴，由此制造。
从使支承膜的机械强度充分、并且使支承膜(多孔性支承膜)的透水性能、表面孔径适当的观点考虑，制膜原液中的聚苯醚的浓度优选为5质量％以上且60质量％以下、更优选为10质量％以上且50质量％以下。
制膜原液的温度优选为40℃以上、更优选为60℃以上。温度的上限优选为上述的非极性质子溶剂的沸点以下、更优选为150℃以下、进一步优选小于100℃。制膜原液的温度低于上述范围时，有时聚苯醚会由于热致相分离而析出。另一方面，在制膜原液的温度过度高于上述范围的情况下，有时制膜原液的粘度降低，成型变得困难。另外，制膜原液中的良溶剂的蒸发速度、凝固浴中的溶剂交换速度变大，因此，有时膜表面的聚合物密度变得过于致密，作为支承膜的透水性显著降低。
在干湿式制膜法中，在使制膜原液浸渍于凝固浴的工序之前，赋予一定的溶剂干燥时间。干燥时间、温度没有特别限制，应该以使最终得到的支承膜的非对称结构成为期望的结果的方式进行调节。例如，优选在5～200℃的气氛温度下，使溶剂部分地干燥0.01～600秒钟。
用于湿式制膜法或干湿式制膜法的凝固浴的非溶剂没有特别限定，与公知的制膜法同样，优选为水、醇、多元醇(乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、甘油等)，也可以是它们的混合液体。从简便性、经济性的观点考虑，优选以水为主成分。
另外，从控制凝固过程中的溶剂交换速度、将膜结构设为优选的膜结构的观点考虑，优选在凝固浴的非溶剂中添加制膜溶剂(NMP、DMAc等)。从控制凝固浴的粘度的观点考虑，可以在凝固浴中添加多糖类、水溶性聚合物等。
凝固浴的温度从支承膜(多孔性支承膜)的孔径控制、经济性、操作安全的观点考虑适当选择。具体而言，优选为5℃以上且小于100℃、更优选为10℃以上且80℃以下。温度比该范围低时，凝固液的粘度变高，脱混合过程更缓慢地进行，其结果是，存在膜结构致密化，膜的透水性能降低的倾向。另外，温度比该范围高时，脱混合过程更短暂地进行，其结果是，存在膜结构变稀疏，膜强度降低的倾向。
就浸渍于凝固浴的时间而言，调整通过相分离而充分地形成支承膜的结构的时间即可。从使凝固充分地进行、并且不会无用地延长工序的观点考虑，优选为0.1～1000秒钟的范围内、更优选为1～600秒钟的范围内。
完成凝固浴中的膜结构形成而得到的支承膜优选被水洗。作为水洗方法，没有特别限制，可以浸渍充分的时间，也可以一边在辊间运送一边用流水清洗一定时间。
水洗后的支承膜可以在包含水的状态下保管，也可以在使其干燥后的状态下保管。
(支承膜的磺化)
在上述的支承膜的一个主面中，PPO被磺化。
被磺化后的一个主面优选具有来自磺酸基的阴离子性电荷。
作为磺化的方法，特别优选利用使支承膜的表面与磺化剂接触而进行磺化的方法。其理由是因为：通过使膜与将磺化剂的浓度适度控制后的溶液接触，从而仅有膜表面、表面细孔被磺化，而本体(内部)的聚合物成分未被磺化，因此，可以对膜表面进行高度磺化而不会降低膜整体的机械强度。
如此形成的磺化膜是具有磺化聚合物相和本体的纯聚合物相连续变化的倾斜型结构的非对称膜，因此，具有即使在反洗这样的从支承膜侧对分离层侧施加水压的操作中，也不会发生分离层的剥离的大的优点。
需要说明的是，在支承膜的至少一个主面(设置分离层的那侧的主面)中PPO被磺化即可，但在利用如上所述的磺化方法的情况下，通常除支承膜的表面以外，表层部(包含细孔表面)也被磺化。
聚苯醚被磺化，从而例如成为：包含下述式(2)的右侧所示的导入有磺酸基的结构单元的共聚物。需要说明的是，式(2)中，n及m分别表示独立的自然数。
[化学式2]
此外，在本发明中，作为磺化方法，不包括例如：将预先被磺化的聚合物涂布于支承膜而制作复合膜这样的方法。这是因为：这样的方法如上所述，在反洗这样的操作中容易发生分离层的剥离。
另外，对于作为制膜原液，而使用添加有预先被磺化的聚合物(PPO)或被磺化的聚合物的聚合物原液来制作支承膜的方法而言，不仅膜表面，而且本体相(内部)也成为被磺化的状态。然而，膜整体由具有高磺化度的聚合物形成的支承膜存在机械强度变低的问题。因此，为了通过后述的Layer-by-Layer法而有效地进行使离子性聚乙烯醇吸附的工序，需要将支承膜的表面充分磺化，但优选膜内部的聚合物未被磺化这样的方法。
作为磺化剂，使用硫酸由于简便且价格低，因而优选。聚苯醚容易在主链的苯环上发生亲电子取代反应，并且在主链中不包含磺酰基这样的吸电子性官能团，因而可以容易地磺化。
硫酸浓度优选为90％以上且98％以下，更优选为92％以上且96％以下。需要说明的是，根据发明人的见解，通过92～96％左右的浓度比较低的硫酸也能够对支承膜进行磺化。
与硫酸接触的时间也取决于硫酸浓度和反应温度，但优选为10秒钟～6小时、更优选为30秒钟～2小时。
在硫酸浓度比这些范围低、或者反应时间短的情况下，存在PPO支承膜的磺化不充分，之后的离子性聚乙烯醇的吸附不能有效地进行，无法得到充分的分离性能的可能性。另外，在硫酸浓度高、或者反应时间长的情况下，膜的磺化过度进行，其结果是，存在膜表面溶胀、细孔径变大而无法得到充分的分离性能的可能性。
作为其他磺化剂，可以使用氯磺酸、发烟硫酸、三氧化硫等反应性较高的磺化剂。然而，从成本、环境负荷、磺化度的控制性等观点考虑，优选使用硫酸。
对于膜表面的磺化度，没有特别限制，可以选择使之后的Layer-by-Layer处理后的复合膜的性能及支承膜的机械强度最佳化这样的条件。
作为磺化度的评价，可以适当利用磺化后的支承膜的NaCl阻止率评价。在NaCl阻止率的评价中，例如在0.5MPa、NaCl浓度1500ppm的评价条件下，阻止率优选为5～70％的范围内，更优选为10～60％。
作为磺化度的评价，也可以适当应用：通过基于X射线光电子能谱法(XPS)的元素组成测定，对支承膜的表面中的来自磺酸基的硫元素量相对地进行比较的方法。基于XPS的硫元素率的值可能会受到来自剩余溶剂的元素量比等的少许影响，但支承膜的一个主面(设置分离层的那侧的主面)中的硫元素的比率优选为0.2～10％、更优选为0.5～5％。需要说明的是，支承膜的另一个主面中的硫元素的比率优选小于0.5％。
作为将支承膜浸渍于硫酸的方法，在平膜、外压过滤式的中空纤维膜的情况下，例如可以适当使用在充满硫酸的槽中浸渍支承膜的分批处理、或利用辊间运送的连续浸渍处理。
硫酸处理后的支承膜优选用纯水进行清洗。优选增长纯水清洗时间或者进行多阶段的清洗工序，使得硫酸不会残留。清洗后，根据需要浸渍于硫酸钠、氯化钠、氯化钾等无机盐的水溶液，将磺酸基的抗衡离子由质子置换为无机离子，这从提高聚合物的热稳定性的观点考虑也优选。
在内压过滤式中空纤维膜的情况下，优选利用：将预先制备成模块形态的中空纤维膜束的两端灌封部(日文：ポッティング部)切断而使其开口，从端面注入硫酸，自中空纤维膜的内表面进行磺化的方法。
浸渍于硫酸时，支承膜可以为干燥状态或含水状态中的任一状态。在将含水状态的膜浸渍于硫酸的情况下，从降低由硫酸与水混合而导致的发热、和硫酸槽的浓度变化的观点考虑，优选暂时浸渍于低浓度(例如80～90质量％)的硫酸后，进行使用高浓度(例如90质量％以上)的硫酸的处理。在干燥状态的支承膜的情况下，优选直接进行使用高浓度(例如90质量％以上)的硫酸的处理。
〔分离层〕
在支承膜的一个主面设置分离层。
分离层包含具有离子性官能团的聚乙烯醇。
被磺化后的支承膜的主面(磺化PPO)具有强阴离子性。由此，可以通过使具有离子性官能团的聚乙烯醇接触的LbL法，来形成薄的分离层(例如，1nm～100nm)。
(聚乙烯醇)
分离层的形成中可以使用具有离子性官能团的聚乙烯醇(离子性PVA)。
离子性官能团为阳离子性官能团(阳离子基团)及阴离子性官能团(阴离子基团)中的至少任一者。需要说明的是，如上所述，被磺化后的支承膜的表面为阴离子性，因此，为了通过LbL法形成分离膜，使用至少具有阳离子基团的PVA。
具有阳离子基团的聚乙烯醇(阳离子性PVA)可以通过公知的聚合方法来准备，使用甲醇的溶液聚合法由于简便而优选利用。可以采用使乙酸乙烯酯与含阳离子基团的单体进行共聚之后，通过碱进行皂化处理而得到作为目标的阳离子化聚乙烯醇的方法，也可以采用使预先进行了皂化的聚乙烯醇的一部分羟基与具有环氧基的阳离子化剂进行反应而得到阳离子化共聚物的方法。
作为阳离子基团，可列举氨基、亚氨基、铵基、锍基、鏻基等，但从获取的容易程度、对游离氯的耐久性良好的方面考虑，优选季铵基。另外，对于含有阳离子基团的单体单元而言，从赋予对利用碱进行的水解的耐性的观点考虑，优选不包含酯键。可以在聚乙烯醇(共聚物)中包含两种以上的含阳离子基团单体。
需要说明的是，阳离子基团的抗衡离子没有特别限定，氯化物离子由于简便而优选。
另外，关于阳离子性PVA共聚物，在通过凝胶渗透色谱法而得到的微分分子量分布曲线中，重均分子量(Mw)优选为10000以上且200000以下。
作为具体的阳离子性PVA，例如下述式(3)表示的包含二烯丙基二甲基氯化铵的环化聚合物的聚乙烯醇共聚物的游离氯耐性及碱耐性优异，因而优选。需要说明的是，式(3)中，m、n及l分别表示独立的自然数。(以下在式(4)～(8)中也同样。)
[化学式3]
作为其他阳离子性PVA的例子，下述式(4)表示的包含3-(甲基丙烯酰胺)丙基三甲基氯化铵的聚合物的聚乙烯醇共聚物由于具有酰胺键，所以虽然游离氯耐性差但是碱耐性优异，因而优选。
[化学式4]
此外，作为其他的阳离子性PVA的例子，使聚乙烯醇的羟基与下述式(5)表示的缩水甘油基三甲基氯化铵部分反应而得到的聚乙烯醇共聚物的游离氯耐性及碱耐性优异，因而优选。
[化学式5]
具有阴离子基团的聚乙烯醇(阴离子性PVA)也同样可以通过公知的聚合方法来制备，使用甲醇的溶液聚合法作为简便的方法而可以适当利用。例如，采用使乙酸乙烯酯与含阴离子基团单体进行了共聚之后，通过碱进行皂化处理而得到作为目标的阴离子性聚乙烯醇(共聚物)的方法由于简便而优选。
作为阴离子基团，可列举磺酸基、羧基、磷酸基等。从获取的容易程度、离子解离性良好的方面考虑，特别优选磺酸基。另外，从赋予对利用碱进行的水解的耐性的观点考虑，含有阴离子基团的单体单元优选不包含酯键。聚乙烯醇(共聚物)中可以包含两种以上的含阴离子基团单体。
需要说明的是，阴离子基团的抗衡离子没有特别限定，钠离子、钾离子由于简便而优选。
作为阴离子性PVA的具体例，下述式(6)表示的包含乙烯基磺酸钠的聚合物的聚乙烯醇共聚物的游离氯耐性及碱耐性优异，因而优选。
[化学式6]
作为另外的阴离子性PVA的例子，下述式(7)表示的包含烯丙基磺酸钠的聚合物的聚乙烯醇共聚物的游离氯耐性及碱耐性优异，因而优选。
[化学式7]
此外，作为阴离子性PVA的其他例子，下述式(8)表示的包含2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠的聚合物的聚乙烯醇共聚物具有酰胺键，所以虽然游离氯耐性差但是碱耐性优异，因而优选。
[化学式8]
在上述的离子性PVA为包含含阳离子基团结构单元的PVA共聚物的情况下，PVA共聚物中的含有离子性官能团(特别是阳离子基团)的结构单元的导入率优选为0.3～6％。需要说明的是，含有离子性官能团结构单元的导入率M(％)由利用了上述式中的符号m、n、l的以下的数学式表示。
M＝100×m/(m+n+l)
需要说明的是，离子性官能团的导入量例如可以使用重水溶剂并通过质子核磁共振法(1H-NMR)来测定。
含离子性官能团结构单元的导入率M比上述范围小时，磺化支承膜表面与聚乙烯醇共聚物的离子键数过少，因此，吸附层无法充分地形成，其结果是，存在无法充分地得到最终的复合膜的脱盐性能的可能性。另外，含离子性官能团结构单元的导入率M比上述范围大时，分离层内的电荷密度变得过高，因此，孔径变大，其结果是，存在无法充分地得到最终的复合膜的脱盐性能的可能性。
上述的离子性聚乙烯醇中的乙酰化度优选小于20％。即，皂化度优选为80％以上且小于100％。乙酰化度比该范围高时，存在后述的基于醛的交联密度变低，复合膜的脱盐性能降低的倾向。上述式中的符号l表示的乙酸乙烯酯结构单元的乙酰基容易发生碱水解，因此，越少越优选。乙酰化度更优选小于5％、进一步优选小于1％。乙酰化度A(％)由使用了上述式中的符号n、l的以下的数学式表示。
A＝100×l/(n+l)
需要说明的是，乙酰化度(或皂化度)例如可以使用重水溶剂并通过质子核磁共振法(1H-NMR)来决定。
离子性聚乙烯醇的分子量会对复合膜的脱盐率造成影响。聚乙烯醇共聚物的分子量和膜性能也会根据聚合物的乙酰化度变化而变化，当为上述的乙酰化度所规定的范围、且分子量范围为10000以上且200000以下时，复合膜的性能成为优选的性能。认为分子量比该范围小时，吸附分子的线圈直径(日文：コイル径)变得过小，聚合物将会从支承膜表面向膜内部侵入，容易在分离层产生微细的缺陷。另外认为，分子量比该范围大时，吸附分子的线圈直径变得过大，其结果，依然会在分离层产生微细的缺陷。分子量更优选为20000以上且180000以下。
需要说明的是，离子性聚乙烯醇的重均分子量(分子量)如下所述地算出：将10mM的添加了三氟乙酸钠的六氟异丙醇作为溶剂，通过凝胶渗透色谱(GPC)进行测定，并换算成作为标准物质的聚甲基丙烯酸甲酯而算出。
(分离层对支承膜的吸附)
磺化PPO支承膜的表面由于具有阴离子性，因此，如果与上述的具有离子性官能团的聚乙烯醇(例如，其水溶液)接触，则可以使用公知的Layer-by-Layer(LbL)法形成利用库仑力的吸附层。
另外，根据期望，优选使具有阴离子性官能团的聚乙烯醇共聚物的水溶液进一步接触支承膜表面。另外，通过重复多次使这些具有正负的离子性基团的聚乙烯醇共聚物的水溶液交替地与支承膜进行接触、吸附的循环，能够调整聚合物吸附量。此时，优选以1秒钟～30分钟左右的范围在其中插入用纯水对支承膜表面进行冲洗处理的工序。使支承膜与各聚合物溶液接触的时间优选为1分钟以上且6小时以下、更优选为10分钟以上且1小时以下。聚合物水溶液的温度优选为5℃以上且小于40℃。更优选为10℃以上且30℃以下。在这些条件的范围内，可以得到没有缺陷(例如1nm以上且100nm以下的大小的缺陷)、完整性高的复合膜。
(聚乙烯醇的交联)
在分离层中，优选上述聚乙烯醇经交联。
通过用戊二醛等交联剂使PVA的羟基交联(缩醛化)，从而能够降低PVA分离层的亲水性，并且可以使其致密化。通过LbL法对非常薄、且没有缺陷地形成的PVA分离层进行交联处理，由此可以得到透过选择性优异、具有高度的脱盐率的复合膜。
作为交联剂，使用醛简便且经济，因而优选。作为醛(醛化合物)而可以使用甲醛、乙醛、丙醛、乙二醛、丙二醛、丁二醛、戊二醛、苯甲醛、邻苯二甲醛、间苯二甲醛、对苯二甲醛、1,3,5-苯三甲醛等。这些之中，从交联剂的反应性优异、且交联物的耐酸水解性良好的观点考虑，优选使用甲醛、戊二醛。特别优选使用戊二醛。
上述的交联剂优选在溶液的状态下(以交联液的形式)与支承膜的表面接触。溶剂没有限定，优选选择能够溶解0.1质量％以上的醛的溶剂，更优选选择能够溶解1质量％以上的醛的溶剂。溶剂例如优选为水、甲醇、乙醇、异丙醇或它们的混合溶剂。为了使利用静电力的聚合物吸附有效地进行，溶剂优选含有50质量％以上的水作为主成分。
例如，在支承膜1的表面，将上述的离子性聚乙烯醇(例如，阳离子性PVA2单独(图1、图2)、或阳离子性PVA2及阴离子性PVA3的组合(图3、图4))的吸附及利用醛的交联(交联部4的形成)的工序作为一个循环(参照图1、图3)，优选进行该循环两次以上(参照图2、图4)。即使仅进行吸附与交联的循环一次，脱盐性能也能够展现，但通过进行两次以上，可以制作缺陷更少的分离层，因而优选。需要说明的是，从使膜性能最佳化的观点考虑，可以变更第一次的醛交联条件(醛的种类、交联液浓度、交联温度、交联时间)和第二次以后的醛交联条件。
从反应充分地进行而提高交联密度的观点考虑，使支承膜与交联液接触的时间优选为10分钟以上且24小时以下。
从充分提高反应性的观点考虑，交联处理的温度优选为10～80℃、更优选为20～50℃以下。
在交联溶液中，优选包含酸作为催化剂。作为酸，可以使用硫酸、盐酸、乙酸、柠檬酸等，使用硫酸简便且对于交联反应有效，因而优选。
上述的利用缩醛化的交联包括：在聚乙烯醇(共聚物)中，形成相邻的乙烯醇结构单元的两个羟基与醛基进行脱水缩合而得到的分子内交联结构的情形；另外包括：利用二醛、三醛，通过多个环状缩醛，从而形成将聚合物分子间连结的交联结构的情形。
具有上述的分离层的复合膜作为RO膜而具有高度的脱盐性能。此外，由于支承膜与分离层通过库仑键牢固地粘接，因此，即使进行反洗这样的操作，也不会引起分离层的剥离、针孔形成所致的性能降低。
需要说明的是，复合膜中的经交联的离子性PVA分离层的厚度优选为1～100nm。更优选为5nm以上且50nm以下。
实施例
＜支承膜A1及A2(PPO中空纤维膜)的制作＞
在SABIC Innovative Plastics公司制造的聚苯醚PPO646(以下PPO)中，以浓度达到A1：30质量％、A2：35质量％的方式添加N-甲基-2-吡咯烷酮(以下简称为NMP。)并进行混炼，同时在130℃下使其溶解，得到了均匀的制膜原液。
接下来，使用双层圆筒管喷嘴，将作为外部液体(日文：外液)的制膜原液挤出，同时将作为内部液体(日文：内液)的包含20质量％的NMP的NMP水溶液从中空部喷出，由此将成膜原液成型为中空纤维状。对于喷出纤维，利用常温的气隙(日文：エアギャップ)进行干燥处理，然后，在25℃下浸渍于充满纯水的凝固浴中。对得到的PPO中空纤维膜充分地进行清洗处理，将剩余溶剂等杂质除去后，在常温下使其干燥。支承膜A1的PPO中空纤维膜的外径为250μm，膜厚为50μm，纯水透过系数为24LMH/bar。另外支承膜A2的中空纤维膜的外径为144μm，膜厚为42μm，纯水透过系数为0.5LMH/bar。
＜利用硫酸的支承膜A1及A2的磺化＞
将800根干燥的支承膜A1及A2(PPO中空纤维膜)制成1m长的环状，将两端的开口部密封并捆扎。接下来，按照表2(实施例1～4)所示的时间，将该纤维束浸渍于用制备成表2(实施例1～5)所示的浓度的硫酸充满的聚四氟乙烯制容器中，进行了中空纤维膜的外表面的磺化处理。硫酸处理后，将经磺化的PPO中空纤维膜束浸渍于10℃的纯水槽，充分地进行水洗直到清洗液的pH成为中性。
用得到的中空纤维膜束制作评价用模块，进行纯水透过试验及盐水过滤试验，对纯水透过系数及NaCl阻止率进行测定，并且进行了中空纤维膜的断裂强度、和膜表面的硫(S)元素率的测定。其结果是，得到了表2(实施例1～5)所示的实验结果。
需要说明的是，关于支承膜的纯水透过试验、盐水过滤试验、断裂强度的测定、膜表面的硫(S)元素率的测定、及形状评价的详细情况如后所述。
＜支承膜B(PPO平膜)的制作＞
通过与支承膜A相同的方法得到PPO的制膜原液，在设置于热板上的金属基板上固定聚酯抄纸(广濑制纸制05TH-60)，从其上用手持涂布机涂布保温于80℃的制膜原液。在25℃下将金属基板上的涂布膜浸渍于充满纯水的凝固浴中，得到了PPO平膜。然后，对膜进行清洗处理，进行剩余溶剂等杂质的除去。将聚酯抄纸部分除去后的PPO平膜的厚度为40μm。进行了纯水透过试验，结果纯水透过系数为32LMH/bar。
＜利用硫酸的支承膜B的磺化＞
用聚四氟乙烯制的框夹持干燥的支承膜B(PPO平膜)，在支承膜的外表面填充表2(实施例6)所示的浓度的硫酸，进行了膜外表面的磺化。硫酸处理后，用10℃的纯水对磺化后的PPO平膜进行清洗，充分地进行水洗，直到清洗液的pH成为中性。
对于得到的平膜，与上述同样地测定了纯水透过系数及NaCl阻止率，并且进行了膜表面的硫(S)元素率的测定。其结果是，得到了表2(实施例6)所示的实验结果。
＜支承膜C(PPO中空纤维膜)的制作＞
将凝固浴的NMP水溶液的温度变更成40℃，除此以外，通过与支承膜A相同的制作方法得到了中空纤维膜。PPO中空纤维膜的外径为250μm，膜厚为50μm，纯水透过系数为90LMH/bar。
＜磺化PPO(SPPO)聚合物的合成＞
在5L烧瓶中、Ar气流下，使PPO100g溶解于氯仿3200g，在室温下滴加氯磺酸80g的氯仿溶液，进行2小时的磺化反应而得到了反应物。接下来，使该反应物在己烷中再沉淀，进行了过滤。将过滤后的饼状物破碎，浸渍于1M的碳酸钠水溶液，用钠离子中和反应物中的磺酸基。然后，用混合器将聚合物制成片状，用离子交换水充分地进行水洗，将碳酸钠盐完全除去。然后，使聚合物干燥，得到了作为目标物的磺化PPO(SPPO)聚合物。通过1H-NMR测得的磺化度为20mol％。
＜SPPO对支承膜C的涂敷＞
通过对支承膜C涂敷如上所述地合成的SPPO聚合物，通过以下的步骤制作了复合膜。将卷绕于筒管的含水状态的中空纤维状支承膜C开卷，使其在辊上移动，浸渍于用80质量％浓度的甘油水溶液充满的40℃的槽中，进行了堵塞(日文：目詰め)处理。然后，将被甘油堵塞的中空纤维膜浸渍于用溶解有1质量％的SPPO的二甲基亚砜溶液充满的槽中，一边垂直地提起，一边导入至对流式干燥炉中，在160℃下进行了1分钟的干燥处理。
将800根干燥后的中空纤维膜制成1m长的环状，制作了评价用模块。将评价用模块浸渍于乙醇中30分钟后，完全置换成纯水后，与上述同样地测定了纯水透过系数及NaCl阻止率。另外，与上述同样地测定了中空纤维膜的断裂强度、和膜表面的硫(S)元素率。其结果是，得到了表2(比较例1)所示的实验结果。
＜支承膜D(将SPPO聚合物制膜而成的中空纤维膜)的制作＞
(SPPO的制膜)
以如上所述地合成的SPPO聚合物成为30质量％的方式添加NMP，使其溶解并进行混炼，得到了均匀的制膜原液。将该成膜原液从双层圆筒管挤出，使用作为内部液体的5质量％的硝酸铵水溶液，成型为中空纤维状，利用气隙进行了干燥后，使其在充满纯水的凝固浴中凝固，由此制作了SPPO中空纤维膜。SPPO中空纤维膜的外径为250μm，膜厚为50μm。
将800根得到的含水状态的中空纤维膜制成1m长的环状，制作了评价用模块。与上述同样地测定了纯水透过系数及NaCl阻止率。另外，与上述同样地测定了中空纤维膜的断裂强度、和膜表面的硫(S)元素率。其结果是，得到了表2(比较例2)所示的实验结果。
〔实施例1～6、比较例1、2〕
利用LbL法，在如上所述地得到的中空状的支承膜A1及A2(对于磺化条件不同的支承膜A1、支承膜制膜条件不同的A2，分别参照表2。)和支承膜B、D的外表面、以及平膜状的支承膜C的外表面形成了包含离子性PVA的分离层。以下对使用的离子性PVA(共聚物)的详细情况进行说明。
(阳离子性聚乙烯醇(式(3))的合成)
在2L的圆底烧瓶中安装回流冷凝器、搅拌机、氮气导入口、温度计、催化剂及单体的导入口。加入甲醇440g、乙酸乙烯酯(VAC)500g、作为阳离子性单体的60％二烯丙基二甲基氯化铵(DADMAC)水溶液4.8g，一边导入氮气，一边升温至60℃。反应引发剂使用了2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)(V-65)。为了使共聚物的组成分布变得均匀，采取如下方法：对于反应性高的DADMAC，将一部分预先填充于反应容器内，余量在反应中进料。准备将60％二烯丙基二甲基氯化铵水溶液11.0g、及V-65分别溶解于甲醇30g而得到的材料，用两个定量泵花费4小时，对强力搅拌下的烧瓶内溶液进行了滴加。反应完成时的NV率(不挥发部分率)＝40质量％。将温度降低至室温，并向烧瓶内吹入氧，由此使反应停止。
接下来，一边将聚合溶液的温度保持于40℃，一边以相对于共聚物中的乙酸乙烯酯单元成为50毫摩的量添加包含10质量％的氢氧化钠的甲醇溶液，进行了1小时的皂化处理。用混合器将生成的固体物破碎后，用甲醇充分清洗，将剩余的碱及单体等杂质除去。然后，将聚合物粉末自然干燥后，在50℃下真空干燥24小时，得到了作为目标物的阳离子化聚乙烯醇共聚物。
得到的阳离子性PVA的皂化度为99.7％。基于GPC的重均分子量为70200。通过1H-NMR测得的阳离子性单体的导入量1.1mol％。
(阴离子性聚乙烯醇(式(7))的合成)
作为阴离子性单体，使用了烯丙基磺酸钠，除此以外，通过与式(3)表示的化合物的合成同样的方法得到了含阴离子基团聚乙烯醇共聚物。反应完成时的NV＝32％。
得到的APVA的皂化度为99.6％。基于GPC的重量分子量为36000。通过1H-NMR测得的阳离子性单体的导入量为1.4mol％。
利用LbL法，如图1示意性地所示形成了聚乙烯醇分离层。在单独使用上述的阳离子性聚乙烯醇(CPVA)2的情况下，使0.1％水溶液的CPVA与磺化PPO(SPPO)支承膜表面1接触后，在40℃下与作为交联剂的1.0质量％的戊二醛(GA)接触2小时，然后，充分地进行了水洗。将这些处理作为第一循环(参照图1)，再次将相同条件的处理作为第二循环(参照图2)而进行。然而，第二循环的利用GA的交联时间在40℃下进行了15小时。这样操作，得到了PVA层叠次数为两次的分离膜。
另一方面，在组合CPVA及阴离子性PVA(APVA)的制膜法的情况下，使0.1％水溶液的CPVA与SPPO支承膜表面1接触后，进一步使0.1％水溶液的APVA3接触，在40℃下与作为交联剂的1.0质量％的戊二醛(GA)接触2小时，然后，充分地进行了水洗。将这些处理作为第一循环(参照图3)，并再次将相同的条件的处理作为第二循环(参照图4)而进行。然而，第二循环的利用GA的交联时间在40℃下进行了15小时。这样操作，得到了PVA层叠次数为四次的分离膜。
将PVA分离层的形成条件等的概要示于表1。
[表1]
如上所述地制造了实施例1～6及比较例1、2的复合膜。
＜评价＞
(支承膜及复合膜的纯水透过系数、离子的阻止率)
对于中空纤维状的支承膜(支承膜A1、A2、C及D)、及中空纤维状的复合膜(实施例1～5及比较例1、2)，将适量的纤维束制成环状，将其插入内径13mm、长度5cm的聚碳酸酯制套管中之后，将双组分型环氧树脂注入套管，使其固化并进行了密封。通过将固化后的中空纤维膜的端部切断而得到中空纤维膜的开口面，制作了评价用模块。将该评价用模块与包含供给水罐、泵的中空纤维膜性能试验装置连接并进行了性能评价。
对于平膜状的支承膜(支承膜B)、及平膜状的复合膜(实施例6)，使用将供给水罐、泵与SUEZ公司制SEPA-CFII横向流动试验机连接而成的评价装置进行了性能评价。
作为评价条件，关于实施例1、3～6及比较例1、2，对于氯化钠或硫酸镁，分别使制备成浓度1500mg/L的供给水溶液在25℃、压力5bar(0.5MPa)下运转1小时，然后，采集来自膜的透过水，用电子天秤测定了透过水重量。将透过水重量通过下述式换算成25℃下的透过水量。关于实施例2，以氯化钠浓度32000mg/L、25℃、压力55bar(5.5MPa)同样地进行了评价。
透过水量(L)＝透过水重量(kg)/0.99704(kg/L)
透水量(FR)通过下述式算出。
FR[L/m2/天]＝透过水量[L]/膜面积[m2]/采集时间[分钟]×(60[分钟]×24[小时])
对于纯水透过系数(A值)，进行利用纯水的透过试验，测定透水量(FR)并通过下述式求出。
A值[LMH/bar]＝FR[L/m2/天]/24[小时]/试验压力[bar]
这里，LMH是指L/m2/h。
离子的阻止率(NaCl及MgSO4)如下所述地进行了评价。使用电导率计(东亚DKK公司CM-25R)对上述透水量测定中采集的膜透过水和供给水溶液测定了传导率。离子阻止率通过下述式算出。
离子阻止率[％]＝(1-膜透过水传导率[μS/cm]/供给水溶液传导率[μS/m])×100
(复合膜的反洗耐性：NaCl阻止率的保持率)
对于中空纤维状的复合膜(实施例1～5及比较例1、2)，在将评价用模块的供给液侧开放至大气压的状态下，从中空纤维膜束的开口端面的透过侧以10bar(1.0MPa)的压力输送纯水，进行了30分钟的反洗操作。然后，对评价用模块的NaCl阻止率进行了评价，并对反洗操作前后的阻止率的保持率进行了评价。保持率通过下述式算出。
NaCl阻止率的保持率[％]＝100×反洗后的NaCl阻止率[％]/反洗后的NaCl阻止率[％]
对于平膜状的复合膜(实施例6)，将膜相对SEPA-CFII横向流动试验机的配置上下颠倒，以从支承膜侧对分离层侧施加压力的方式实施了反洗操作。在10bar(1.0MPa)的压力下输送纯水，进行了30分钟的反洗操作。然后，通过与中空纤维膜中的方法相同的方法对NaCl阻止率进行了评价，并对反洗操作前后的阻止率的保持率进行了评价。
(中空纤维状的复合膜的挤破压)
对于使用了中空纤维状的支承膜的复合膜(实施例1～5、比较例1及2)，将评价压力每隔20分钟每次升压0.5bar，对中空纤维膜不可逆地压缩变形而透水性显著降低的挤破压进行测定，由此对膜的耐压性的差异进行了评价。耐压性受到中空纤维膜的外径与内径之比及膜中的聚合物密度的影响，因此，除了在55bar(5.5MPa)下进行了评价的实施例2以外，对于实施例1、3、4、比较例1及2，使膜的截面形状相同。
需要说明的是，对于使用了平膜状的支承膜的复合膜(实施例6)，无法确认中空纤维膜这样的由压缩导致的挤破，直到50bar为止无法确认显著的不可逆的透水降低。
(中空纤维状的支承膜的断裂强度)
对于中空纤维状的支承膜(支承膜A1、A2、C、D)，进行了拉伸试验，并进行了中空纤维膜的机械强度的比较。拉伸试验机使用岛津制台式精密万能试验机EZTest EZ-SX50N，在样品长度50mm、拉伸速度10mm/分钟下进行了评价。断裂强度(MPa)通过下述的式算出。
(断裂强度)＝(中空纤维膜的断裂强度)/(中空纤维膜的截面积)
(支承膜的形状评价)
中空纤维膜的形状评价和截面积的计算通过以下的方法进行。在开有直径3mm的孔的2mm厚的SUS板的孔中填充适量的中空纤维膜束，利用剃刀刃进行切割，使截面露出后，利用Nikon制造的显微镜(ECLIPSE LV100)及Nikon制造的图像处理装置(DIGITAL SIGHTDS-U2)及CCD相机(DS-Ri1)拍摄截面的形状，利用图像解析软件(NIS Element D3.00SP6)，使用该解析软件的测量功能测定中空纤维膜截面的外径及内径，由此计算出中空纤维膜的外径及内径及厚度。
关于平膜的形状评价，使含水状态的样品在液体氮中冻结，进行割断，并使其风干，对其割断面溅射Pt，使用(株)日立制作所制造的扫描型电子显微镜S-4800在加速电压5kV下进行观察，测量了膜部分的厚度。
(支承膜的表面的硫比率：表面S率)
通过X射线光电子能谱法(XPS)对磺化膜表面的硫元素量进行分析，由此求出硫元素比率。需要说明的是，对于中空纤维状的支承膜及平膜状的支承膜的外表面，直接进行测定，对于中空纤维状的支承膜的内表面，用刀剖开而进行了测定。使用的装置及测定条件如下所述。
[装置]
K-Alpha+(Thermo Fisher Scientific制)
[测定条件]
(激发X射线)单色化Al Kα射线
(X射线输出)12kV，2.5mA
(光电子发射角度)90°
(光斑尺寸)约
(通过能)50eV
(步阶)0.1eV
(复合膜表层部中的剥离等缺损的有无的评价)
复合膜的分离层的剥离及针孔等缺损的有无使用扫描型电子显微镜(SEM)及透过型电子显微镜(TEM)进行了评价。
关于SEM评价，对于中空纤维状及平膜状的复合膜，使完全含水的样品在液氮中冻结，将其割断并风干，对其割断面溅射Pt，使用(株)日立制作所制造的扫描型电子显微镜S-4800在加速电压5kV下进行了观察。
关于TEM评价，对于中空纤维状及平膜状的复合膜，对它们进行了电子染色后，包埋于环氧树脂中。用超薄切片机对包埋的试样进行超薄切片化，实施碳蒸镀，进行了TEM观察。使用日本电子制JEM-2100透射电子显微镜，观察条件在加速电压200kV下进行。
关于SEM及TEM，分别在n＝3下观察膜截面样品，确认了分离层的剥离、针孔的有无。
此外，在利用TEM对交联后的PVA分离层5进行观察的情况下，以国际公开第2017/064936号为参考，在24小时、40℃的条件下，使膜样品浸渍于Matsumoto Fine Chemical公司制造的乳酸钛交联剂(TC310)的10倍稀释液中，对PVA分离层5中的羟基的一部分进行交联处理，将钛元素导入至PVA分离层5内，由此赋予了电子密度的差异。然后，对同一样品充分地进行了水洗后，进行电子染色，通过与上述相同的方法进行了TEM观察(图5)。
[表2]
根据表2所示的结果可知，对于包括于本发明中的实施例1～6的复合膜而言，被磺化后的支承膜为非对称结构，并且支承膜与分离层的结合性也良好，因此，在反洗后，在被磺化后的PPO膜表层与PPO支承膜之间未发生剥离等缺损。可知其结果是，NaCl阻止率的保持率优异。
与此相对，对于对将SPPO涂敷于PPO支承膜的表面而成的两层结构的膜进行了LbL处理而得到的比较例1的复合膜而言，反洗时，观察到了PPO膜与SPPO层的界面的剥离。因此认为，NaCl阻止率的保持率变低。
需要说明的是，在作为包含SPPO的支承膜与PVA分离层的复合膜的比较例2中，虽然支承膜与分离层的结合性高，但是支承膜整体由SPPO构成，因此，断裂强度明显降低。
在图5所示的复合膜的截面照片(TEM图像)中，确认到磺化后的PPO支承膜1的表层部的一例。另外，确认到形成于磺化后的PPO支承膜的表面的PVA交联层(PVA分离层5)的一例。
应该知道，本次公开的实施方式及实施例在所有方面均为示例，并不是限制性的。本发明的范围不是由上述的说明、而是由权利要求书来表示，并且意图包含与权利要求书同等的含义及范围内的全部变更。
附图标记说明
1 支承膜
2 阳离子性PVA
3 阴离子性PVA
4 交联部
5 PVA分离层

Claims (8)

1.一种复合膜，其具备：
含有聚苯醚的支承膜、和
设置于所述支承膜的一个主面的分离层，
在所述支承膜的所述一个主面中，聚苯醚被磺化，
所述支承膜具有磺化聚苯醚相与聚苯醚相连续地变化的非对称膜结构，
所述分离层包含具有离子性官能团的聚乙烯醇。
2.根据权利要求1所述的复合膜，其中，
所述支承膜的所述一个主面中的硫元素的比率为0.2％～10％。
3.根据权利要求1所述的复合膜，其中，
所述离子性官能团为包含季铵基的阳离子性官能团。
4.根据权利要求1所述的复合膜，其中，
所述离子性官能团为包含磺酸基的阴离子性官能团。
5.根据权利要求1所述的复合膜，其中，
在所述分离层中，所述聚乙烯醇经交联。
6.一种制造方法，其为权利要求1～5中任一项所述的复合膜的制造方法，该制造方法包括：
使硫酸接触所述支承膜的表面，使表面的至少一部分磺化的磺化工序；和
使所述分离层吸附于所述支承膜的被磺化的表面的吸附工序。
7.根据权利要求6所述的制造方法，其中，
在所述磺化工序中，使90质量％～98质量％的硫酸接触所述支承膜的表面。
8.一种多孔膜，其含有聚苯醚，
在所述多孔膜的一个主面中，聚苯醚被磺化，
所述多孔膜具有磺化聚苯醚相与聚苯醚相连续地变化的非对称膜结构。
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