JP6931490B2

JP6931490B2 - 中空糸複合膜モジュール及びその製造方法

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Publication number: JP6931490B2
Application number: JP2018525279A
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Inventors: 敬史大亀
Original assignee: Toyobo Co Ltd
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Description

本発明は、逆浸透あるいはナノろ過による水処理に好適な中空糸複合膜モジュール及びその製造方法に関し、特に外表面に分離層を設けた中空糸複合膜の糸束からなる外圧ろ過式の中空糸複合膜モジュールにおいて、モジュール製造時の糸束の摩擦によって生じる性能劣化の問題のない、高性能な外圧ろ過式中空糸複合膜モジュールおよびその効率的な製造方法に関する。

膜分離による水処理、特に逆浸透（ＲｅｖｅｒｓｅＯｓｍｏｓｉｓ，ＲＯ）膜あるいはナノろ過（Ｎａｎｏｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ，ＮＦ）膜から構成されるモジュールを用いる水処理は、高分子、コロイド、無機粒子の分離はもとより、ＮＦ膜モジュールにおいては、分子量１０００〜２００の低分子、ＲＯ膜モジュールにおいては、分子量２００以下、さらには１００以下の低分子の高度な分離が可能であり、１価イオンまたは多価イオンの分離も可能であるという特長を有する。また、蒸留分離に較べて省エネルギーであり、熱による溶質の劣化や変性を伴わないという利点を有する。そのため、ＲＯおよびＮＦ膜モジュールは、果汁の濃縮工程、ビール酵素分離などの食品工程、海水及びかん水の淡水化による飲料水、超純水の製造、医療用途の無菌水製造、廃水からの有価物の回収など、多岐にわたる分野で利用されており、不可欠な分離プロセスとして定着している。

ＲＯ膜およびＮＦ膜において、高い透水性と分離性を両立するためには、複合分離膜の構造を好適に用いることができる。複合分離膜は、機械特性に優れ、かつ高い透水性を有する、中空糸支持膜の表面に、数１０ｎｍ〜数μｍ程度の厚みの薄膜の分離層を形成させることにより得られる膜構造であり、相分離法によって得られる非対称膜構造よりも、高い透過選択性を得ることが可能である。

一方、ＲＯ膜およびＮＦ膜から構成されるモジュールの主要な形態としては、スパイラル型平膜モジュールおよび中空糸膜モジュールの２種類を挙げることができる。このうち中空糸膜モジュールは、内圧ろ過式モジュールと外圧ろ過式モジュールに分類することができる。

外圧ろ過式の中空糸膜モジュールは、外表面に分離層を有する中空糸膜を束ねてなる糸束から構成され、このうち外径が１００μｍ以上８００μｍ以下の比較的細径の中空糸膜の糸束からなるモジュールは、比表面積（モジュール内ろ過室の体積に占める中空糸膜の外径基準の表面積の比率）が他のモジュール形態よりも大きいという特長を有する。

したがって、上記の透過選択性の高い複合膜構造を有し、かつ比較的細径の中空糸膜の糸束から構成された外圧ろ過式の中空糸膜モジュールは、他の形態の分離膜モジュールと比較して、造水効率に優れることが期待される。さらに外圧ろ過式の中空糸膜モジュールの利点としては、供給液が中空糸膜の外側を流れるために、モジュール内流路設計の余地が大きいことが挙げられる。ファウリングした膜表面の物理的な洗浄方法として、曝気、フラッシングおよび逆圧洗浄など、各種の洗浄方法を組み合わせることが可能であり、モジュールの安定運転および寿命の点においても優れている。

外圧ろ過式の中空糸複合膜モジュールの一般的な製造工程の概略を図１に示す。図１に記載のように、一般的な製造工程として、（ａ）中空糸膜の製膜工程、（ｂ）数千〜数百万本の中空糸膜を巻き上げて糸束を作製する工程、（ｃ）中空糸膜の糸束を筒状の耐圧容器等のハウジングに挿入する工程、（ｄ）中空糸膜の糸束の端部を樹脂接着した後、硬化した樹脂端面を切断し、中空糸膜の端部を開口させる工程、（ｅ）モジュール内の中空糸膜の糸束を、必要に応じてアルコール等の表面張力の小さい溶媒で湿潤させた後に、膜全体を含水させる工程を主要な工程として挙げることができる。

しかしながら、上記の中空糸複合膜は、繊維形状であり、かつ外層に緻密かつ薄い分離層を有するために、前記の製造工程（ａ）〜（ｅ）において、中空糸膜の糸束間および糸束内に生じる繊維間の摩擦による分離層の性能劣化を避けることが難しいという問題がある。特に工程（ｃ）において、ハウジングに高密度の中空糸膜の糸束を挿入する際に、繊維間摩擦のみならず、繊維とハウジング部材との摩擦により、分離層が劣化し、分離性能の深刻な低下を起こしやすいという問題がある。

従来、このような外層に分離層を有する中空糸複合膜の製造方法としては、架橋ポリアミド薄膜を中空糸状の中空糸支持膜の表面に形成させる方法が用いられている。例えば、特許文献１には、中空糸支持膜の表面に、界面重合により架橋されたポリアミドの薄膜を形成させてなる中空糸複合膜の作製方法が開示されている。

しかしながら、ポリアミド分離層は、高度なＲＯおよびＮＦ膜性能を発現可能という観点において、極めて好適な構造であるにも関わらず、上記のモジュール製造工程における繊維表面の耐摩耗性という点では、極めて脆弱であり、前述の製造工程における摩擦によって性能劣化を避けることが難しいという問題を有する。

また、特許文献２には、上記のモジュール組立て時の中空糸膜の糸束における繊維間摩擦を低減する方法として、ポリアミド中空糸複合膜を、モジュールに挿入する際に、高吸水性部材を中空糸膜の糸束とともにハウジングに挿入する方法が開示されている。

しかしながら、この場合にも、糸束内の繊維間摩擦を避けることはできず、緻密かつ薄いポリアミド分離層は、わずかな摩擦によって劣化して性能低下を受けるため、油剤等の潤滑剤を膜に付与したとしても、上記の問題が完全には解決されない。また、分離に寄与しない中空糸膜の糸束以外の部材を挿入する体積の分、モジュールの比表面積が小さくなるという問題も有する。

特許第３２５０６４４号公報特開平８−３０９１５５号公報

本発明は、かかる従来技術の問題に鑑みなされたものであり、その目的は、特にＲＯおよびＮＦ分離が可能な高度な阻止性を有する分離層を外表面に設けた比較的細径の中空糸複合膜の糸束から構成される外圧ろ過式のモジュールの製造方法において、ハウジングへの糸束挿入時の摩擦による分離層の劣化及びそれによる性能低下を回避した、高い選択透過性と比表面積率を有する造水効率の高い中空糸複合膜モジュールの製造方法を提供することにある。

本発明者は、上記の目的を達成するため鋭意検討した結果、以下のような知見に基づいて外圧ろ過式の中空糸膜モジュールおよびその製造方法を完成させた。

まず、アニオン性官能基を有するポリマーからなる、柔軟かつ摩擦耐性の高い第一分離層を保護層として外表面に有する中空糸膜を製造し、上記のモジュール製造工程（ａ）〜（ｅ）までを行うことにより、含水された高充填率の中空糸膜モジュールを製造する。

その後、モジュール内に収められた含水状態の第一分離層を有する中空糸膜の糸束が、少なくとも１種類のカチオン性官能基を有するポリビニルアルコールおよびアニオン性官能基を有するポリビニルアルコールの水溶液と接触するように、前記水溶液をモジュール内に合計１回以上通液することにより、交互積層法（Ｌａｙｅｒ−ｂｙ−ＬａｙｅｒＡｓｓｅｍｂｌｙ）によって、第一分離層上に、ポリビニルアルコールの吸着薄膜からなる第二分離層を形成させる。さらに、モジュール内にアルデヒド類の水溶液を通液することにより、第二分離層をアセタール架橋処理し、緻密かつ高い透過選択性を有する架橋薄膜を形成させる。

このように製造された中空糸複合膜モジュールは、驚くべきことに、多数の接点や交絡点を有する高密度の中空糸膜の糸束で構成されているにも関わらず、水相において、アニオン性を有する第一分離層の表面と、カチオン性ポリビニルアルコールとのイオン性相互作用を介した吸着が、極めて速やかに、かつ均一に中空糸膜の１本１本の全表面にまで行われて、ＲＯおよびＮＦに適用可能な高度な分離性能が発現されることがわかった。この理由は、一定のカチオン価またはアニオン価とケン化度のバランスを有した変性ポリビニルアルコールが、水溶液中において分子分散性が非常に良好であるために、中空糸膜の糸束表面に吸着した後も、糸束の表面間に斥力を生じ、糸束内で中空糸膜同士が固着することを防ぐことによるものと考えられる。

このようにモジュール内で分離層を均一に形成する工程を、中空糸膜の糸束外表面に対して一括処理できる手法は、新規であり、分離膜の業界においてメリットは大きい。一般には、例えば、前述の界面重合法による架橋ポリアミド分離層の形成時に、このようにモジュール内の中空糸の糸束に対して、界面重合処理を実施した場合、糸の接点や交絡点で欠陥が多数生じたり、糸束が固着してしまったりするために、実用に耐える分離膜を得ることは極めて困難であった。また、別の従来法であるポリマー溶液塗布法、スプレー法なども、中空糸膜の糸束に直接適用することは困難であった。

本発明の第二分離層の形成工程は、このように完成されたモジュール内で中空糸膜の糸束を水に浸漬した状態で実施されるため、中空糸繊維間に摩擦が生じうる操作が一切ない。従って、欠陥のない高度な分離機能を有する外圧ろ過式中空糸膜モジュールを容易に得ることができる。また、第二分離層の形成工程は、各種の水溶液をモジュール内に通液するという簡便な処理のみで行なわれるため、極めて経済的かつ効率的である。

本発明は、上記の知見に基づいて完成したものであり、以下の（１）〜（８）の構成を有するものである。
（１）外径が１００μｍ以上８００μｍ以下の中空糸膜の糸束から構成され、正味の中空糸膜充填率が２０％以上６０％以下である、外圧ろ過式の中空糸複合膜モジュールの製造方法において、以下の（ｉ）〜（ｖｉ）の工程を含むことを特徴とする製造方法：
（ｉ）アニオン性官能基を含むポリマーからなる第一分離層を外表面に有する中空糸膜を作製する工程、
（ｉｉ）前記中空糸膜を巻き上げて糸束を作製する工程、
（ｉｉｉ）前記中空糸膜の糸束をハウジングに挿入する工程、
（ｉｖ）前記中空糸膜の糸束の少なくとも片方の端部を樹脂接着し、開口処理を行う工程、
（ｖ）前記中空糸膜の外表面に、少なくとも１種類のカチオン性官能基またはアニオン性官能基を有する変性ポリビニルアルコール水溶液を接触させ、変性ポリビニルアルコールの吸着層からなる第二分離層を形成させる工程、及び
（ｖｉ）前記第二分離層に、アルデヒド類の水溶液を接触させ、変性ポリビニルアルコールの水酸基の一部をアセタール化する工程。
（２）前記第一分離層を構成するポリマーが、下記式（ＩＶ）で表される疎水性セグメントと、下記式（Ｖ）で表される親水性セグメントの繰り返し構造からなるスルホン化ポリアリーレンエーテルであることを特徴とする（１）に記載の外圧ろ過式の中空糸複合膜モジュールの製造方法。

上記式中、

であり、

であり、

であり、

であり、
ＹとＷは同じものが選択されることはなく、
ａおよびｂはそれぞれ１以上の自然数を表し、
Ｒ^１およびＲ^２は、−ＳＯ_３Ｍあるいは−ＳＯ_３Ｈを表し、Ｍは金属元素を表し、
スルホン化ポリアリーレンエーテル共重合体中の式（ＩＶ）の繰り返し数と式（Ｖ）の繰り返し数の合計に対する式（Ｖ）の繰り返し数の百分率割合として表されるスルホン化率が、５％よりも大きく、８０％よりも小さい。
（３）前記第一分離層を構成するスルホン化ポリマーが、下記式（Ｉ）で表される疎水性セグメントと、下記式（ＩＩ）で表される親水性セグメントの繰り返し構造からなるスルホン化ポリアリーレンエーテルであることを特徴とする（１）又は（２）に記載の外圧ろ過式の中空糸複合膜モジュールの製造方法。

上記式中、ｍおよびｎはそれぞれ１以上の自然数を表し、Ｒ^１およびＲ^２は、−ＳＯ_３Ｍあるいは−ＳＯ_３Ｈを表し、Ｍは金属元素を表し、スルホン化ポリアリーレンエーテル共重合体中の式（Ｉ）の繰り返し数と式（ＩＩ）の繰り返し数の合計に対する式（ＩＩ）の繰り返し数の百分率割合として表されるスルホン化率が、５％よりも大きく、８０％よりも小さい。
（４）前記中空糸膜の第一分離層および第二分離層以外の中空糸膜の構成部分が、ポリフェニレンエーテルで構成されることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の外圧ろ過式の中空糸複合膜モジュールの製造方法。
（５）外径が１００μｍ以上８００μｍ以下の中空糸膜の糸束から構成され、正味の中空糸膜充填率が、２０％以上６０％以下である、外圧ろ過式の中空糸膜モジュールにおいて、以下の（ｉ）〜（ｉｉｉ）を満足することを特徴とする外圧ろ過式の中空糸複合膜モジュール。
（ｉ）中空糸膜の外表面に第一分離層と第二分離層が順に設けられていること、
（ｉｉ）第一分離層が、アニオン性官能基を含むポリマーから構成されていること、及び
（ｉｉｉ）第二分離層が、少なくとも１種類のカチオン性官能基またはアニオン性官能基を有する変性ポリビニルアルコールのアルデヒド架橋物から構成されていること。
（６）前記第一分離層を構成するポリマーが、下記式（ＩＶ）で表される疎水性セグメントと、下記式（Ｖ）で表される親水性セグメントの繰り返し構造からなるスルホン化ポリアリーレンエーテルであることを特徴とする（５）に記載の外圧ろ過式の中空糸複合膜モジュール。

上記式中、

であり、

であり、

であり、

であり、
ＹとＷは同じものが選択されることはなく、
ａおよびｂはそれぞれ１以上の自然数を表し、
Ｒ^１およびＲ^２は、−ＳＯ_３Ｍあるいは−ＳＯ_３Ｈを表し、Ｍは金属元素を表し、
スルホン化ポリアリーレンエーテル共重合体中の式（ＩＶ）の繰り返し数と式（Ｖ）の繰り返し数の合計に対する式（Ｖ）の繰り返し数の百分率割合として表されるスルホン化率が、５％よりも大きく、８０％よりも小さい。
（７）前記第一分離層を構成するスルホン化ポリマーが、下記式（Ｉ）で表される疎水性セグメントと、下記式（ＩＩ）で表される親水性セグメントの繰り返し構造からなるスルホン化ポリアリーレンエーテルであることを特徴とする（５）又は（６）に記載の外圧ろ過式の中空糸複合膜モジュール。

上記式中、ｍおよびｎはそれぞれ１以上の自然数を表し、Ｒ^１およびＲ^２は、−ＳＯ_３Ｍあるいは−ＳＯ_３Ｈを表し、Ｍは金属元素を表し、スルホン化ポリアリーレンエーテル共重合体中の式（Ｉ）の繰り返し数と式（ＩＩ）の繰り返し数の合計に対する式（ＩＩ）の繰り返し数の百分率割合として表されるスルホン化率が、５％よりも大きく、８０％よりも小さい。
（８）前記中空糸膜の第一分離層および第二分離層以外の中空糸膜の構成部分が、ポリフェニレンエーテルで構成されることを特徴とする（５）〜（７）のいずれかに記載の外圧ろ過式の中空糸複合膜モジュール。

本発明の外圧ろ過式の中空糸複合膜モジュールは、保護層としての第一分離層を外表面に設けた中空糸膜を作製した後、この中空糸膜を巻き上げた糸束をハウジングに挿入し、この状態で特定のポリビニルアルコール水溶液を通液することにより、交互積層法で第一分離層の上に第二分離層を形成しているので、摩擦による外表面の分離層の欠陥が生じずに高い透水性と分離性を達成することができる。また、本発明の外圧ろ過式の中空糸複合膜モジュールの製造方法は、第一分離層で外表面が保護された中空糸膜をモジュールに充填した後に所望の液体をモジュール内に通液するだけで第二分離層を形成することができるので、極めて経済的かつ効率的である。

図１は、中空糸膜モジュールの製造工程を示すフロー図である。図２は、本発明において使用されうる中空糸膜の断面の概略説明図である。図３は、本発明の中空糸膜モジュールの実施形態の一例を示す概略説明図である。図４は、本発明の中空糸膜モジュールの別の実施形態の一例を示す概略説明図である。図５は、本発明の中空糸膜モジュールのさらに別の実施形態の一例を示す概略説明図である。図６は、中空糸膜の外径と比表面積の関係を示す概略図である。

本発明の外圧ろ過式の中空糸複合膜モジュールの製造方法は、以下の（ｉ）〜（ｖｉ）の工程を含むことを特徴とする。
（ｉ）アニオン性官能基を含むポリマーからなる第一分離層を外表面に有する中空糸膜を作製する工程、
（ｉｉ）前記中空糸膜を巻き上げて糸束を作製する工程、
（ｉｉｉ）前記中空糸膜の糸束をハウジングに挿入する工程、
（ｉｖ）前記中空糸膜の糸束の少なくとも片方の端部を樹脂接着し、開口処理を行う工程、
（ｖ）前記中空糸膜の外表面に、少なくとも１種類のカチオン性官能基またはアニオン性官能基を有する変性ポリビニルアルコール水溶液を接触させ、変性ポリビニルアルコールの吸着層からなる第二分離層を形成させる工程、及び
（ｖｉ）前記第二分離層に、アルデヒド類の水溶液を接触させ、変性ポリビニルアルコールの水酸基の一部をアセタール化する工程。

まず、第一分離層を有する中空糸膜の製造工程について説明する。

中空糸膜の外表面に設けられる第一分離層は、アニオン性官能基を有するポリマーで構成され、特にスルホン酸基、カルボキシル基、又はホスホン酸基を有するポリマーで構成されることが好ましい。より好ましくは、作製または入手の容易な観点から、スルホン酸基を有するポリマーで構成されることが好ましい。具体的には、スルホン化ポリスルホン、スルホン化ポリイミド、スルホン化ポリアリーレンエーテル、スルホン化ポリスルホン、スルホン化ポリフェニレンエーテル（スルホン化ポリフェニレンオキサイド）、スルホン化ポリエーテルイミド、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン、スルホン化ポリフェニレンスルフィド、スルホン化ポリベンズイミダゾールなどから構成されることが好ましい。これらのポリマーは、第一分離層の機械強度を維持しつつ、高いスルホン酸基密度を有することができる。

上記のスルホン化ポリマーは、公知のポリマー、例えば、ポリフェニレンエーテル（ポリフェニレンオキサイド）、ポリイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミドなどを、クロロ硫酸や濃硫酸を用いてスルホン化して得られたものであることが好ましい。さらに好ましくは、スルホン酸基を有する親水性モノマーと、スルホン酸基を有しない疎水性モノマーとを共重合させたスルホン化ポリマーを挙げることができる。このような共重合スルホン化ポリマーは、スルホン酸基の導入量を再現性良く精密に制御することができ、所望のモノマーを選択することにより、機械強度に優れ、高いスルホン酸基密度と摩擦耐性を両立することができる。

上記の共重合スルホン化ポリマーとしては、下記式（ＩＶ）で表される疎水性セグメントと、下記式（Ｖ）で表される親水性セグメントの繰り返し構造からなるポリマーを基本骨格としたスルホン化ポリアリーレンエーテル（ＳＰＡＥ）が好ましい。かかるポリマーは、剛直な分子骨格と優れた化学耐久性を発現し、機械強度に優れて摩擦耐性が良好である。

上記式中、

であり、

であり、

であり、

であり、
ＹとＷは同じものが選択されることはなく、
ａおよびｂはそれぞれ１以上の自然数を表し、
Ｒ^１およびＲ^２は、−ＳＯ_３Ｍあるいは−ＳＯ_３Ｈを表し、Ｍは金属元素を表し、
スルホン化ポリアリーレンエーテル共重合体中の式（ＩＶ）の繰り返し数と式（Ｖ）の繰り返し数の合計に対する式（Ｖ）の繰り返し数の百分率割合として表されるスルホン化率が、５％よりも大きく、８０％よりも小さい。

さらに、より機械強度が高く、高い柔軟性と摩擦耐性を併せ持つ共重合スルホン化ポリマーとしては、下記式（Ｉ）で表される疎水性セグメントと、下記式（ＩＩ）で表される親水性セグメントの繰り返し構造からなるスルホン化ポリアリーレンエーテルであることが好ましい。

上記式中、ｍおよびｎはそれぞれ１以上の自然数を表し、Ｒ^１およびＲ^２は、−ＳＯ_３Ｍあるいは−ＳＯ_３Ｈを表し、Ｍは金属元素を表し、スルホン化ポリアリーレンエーテル共重合体中の式（Ｉ）の繰り返し数と式（ＩＩ）の繰り返し数の合計に対する式（ＩＩ）の繰り返し数の百分率割合として表されるスルホン化率が、５％よりも大きく、８０％よりも小さい。

前記式（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＶ）、（Ｖ）で表されるＳＰＡＥは、分子構造の剛直性が高いために、機械強度が高く、スルホン酸基密度を高くしても、膨潤しにくい柔軟かつ強固な皮膜を形成可能であり、摩擦耐性に優れているため、中空糸膜の糸束を作製してハウジングに挿入する際の外表面を形成する第一分離層として優れた特性を有する。さらに、前記式（Ｉ）、（ＩＩ）で表されるＳＰＡＥにおいては、前記式（Ｉ）の疎水性セグメントにベンゾニトリル構造を含むため、優れた化学耐久性を有し、また疎水性部の凝集力が強くなるために、強固な疎水性マトリクスに親水性ドメインが支えられた皮膜構造が形成される結果、高いスルホン酸基密度と摩擦耐性を両立できるという特徴を有する。

前記ポリマーのスルホン化度の好ましいイオン交換容量ＩＥＣ（すなわち、スルホン化ポリマー１ｇ当りのスルホン酸基のミリ当量）は、０．５〜３．０ｍｅｑ．／ｇであり、スルホン化率ＤＳの好ましい範囲は、５％より大きく８０％より小さい。ＩＥＣおよびＤＳが上記範囲より低い場合は、スルホン酸基が少なすぎるため、第一分離層の表面のアニオン電荷密度が小さくなる。そのため、後述される交互積層法による第二分離層の形成工程が均一に進行しない傾向があり、好ましくない。また、ＩＥＣおよびＤＳが上記範囲より高い場合、ポリマーの親水性が大きくなりすぎ、第一分離層が過度に膨潤するため好ましくない。さらに好ましいＩＥＣの範囲は０．７〜２．９ｍｅｑ．／ｇであり、さらに好ましいスルホン化率ＤＳの範囲は１０％から７０％である。

上記の第一分離層の基材となる中空糸膜は、第一分離層と同じポリマーから構成された非対称膜であることができる（図２の（ａ１）参照）。例えば上記のスルホン化ポリマーを公知の相分離法、例えば湿式相分離法または乾湿式相分離法によって成形することで、容易に中空糸外層側にポリマー密度が高い層（スキン層）を第一分離層として得ることができる。

また、第一分離層の基材となる中空糸膜は、第一分離層とは異なる素材で構成された非対称膜であり、この非対称膜の外表面に、第一分離層を設けた複合膜構造（図２の（ｂ１）参照）であることもできる。本発明では、第一分離層を設けた中空糸膜として、図２の（ｂ１）の構造が好ましい。この場合、外表面の第一分離層を除く中空糸膜の構成部分は、ポリフェニレンエーテル（ポリフェニレンオキサイド）、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリケトン、ポリイミド、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン、ポリフッ化ビニリデンなどの公知の溶液製膜可能なポリマーから選択されたポリマーの非対称膜であることが好ましい。特に、かかる中空糸膜の構成部分が、ポリフェニレンエーテルの非対称膜であることが好ましい。

中空糸膜にそれとは異なる素材の第一分離層を複合化する方法としては、公知の手法を用いることができ、具体的にはディップコーティング法やスプレー法などの塗布法、または、共押し出し法（すなわち中心部に芯液管を設け、その周囲に２重の環状スリットを有する３重円筒管ノズルを用いて、外側の環状スリットから第一分離層のスルホン化ポリマーの溶液を、内側の環状スリットから、中空糸膜部を構成するポリマーの溶液を、中心部の芯液管からは水、溶媒、気体等の流体を、同時に押し出して成形し、公知の湿式または乾湿式相分離により、複合膜構造を得る方法）を用いることができる。これらのうち、高品質な分離層を安定かつ簡便に得る観点から、ディップコーティング法が好ましい。

上記のスルホン化ポリマーで構成された第一分離層を有する中空糸膜は、柔軟で耐摩耗性に優れ、かつ透水性を大きくするという目的のため、ＮａＣｌ阻止率が６０％以下であることが好ましい。製造条件によっては、これ以上の分離性を付与することも十分可能であるが、透水性が著しく損なわれるうえに、分離層が緻密になる結果として、摩擦による膜表面の欠陥を生じやすくなるため、好ましくない。より好ましくはＮａＣｌ阻止率は３０％以下である。さらに好ましくはＮａＣｌ阻止率は２０％以下である。ただし、ＮａＣｌの阻止率の測定条件は、０．５ＭＰａ（５ｂａｒ）、ＮａＣｌ濃度１５００ｐｐｍ、（回収率は約５％）である。

また、第一分離層の厚さは、５０ｎｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。厚みが小さすぎる場合には、耐磨耗性が十分でなくなるため好ましくない。厚みが大きすぎる場合には、透過抵抗が大きくなりすぎて十分な透水性が得られない。より好ましくは１００ｎｍ以上１μｍ以下である。

上記の第一分離層を有する中空糸膜は、湿式相分離法または乾湿式相分離法による製膜工程（図１の（ａ））により製膜された後、水洗工程、乾燥工程、ディップコーティング等の複合化工程、巻取り工程、巻き出し工程等の公知技術の所望の組み合わせによって得ることができる。

このようにして得られた多数の中空糸膜は、糸束化工程（図１の（ｂ））によって数千〜数百万本の糸束へ巻き上げられる。続いて、この糸束をハウジング（耐圧容器またはカートリッジ枠）へ挿入する工程（図１の（ｃ））の後、樹脂接着・端面開口処理（図１の（ｄ））を行い、必要に応じて、アルコール等の表面張力の小さい溶媒で膜を完全に濡らした後、段階的に水に置換する親水化・含水工程（図１の（ｅ））を実施して、モジュールを得ることができる。ただし、製造の効率化やモジュール構造を好適なものとする観点から、図１の工程（ｂ）〜（ｅ）は、同時に行われたり、順序を入れ替えたりしてもよい。

次に、中空糸複合膜モジュールの構成について説明する。モジュール内の中空糸膜の糸束の配置としては、平行配置、交差配置のいずれでもよいが、逆圧洗浄やフラッシングなどの物理洗浄時に、中空糸が少し揺れるか、または振動することが好ましい。また、後述する第二分離層の形成を均一に行う観点から、含水した中空糸膜の糸束にやや間隙が生じる余裕があることが好ましい。そのため、正味の中空糸膜の充填率は２０％以上６０％以下であることが好ましい。充填率がこの範囲より低い場合、最終的なモジュール製品としての比表面積が小さくなり、造水効率が低下する。充填率がこの範囲より高い場合、糸束の嵩張りから、実質的にハウジングへ充填することが難しくなり、またモジュール端面の樹脂接着工程において、樹脂含浸不良を起こしやすい。より好ましくは３０％以上５０％以下である。

ここでモジュールの正味の充填率とは、モジュール内のろ過室体積に対する、中空糸膜外径基準の体積の比率であり、以下の式で表す。
（充填率）＝１００×ＮＬ_ＨπＲ_Ｈ ^２／（Ｌ_ＭＳ_Ｍ）（ｖｏｌ％）
Ｎ：中空糸本数、Ｌ_Ｈ：中空糸膜の平均有効長さ、Ｒ_Ｈ：中空糸膜の外半径、Ｌ_Ｍ：ろ過室の長さ、Ｓ_Ｍ：ろ過室の平均断面積
ここで、Ｌ_Ｈは、ろ過室内において供給液と接触する中空糸膜有効部分の長さの平均値であり、樹脂接着部は除く。Ｌ_Ｍは樹脂接着部を除き、中空糸膜が充填された正味のろ過室の長さである（図３〜５にＬ_Ｍを例示する）。Ｓ_Ｍは中空糸膜部を含むろ過室の断面積について、容器壁、芯管部、仕切り板、液の導入配管部等の中空糸膜以外の部材の断面積を全て除いた後の、長さＬ_Ｍの範囲での平均値である。

モジュールに充填する中空糸膜の外径は、好ましくは１００μｍ以上８００μｍ以下である。より好ましくは２００μｍ以上６００μｍ以下である。中空糸膜の外径は、小さいほど、モジュールの比表面積を大きくすることが可能である。ここで比表面積は、正味のろ過室体積（Ｌ_ＭＳ_Ｍ）に対する中空糸膜外径基準の表面積の比（ｍ^２／ｍ^３）で表す。参考として、図６にろ過室を単純な円筒として、これに中空糸膜を完全に平行配置した場合の比表面積を、様々な充填率および中空糸膜外径について計算したグラフを示す。外圧ろ過式中空糸膜モジュールとして、スパイラル型平膜などの他形態モジュールよりも比表面積を優位とするためには、比表面積が３０００ｍ^２／ｍ^３以上であることが好ましい。より好ましくは４０００ｍ^２／ｍ^３以上である。前述した好ましい中空糸膜の充填率および外径は、この比表面積の好ましい範囲と対応する。一方、中空糸膜の外径はこの範囲より小さすぎると生産性が悪くなり、かつ単糸あたりの破断強力が小さくなり、モジュール製造工程で糸切れ等のトラブルを起こしやすいので好ましくない。

夾雑物等による膜面ファウリングが起こりにくいモジュール内流路を設計する観点からは、複数の中空糸膜の糸束を、糸の長手方向に平行に区画する仕切板を設けるか、またはモジュール中央に芯管を設け、芯管より供給水を導入する構造を設けてもよい。

外圧ろ過モジュールの部材構成・配置方法については、特に限定されるものではなく、公知の方法を採用することができる。中空糸膜の糸束端部の樹脂接着部と耐圧容器が固定された一体型モジュール、または中空糸膜の糸束および樹脂接着端部をキャップや芯管等の部材で固定し、保護用のラップを巻いたカートリッジ（又はエレメント）を構成し、これを耐圧容器に挿入し、Ｏリング等でシーリングする着脱可能なカートリッジ式モジュールを好ましく採用することができる。具体的には、図３〜５に示されるモジュール構造を本発明の好ましい例として挙げることができる。

図３は、中空糸開口端（Ａ１）が片端のみで、透過液出口（Ａ７）から集水可能な外圧ろ過式の中空糸膜モジュールの例であり、中空糸膜の糸束（Ａ３）と、その接着部１（Ａ２）が、耐圧容器（Ａ８）に固定された一体型モジュールである。中空糸膜の糸束（Ａ３）のもう一方の端部（Ａ１１）は、ループか、または切断された状態で樹脂接着されることが好ましい。この端部（Ａ１１）は吊るした状態とするか、または中空糸膜がほどよくたわむ程度の位置で、耐圧容器（Ａ８）に固定されることが好ましい。モジュールに設けられた他の導入口（Ａ４、Ａ５、Ａ１２）は、供給水の入出口、または膜洗浄用のエアーバブル、薬液等の入出口として用いることができる。また、透過液出口（Ａ７）は、逆圧洗浄時には、洗浄液の入口として用いることができる。また、キャップ（Ａ９）に逆圧洗浄用の導入口を追加しても問題ない。

図４は、中空糸開口端（Ｂ１）が両端であり、２つの透過液出口（Ｂ７）から集水可能な外圧ろ過式の中空糸膜モジュールの例であり、図３と同様に中空糸膜の糸束（Ｂ３）と、その接着部１（Ｂ２）が、耐圧容器（Ｂ８）に固定された一体型モジュールである。中空糸膜の糸束（Ｂ３）の両端が固定されているため、中空糸膜の長手方向に若干のたわみを持たせて、糸が伸びきらないように調整されていることが好ましい。モジュールに設けられた他の導入口（Ｂ４、Ｂ５）は、供給水の入出口、または膜洗浄用のエアーバブル、薬液等の入出口として用いることができる。また、透過液出口（Ｂ７）は、逆圧洗浄時には、洗浄液の入口として用いることができる。また、キャップ（Ｂ９）に逆圧洗浄用の導入口を追加しても問題ない。

図５は、中空糸開口端（Ｃ１）が片端のみで、透過液出口（Ｃ１０）から集水可能な外圧ろ過式の中空糸膜モジュールの例であり、中空糸膜の糸束（Ｃ４）と、その接着部（Ｃ２）が、パッキン等の脱着可能な止水機構（Ｃ３）で取り付けられたカートリッジ（又はエレメント）方式のモジュールである。中空糸膜の糸束（Ｃ４）のもう一方の端部（Ｃ５）は、ループか、または切断された状態で樹脂接着されることが好ましい。端部（Ｃ５）は、吊るした状態としてもよいし、または中空糸膜がほどよくたわむ程度の位置で、芯管（Ｃ７）または耐圧容器（Ｃ１１）と固定されてもよい。モジュール内に、開孔部（Ｃ１４）を複数有する芯管（Ｃ７）および他の導入口（Ｃ８）は、供給水の入出口、または膜洗浄用のエアーバブル、薬液等の入出口として用いることができる。流路設計の観点からは、仕切り板（Ｃ１３）を設けることも好ましい。

本発明では、所望により、図３〜５に示すモジュール構成を組み合わせたパターンのモジュールを採用することもできる。

第一分離層を有する中空糸膜の糸束は、上記のモジュール容器に挿入され、中空糸膜の糸束の少なくとも片方の端部を樹脂接着し、開口処理を行う工程（図１の（ｄ））を行う。樹脂は、例えばエポキシ樹脂、ウレタン樹脂などを選択することが好ましく、公知の静置ポッティングまたは遠心ポッティングのどちらも用いることができる。ろ過液を集水する接着端部の中空糸膜の開口処理は、ギロチンやグラインダーなどの切削装置により行うことができる。

このようにして得られた中空糸膜モジュールは、好ましくはメタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコールを、モジュールに充填して、中空糸膜を濡らす親水化処理を行い、さらに段階的に中空糸膜の内外を、完全に水に置換する親水化・含水工程（図１の（ｅ））を行うことが好ましい。導入する水は、予めろ過され、ダストや微生物が膜に付着しないようにすることが好ましい。膜内のアルコールの残余成分を完全に除去するために、外圧をかけながら水の透過処理を行うことも好ましい。さらに、クロスフローろ過により膜面の線速を大きくすることで、膜面を洗浄しながら本工程を行うことも好ましい。

この親水化・含水工程（図１の（ｅ））において、後述するカチオン基またはアニオン基を有する変性ポリビニルアルコールの、第一分離層への吸着を効率良く進めるために、モジュール内に充填した水の導電率は、１００μＳ／ｃｍ以下にしておくことが好ましい。より好ましくは１０μＳ／ｃｍ以下である。この範囲を超えて導電率が高く、溶液中のイオン濃度が高い場合には、変性ポリビニルアルコールのイオン性官能基導入量にもよるが、溶液中でクーロン遮へい効果が働くことにより、変性ポリビニルアルコールの第一分離層への吸着が阻害されるため、好ましくない。

次に、第二分離層の形成方法について説明する。第二分離層は、アニオン性表面を有する第一分離層を起点として、カチオン性ポリマーおよびアニオン性ポリマーを交互に積層する方法（Ｌａｙｅｒ−ｂｙ−Ｌａｙｅｒ法）によって形成することができる。

上記の含水したモジュール内に、まず、カチオン性官能基を有する変性ポリビニルアルコールの水溶液を充填する。モジュール内に気泡が入らないように、好ましくはモジュール下部から溶液を充填する。一定の時間、中空糸膜の第一分離層のアニオン性表面にカチオン性ポリビニルアルコール（以下ＣＰＶＡ）溶液を接触させて、ＣＰＶＡの吸着処理を行う。欠陥なくかつ薄い分離層を形成させる観点から、好ましくは１０秒以上１０時間以下の期間、溶液を接触させておく。より好ましくは１分以上３時間以下である。その後、ＣＰＶＡ水溶液を抜き出し、純水でリンスする。好ましくは１０秒以上リンスを行って、中空糸膜に吸着したＣＰＶＡ以外の余剰のポリマーをモジュールから除去する。これらの溶液切替えの工程は、中空糸膜の糸束内の間隙を溶液または水で満たした状態を保つために、連続的に行われることが好ましい。

その後、好ましくは、アニオン性官能基を有するアニオン性ポリビニルアルコール（以下ＡＰＶＡ）の水溶液を充填し、ＣＰＶＡの吸着層の表面にさらにＡＰＶＡ層の吸着層を形成させる。吸着時間および純水リンス処理は、前記と同様の方法で行ってよい。

アニオン性の第一分離層を起点として、上記のＣＰＶＡおよびＡＰＶＡの吸着処理は、交互に繰り返すことが可能である。少なくともＣＰＶＡの吸着を１回行うことが好ましい。より好ましくは、ＣＰＶＡの吸着にＡＰＶＡの吸着を加えることが分離性能の向上効果が見られるために好ましい。それぞれの処理を２回以上行うことも好ましい。但し、３回以上行っても性能変化はあまり見られなくなる。

ＣＰＶＡおよびＡＰＶＡ水溶液の濃度はそれぞれ０．０１重量％〜１重量％であることが好ましい。この範囲より濃度が小さいと、吸着が十分行われず、膜性能が低下する。濃度が高すぎると、吸着層が厚くなりすぎる傾向があり、また水溶液粘度が高くなるため、吸着ムラが生じやすくなり好ましくない。

また、ＣＰＶＡおよびＡＰＶＡ水溶液の溶媒は、純水であることが好ましく、導電率が好ましくは１０μＳ／ｃｍ以下、より好ましくは１μＳ／ｃｍ以下の純水を用いることが好ましい。溶媒としての水の導電率が高すぎると、前述したようにクーロン遮へいの影響により、静電相互作用を介した第一分離層への変性ＰＶＡの吸着が阻害される傾向がある。

これらのＣＰＶＡおよびＡＰＶＡの吸着処理の後、アルデヒド類の水溶液をモジュール内へ充填することで、ＣＰＶＡおよびＡＰＶＡの水酸基をアセタール架橋することが好ましい。架橋を施さない変性ＰＶＡの吸着層は、ほとんど分離性を有しない。架橋処理によって初めて、分画分子量１００〜１０００のＲＯ膜およびＮＦ膜の分離性能を達成することができる。さらに驚くべきことには、このような架橋吸着層は、従来の塗布法などによるＰＶＡの分離層と比較すると、極めて均一かつ厚みが薄く形成されるために、高い透水性をも両立することができる。

架橋剤としてのアルデヒド類は、例えばホルムアルデヒド、グルタルアルデヒド、グリオキサール、ベンズアルデヒド、オルトフタルアルデヒド、イソフタルアルデヒド、テレフタルアルデヒドなどを好ましく用いることができる。より好ましくは、水溶性が高く、比較的毒性が低く、かつ架橋処理後の分離膜性能が良好であるという点から、グルタルアルデヒドまたはオルトフタルアルデヒドを用いることができる。

上記の架橋処理において、架橋時間は１０分以上４０時間以下であることが好ましい。架橋時間が短すぎる場合、第二分離層の阻止性能が小さい。また、架橋時間を長くしすぎても、あまり効果がない。架橋反応を促進する観点からは、アルデヒド水溶液の温度を２０℃以上６０℃以下に保つことも好ましい。

架橋処理の後、モジュールおよび中空糸膜は、純水で十分水洗される。膜内のアルデヒド類を完全に除去する観点から、例えば１〜１０気圧程度の圧力下で純水を用いてクロスフロー運転を行うことで、洗浄効果を高めることが好ましい。さらに、オルトフタルアルデヒドのように、水溶性が幾分低く、疎水性の強い架橋剤を用いた場合は、膜内に架橋剤が残存しやすいため、例えば、亜硫酸水素ナトリウム水溶液をモジュール内に充填し、アルデヒドと付加体を形成させて洗浄効果を高めることができる。または、例えば、ｐＨ９以上のアルカリ条件下で、還元性を有する還元糖（グルコース、フルクトース、グルコサミンなど）の水溶液をモジュール内に充填し、膜外および膜内の未反応のアルデヒド基と還元糖を反応させて、解毒する処理を好適に用いることもできる。

このようにして、アルデヒド類による架橋処理を完了して、十分水洗されたモジュールは、さらに、ＣＰＶＡおよびＡＰＶＡの吸着処理と、アルデヒド架橋を全く同様の方法で再度行うことが好ましい。この吸着・架橋の処理サイクルを繰り返すことで、高度な分離性能（例えば、硫酸マグネシウム阻止率９８％以上、かつ分画分子量１００〜３００）を得ることができる。好ましくは２回以上、吸着・架橋処理のサイクルを繰り返すことが好ましい。

第二分離層の厚さは、１ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましい。厚みが薄すぎると変性ＰＶＡの吸着が不十分であり、分離性が十分発現しない。また、厚すぎる場合には、透過抵抗が大きくなりすぎて、透水性が十分得られない。より好ましくは５ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。

第二分離層を構成する変性ＰＶＡの構成について以下に説明する。

ＣＰＶＡに含まれるカチオン性官能基の種類については、特に限定されないが、１〜４級のアンモニウム基を有することが好ましく、化学耐久性や抗菌性を有する観点から、４級アンモニウム基が特に好ましい。具体的には、ＣＰＶＡは、カチオン性基を有する不飽和単量体として、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド、３−メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩を酢酸ビニルと共重合させて、ケン化処理を行って得られるポリマーであることが好ましい。

また、ＣＰＶＡを得る別の方法としては、通常の未変性ポリビニルアルコールの水酸基に、グルシジル基を有する４級アンモニウム塩をアルカリ条件下で付加反応させる方法も好ましい。グリシジル基を有する単量体としては、例えば、グリシジルトリメチルアンモニウムクロライドを好ましく用いることができる。このような付加反応によるポリビニルアルコールの変性と、上記の共重合による変性のどちらも好ましく用いることができる。また、両方の方法を実施して、２種類以上のカチオン性基をポリマーに導入してもよい。

一方、ＡＰＶＡについては、アニオン性官能基の種類は、特に限定されず、スルホン酸基、ホスホン酸基、カルボキシル基などを有するＰＶＡを用いることができる。作製や入手が容易な観点から、スルホン酸基を有するＰＶＡを用いることが好ましい。例えば、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸塩と酢酸ビニルを共重合し、ケン化処理して得られるスルホン化ＰＶＡを用いることができる。ＣＰＶＡと同様、２種類以上のアニオン性基がポリマーに導入されていてもよい。

ＣＰＶＡおよびＡＰＶＡのカチオン基またはアニオン基の量は、少なくとも０．０１ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。より好ましくは、０．１ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下である。イオン性官能基が、この範囲より小さいと、中空糸膜表面への吸着が十分に進行せず、膜性能が低下するので好ましくない。また、この範囲より大きすぎると、第二分離層が膨潤しすぎて、分離性能が低下するため好ましくない。

ＣＰＶＡおよびＡＰＶＡのケン化度は、６０〜９９ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは、７０〜９５ｍｏｌ％、さらに好ましくは７５〜９０ｍｏｌ％である。ケン化度がこの範囲より大きいと、水溶液中での変性ＰＶＡ分子の分散性が悪くなる傾向がある。すなわち溶液中で、ＰＶＡ分子どうしが会合した状態を形成しやすい。その結果、中空糸膜表面に吸着した変性ＰＶＡ層どうしが接着してしまう現象が起こり、結果として中空糸の糸束に固着部分が生まれる傾向がある。この場合、膜性能が十分発現しないので、好ましくない。ケン化度がこの範囲より低いと、同様に水溶液の安定性が悪くなり好ましくない。

以上、本発明の外圧ろ過式の中空糸膜モジュールは、柔軟かつ耐摩擦性に優れるアニオン性の第一分離層を外表面に有する中空糸膜を、一旦モジュールとして完成させることで、製造工程における中空繊維間の摩擦による性能低下を回避できる。さらに、本発明では、含水した高充填率の中空糸膜モジュールの状態で、変性ＰＶＡおよびアルデヒドの水溶液を交互充填する簡便な工程のみで、欠陥のない薄い第二分離層を均一形成させることが可能であり、実用的かつ高性能な中空糸複合膜モジュールを工業的に製造可能である。

以下、実施例により本発明の効果を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。

（実施例１）
（中空糸支持膜の作製）
中空糸支持膜のポリマーとして、三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製のポリフェニレンエーテルＰＸ１００Ｌ（以下、ＰＰＥと略す。）を準備した。ＰＰＥが２０質量％となるように、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略す。）を加えて混練しながら、１３０℃で溶解させて、均一な製膜原液を得た。

続いて、製膜原液を二重円筒管ノズルより、中空状に押出しながら、内液として３５質量％ＮＭＰ水溶液を同時に押出して成形させ、常温の空気中を空走させて、乾燥処理を行ったあと３０質量％のＮＭＰ凝固浴に３０℃にて浸漬させ、ＰＰＥ中空糸支持膜を作製した後、水洗処理を行った。

得られたＰＰＥ中空糸支持膜の外径は２５０μｍ、膜厚は５０μｍであった。純水透過試験を行ったところ、純水フラックスは４３Ｌ／（ｍ^２・ｈ・ｂａｒ）であった。

（第一分離層の形成）
上記の式（Ｉ）で表される疎水性セグメントと上記の式（ＩＩ）で表される親水性セグメントの繰り返し構造を有するＳＰＡＥを以下のようにして準備した。

３，３′−ジスルホ−４，４′−ジクロロジフェニルスルホン２ナトリウム塩（以下Ｓ−ＤＣＤＰＳと略す。）３．００００ｋｇ、２，６−ジクロロベンゾニトリル（以下ＤＣＢＮと略す）１．７０３６ｋｇを計り取り、Ｓ−ＤＣＤＰＳとＤＣＢＮの仕込みモル比を３８：６２とした。さらに４，４′−ビフェノール２．９６７７ｋｇ、炭酸カリウム２．４２１３ｋｇ、を計り取り、重合タンクに投入して窒素を流した。ＮＭＰ２５．９ｋｇを加えて、１５０℃で５０分撹拌した後、反応温度を１９５℃〜２００℃に上昇させて反応を続けた。その後、放冷し、放冷後、重合溶液を水浴へ沈殿させた。得られたポリマーは、沸騰水中で１時間洗浄した後、純水で丁寧に水洗することで、残留した炭酸カリウムを完全に除去した。その後、炭酸カリウムを除去した後のポリマーを乾燥させることによって、目的物であるスルホン化度ＤＳ＝３８％の共重合ＳＰＡＥを得た。

得られたＳＰＡＥにＤＭＳＯ溶媒を加えて、常温で撹拌させながら溶解させ１．０質量％濃度のＳＰＡＥコーティング溶液を得た。

ＰＰＥ中空糸支持膜をＳＰＡＥコーティング溶液中にディップコートし、垂直乾燥炉内１２０℃で乾燥させた。その後、ＳＰＡＥからなる第一分離層を有する複数の複合分離膜をワインダーに巻き取った。ＳＥＭで観察した結果、第一分離層の厚みは３００ｎｍであった。この時点で、純水フラックスは３０Ｌ／（ｍ^２・ｈ・ｂａｒ）、ＮａＣｌ阻止率は１１％であった。

（モジュールの作製）
以下のように、図３に示すタイプのモジュールを作製した。上述の中空糸膜を７０，０００本平行に束ねた糸束１本を準備し、糸束の片方の端部を切断し、開口面をポリオレフィンのホットメルトにより目詰めした。この端部を内径８０ｍｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製の容器に収めて、これにエポキシ樹脂を充填して固めた後、離型して接着端（Ａ１１）を得た。
さらに上述の糸束の周囲を、厚さ５０μｍのＰＴＦＥフィルムで巻いて外面を保護した状態にして、２箇所の供給液入出口（Ａ４，Ａ５）を備えた内径１００ｍｍ、長さ１，０００ｍｍのポリ塩化ビニル製の円筒容器に充填した。その後、ＰＴＦＥフィルムを引き抜いた。続いて、円筒容器を立てた状態で固定して、接着端（Ａ１１）を上側、もう片方の端部を下側にした状態で、円筒容器下部からエポキシ樹脂を流し込み、端部接着を行い、接着端（Ａ２）を得た。開口端部（Ａ１）は、樹脂硬化後に、中空糸膜が開口するように切削加工を行った。得られたモジュールの中空糸膜有効長Ｌ_Ｈおよびろ過室長さＬ_Ｍはともに９００ｍｍであり、中空糸充填率は４４ｖｏｌ％、比表面積は７，０００ｍ^２／ｍ^３であった。このモジュールにキャップ（Ａ９）を上下取り付けて、第一分離層を有する中空糸膜モジュールを作製した。

（親水化・含水処理）
このように作製されたモジュールに、下端の導入口（Ａ１２）からエタノールを充填し、親水化処理を２時間行った。その後、上部出口（Ａ５）からエタノールを追い出しつつ、純水を導入し、置換処理を行った。その後、さらに２ｂａｒの圧力にて、純水でクロスフロー運転を行い、膜中のエタノールを完全に除去した。

（第二分離層の形成）
この含水状態のモジュールについて、上部出口（Ａ５）から純水を追い出しつつ、ＣＰＶＡ（クラレ製ＣＭ３１８）を純水に溶解させた０．１ｗｔ％水溶液をモジュール内に充填した。３０分間静置して吸着処理を行った後、純水に置換しながら５分間リンスを行った。その後、ＡＰＶＡ（日本合成化学製ＣＫＳ５０）を純水に溶解させた０．１ｗｔ％水溶液をモジュール内に充填した。３０分間静置して吸着処理を行った。純水に置換処理しながら５分間リンス処理を行った後、１ｗｔ％のグルタルアルデヒド（ＧＡ）水溶液（酸触媒として硫酸を加え、ｐＨ＝１に調製）を充填し、２０時間架橋処理を行った。モジュール内を十分純水で洗浄した後、全く同じ方法に基づいて、ＣＰＶＡおよびＡＰＶＡの吸着処理およびグルタルアルデヒド架橋の処理サイクルをもう１回実施した。最後に十分純水で水洗して、第二分離層を有する中空糸膜モジュールを完成させた。

最終的なモジュール性能は、圧力５ｂａｒにおいて、モジュールの純水透過量は、８６５Ｌ／ｈ、圧力あたり純水フラックスは３．５Ｌ／（ｍ^２・ｈ・ｂａｒ）であった。またＭｇＳＯ_４阻止率９９．２％、ＮａＣｌ阻止率６５．０％、スクロース阻止率９９．０％、グルコース阻止率９０．３％であった。

（実施例２）
（中空糸支持膜の作製）
中空糸の形状を変更したこと以外は、実施例１と同一の方法で、ＰＰＥ中空糸支持膜を得た。ＰＰＥ中空糸支持膜の外径は５２０μｍ、膜厚は３１０μｍであった。純水透過試験を行ったところ、純水フラックスは４０Ｌ／（ｍ^２・ｈ・ｂａｒ）であった。

（第一分離層の形成）
実施例１と同一の方法で、ディップコーティング速度と乾燥温度を微調整して、ＳＰＡＥからなる第一分離層を有する複数の複合分離膜を得た。ＳＥＭで観察した結果、第一分離層の厚みは１８０ｎｍであった。この時点で、純水フラックスは２８Ｌ／（ｍ^２・ｈ・ｂａｒ）、ＮａＣｌ阻止率は１０％であった。

（モジュールの作製）
実施例１と同様にして、内径１００ｍｍ、長さ１，０００ｍｍのポリ塩化ビニル製の円筒容器、中空糸膜の本数１９，２００本の糸束を用いて、図３タイプのモジュールを作製した。得られたモジュールの中空糸膜有効長Ｌ_Ｈおよびろ過室長さＬ_Ｍはともに９００ｍｍであり、中空糸充填率は５２ｖｏｌ％、比表面積は４，０００ｍ^２／ｍ^３であった。

（親水化・含水処理）
実施例１に同様にして、膜の親水化処理と純水への置換処理を行った。

（第二分離層の形成）
実施例１と同一の方法で、ＣＰＶＡおよびＡＰＶＡの吸着処理、グルタルアルデヒドによる架橋処理を行った。

最終的なモジュール性能は、圧力５ｂａｒにおいて、モジュールの純水透過量５０８Ｌ／ｈ、圧力あたり純水フラックス３．６Ｌ／（ｍ^２・ｈ・ｂａｒ）であった。またＭｇＳＯ_４阻止率９７．６％、ＮａＣｌ阻止率６２．０％、スクロース阻止率９８．５％、グルコース阻止率８７．０％であった。

（実施例３）
（中空糸支持膜の作製）
中空糸の形状を変更したこと以外は、実施例１と同一の方法で、ＰＰＥ中空糸支持膜を得た。ＰＰＥ中空糸支持膜の外径は２６０μｍ、膜厚は１７０μｍであった。純水透過試験を行ったところ、純水フラックスは８３Ｌ／（ｍ^２・ｈ・ｂａｒ）であった。

（第一分離層の形成）
実施例１と同一の方法で、ディップコーティング速度と乾燥温度を微調整して、ＳＰＡＥからなる第一分離層を有する複数の複合分離膜を得た。ＳＥＭで観察した結果、第一分離層の厚みは１５０ｎｍであった。この時点で、純水フラックスは４２Ｌ／（ｍ^２・ｈ・ｂａｒ）、ＮａＣｌ阻止率は１１％であった。

（モジュールの作製）
実施例１と同様にして、内径１００ｍｍ、長さ１，０００ｍｍのポリ塩化ビニル製の円筒容器、中空糸膜の本数３６，０００本の糸束を用いて、図３タイプのモジュールを作製した。得られたモジュールの中空糸膜有効長Ｌ_Ｈおよびろ過室長さＬ_Ｍはともに９００ｍｍであり、中空糸充填率は２４ｖｏｌ％、比表面積は３，７００ｍ^２／ｍ^３であった。

最終的なモジュール性能は、圧力５ｂａｒにおいて、モジュールの純水透過量５９５Ｌ／ｈ、圧力あたり純水フラックス４．５Ｌ／（ｍ^２・ｈ・ｂａｒ）であった。またＭｇＳＯ_４阻止率９８．５％、ＮａＣｌ阻止率６５．０％、スクロース阻止率９９．０％、グルコース阻止率９１．０％であった。

（実施例４）
（中空糸支持膜の作製）
中空糸の形状を変更したこと以外は、実施例１と同一の方法で、ＰＰＥ中空糸支持膜を得た。ＰＰＥ中空糸支持膜の外径は６７０μｍ、膜厚は４２０μｍであった。純水透過試験を行ったところ、純水フラックスは１１７Ｌ／（ｍ^２・ｈ・ｂａｒ）であった。

（第一分離層の形成）
実施例１と同一の方法で、ディップコーティング速度と乾燥温度を微調整して、ＳＰＡＥからなる第一分離層を有する複数の複合分離膜を得た。ＳＥＭで観察した結果、第一分離層の厚みは２００ｎｍであった。この時点で、純水フラックスは６２Ｌ／（ｍ^２・ｈ・ｂａｒ）、ＮａＣｌ阻止率は９％であった。

（モジュールの作製）
実施例１と同様にして、内径１００ｍｍ、長さ１，０００ｍｍのポリ塩化ビニル製の円筒容器、中空糸膜の本数１２，４００本の糸束を用いて、図３タイプのモジュールを作製した。得られたモジュールの中空糸膜有効長Ｌ_Ｈおよびろ過室長さＬ_Ｍはともに９００ｍｍであり、中空糸充填率は５６ｖｏｌ％、比表面積は３，３００ｍ^２／ｍ^３であった。

最終的なモジュール性能は、圧力５ｂａｒにおいて、モジュールの純水透過量５６４Ｌ／ｈ、圧力あたり純水フラックス４．８Ｌ／（ｍ^２・ｈ・ｂａｒ）であった。またＭｇＳＯ_４阻止率９７．５％、ＮａＣｌ阻止率６３．０％、スクロース阻止率９８．４％、グルコース阻止率８８．０％であった。

（実施例５）
（中空糸支持膜の作製）
中空糸の形状を変更したこと以外は、実施例１と同一の方法で、ＰＰＥ中空糸支持膜を得た。ＰＰＥ中空糸支持膜の外径は２６０μｍ、膜厚は１７０μｍであった。純水透過試験を行ったところ、純水フラックスは８３Ｌ／（ｍ^２・ｈ・ｂａｒ）であった。

（第一分離層の形成）
下記の式（ＶＩ）で表される疎水性セグメントと下記の式（ＶＩＩ）で表される親水性セグメントの繰り返し構造を有するＳＰＡＥを以下のようにして準備した。まず３，３’−ジスルホ−４，４’−ジクロロジフェニルスルホン２ナトリウム塩（以下Ｓ−ＤＣＤＰＳと略す）３０．０００ｇ、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン（以下ＤＣＤＰＳと略す）７０．９３６ｇを計り取り、Ｓ−ＤＣＤＰＳとＤＣＤＰＳの仕込みモル比を２０：８０とした。さらに４，４’−ビフェノール５６．３８６ｇ、炭酸カリウム４６．００４ｇ、およびモレキュラーシーブを四つ口フラスコに計り取り、窒素を流した。ＮＭＰを５３４ｇ加えて、１５０℃で５０分撹拌した後、反応温度を１９５℃〜２００℃に上昇させて系の粘性が十分上がるのを目安に反応を続けた。その後、放冷し、放冷後、沈降しているモレキュラーシーブを除いて水中に沈殿させた。得られたポリマーは、沸騰水中で１時間洗浄した後、純水で丁寧に水洗することで、残留した炭酸カリウムを完全に除去した。その後、炭酸カリウムを除去した後のポリマーを乾燥させることによって、目的物であるスルホン化度ＤＳ＝２０％の共重合ＳＰＡＥを得た。

上記式中、ａおよびｂ、Ｒ^１およびＲ^２については上記の式（ＩＶ）（Ｖ）で規定されているのと同じ意味を表す。

得られたＳＰＡＥにＤＭＳＯ溶媒を加えて、常温で撹拌させながら溶解させ１．０質量％濃度のコーティング溶液を得た。

ＰＰＥ中空糸支持膜をＳＰＡＥコーティング溶液中にディップコートし、垂直乾燥炉内１４０℃で乾燥させた。その後、ＳＰＡＥからなる第一分離層を有する複数の複合分離膜をワインダーに巻き取った。ＳＥＭで観察した結果、第一分離層の厚みは１４０ｎｍであった。この時点で、純水フラックスは２６Ｌ／（ｍ^２・ｈ・ｂａｒ）、ＮａＣｌ阻止率は１５％であった。

（モジュールの作製）
以下のように、図３タイプのモジュールを作製した。中空糸膜の本数１，１００本を平行に束ねた糸束１本を準備し、糸束の片方のループ端部を紐で縛り、この端部を、内径１０ｍｍのＰＴＦＥ製筒容器に収めて、これにエポキシ樹脂を充填して固めた後、離型して接着端（Ａ１１）を得た。次に糸束の周囲を、厚さ５０μｍのＰＴＦＥフィルムで巻いて外面を保護した状態にして、２箇所の供給液入出口（Ａ４，Ａ５）を備えた内径１３ｍｍ、長さ３００ｍｍのポリ塩化ビニル製の円筒容器に充填した。その後、ＰＴＦＥフィルムを引き抜いた。続いて、円筒容器を立てた状態で固定して、接着端（Ａ１１）を上側、もう片方の端部を下側にした状態で、円筒容器下部からエポキシ樹脂を流し込み、端部接着を行い、接着端（Ａ２）を得た。開口端部（Ａ１）は、樹脂硬化後に、中空糸膜が開口するように切削加工を行った。得られたモジュールの中空糸膜有効長Ｌ_Ｈおよびろ過室長さＬ_Ｍはともに２４０ｍｍであり、中空糸充填率は４４ｖｏｌ％、比表面積は６，８００ｍ^２／ｍ^３であった。このモジュールにキャップ（Ａ９）を上下取り付けて、第一分離層を有する中空糸膜モジュールを作製した。

最終的なモジュール性能は、圧力５ｂａｒにおいて、モジュールの純水透過量３．０Ｌ／ｈ、圧力あたり純水フラックス２．８Ｌ／（ｍ^２・ｈ・ｂａｒ）であった。またＭｇＳＯ_４阻止率９８．０％、ＮａＣｌ阻止率６３．０％、スクロース阻止率９９．０％、グルコース阻止率８９．０％であった。

（実施例６）
（中空糸支持膜の作製）
中空糸の形状を変更したこと以外は、実施例１と同一の方法で、ＰＰＥ中空糸支持膜を得た。ＰＰＥ中空糸支持膜の外径は２６０μｍ、膜厚は１７０μｍであった。純水透過試験を行ったところ、純水フラックスは８３Ｌ／（ｍ^２・ｈ・ｂａｒ）であった。

（第一分離層の形成）
実施例１と同一の方法で、ディップコーティング速度と乾燥温度を微調整して、ＳＰＡＥからなる第一分離層を有する複数の複合分離膜を得た。ＳＥＭで観察した結果、第一分離層の厚みは１８０ｎｍであった。この時点で、純水フラックスは４２Ｌ／（ｍ^２・ｈ・ｂａｒ）、ＮａＣｌ阻止率は１１％であった。

（モジュールの作製）
実施例５と同様にして、内径１３ｍｍ、長さ３００ｍｍのポリ塩化ビニル製の円筒容器、中空糸膜の本数１，１００本の糸束を用いて、図３タイプのモジュールを作製した。得られたモジュールの中空糸膜有効長Ｌ_Ｈおよびろ過室長さＬ_Ｍはともに２４０ｍｍであり、中空糸充填率は４４ｖｏｌ％、比表面積は６，８００ｍ^２／ｍ^３であった。

（親水化・含水処理）
実施例１と同様にして、膜の親水化処理と純水への置換処理を行った。

（第二分離層の形成）
アルデヒド架橋剤として、１ｗｔ％オルトフタルアルデヒド（ＯＰＡ）水溶液（酸触媒として硫酸を加え、ｐＨ＝１に調製）を用いて架橋時間を１０時間、架橋液温度を４０℃としたこと以外は、実施例１と同一の方法で、ＣＰＶＡおよびＡＰＶＡの吸着処理、オルトフタルアルデヒドによる架橋処理を行った。ただし、２回目のＯＰＡ架橋処理後、モジュール内を純水で水洗してから、２％のフルクトース水溶液（水酸化ナトリウムｐＨ＝１１に調製）をモジュール内に充填し、２４時間放置して、膜内外のＯＰＡの未反応アルデヒド基を還元糖であるフルクトースと反応させて、アルデヒド臭気が完全になくなるまで無毒化した。最後に純水で十分水洗し、モジュールを完成させた。

最終的なモジュール性能は、圧力５ｂａｒにおいて、モジュールの純水透過量１．１Ｌ／ｈ、圧力あたり純水フラックス１．０Ｌ／（ｍ^２・ｈ・ｂａｒ）であった。またＭｇＳＯ_４阻止率９９．４％、ＮａＣｌ阻止率９６．０％、スクロース阻止率９９．２％、グルコース阻止率９８．７％であった。

（参考例）
（ＳＰＡＥ中空糸膜の作製）
中空糸支持膜と第一分離層が、同一のＳＰＡＥで構成された非対称膜を以下のように作製した。まず、上記の式（Ｉ）で表される疎水性セグメントと上記の式（ＩＩ）で表される親水性セグメントの繰り返し構造を有するＳＰＡＥを以下のようにして準備した。

３，３′−ジスルホ−４，４′−ジクロロジフェニルスルホン２ナトリウム塩（以下Ｓ−ＤＣＤＰＳと略す。）３０．００００ｇ、２，６−ジクロロベンゾニトリル（以下ＤＣＢＮと略す）９３．９７０９ｇを計り取り、Ｓ−ＤＣＤＰＳとＤＣＢＮの仕込みモル比を１０：９０とした。さらに４，４′−ビフェノール１１２．７７１５ｇ、炭酸カリウム９２．００７８ｇ、およびモレキュラーシーブを四つ口フラスコに計り取り、窒素を流した。ＮＭＰを７６７．９ｇ加えて、１５０℃で５０分撹拌した後、反応温度を１９５℃〜２００℃に上昇させて系の粘性が十分上がるのを目安に反応を続けた。その後、放冷し、放冷後、沈降しているモレキュラーシーブを除いて水中に沈殿させた。得られたポリマーは、沸騰水中で１時間洗浄した後、純水で丁寧に水洗することで、残留した炭酸カリウムを完全に除去した。その後、炭酸カリウムを除去した後のポリマーを乾燥させることによって、目的物であるスルホン化度ＤＳ＝１０％の式（Ｉ）および式（ＩＩ）の共重合ＳＰＡＥを得た。

このＳＰＡＥを３５質量％となるように、ＮＭＰを加えて混練しながら１８０℃で溶解させて、均一な製膜原液を得た。

続いて製膜原液を二重円筒管ノズルより、中空状に押出しながら、内液としてエチレングリコールとＮＭＰを重量比７０：３０で混合した溶液を、同時に押出して成形させ、常温の空気中を空走させて、乾燥処理を行ったあと純水の凝固浴に２５℃にて浸漬させ、ＳＰＡＥ中空糸膜を作製した後、水洗処理を行った。得られたＳＰＡＥ中空糸膜の外径は１８０μｍ、膜厚は１１０μｍであった。この時点で、純水フラックスは２．３Ｌ／（ｍ^２・ｈ・ｂａｒ）、ＮａＣｌ阻止率は６２％であった。

（モジュールの作製）
ＳＰＡＥ中空糸膜は、乾燥すると膜性能が著しく低下したことから、製膜後、水洗されたウェット膜の状態のまま、以下のように、図３タイプのモジュールを作製した。含水状態のＳＰＡＥ中空糸膜の本数２，２００本を平行に束ねた糸束１本を準備し、乾燥しないように濡れた布巾で糸束を覆った。糸束の片方のループ端部をドライヤーで乾燥させて紐で縛り、この端部を、内径１０ｍｍのテフロン（登録商標）筒容器に収めて、これにエポキシ樹脂を充填して固めた後、離型して接着端（Ａ１１）を得た。次に糸束の周囲を、厚さ５０μｍのテフロン（登録商標）フィルムで巻いて外面を保護した状態にして、２箇所の供給液入出口（Ａ４，Ａ５）を備えた内径１３ｍｍ、長さ３００ｍｍのポリ塩化ビニル製の円筒容器に充填した。その後、テフロン（登録商標）フィルムを引き抜いた。続いて、円筒容器を立てた状態で固定して、接着端（Ａ１１）を上側、もう片方の端部を下側にして、同じくドライヤーで乾燥した端部に、円筒容器下部からエポキシ樹脂を流し込み、端部接着を行い、接着端（Ａ２）を得た。開口端部（Ａ１）は、樹脂硬化後に、中空糸膜が開口するように切削加工を行った。得られたモジュールの中空糸膜有効長およびろ過室長さＬ_Ｍは２４０ｍｍであり、中空糸充填率は４２ｖｏｌ％、比表面積は９，４００ｍ^２／ｍ^３であった。このモジュールにキャップ（Ａ９）を上下取り付けた後、純水をモジュール内に充填して、第一分離層（スキン層）を有するＳＰＡＥ中空糸膜のモジュールを得た。

最終的なモジュール性能は、圧力５ｂａｒにおいて、モジュールの純水透過量０．６Ｌ／ｈ、圧力あたり純水フラックス０．４Ｌ／（ｍ^２・ｈ・ｂａｒ）であった。またＭｇＳＯ_４阻止率９８．６％、ＮａＣｌ阻止率９２．０％、スクロース阻止率９９．１％、グルコース阻止率９６．０％であった。

（実施例８）
（中空糸支持膜の作製）
中空糸の形状を変更したこと以外は、実施例１と同一の方法で、ＰＰＥ中空糸支持膜を得た。ＰＰＥ中空糸支持膜の外径は２６０μｍ、膜厚は１７０μｍであった。純水透過試験を行ったところ、純水フラックスは８３Ｌ／（ｍ^２・ｈ・ｂａｒ）であった。

（第一分離層の形成）
実施例１と同一の方法で、ディップコーティング速度と乾燥温度を微調整して、ＳＰＡＥからなる第一分離層を有する複数の複合分離膜を得た。ＳＥＭで観察した結果、第一分離層の厚みは１６０ｎｍであった。この時点で、純水フラックスは４２Ｌ／（ｍ^２・ｈ・ｂａｒ）、ＮａＣｌ阻止率は１０％であった。

（第二分離層の形成）
ＣＰＶＡの種類を変更し、Ｋ４３４（日本合成化学製カチオン変性ポリビニルアルコール）を用いたこと以外は、実施例１と同一の方法で、ＣＰＶＡおよびＡＰＶＡの吸着処理、グルタルアルデヒドによる架橋処理を行った。

最終的なモジュール性能は、圧力５ｂａｒにおいて、モジュールの純水透過量４．７Ｌ／ｈ、圧力あたり純水フラックス４．４Ｌ／（ｍ^２・ｈ・ｂａｒ）であった。またＭｇＳＯ_４阻止率９８．２％、ＮａＣｌ阻止率６１．０％、スクロース阻止率９９．０％、グルコース阻止率８９．４％であった。

（比較例１）
以下のように、中空糸膜に第一分離層及び第二分離層を順に形成する処理を行ってから、モジュールを構成する手法を検討した。

（中空糸支持膜の作製）
実施例１と同一の方法で、ＰＰＥ中空糸支持膜を得た。ＰＰＥ中空糸支持膜の外径は２５０μｍ、膜厚は１５０μｍであった。純水透過試験を行ったところ、純水フラックスは４３Ｌ／（ｍ^２・ｈ・ｂａｒ）であった。

（第一分離層の形成）
実施例１と同一の方法で、ＳＰＡＥからなる第一分離層を有する複数の複合分離膜を得た。ＳＥＭで観察した結果、第一分離層の厚みは１６０ｎｍであった。この時点で、純水フラックスは３０Ｌ／（ｍ^２・ｈ・ｂａｒ）、ＮａＣｌ阻止率は１１％であった。

（第二分離層の形成）
この中空糸膜を用いて、長さ５００ｍｍの１，２００本のループ状糸束を作製した。このループ糸束を、エタノールを満たしたバットに２時間浸漬し、純水に段階的に置換して、親水化・含水処理を行った。続いて、この糸束を、ＣＰＶＡ（クラレ製ＣＭ３１８）の０．１ｗｔ％水溶液を満たしたプラスチックタンクに浸漬し、３０分間静置して吸着処理を行った後、純水を満たしたタンクに５分間浸漬してリンスを行った。その後、ＡＰＶＡ（日本合成化学製ＣＫＳ５０）を純水に溶解させた０．１ｗｔ％水溶液を満たしたタンクに糸束を浸漬し、３０分間静置して吸着処理を行った後、同様に純水タンク内で、５分間リンス処理を行った。次にドラフト内で、１ｗｔ％のグルタルアルデヒド（ＧＡ）水溶液（酸触媒として硫酸を加え、ｐＨ＝１に調製）を満たしたタンクに、糸束を浸漬し、２０時間架橋処理を行った。中空糸膜の糸束を十分水洗した後、ＣＰＶＡおよびＡＰＶＡの吸着処理およびグルタルアルデヒド架橋の処理サイクルをもう１回実施した。最後に十分純水で水洗して、第二分離層を有する中空糸膜の糸束を得た。

（モジュールの作製）
上記の中空糸膜の糸束を一晩風乾させた糸束を準備した。実施例５と同じ手順で、内径１３ｍｍ、長さ３００ｍｍのポリ塩化ビニル製の円筒容器を用いて、図３タイプのモジュールを作製した。得られたモジュールの中空糸膜有効長Ｌ_Ｈおよびろ過室長さＬ_Ｍはともに２４０ｍｍであり、中空糸充填率は４４ｖｏｌ％、比表面積は７，１００ｍ^２／ｍ^３であった。

（親水化・含水処理）
乾燥状態のモジュールを再度含水させるために、実施例１と同一の方法で、親水化処理・含水処理を行った。

最終的なモジュール性能は、圧力５ｂａｒにおいて、モジュールの純水透過量６．１Ｌ／ｈ、圧力あたり純水フラックス５．４Ｌ／（ｍ^２・ｈ・ｂａｒ）であった。またＭｇＳＯ_４阻止率５４％、ＮａＣｌ阻止率３０％、スクロース阻止率６２％、グルコース阻止率３１％であり、実施例１の手法と比較して、第二分離層を形成させてからモジュール化を行った場合、工程が煩雑になるうえ、モジュール化工程で膜の性能低下が生じ、性能発現が不十分であった。

（比較例２）
以下のように、従来の溶液塗布法により、未変性のポリビニルアルコールから構成される第二分離層を形成して、モジュールを構成する手法を検討した。

（第二分離層の形成）
第二分離層のポリマーとして、通常の未変性ポリビニルアルコール（シグマ−アルドリッチ、製品番号：３６３０７３、平均分子量３１，０００〜５０，０００、ケン化度８７〜８９％）を準備した。ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を純水に溶解し、１．０重量％水溶液を調製して、これを浴槽に満たした。ワインダーに巻き取った中空糸膜を巻きだして、この浴槽にディップコート処理を行い、８０℃で乾燥処理した。続いてこの中空糸膜を１％グルタルアルデヒド水溶液（酸触媒として硫酸を加えｐＨ＝２に調製）に導いて、含浸処理を行った後、垂直型の乾燥炉にて１２０℃で乾燥処理を行って、最後にワインダーに巻き取って、ＰＶＡの第二分離層を有する中空糸膜を得た。

（モジュールの作製）
上記の中空糸膜１２００本の糸束を準備し、実施例５と同じ手順で、内径１３ｍｍ、長さ３００ｍｍのポリ塩化ビニル製の円筒容器を用いて、図３タイプのモジュールを作製した。得られたモジュールの中空糸膜有効長Ｌ_Ｈおよびろ過室長さＬ_Ｍはともに２４０ｍｍであり、中空糸充填率は４４ｖｏｌ％、比表面積は７，１００ｍ^２／ｍ^３であった。ＳＥＭで観察を行ったところ、ＰＶＡ分離層の厚みは１８０ｎｍであった。

（親水化・含水処理）
実施例１と同一の方法で、親水化処理・含水処理を行った。

最終的なモジュール性能は、圧力５ｂａｒにおいて、モジュールの純水透過量０．３Ｌ／ｈ、圧力あたり純水フラックス０．３Ｌ／（ｍ^２・ｈ・ｂａｒ）であった。またＭｇＳＯ_４阻止率８９％、ＮａＣｌ阻止率８８％、スクロース阻止率８７．２％、グルコース阻止率４６％であり、実施例１の手法と比較して、従来の塗布法により厚みの大きい架橋ＰＶＡによる第二分離層を形成させてから、モジュール化を行った場合、工程が煩雑になるうえ、透水性が低く、分離性能の発現も不十分であった。

（比較例３）
以下のように、比較的高い分離性能を付与した第一分離層のみを有する中空糸膜を準備し、モジュールの作製を検討した。

（中空糸支持膜の作製）
中空糸の形状を変更したこと以外は、実施例１と同一の方法で、ＰＰＥ中空糸支持膜を得た。ＰＰＥ中空糸支持膜の外径は２６０μｍ、膜厚は１７０μｍであった。純水透過試験を行ったところ、純水フラックスは８３Ｌ／（ｍ^２・ｈ・ｂａｒ）であった。

（第一分離層の形成）
実施例１と同一の方法で、乾燥温度を１８０℃として、ＳＰＡＥからなる第一分離層を有する複数の複合分離膜を得た。ＳＥＭで観察した結果、第一分離層の厚みは１６０ｎｍであった。この時点で、純水フラックスは１．５Ｌ／（ｍ^２・ｈ・ｂａｒ）、ＮａＣｌ阻止率は７２％であった。

（モジュールの作製）
実施例５と同様にして、内径１３ｍｍ、長さ３００ｍｍのポリ塩化ビニル製の円筒容器、中空糸膜の本数１，１００本の糸束を用いて、図３に示すタイプのモジュールを作製した。得られたモジュールの中空糸膜有効長Ｌ_Ｈおよびろ過室長さＬ_Ｍはともに２４０ｍｍであり、中空糸充填率は４４ｖｏｌ％、比表面積は６，８００ｍ^２／ｍ^３であった。

最終的なモジュール性能は、圧力５ｂａｒにおいて、モジュールの純水透過量１．７Ｌ／ｈ、圧力あたり純水フラックス１．５Ｌ／（ｍ^２・ｈ・ｂａｒ）であった。またＭｇＳＯ_４阻止率７３％、ＮａＣｌ阻止率６５．０％、スクロース阻止率７４％、グルコース阻止率３８％であり、透水性および分離性ともに不十分であった。

以下、本発明における測定、評価手法について説明する。

（ＳＰＡＥポリマーのスルホン化度ＤＳの測定）
ＳＰＡＥポリマーのスルホン化度ＤＳは以下のように評価した。真空乾燥器で１００℃、１晩乾燥させたポリマー２０ｍｇを、ナカライテスク社の重水素化ＤＭＳＯ（ＤＭＳＯ−ｄ６）１ｍＬに溶解させ、これをＢＲＵＫＥＲＡＶＡＮＣＥ５００（周波数５００．１３ＭＨｚ、温度３０℃、ＦＴ積算３２回）にてプロトンＮＭＲ測定した。得られたスペクトルチャートにおいて、疎水性セグメントおよび親水性セグメントに含まれる各プロトンとピーク位置の関係を同定し、疎水性セグメントにおけるプロトンのうち独立したピークと、親水性セグメントにおけるプロトンのうち独立したピークの１個のプロトンあたりの積分強度の比から求めた。

（中空糸膜の形状）
３ｍｍ径または６ｍｍ径の孔を空けた３ｍｍ厚のＳＵＳ板の孔に、適量の中空糸膜を詰め、カミソリ刃でカットして断面を露出させた後、Ｎｉｋｏｎ製の顕微鏡（ＥＣＬＩＰＳＥＬＶ１００）およびＮｉｋｏｎ製の画像処理装置（ＤＩＧＩＴＡＬＳＩＧＨＴＤＳ−Ｕ２）およびＣＣＤカメラ（ＤＳ−Ｒｉ１）を用いて、断面の形状を撮影し、画像解析ソフト（ＮＩＳＥｌｅｍｅｎｔＤ３．００ＳＰ６）により、中空糸膜断面の外径および内径を、該解析ソフトの計測機能を用いて測定することで中空糸膜の外径および内径および厚みを算出した。

（第一分離層の厚み）
含水した状態の中空糸膜を液体窒素で凍結させ、割断し、風乾させて、その割断面にＰｔをスパッタリングし、（株）日立製作所製の走査型電子顕微鏡Ｓ−４８００を用いて、加速電圧５ｋＶで観察した。

（中空糸膜モジュールのろ過評価）
実施例および比較例で作製したモジュールについて、供給水タンク、圧力ポンプからなるモジュール試験装置（内径１３ｍｍの小型モジュールについては、ほぼ同一構成の小型試験装置）に接続し、クロスフローにてろ過試験を実施した。評価圧力は５ｂａｒ（０．５ＭＰａ），供給液温度は２５℃に統一した。回収率はおおむね５％になるように供給液流量を調節した。分離試験の溶質として塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）、硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ_４）、スクロース（分子量３４２）、グルコース（分子量１８０）をそれぞれ用いた。溶質濃度は全て１５００ｍｇ／Ｌに調製した。約１時間ろ過運転を行った後、膜からの透過水量を試験装置の流量計で測定するとともに、透過液をサンプリングし、溶質濃度を測定した。
圧力あたり透水量は下記式より算出した。
ＦＲ［Ｌ／（ｍ^２・ｈ・ｂａｒ）］＝透過水量［Ｌ］／膜面積［ｍ^２］／採取時間［分］／運転圧力［ｂａｒ］

供給液がＮａＣｌまたはＭｇＳＯ_４の場合には、ろ過試験で採取した膜透過水と、供給水溶液について、電気伝導率計（東亜ディーケーケー社ＣＭ−２５Ｒ）を用いて導電度を測定し、イオン阻止率を下記式より算出した。
阻止率［％］＝（１−ろ過液の導電率［μＳ／ｃｍ］／供給水溶液の導電率［μＳ／ｃｍ］）×１００

供給液がスクロースまたはグルコースの場合には、前記透水量測定で採取した膜透過水と、供給水溶液の糖濃度を、フェノール硫酸法により評価した。具体的には、試験管に１．０ｍＬの上記の供給液または透過液を、純水で１０倍に希釈したものを入れ、５％フェノール水溶液を１．０ｍＬ加えて攪拌する。そのうえに濃硫酸（９６％濃度）を５．０ｍＬ速やかに加えて、攪拌する。呈色した溶液を、４９０ｎｍにて吸光度測定を行い、あらかじめ作成した検量線から濃度を算出し、１０倍した値を実際の濃度値とする。フェノール硫酸法において、各糖濃度と吸光度の間の線形性が良好な範囲は、０〜２００ｍｇ／Ｌまでであるため、上記の１５００ｍｇ／Ｌの供給液またはろ過液は１０倍に希釈して測定を行う。溶質の阻止率は下記式から算出した。
阻止率［％］＝（１−ろ過液の糖濃度［ｍｇ／Ｌ］／供給水溶液の糖濃度［ｍｇ／Ｌ］）×１００

実施例１〜６，８、参考例及び比較例１〜３の詳細と評価結果を表１に示す。

本発明によれば、比較的細径の中空糸複合膜の糸束をハウジングに挿入した外圧ろ過式の中空糸複合膜モジュールにおいて、ハウジング挿入時の摩擦による分離層の劣化及びそれによる性能低下を回避し、高い選択透過性と比表面積率を達成したものを提供することができる。

Claims

外径が１００μｍ以上８００μｍ以下の中空糸膜の糸束から構成され、正味の中空糸膜充填率が２０％以上６０％以下である、外圧ろ過式の中空糸複合膜モジュールの製造方法において、前記製造方法が、
（ｉ）アニオン性官能基を含むポリマーからなる第一分離層を外表面に有する中空糸膜を作製する工程、
（ｉｉ）前記中空糸膜を巻き上げて糸束を作製する工程、
（ｉｉｉ）前記中空糸膜の糸束をハウジングに挿入する工程、
（ｉｖ）前記中空糸膜の糸束の少なくとも片方の端部を樹脂接着し、開口処理を行う工程、
（ｖ）前記中空糸膜の外表面に、少なくとも１種類のカチオン性官能基またはアニオン性官能基を有する変性ポリビニルアルコール水溶液を接触させ、変性ポリビニルアルコールの吸着層からなる第二分離層を形成させる工程、及び
（ｖｉ）前記第二分離層に、アルデヒド類の水溶液を接触させ、変性ポリビニルアルコールの水酸基の一部をアセタール化する工程
を含み、
前記中空糸膜の第一分離層および第二分離層以外の中空糸膜の構成部分が、ポリフェニレンエーテルで構成されることを特徴とする外圧ろ過式の中空糸複合膜モジュールの製造方法。
前記第一分離層を構成するポリマーが、下記式（ＩＶ）で表される疎水性セグメントと、下記式（Ｖ）で表される親水性セグメントの繰り返し構造からなるスルホン化ポリアリーレンエーテルであることを特徴とする請求項１に記載の外圧ろ過式の中空糸複合膜モジュールの製造方法。

上記式中、

であり、

であり、

であり、

であり、
ＹとＷは同じものが選択されることはなく、
ａおよびｂはそれぞれ１以上の自然数を表し、
Ｒ^１およびＲ^２は、−ＳＯ_３Ｍあるいは−ＳＯ_３Ｈを表し、Ｍは金属元素を表し、
スルホン化ポリアリーレンエーテル共重合体中の式（ＩＶ）の繰り返し数と式（Ｖ）の繰り返し数の合計に対する式（Ｖ）の繰り返し数の百分率割合として表されるスルホン化率が、５％よりも大きく、８０％よりも小さい。
前記第一分離層を構成するスルホン化ポリマーが、下記式（Ｉ）で表される疎水性セグメントと、下記式（ＩＩ）で表される親水性セグメントの繰り返し構造からなるスルホン化ポリアリーレンエーテルであることを特徴とする請求項１又は２に記載の外圧ろ過式の中空糸複合膜モジュールの製造方法。

上記式中、ｍおよびｎはそれぞれ１以上の自然数を表し、Ｒ^１およびＲ^２は、−ＳＯ_３Ｍあるいは−ＳＯ_３Ｈを表し、Ｍは金属元素を表し、スルホン化ポリアリーレンエーテル共重合体中の式（Ｉ）の繰り返し数と式（ＩＩ）の繰り返し数の合計に対する式（ＩＩ）の繰り返し数の百分率割合として表されるスルホン化率が、５％よりも大きく、８０％よりも小さい。
外径が１００μｍ以上８００μｍ以下の中空糸膜の糸束から構成され、正味の中空糸膜充填率が、２０％以上６０％以下である、外圧ろ過式の中空糸膜モジュールにおいて、前記中空糸複合膜モジュールが、
（ｉ）中空糸膜の外表面に第一分離層と第二分離層が順に設けられていること、
（ｉｉ）第一分離層が、アニオン性官能基を含むポリマーから構成されていること、及び
（ｉｉｉ）第二分離層が、少なくとも１種類のカチオン性官能基またはアニオン性官能基を有する変性ポリビニルアルコールのアルデヒド架橋物から構成されていること
を満足し、
前記中空糸膜の第一分離層および第二分離層以外の中空糸膜の構成部分が、ポリフェニレンエーテルで構成されることを特徴とする外圧ろ過式の中空糸複合膜モジュール。
前記第一分離層を構成するポリマーが、下記式（ＩＶ）で表される疎水性セグメントと、下記式（Ｖ）で表される親水性セグメントの繰り返し構造からなるスルホン化ポリアリーレンエーテルであることを特徴とする請求項４に記載の外圧ろ過式の中空糸複合膜モジュール。

上記式中、

であり、

であり、

であり、

であり、
ＹとＷは同じものが選択されることはなく、
ａおよびｂはそれぞれ１以上の自然数を表し、
Ｒ^１およびＲ^２は、−ＳＯ_３Ｍあるいは−ＳＯ_３Ｈを表し、Ｍは金属元素を表し、
スルホン化ポリアリーレンエーテル共重合体中の式（ＩＶ）の繰り返し数と式（Ｖ）の繰り返し数の合計に対する式（Ｖ）の繰り返し数の百分率割合として表されるスルホン化率が、５％よりも大きく、８０％よりも小さい。
前記第一分離層を構成するスルホン化ポリマーが、下記式（Ｉ）で表される疎水性セグメントと、下記式（ＩＩ）で表される親水性セグメントの繰り返し構造からなるスルホン化ポリアリーレンエーテルであることを特徴とする請求項４又は５に記載の外圧ろ過式の中空糸複合膜モジュール。

上記式中、ｍおよびｎはそれぞれ１以上の自然数を表し、Ｒ^１およびＲ^２は、−ＳＯ_３Ｍあるいは−ＳＯ_３Ｈを表し、Ｍは金属元素を表し、スルホン化ポリアリーレンエーテル共重合体中の式（Ｉ）の繰り返し数と式（ＩＩ）の繰り返し数の合計に対する式（ＩＩ）の繰り返し数の百分率割合として表されるスルホン化率が、５％よりも大きく、８０％よりも小さい。