KR101017895B1 - 중공사형 역삼투막 및 이의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 중공사형 역삼투막의 제조방법에 관한 것으로, a) 중공사 섬유를 방사하는 단계; b) 상기 방사된 중공사 섬유에 폴리설폰 용액을 도포한 후, 수조를 통과하면서 상전이하여 다공성 섬유를 제조하는 단계; c) 상기 다공성 섬유를 다관능성 방향족 아민 단량체를 포함하는 아민수용액에 침지시킨 후 꺼내는 단계; d) 상기 다공성 섬유를 오리피스에 통과시켜 표면에 과량 존재하는 아민수용액을 제거하는 단계; 및 e) 과량의 아민수용액이 제거된 다공성 섬유를 다관능성 아실할라이드 단량체를 포함하는 아민반응성 화합물의 유기용액에 침지시켰다 꺼낸 후, 가열하여 활성층을 형성하는 단계; 를 포함하는 중공사형 역삼투막의 제조방법에 관한 것이다.

중공사형 역삼투막, 오리피스

Description

중공사형 역삼투막 및 이의 제조방법{Hollow fiber RO membrane and method of preparing the same}

본 발명은 중공사형 역삼투막 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 오리피스를 사용함으로써, 종래 중공사형의 역삼투막 제조가 어려웠던 문제점을 해소한 중공사형 역삼투막의 제조방법에 관한 것이다.

일반적으로 막분리 대상 입자의 크기에 따라 정밀여과막, 나노여과막, 한외여과막, 역삼투막으로 분류되며, 분리막 모듈에 따라 나권형 모듈, 관상형 모듈, 중공사형 모듈, 평막형 모듈, 모노리스형 모듈 등으로 구분된다.

이 중 역삼투막은 공경 0.001 ~ 0.0001 ㎛이며, 무기성이온이나 저분자 유기물들을 삼투현상에 의해 채거름하는 막을 의미하는 것으로, 이온 상태의 물질까지도 분리할 수 있어 주로 해수담수화, 펄프 폐액 정화, 도금폐수 처리 등에 사용되고 있다. 일반적으로 역삼투막은 다공성 지지층과 다공성 지지층상에 형성된 폴리아미드계 박막인 활성층으로 이루어져 있다. 폴리아미드 활성층은 다관능성 아민과 다관능성 아실할라이드의 계면중합으로 형성되어진다. 계면중합을 위해서는 다관능성 아민 수용액에 침지시킨 후, 여분의 수용액을 제가하고 다시 다관능성 아실할라 이드 유기용액에 침지하여 계면중합을 한다. 일반적으로 역삼투막은 지지체로 부직포 등을 사용하며, 평막형이므로 여분의 수용액은 고무롤러 등을 사용하여 제거할 수 있다.

중공사형 모듈은 pressure vessel 속에 빈 공간이 있는 섬유상 실을 수천개에서 수만개씩 배열시킨 형태이다. 다른 모듈에 비해 부피당 표면적이 가장 넓으며, 투과 방식에 따라 내압식과 외압식으로 나뉜다. 이러한 중공사형 모듈은 그 형태상 역삼투막으로 제조 시 다관능성 아민수용액에 침지한 후, 섬유에 과량으로 존재하는 아민수용액을 제거하기가 곤란하였다. 따라서 모듈 당 분리막 표면적이 넓은데도 분리막 제조 기술상의 문제로 중공사형 분리막으로 제조하지 못하고 있다.

기존의 역삼투막은 평막형으로써 모듈 당 분리막 표면적이 작은 단점을 가지고 있으나, 제조가 용이하여 평막형으로 제조되고 있다. 중공사형 분리막은 모듈 당 분리막 표면적이 넓은데도 불구하고, 제조 기술상 섬유 표면에 존재하는 과잉의 아민수용액을 제거하기가 곤란하여 표면 및 다공성 공극에 고르게 분포하도록 할 수 없어, 평활도가 낮아지므로 중공사형 분리막으로 제조하지 못하고 있다.

그러므로 본 발명에서는 이러한 문제점을 해결하고자 하는 것으로, 평활도가 우수하며, 수 투과 특성과 기계적 강도가 우수한 중공사형 역삼투막을 제조하는 것을 목적으로 한다.

본 발명에서는 기계적 강도가 우수한 고 투과성 중공사형 역삼투막을 제조하기 위해 본 발명에서 고안된 장치인 오리피스 관을 이용하여 여분의 아민수용액을 제거하도록 함으로써 평활도가 우수한 중공사형 역삼투막을 제조하는 방법을 제공하고자 한다.

구체적으로 본 발명은

a) 중공사 섬유를 방사하는 단계;

b) 상기 방사된 중공사 섬유에 폴리설폰 용액을 도포한 후, 수조를 통과하면서 상전이하여 다공성 섬유를 제조하는 단계;

c) 상기 다공성 섬유를 다관능성 방향족 아민 단량체를 포함하는 아민수용액 에 침지시킨 후 꺼내는 단계;

d) 상기 다공성 섬유를 오리피스에 통과시켜 표면에 과량 존재하는 아민수용액을 제거하는 단계; 및

e) 과량의 아민수용액이 제거된 다공성 섬유를 다관능성 아실할라이드 단량체를 포함하는 아민반응성 화합물의 유기용액에 침지시켰다 꺼낸 후, 가열하여 활성층을 형성하는 단계;

를 포함하는 중공사형 역삼투막의 제조방법에 관한 것이다.

본 발명에서 상기 오리피스는 다공성 섬유가 통과될 수 있는 크기의 홀을 갖는 서포터(supporter)와, 상기 홀의 내부 또는 상부에는 테프론링이 부착된 것을 사용한다.

본 발명은 별도의 전처리 또는 후처리 공정의 추가 없이 아민 수용액에 침지 후 본 발명의 오리피스를 이용해 여분의 아민 수용액을 제거하는 방법을 사용하는데 특징이 있으며, 이러한 장치를 사용함으로써 평활도가 우수한 중공사형 역삼투막의 제조가 가능하게 되었다.

이하 본 발명에 대하여 보다 구체적으로 설명한다.

본 발명에 사용된 오리피스에 대하여 도 1에 도시하였다. 도 1에 도시된 바와 같이, 다공성 섬유(30)가 통과될 수 있는 크기의 홀(11)을 갖는 서포터(10)와, 상기 홀의 내부 또는 상부에는 테프론링(20)이 부착된 것을 사용한다.

이때 상기 테프론링(20)은 다공성 섬유(30)의 과량의 아민 수용액을 제거하 고, 표면과 기공에 고르게 존재하도록 함으로써 평활도를 높이고, 다공성 섬유와 활성층 사이의 결합력을 높이기 위한 것으로, 화학적 비활성, 내열성 및 비점착성 등의 성질을 가지며, 낮은 마찰계수를 나타내는 물질로서 테프론 재질의 링을 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에서 상기 e)단계의 가열은 계면중합 및 건조를 위한 공정으로 100 ~ 150℃에서 1 ~ 5 분간 하는 것이 바람직하다.

본 발명에서 상기 중공사 섬유는 폴리설폰, 폴리이서설폰, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리이써이미드, 폴리아크릴로나이트릴, 폴리메틸메타크릴에이트, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플로라이드에서 선택되는 어느 하나를 사용한다.

상기 다관능성 방향족 아민 단량체는 1,4-페닐렌디아민(1,4-phenylenediamine), 1,3-페닐렌디아민(1,3-phenylenediamine), 2,5-디아미노톨루엔(2,5-diaminotoluene), 디페닐디아민(diphenyl diamine), 4-메톡시페닐렌디아민(4-methoxy-m-phenylenediamine), 2,6-디아미노톨루엔, 2,4-디아미노아니솔, 2,4-디아미노톨루엔, 3,4-디아미노톨루엔, 4-클로로-1,3-페닐렌디아민에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 사용한다.

본 발명에서 상기 아민반응성 화합물인 다관능성 아실할라이드는 트리메조일클로라이드(trimesoyl chloride), 테레프탈로일 클로라이드(terephthaloyl chloride), 이소프탈로일 클로라이드(isophthaloyl chloride)에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물로부터 선택될 수 있다.

본 발명에서 상기 아민 수용액은 제막을 용이하게 하고, 생성된 역삼투막의 투과성능을 향상시키기 위해 다양한 시약을 첨가할 수 있다. 구체적으로 계면활성제, 트리에틸아민, 캠포설폰산(camphorsulfonic acid)에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 더 포함될 수 있다. 상기 계면활성제로는 라우릴황산나트륨이 바람직하며, 아민수용액이 다공성 지지체 표면과 기공으로의 적심성(wettability)을 증가시키기 위해 평막제조에 사용되었던 그 양보다 1.5 ~ 2배 증가시켜 0.015 ~ 2 중량% 범위로 사용하는 것이 바람직하다. 트리에틸아민 및 캠포설폰산(camphorsulfonic acid)은 투수성향상과 계면중합반응에 의해 생성되는 할로겐화수소를 제거하기 위하여 사용되는 것으로 각각 0.01 ~ 5 중량% 범위로 사용하는 것이 바람직하며, 상기농도 미만이면 투과성능 개선에 큰 영향을 미치지 못하고 상기농도 초과시에는 계면중합을 방해하여 적절한 박막이 형성되지 못하는 문제가 발생할 수 있다. 이소프로필알콜은 막의 유량을 증가시키기 위하여 사용되는 것으로 1 ~ 30 중량% 범위로 사용하는 것이 바람직하며, 과량의 알코올 첨가 시 복합막의 염배제율이 감소하는 단점이 있으며, 미량의 알콜 첨가 시 그 효과가 미미한 문제점이 발생할 수 있다.

상기 아민 수용액과 반응하는 유기용액의 경우 물과 섞이지 않는 유기용매를 사용하는 것이 바람직하며, 이러한 용매로는 환경문제 및 비등점 등으로 인한 화재발생 등을 고려해 탄소수 8 ~ 12인 알칸을 포함하는 하이드로카본류가 바람직하게 사용될 수 있으며, 이 중 IsolC(SK Chem.)이 바람직하게 사용될 수 있다.

본 발명에 따른 제조방법은 간단한 방법으로 평활도가 우수한 중공사형 역삼투막을 제조할 수 있다.

이하는 본 발명의 구체적인 설명을 위하여 일예를 들어 설명하는 바, 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1]

폴리설폰 17중량%를 n-메틸피롤리돈(NMP)에 용해하여 코팅용액을 제조하였다. 제조된 코팅용액을 직조된 튜브형 폴리프로필렌(PP)지지체(외경 2.0mm, 내경 1.5mm)위에 도포시킨 후 상전이 공법으로 중공형 지지체를 제조하였다.

제조된 다공성 지지체를 3.0중량%의 메타페닐렌디아민(MPD), 3.0중량%의 캠포설폰산, 0.3중량%의 라우릴황산나트륨, 3.0중량%의 트리에틸아민 및 5.0중량%의 이소프로필알콜이 포함된 수용액에 1분간 침지시켰다. 다공성 지지체를 꺼낸 후 본 발명에서 고안된 롤러(도1)에 통과시켜 여분의 표면수를 제거하였다. 다음 트리메조일클로라이드(TMC)가 0.2중량%, 이소프로필알콜 0.05중량%가 함유된 IsolC(Sk Chem. Corp.) 유기용액에 10초간 담근 후, 꺼내어 120℃에서 3분간 건조시켜 중공사형 역삼투막을 제조하였다.

제조된 중공사형 역삼투막의 투과특성을 살펴보기 위해 조작압력 1Mpa, 온도 25℃에서 2000ppm의 NaCl 수용액을 이용하여 측정하였으며, 그 결과를 표 1에 나타내었다.

[표 1]

상기 표 1에서 보이는 바와 같이, 중공사형 역삼투막으로써 사용하기에 우수한 투과량을 나타내는 것을 알 수 있었으며, 배제율 또한 우수한 것을 알 수 있었다.

[실시예 2]

복합막 구조 형태의 중공사막의 경우 제조 기술상의 문제로 지제체막과 반응수용액간의 적심성에 문제가 생기고 적심성이 우수하지 않음으로 인해 다른 반응체를 포함하는 유기상의 용액으로 처리할 때 표면 중합에 의해 형성된 활성층에 결함을 야기하는 문제를 일으킨다.

이러한 문제를 해결하고자 본 발명에서 제조된 중공사형 역삼투막의 안정성 테스트를 위해 장시간 투과테스트를 시행하였고, 그 결과를 표2에 나타내었다.

[표 2] 제조된 중공사형 역삼투막의 안정성특성

표 2에 나타난 바와 같이 장시간 테스트에도 투과특성에 거의 변화가 없는 우수한 투과특성을 나타내는 것으로 보아 본 발명에 의해 제조된 중공사형 역삼투막의 경우 투과특성과 안정성 면에서 모두 우수한 결과를 나타내는 역삼투막 임을 알 수 있었다.

도 1은 본 발명에서 여분의 아민수용액 제거에 사용된 오리피스의 일예를 나타낸 것이다.

10 : 서포터 11 : 홀

20 : 테프론링 30 : 다공성 섬유

Claims (7)

1. a) 중공사 섬유를 방사하는 단계;

   b) 상기 방사된 중공사 섬유에 폴리설폰 용액을 도포한 후, 수조를 통과하면서 상전이하여 다공성 섬유를 제조하는 단계;

   c) 상기 다공성 섬유를 다관능성 방향족 아민 단량체를 포함하는 아민수용액에 침지시킨 후 꺼내는 단계;

   d) 상기 다공성 섬유를 오리피스에 통과시켜 표면에 과량 존재하는 아민수용액을 제거하는 단계;

   e) 과량의 아민수용액이 제거된 다공성 섬유를 다관능성 아실할라이드 단량체를 포함하는 아민반응성 화합물의 유기용액에 침지시켰다 꺼낸 후, 가열하여 활성층을 형성하는 단계;

   를 포함하는 중공사형 역삼투막의 제조방법.
2. 제 1항에 있어서,

   상기 중공사 섬유는 폴리설폰, 폴리이서설폰, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리이써이미드, 폴리아크릴로나이트릴, 폴리메틸메타크릴에이트, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플로라이드에서 선택되는 어느 하나인 중공사형 역삼투막의 제조방법.
3. 제 2항에 있어서,

   상기 다관능성 방향족 아민 단량체는 1,4-페닐렌디아민(1,4-phenylenediamine), 1,3-페닐렌디아민(1,3-phenylenediamine), 2,5-디아미노톨루엔(2,5-diaminotoluene), 디페닐디아민(diphenyl diamine), 4-메톡시페닐렌디아민(4-methoxy-m-phenylenediamine), 2,6-디아미노톨루엔, 2,4-디아미노아니솔, 2,4-디아미노톨루엔, 3,4-디아미노톨루엔, 4-클로로-1,3-페닐렌디아민에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 중공사형 역삼투막의 제조방법.
4. 제 3항에 있어서,

   상기 다관능성 아실할라이드는 트리메조일클로라이드(trimesoyl chloride), 테레프탈로일 클로라이드(terephthaloyl chloride), 이소프탈로일 클로라이드(isophthalolyl chloride)에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 중공사형 역삼투막의 제조방법.
5. 제 4항에 있어서,

   상기 아민 수용액은 계면활성제, 트리에틸아민, 캠포설폰산(camphorsulfonic acid)에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 더 포함되는 중공사형 역삼투막의 제조방법.
6. 제 1항에 있어서,

   상기 오리피스는 다공성 섬유가 통과될 수 있는 크기의 홀을 갖는 서포터와, 상기 홀의 내부 또는 상부에는 테프론링이 부착된 것을 특징으로 하는 중공사형 역삼투막의 제조방법.
7. 제 1항 내지 제 6항에서 선택되는 어느 한 항의 제조방법으로 제조된 중공사형 역삼투막.

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