KR19980068304A - 폴리 아미드계 역삼투복합막의 성능 향상방법 - Google Patents
폴리 아미드계 역삼투복합막의 성능 향상방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR19980068304A KR19980068304A KR1019970004822A KR19970004822A KR19980068304A KR 19980068304 A KR19980068304 A KR 19980068304A KR 1019970004822 A KR1019970004822 A KR 1019970004822A KR 19970004822 A KR19970004822 A KR 19970004822A KR 19980068304 A KR19980068304 A KR 19980068304A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- reverse osmosis
- composite membrane
- solution
- polyamide
- membrane
- Prior art date
Links
- 239000012528 membrane Substances 0.000 title claims abstract description 51
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 35
- 238000001223 reverse osmosis Methods 0.000 title claims abstract description 28
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 27
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 title claims abstract description 12
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 title claims description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 31
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 24
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims abstract description 20
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims abstract description 15
- -1 halide compound Chemical class 0.000 claims abstract description 8
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims abstract description 7
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims abstract description 7
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 claims abstract 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 34
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 12
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 11
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 6
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 claims description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 2
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 2
- 229930195735 unsaturated hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 abstract description 12
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 9
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 4
- 239000008213 purified water Substances 0.000 abstract description 2
- 238000012695 Interfacial polymerization Methods 0.000 description 13
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 229920002492 poly(sulfone) Polymers 0.000 description 11
- WZCQRUWWHSTZEM-UHFFFAOYSA-N 1,3-phenylenediamine Chemical compound NC1=CC=CC(N)=C1 WZCQRUWWHSTZEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- GVGUFUZHNYFZLC-UHFFFAOYSA-N dodecyl benzenesulfonate;sodium Chemical compound [Na].CCCCCCCCCCCCOS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 GVGUFUZHNYFZLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 229940080264 sodium dodecylbenzenesulfonate Drugs 0.000 description 10
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 7
- CBCKQZAAMUWICA-UHFFFAOYSA-N 1,4-phenylenediamine Chemical compound NC1=CC=C(N)C=C1 CBCKQZAAMUWICA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 6
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 6
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 6
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 5
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 5
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 5
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 5
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 230000004907 flux Effects 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 239000004745 nonwoven fabric Substances 0.000 description 4
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 4
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 229920001007 Nylon 4 Polymers 0.000 description 3
- 239000004695 Polyether sulfone Substances 0.000 description 3
- 239000004760 aramid Substances 0.000 description 3
- 229920003235 aromatic polyamide Polymers 0.000 description 3
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 3
- 230000007717 exclusion Effects 0.000 description 3
- HJLHTTJLVALHOP-UHFFFAOYSA-N hexane;hydron;chloride Chemical compound Cl.CCCCCC HJLHTTJLVALHOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 3
- 229920006393 polyether sulfone Polymers 0.000 description 3
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 3
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N Methanesulfonic acid Chemical compound CS(O)(=O)=O AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 2
- UWCPYKQBIPYOLX-UHFFFAOYSA-N benzene-1,3,5-tricarbonyl chloride Chemical compound ClC(=O)C1=CC(C(Cl)=O)=CC(C(Cl)=O)=C1 UWCPYKQBIPYOLX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FDQSRULYDNDXQB-UHFFFAOYSA-N benzene-1,3-dicarbonyl chloride Chemical compound ClC(=O)C1=CC=CC(C(Cl)=O)=C1 FDQSRULYDNDXQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BXJAXTLXMBZUHS-UHFFFAOYSA-N benzene-1,3-dicarbonyl chloride;hexane Chemical compound CCCCCC.ClC(=O)C1=CC=CC(C(Cl)=O)=C1 BXJAXTLXMBZUHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 2
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 2
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 2
- 230000029142 excretion Effects 0.000 description 2
- 239000010408 film Substances 0.000 description 2
- 150000002366 halogen compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000010842 industrial wastewater Substances 0.000 description 2
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 229910021642 ultra pure water Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012498 ultrapure water Substances 0.000 description 2
- BOSAWIQFTJIYIS-UHFFFAOYSA-N 1,1,1-trichloro-2,2,2-trifluoroethane Chemical compound FC(F)(F)C(Cl)(Cl)Cl BOSAWIQFTJIYIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NGNBDVOYPDDBFK-UHFFFAOYSA-N 2-[2,4-di(pentan-2-yl)phenoxy]acetyl chloride Chemical compound CCCC(C)C1=CC=C(OCC(Cl)=O)C(C(C)CCC)=C1 NGNBDVOYPDDBFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIPNSKYNPDTRPC-UHFFFAOYSA-N N-[2-oxo-2-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)ethyl]-2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound O=C(CNC(=O)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F)N1CC2=C(CC1)NN=N2 NIPNSKYNPDTRPC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002873 Polyethylenimine Polymers 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- 235000013405 beer Nutrition 0.000 description 1
- FYXKZNLBZKRYSS-UHFFFAOYSA-N benzene-1,2-dicarbonyl chloride Chemical compound ClC(=O)C1=CC=CC=C1C(Cl)=O FYXKZNLBZKRYSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 229920002301 cellulose acetate Polymers 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 239000008199 coating composition Substances 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000010612 desalination reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 238000004880 explosion Methods 0.000 description 1
- 235000011389 fruit/vegetable juice Nutrition 0.000 description 1
- 230000008570 general process Effects 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 229940098779 methanesulfonic acid Drugs 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000012466 permeate Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 239000013535 sea water Substances 0.000 description 1
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 1
- 239000010865 sewage Substances 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- LXEJRKJRKIFVNY-UHFFFAOYSA-N terephthaloyl chloride Chemical compound ClC(=O)C1=CC=C(C(Cl)=O)C=C1 LXEJRKJRKIFVNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004065 wastewater treatment Methods 0.000 description 1
- 238000003911 water pollution Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/56—Polyamides, e.g. polyester-amides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
- B01D61/02—Reverse osmosis; Hyperfiltration ; Nanofiltration
- B01D61/025—Reverse osmosis; Hyperfiltration
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
- B01D61/02—Reverse osmosis; Hyperfiltration ; Nanofiltration
- B01D61/12—Controlling or regulating
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
- B01D67/0002—Organic membrane manufacture
- B01D67/0006—Organic membrane manufacture by chemical reactions
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
- B01D67/0081—After-treatment of organic or inorganic membranes
- B01D67/0083—Thermal after-treatment
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
- B01D67/0081—After-treatment of organic or inorganic membranes
- B01D67/0088—Physical treatment with compounds, e.g. swelling, coating or impregnation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
- B01D2323/12—Specific ratios of components used
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
- B01D2323/219—Specific solvent system
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
- B01D2323/30—Cross-linking
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
- B01D2323/56—Use of ultrasound
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
- B01D2325/06—Surface irregularities
Abstract
본 발명은 정화된 물의 제조와 공급수에 녹아있는 용질의 농축을 목적으로 사용되는 역삼투막에 관한 것으로서, 특히 폴리아미드계 역삼투 복합막 제조시 후처리 공정을 개선하여 높은 염배제율과 동시에 고유량을 나타내는 복합막의 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있는 것이다.
본 발명은 구체적으로 미세다공기질 표면에 다관능성아민용액을 도포시킨 후 다관능성 산할로겐화합물 용액을 계면중합시켜서 얻은 가교폴리아미드계 역삼투 복합막의 성능향상을 위한 후처리 방법으로, 강산 수용액에 침지시켜 막표면을 포화시키고 표면의 물기를 제거후 산할로겐화합물로 2차 코팅을 시키는 후처리 방법을 사용하는 것을 특징으로 한 것이며, 이와 같이 제조된 역삼투 복합막은 거칠기(Roughness)가 크게 증가하여 고유량이면서 높은 염배제율을 동시에 지니는 우수한 특성을 나타낸다.
Description
본 발명은 역삼투막의 성능을 향상시키기 위한 후처리법에 관한 것이다. 최근 산업의 발달과 인구의 도시집중으로 산업폐수 및 생활하수에 의한 수질오염과 강수량의 부족으로 인한 용수부족 등으로 용수원의 확보 및 양질의 고순수를 생산하는 것이 필요하다.
역삼투 공정은 에너지 소비량이 적고 운전이 간편하여 응용분야가 다양하다. 역삼투 공정의 사용목적은 크게 정화된 물의 제조와 공급수(Feed Water)에 녹아 있는 용질의 농축으로 대별될 수 있는데, 전자에는 해수(Ses Water) 및 염수(Brakish Water)의 담수화, 반도체 산업용 초순수(Ultra Pure Water)제조, 각종 산업용 폐수처리 등이 속하며, 후자에는 쥬스의 농축, 맥주와 와인의 제조 등이 속한다. 이러한 여러 응용분야에 적합한 역삼투막으로서 요구되는 성질은 우선 높은 압력에 견디는 내압성 그리고 내열성, 내염소성 및 친수성, 물에 대한 높은 침투성 등이다.
역삼투막은 1964년에 로브(Loeb)와 수리라잔(Sourirajan)이 셀룰로오스아세테이트(Cellulose acetate)로 비대칭막(Asymmetric Membrane)을 제조한 이래 많은 발전을 거듭하여 현재는 방향족 폴리아마이드 혹은 보다 안정한 구조를 갖는 고분자 재료들로 제조된 수십종에 달하는 상업용 역삼투막이 개발되어 있다. 역삼투막의 소재는 화학적 구조의 관점에서 보면 크게 셀룰로오스계와 비셀룰로오스계로 양분될 수 있으며, 막형태에 따라서는 일체형의 비대칭 구조(Asymmetric Structure)와 복합구조(Composite Structure)로 구분된다. 근래들어서는 복합 구조가 더 선호되고 있는 추세인테, 특히 비셀룰로오스계 복합막중에서 방향성 폴리술폰을 다공성지지막으로 하고 방향족 폴리아미드를 활성층으로 하는 복합막이 개발되어 상업화가 이루어지고 있다. 복합막은 기계적 강도를 유지하기 위한 지지층과 선택적 투과성을 갖는 활성층으로 이루어져 있다. 복합막은 최적의 활성층(Active Layer)소재를 선택할 수 있어 막의 전체적인 성능을 향상시킬 수 있고, 또한 활성층에 가교(Crosslink)를 부여할 수 있기 때문에 보다 높은 내화학성을 얻을 수 있는 장점을 가지고 있다. 활성층 소재는 수투과량이 우수한 지지체(주로 Polysulfone) 표면위에 계면중합(Interfacial Polymerization)방법을 이용하여 박막(Thin Film)형태로 코팅된다. 그외에도 박막제조방법으로 고전적인 디핑법이나 프라즈마(Plasma) 중합법이 이용되기도 한다.
이와 같이 하여 얻어지는 박막의 두께는 대락 200∼2000Å 정도이며, 대개 이 경우 전체적인 막의 기계적 강도를 증진시키기 위해 폴리술폰 지지체는 폴리에스테르 부직포(Nonwoven Fabric)위에 형성되는 것이 보편적이다. 현재 개발된 역삼투 복합막에서는 미국 특허 4,277,344 등에 개시되어 있는 계면중합법이 복합막의 제조에 주로 이용되고 있다. 계면중합법에 의한 역삼투용 복합막의 시초는 다공성 폴리술폰 지지체에 폴리에틸렌이민 수용액과 헥산중의 톨루디아이소시아네이트를 반응시켜 제조한것(상품명 NS-100)으로, 이후 에피아민과 프탈로일 클로라이드의 반응에 의한 것(PA-300)과 위에서 언급한 미국 특허 4,277,344의 방법대로 meta-페닐렌디아민과 트리메조일 클로라이드를 계면중합시킨 것(FT-30)등의 다양한 역삼투 복합막이 개발되었다.
특히, 반응성 단량체를 사용한 복합막으로서 폴리술폰계의 미소다공성 기질에 meta-페닐렌디아민 수용액을 함침시키고, 그 기질상에 트리메조일클로라이드 용액을 도포하여 계면중합을 일어나게 한 가교 폴리아미드계 복합막은 현재 알려진 역삼투용 복합막중에서 가장 성능이 좋다.
그러나, 상기 가교 폴리아미드계 복합막은 다관능성 산할로겐화물 용액의 일반적인 용매로서 헥산 또는 프레온이 사용되고 있는데, 헥산은 인화점과 비점이 낮아서 폭발이나 화재에 대한 위험이 많아 안전상의 문제로 인해 일반적인 공정에 부적합하다. 반면에 프레온계의 용매는 안전성이 높고, 양호한 성능의 막을 제조하기가 용이하여 가장 많이 사용되고 있으나, 최근 오존층 파괴로 인한 지구 환경 오염물질로 그 사용이 제한되고 있는 실정이다.
복합역삼투막의 제조방법에서 프레온 사용의 구체적인 예를 들면, 일본 특공소 93-36803호에는 폴리술폰기질에는 meta-페닐렌디아민이나 para-페닐렌디아민을 트리메조일 클로라이드나 이소프탈로일클로라이드를 사용하여 계면중합시키는 방법이 제시되어 있으며, 이때 산염화물의 용매로 트리클로로트리플루오르에탄이 사용되고 있다. 최근에는 USP4,005,012, USP4,259,183, USP4,360,434, USP4,606,943, USP4,737,325, USP4,828,708에 개시되어 있는 바와 같이 트리메조일 클로라이드의 용매로 n-헥산, 사이클로헥산 등의 탄화수소계 용매를 사용하기도 하는데, 이러한 탄화수소계 용매를 사용하게 되면 USP5,258,203에서 개시한 바와 같이 낮은 플럭스(Flux)가 문제시된다. 탄화수소계 용매를 사용한 경우 플럭스가 낮은 이유는 프레온의 경우 아민이 프레온층으로 확산(Diffusion)하는 속도가 탄화수소층으로의 확산속도보다 빠르므로 더 큰 거칠기(Roughness)의 구조가 만들어진다. 따라서 거칠기를 키우기 위해서는 탄화수소층 또는 물층에 아민의 확산도를 높여주기 위한 첨가제를 넣어 계면에 파동(Fluctuation)을 만들어준다.
그러나, 이러한 방법은 알맞은 첨가제를 선택하기 힘들고 소량 들어가는 관계로 용액에 균일하게 분포토록 하는 것이 중요하며, 실제 계면중합시에는 매우 정밀한 제어가 필요하다. 한편, 계면중합시 거칠기를 향상시켜주는 방법 외에 후처리공정에서 막의 모폴로지(morphlology)를 변화시킴으로서 거칠기를 향상시켜주는 방법도 있다. 이러한 예는 USP4,783,346, USP4,983,291 USP5,178,766 등에 개시되어 있다.
한편, 역삼투막의 두 특성인 염재제율(Rejection)과 유량(Flux)은 서로 반비례하는 관계에 있다. 즉, 유량(Flux)이 늘면 염배제율(Rejection)이 감소하고 염배제율이 향상되면 유량이 감소한다. USP4,783,346에서는 계면중합 직후 산할로겐화합물의 용액으로 2차계면중합을 시키는데, 이때 반응하는 아민은 잔존하는 과량의 아민이다. 이때 염배제율은 올라가지만 유량은 감소된다. 반면, USP4,983,291에서는 계면 중합된 막을 구연산(Citricacid)의 수용액으로 처리하면 유량은 증가하고 염배제율은 감소한다.
본 발명은 기존의 역삼투 복합막 제조공정에서 후처리방법을 개선하여 거칠기를 증가시킴에 의해 높은 염배제율과 고유량을 나타내는 폴리아미드계 역삼투 복합막의 물성향상방법의 제공을 그 목적으로 한 것이다.
본 발명은 미세다공 기질 표면에 다관능성아민용액을 도포시키고 표면을 건조시킨 후 다관능성 산할로겐화합물 용액을 계면 중합시켜서 얻은 가교 폴리아미드계 역삼투 복합막을 제조함에 있어서, 후처리로 강산인 무기산 또는 유기산의 수용액으로 먼저 스킨층(Skin-layer)의 표면을 가수분해시킨후 다시 아민수용액으로 막표면을 포화시키고 표면의 물기를 제거한 후 반응성이 좋은 산할로겐 화합물 용액으로 2차 코팅을 시킴으로써 거칠기를 증가시켜 주는 방법을 사용하는 것을 특징으로 한 것이다.
본 발명에서 2차 코팅시 아민은 2개이상의 아민관능기를 가지고 있는 다관능성 아민의 단독 또는 혼합용액으로 적정한 온도는 0.01∼5중량%이며, 이 때 막 표면에 아민용액을 고르게 분포시키기 위해서 계면활성제를 0.01∼1중량% 함유시키는 것이 바람직하다.
그리고, 1,2차 코팅 아민용액 침지시 초음파 존재하에 1∼30초간 침지시켜주어 유량을 향상시키고 침지시간을 줄이는 방법이 사용될 수 있다.
본 발명에서는 2차 코팅시 사용되는 산할로겐화합물로 이소프탈로일 클로라이드 또는 프탈로일 클로라이드 또는 테레프탈로일 클로라이드의 단독용액이거나 또는 이들의 혼합용액을 사용하는데, 농도가 0.01∼0.5중량% 되도록 하여 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 산할로겐화합물의 용매로는 탄소수 5∼12개인 n-알칸과 탄소수 8개인 포화 및 불포화 탄화수소의 구조 이성질체를 혼합 또는 단독 사용하거나 탄소수 5∼7개의 고리 탄화수소를 사용한다.
한편, 본 발명에서 스킨층의 가수분해용으로 사용되는 산은 무기산이거나 유기산으로 0.01∼10중량% 수용액으로 사용시 pH가 1이하가 될 수 있는 산을 사용한다.
이하에서 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 좀 더 구체적으로 설명하며, 이때 제조된 막의 성능(유량, 염배제율)은 농도 2000ppm인 염화나트륨 수용액을 25℃, 225psig에서 측정하였으며 이때 염배제율은 다음과 같은 식에 의해 측정하였다.
(상기식에서 R은 염배제율, Cf는 공급수의 용질농도, Cp는 투과수중의 용질농도임)
[실시예 1 - 6]
폴리에스터 부직포상에 N-메칠-2-피롤리돈과 폴리에테르술폰 19중량%, 폴리피롤리돈 10중량% 용액을 두께가 약 150㎛로 캐스트하고, 즉시 이것을 5℃온도의 증류수욕중에 침지하여 고형화시킨 다음 부직포 보강 폴리술폰 미소다공성 기질을 충분히 수세하여 기질중의 용매와 물을 치환한 후 순수에 보관하였다. 이렇게 얻은 폴리술폰 미소다공성 기질을 2중량% meta-페닐렌디아민 수용액중에서 초음파로 10초간 침지시키고 표면의 물기를 제거한 후 0.5중량% 트리메조일 클로라이드 n-헥산 용액에 3분간 함침시켰다. 이렇게 제조된 복합막을 80℃의 하기 표 1에 나타낸 산수용액에 1분간 함침시킨후, 0.02중량% SDBS(Sodium dodecyl benzene sulfonate), 0.5중량% meta-페닐렌디아민 수용액중에서 초음파로 10초간 침지시키고 표면의 물기를 제거한 후 0.05중량% 이소프탈로일 클로라이드 n-헥산 용액에 1분간 함침시켰다. 그리고 60℃ 약알카리 수용액으로 충분히 수세한 후 다시 증류수로 수세시켜 역삼투 복합막을 제조하였으며 그 물성을 측정하여 표 1에 나타내었다.
[표 1]
| 실시예 | 후처리 산용액 조건 | 염배제율(NaCl)(%) | 유량(GFD) |
| 1 | 1%Citric acid | 98.7 | 21.0 |
| 2 | 1%HCl | 99.2 | 36.3 |
| 3 | 1%HNO3 | 98.8 | 32.4 |
| 4 | 1%H2SO4 | 98.9 | 35.7 |
| 5 | 5%HCl | 98.8 | 37.9 |
| 6 | 1%Methane sulfonic acid | 98.4 | 27.5 |
[비교예 1 - 3]
폴리에스터 부직포상에 N-메칠-2-피롤리돈과 폴리에테르술폰 19중량%, 폴리피롤리돈 10중량% 용액을 두께가 약 150㎛로 캐스트하고, 즉시 이것을 5℃온도의 증류수욕중에 침지하여 고형화시킨 다음 부직포 보강 폴리술폰 미소다공성 기질을 충분히 수세하여 기질중의용매와 물을 치환한 후, 순수에 보관하였다. 이렇게 얻은 폴리술폰 미소다공성 기질을 2중량% meta-페닐렌디아민 수용액중에서 초음파로 10초간 침지시키고 표면의 물기를 제거한 후 0.5중량% 트리메조일 클로라이드 n-헥산 용액에 3분간 함침시켰다. 이렇게 제조된 복합막을 하기 표 2와 같은 조건으로 후처리하고 0.02중량% SDBS(Sodium dodecyl benzene sulfonate), 0.5중량% meta-페닐렌디아민 수용액중에서 초음파로 10초간 침지시키고 표면의 물기를 제거한 후 0.05중량% 이소프탈로일 클로라이드 n-헥산 용액에 1분간 함침시켰다. 그리고 60℃ 약알칼리 수용액으로 충분히 수세한 후 다시 증류수로 수세시켜 역삼투 복합막을 제조하였으며, 그 물성을 평가하여 표2에 나타내었다.
[표 2]
| 비교예 | 후처리조건 | 염배제율(Nacl) (%) | 유량(GFD) |
| 1 | 계면중합후 10% Citric산 침지후 100℃,15분 건조 | 92.3 | 44.7 |
| 2 | 계면중합후 0.2% IPC n-Hexane용액에2분간 함침 | 99.3 | 15.3 |
| 3 | 계면중합후 후처리 없이 린즈 | 98.5 | 25.0 |
실시예 7 - 12
폴리에스터 부직포상에 N-메칠-2-피롤리돈과 폴리에테르술폰 19중량%, 폴리피롤리돈 10중량% 용액을 두께가 약 150㎛로 캐스트하고, 즉시 이것을 5℃온도의 증류수욕중에 침지하여 고형화시킨 다음 부직포 보강 폴리술폰 미소다공성 기질을 충분히 수세하여 기질중의 용매와 물을 치환한 후, 순수에 보관하였다. 이렇게 얻은 폴리술폰 미소다공성 기질을 2중량% meta-페닐렌디아민 수용액중에서 초음파로 10초간 침지시키고 표면의 물기를 제거한 후 0.5중량% 트리메조일 클로라이드 n-헥산 용액에 3분간 함침시켰다. 이렇게 제조된 복합막을 80℃의 5% HCI 수용액에 1분간 함침시킨 후 표3에 나타낸 바와 같이 2차 코팅시켰다. 그리고 60℃ 약알칼리 수용액으로 충분히 수세한 후 다시 증류수로 수세시켜 역삼투 복합막을 제조하였으며, 그 물성을 평가하여 표3에 나타내었다.
[표 3]
| 실시예 | 2차 코팅 조성 | 염배제율(NaCl)(%) | 유량(GFD) |
| 7 | 아민:0.5% para-페닐렌디아민+0.02중량%SDBS산할로겐:0.05% IPC | 98.9 | 33.1 |
| 8 | 아민:0.5% meta-페닐렌디아민+0.02중량%SDBS산할로겐:0.05% TPC | 98.8 | 32.9 |
| 9 | 아민:0.5% para-페닐렌디아민+0.02중량%SDBS산할로겐:0.05% TPC | 98.7 | 24.7 |
| 10 | 아민:0.25% meta-페닐렌디아민+0.25% para-페닐렌디아민+0.02중량%SDBS산할로겐:0.05% IPC | 99.0 | 36.5 |
| 11 | 아민:0.25% mata-페닐렌디아민+0.25% para-페닐렌디아민+0.02중량%SDBS산할로겐:0.05% IPC | 98.7 | 28.4 |
| 12 | 아민:0.5% para-페닐렌디아민+0.02중량%SDBS산할로겐:0.25% TPC+0.0295% IPC | 99.1 | 34.9 |
상기 실시예 및 비교예에서도 확인되듯이 본 발명에 따라 후처리 방법을 개선하여 제조된 역삼투 복합막은 거칠기를 향상시킴에 의해 염배제율과 유량면에서 모두 우수한 성능을 나타내는 특성을 지닌다.
Claims (4)
- 미세다공 기질 표면에 다관능성아민용액을 도포시키고 표면을 건조시킨후 다관능성 산할로겐화합물 용액을 계면 중합시켜서 얻은 가교 폴리아미드계 역삼투 복합막의 성능향상을 위한 후처리 방법으로, 강산인 무기산 또는 유기산의 산수용액으로 먼저 스킨층(Skin-layer)의 표면을 가수분해시킨 후 다시 아민수용액에 침지시켜 막표면을 포화시키고 표면의 물기를 제거한 후 산할로겐 화합물 용액으로 2차 코팅을 시킴으로써 거칠기를 증가시키는 방법을 사용하는 것을 특징으로 하는 폴리아미드계 역삼투 복합막의 성능향상방법.
- 제 1 항에 있어서, 아민용액에 침지시 초음파 존재하에 1∼30초간 침지시키는 것을 특징으로 하는 폴리아미드계 역삼투 복합막의 성능향상방법.
- 제 1 항에 있어서, 2차 코팅시 산할로겐화합물의 용매로는 탄소수 5∼12개인 n-알칸과 탄소수 8개인 포화 및 불포화 탄화수소의 구조 이성질체를 혼합 또는 단독사용하거나 탄소수 5∼7개의 고리 탄화수소를 사용하는 것을 특징으로 하는 폴리아미드계 복합막의 성능향상방법.
- 제 1 항에 있어서, 산수용액은 0.01∼10중량%의 농도로 된 것임을 특징으로 하는 폴리아미드계 복합막의 성능향상방법.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1019970004822A KR19980068304A (ko) | 1997-02-17 | 1997-02-17 | 폴리 아미드계 역삼투복합막의 성능 향상방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1019970004822A KR19980068304A (ko) | 1997-02-17 | 1997-02-17 | 폴리 아미드계 역삼투복합막의 성능 향상방법 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR19980068304A true KR19980068304A (ko) | 1998-10-15 |
Family
ID=65984628
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1019970004822A KR19980068304A (ko) | 1997-02-17 | 1997-02-17 | 폴리 아미드계 역삼투복합막의 성능 향상방법 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR19980068304A (ko) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2014081230A1 (ko) | 2012-11-21 | 2014-05-30 | 주식회사 엘지화학 | 내염소성이 우수한 고유량 수처리 분리막 및 그 제조방법 |
| WO2014204218A2 (ko) | 2013-06-18 | 2014-12-24 | 주식회사 엘지화학 | 염제거율 및 투과유량 특성이 우수한 폴리아미드계 수처리 분리막 및 그 제조 방법 |
| WO2014204220A1 (ko) | 2013-06-18 | 2014-12-24 | 주식회사 엘지화학 | 염제거율 및 투과유량 특성이 우수한 폴리아미드계 역삼투 분리막 제조방법 및 상기 제조방법으로 제조된 역삼투 분리막 |
| US9211507B2 (en) | 2012-11-21 | 2015-12-15 | Lg Chem, Ltd. | Water-treatment separating membrane of high flux having good chlorine resistance and method of manufacturing the same |
| US10618013B2 (en) | 2005-03-09 | 2020-04-14 | The Regents Of The University Of California | Nanocomposite membranes and methods of making and using same |
-
1997
- 1997-02-17 KR KR1019970004822A patent/KR19980068304A/ko not_active Application Discontinuation
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US10618013B2 (en) | 2005-03-09 | 2020-04-14 | The Regents Of The University Of California | Nanocomposite membranes and methods of making and using same |
| WO2014081230A1 (ko) | 2012-11-21 | 2014-05-30 | 주식회사 엘지화학 | 내염소성이 우수한 고유량 수처리 분리막 및 그 제조방법 |
| WO2014081232A1 (ko) | 2012-11-21 | 2014-05-30 | 주식회사 엘지화학 | 내염소성이 우수한 고유량 수처리 분리막 |
| WO2014081228A1 (ko) | 2012-11-21 | 2014-05-30 | 주식회사 엘지화학 | 내염소성이 우수한 고유량 수처리 분리막 |
| US9211507B2 (en) | 2012-11-21 | 2015-12-15 | Lg Chem, Ltd. | Water-treatment separating membrane of high flux having good chlorine resistance and method of manufacturing the same |
| US9259691B2 (en) | 2012-11-21 | 2016-02-16 | Lg Chem, Ltd. | Water-treatment separating membrane of high flux having good chlorine resistance |
| US9370751B2 (en) | 2012-11-21 | 2016-06-21 | Lg Chem, Ltd. | Water-treatment separating membrane of high flux having good chlorine resistance |
| WO2014204218A2 (ko) | 2013-06-18 | 2014-12-24 | 주식회사 엘지화학 | 염제거율 및 투과유량 특성이 우수한 폴리아미드계 수처리 분리막 및 그 제조 방법 |
| WO2014204220A1 (ko) | 2013-06-18 | 2014-12-24 | 주식회사 엘지화학 | 염제거율 및 투과유량 특성이 우수한 폴리아미드계 역삼투 분리막 제조방법 및 상기 제조방법으로 제조된 역삼투 분리막 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR19990019008A (ko) | 고유량 역삼투 분리막의 제조방법 | |
| KR100614176B1 (ko) | 복합 반투막의 제조 방법 | |
| KR101733264B1 (ko) | 염제거율 및 투과유량 특성이 우수한 폴리아미드계 수처리 분리막 및 그 제조 방법 | |
| EP0462967A1 (en) | CHLORINE-RESISTANT SEMI-PLEASANT MEMBRANES. | |
| EP2857088B1 (en) | Method for manufacturing a reverse osmosis membrane | |
| US20080277334A1 (en) | Process for Producing Semipermeable Composite Membrane | |
| KR101114668B1 (ko) | 폴리아마이드 역삼투 분리막의 제조방법 및 그에 의해 제조된 폴리아마이드 역삼투 분리막 | |
| KR100692394B1 (ko) | 보론 제거 기능이 있는 역삼투 분리막의 제조방법 | |
| JP3665692B2 (ja) | 乾燥複合逆浸透膜の製造方法 | |
| KR102072877B1 (ko) | 수처리 분리막의 제조방법 및 이에 의하여 제조된 수처리 분리막 및 수처리 분리막을 포함하는 수처리 모듈 | |
| JP3862184B2 (ja) | 複合逆浸透膜の製造方法 | |
| KR19980068304A (ko) | 폴리 아미드계 역삼투복합막의 성능 향상방법 | |
| KR100322235B1 (ko) | 고 투과성 역삼투압 분리막의 제조방법 | |
| KR102041657B1 (ko) | 수처리 분리막의 제조방법 및 이에 의하여 제조된 수처리 분리막 및 수처리 분리막을 포함하는 수처리 모듈 | |
| JP2000015067A (ja) | 複合半透膜の製造方法 | |
| KR102067861B1 (ko) | 역삼투막 제조용 조성물, 이를 이용한 역삼투막 제조방법, 역삼투막 및 수처리 모듈 | |
| KR101653414B1 (ko) | 내오염성이 우수한 폴리아마이드계 역삼투 분리막의 제조 방법 | |
| KR100477587B1 (ko) | 폴리아미드계 복합소재 분리막 제조방법 | |
| KR20100021797A (ko) | 역삼투 분리막의 제조방법 및 그로부터 제조된 보론 제거능이 우수한 역삼투 분리막 | |
| KR100460011B1 (ko) | 폴리아미드계 역삼투 분리막의 후처리 공정 | |
| JP4433233B2 (ja) | 複合半透膜モジュールの処理方法 | |
| KR102288033B1 (ko) | 수처리 분리막의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 수처리 분리막 | |
| KR20050074166A (ko) | 고유량 나노필트레이션 복합막의 제조방법 | |
| KR0123279B1 (ko) | 염제거능이 우수한 복합반투막 및 그 제조방법 | |
| KR0137381B1 (ko) | 역삼투 복합막의 제조방법 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| WITN | Application deemed withdrawn, e.g. because no request for examination was filed or no examination fee was paid |