KR20050074166A

KR20050074166A - 고유량 나노필트레이션 복합막의 제조방법

Info

Publication number: KR20050074166A
Application number: KR1020040002401A
Authority: KR
Inventors: 김연수; 윤성로; 구자영; 형훈; 김영훈
Original assignee: 주식회사 새 한
Priority date: 2004-01-13
Filing date: 2004-01-13
Publication date: 2005-07-18

Abstract

본 발명은 계면중합에 의한 폴리아미드계 나노필트레이션 복합막의 제조에 관한 것으로서, 특히 기존에 비해 고유량의 특성을 얻을 수 있는 제품의 개발을 목적으로 한다. 본 발명은 구체적으로, 친수성 고분자인 폴리 비닐피롤리돈(Polyvinylpyrrolidone, PVP) 혹은 폴리비닐피롤리돈계 공중합체 를 함유한 아민 수용액을 다공성 지지체에 코팅한 후, 과잉의 용액을 제거하 고 다관능성 아실할라이드 등과 접촉 반응시켜 얻어진 복합막을 건조 및 염 기성 수용액에 세척하는 공정을 거쳐 제조하는 것을 특징으로 한 고유량 폴 리아미드계 나노필트레이션 복합막의 제조법에 관한 것이다. 이와 같이 제 조된 막은 기존의 분리막에 비해 고유량의 특성이 있으므로 로 음용수용, 폐 수처리용, 해수담수화 SW 전처리용, 초순수 제조 공정 등의 막 분리 공 정 에 사용되어 공정의 효율성을 높이고 처리 비용을 감소시킬 수 있게 한다.

Description

고유량 나노필트레이션 복합막의 제조방법{Producing Method of Nanofilteration Composite Membrane having high flow rate}

본 발명은 계면중합반응에 의한 나노필트레이션 복합막을 제조하는 방법에 관한 것으로, 분리막의 투과성능을 향상시켜 수처리 공정상의 효율 및 에너지 측면에서 실용성 및 경제성을 높이는 데에 목적이 있다.

전통적인 수처리 막으로 역삼투막, 한외여과막, 정밀여과막 등을 들 수 있으나 최근에 이르러 나노필트레이션 복합막이 수처리 막중에서 중요한 한 부분으로 인식되고 있다.

나노필트레이션 복합막은 역삼투막과 한외여과막 처리의 중간범위에 해당하며 수용액에서 주로 다가이온이나 저분자 유기물은 걸러지고 분자의 지름이 약 1nm인 용매분자들을 투과, 분리하는데 사용된다.

또한 나노필트레이션은 대략 30%~97.5%의 염을 제거할 수 있고 투과압력이 여타 다른 분리막보다 낮아서 염분이 함유된 원수를 처리할 경우 역삼투막 공정에 비해서 훨씬 낮은 압력으로 운전할 수 있기 때문에 에너지 절감측면에서 상기 역삼투막 보다 우수하다고 할 수 있다. 보통 역삼투막의 경우 600psi 이상의 고압을 필요로 하지만 나노필트레이션 복합막의 경우는 200psi미만에서 구동하는 것이 일반적이다.

Nanofiltration을 위한 폴리아미드 복합막의 제조방법에는 여러가지 가 있는데, 그 중 J.E. Cadotte의 USP 4,259,183 특허는, Piperazine과 TMC/IPC를 반응시켜 복합막을 제조하는 방법에 대해 설명하고 있으며, 이 특허에 첨가제 및 후처리를 통해 물성을 개선시킨 특허들이 현재 다수 등록 되고 있다. 그 예로,USP 4765897, USP 4812270, USP 4824574의 경우, 무기강산 및 Rejection enhancer로 후처리를 실시하였으며, USP 6280853 에서는 epoxide 물질로 막에 후처리 coating하는 방법을 소개하고 있다. 또한 USP 4769148, USP 4859384에서는 막 제조시 Piperazine 층에 Cationic wetting agent를 첨가하여 유량을 상승시키는 기술이 개시되어 있다.

HYdranautics사와 관련된 특허인 USP 4619767과 USP 4737325 에서는 막의 제조방법을 MPD와 TMC의 계면반응이 아닌 PVA/amino com pound와 TMC의 계면반응을 통해 복합막을 제조하여 나노여과에 적용시킨 방법을 소개하고 있으며, Allied-Signal사의 공개 특허인 USP 4950404에서 는 수용액계에 polar aprotic solvent를 포함하여 지지층의 유연성 향상에 의한 투수성 높은 막을 제조하는 방법을 소개하였다.

이 외에 Polyacrylonitrile(PAN)을 지지층으로 하여 친수성 polymer를 코팅하여 NF막을 제조하는 방법(USP 6113794)등이 나노필트레이션 복합막 여과에 관련된 특허로 공개되어 있다.

이러한 나노필트레이션 복합막의 응용분야는 물에서의 미네랄 제거, 오염된 지하수의 정수, 초순수 제조, 중금속을 포함하고 있는 세척수, 물의 연화과정에서 이온교환법의 대치용, 음용수용, 폐수처리 전처리용, 해수담수 화 SW 전처리용, 염료의 농축 등 실로 다양하기 때문에 기술 적으로 발전될 여지(예컨데 복합막의 처리능력 향상)가 많은 분야이기도 하다.

상기한 나노필트레이션 복합막을 상용화하기 위해서는 여러 농도의 pH와 다양한 온도 범위에서 견딜 수 있어야 하며 투수성, 내구성, 내염소성, 내압축성 등을 만족시켜야 한다. 특히 나노필트레이션 복합막이 갖추고 있는 높은 투수성 부분은 공정상의 효율 및 에너지적인 측면에서 다른 분리막보 다 유리한 점이라 할 수 있으나 전술한 특허로부터 제조되는 분리막의 성능 은 실제 연구 또는 산업현장에서 만족스럽지 못한 수준이어서 여전히 투과 율이 높은, 즉 경제성을 갖춘 나노필트레이션 복합막의 제조기술이 요구되고 있는 실정이다.

본 발명은 수처리 공정상의 비용 절감 및 효율성 향상을 위해 분리막 의 계면중합반응 을 통한 폴리아미드계 복합막의 제조시 친수성 고분자인 폴리비닐피롤리돈 (Poly vinylpyrrolidone, PVP) 혹은 폴리비닐 피롤리돈계 공중합체를 첨가하여 투과성능을 향상시킨 나노필트레이션 복합막을 제조하 는 방법에 관한 것으로, 다공성 지지체를 다관능성 아민 및 친수성 고분자 함유 수용액에 침지를 통해 코팅한 후 과잉의 용액을 제거하고, 다관능성 아실할라이드를 함유하는 유기용액과 접촉 반응시켜 다공성 지지체 표면에 계면중합에 의한 반응생성물을 구성하는 것을 특징 으로 하는 고유량 폴리 아미드 나노필트레이션 복합막의 제조방법이라 할 수 있다.

본 발명에서는 특히 폴리비닐피롤리돈 혹은 폴리비닐피롤리돈계 공중합체를 포함한 다관능성 아민 수용액에 폴리술폰 지지체를 탐침한 후 과잉의 용액을 제거한 다음 트리메조일클로라이드(TMC)를 함유하는 높은 비등점의 탄화수소 용액을 접촉시키면 결과적으로 폴리술폰 표면에 계면중 합으로 인한 생성물이 코팅되는데 이를 상온에서 40℃까지 범위의 적정온도 에서 건조한 후, 알칼리 수용액에 수세하면 고유량을 갖는 막이 완성된다. 이같이 극성 유기용매와 친수성 고분자를 조합함으로서 투과유량이 증가하 는 본 발명을 이하 상세히 설명하면 다음과 같다.

나노필트레이션 복합막과 같은 복합막의 제조에서는 다공성 지지체가 필요하다. 기공 크기가 너무 작은 경우에는 투수성이 저하되는 반면, 이의 기공 크기가 너무 큰 경우에는 복합막의 제조가 이루어지지 않는다. 이에 본 발명에서는 1∼500㎚의 기공 크기를 갖는 미세 다공성 지지체를 사용하였 다.

이러한 다공성 지지체 위에 아민 수용액을 코팅하게 되는데, 이때 사용되는 아민으로서는 m-페닐렌 디아민(m-phenylene diamine), 또는 피페라진 등이 사용되고, 이들 중에서 역삼투 막에는 m-페닐렌 디아민이 주로 사용되고 있으며, 저압용 역삼투 막 또는 나노필트레이션 복합막에는 피페라진은 주로 사용되고 있다. 여기서 사용된 다관능성 아민은 피페라진 이며 그 함량은 0.1∼8중량％로써, 보다 바람직하게는 0.1 내지 3중량%가 적합하다.

복합막의 유량을 향상시키기 위해 아민 용액에 친수성 고분자인 폴리 비닐피롤리돈(Polyvinylpyrrolidone, PVP) 혹은 폴리비닐피롤리돈계 공중합체 를 첨가하게 되는데, 이때 폴리비닐피롤리돈의 투입량은 0.01 내지 1중량% 가 적합하다. 0.01중량% 미만이면 투수성 향상 효과가 미미하고, 1중량%를 초과하면 더 이상 투수성이 향상되지 않는다.

기존 MF,UF 분리막의 제조시 중공사막, 비대칭 Cellulose계 분리막 등에 투과성능을 향상시키기 위해 친수성 고분자인 폴리비닐피롤리돈 (Poly vinylpyrrolidone, PVP)을 첨가한 사례가 보고되어지고 있다. 하지만 본 발명 에서와 같이 폴리아미드계 복합막 제조시 친수성 고분자인 폴리비닐피롤리 돈(Polyvinylpyrrolidone, PVP) 및 폴리비닐피롤리돈계 공중합체를 사용한 기술의 전례는 아직 발견된 바 없다.

다관능성 아민, 폴리비닐피롤리돈 계열의 고분자를 증류수에 용해시 켜 아민 수용액을 제조하고 여기에 다공성 지지체에 5초~10분(보다 바람 직하게는 20초∼4분)가량 침지시켜 코팅한 후 롤, 스펀지 혹은 에어 나이프 를 이용하여 과잉의 용액을 제거하고, 디핑(dipping), 스프레이와 같은 방법 으로 다관능성 아실할라이드 유기용액과 5초∼10분(보다 바람직하게는 20초∼4분)동안 접촉시킨다. 다관능성 아실할라이드로는 트리메조일클 로라이드(TMC), 이소프탈로일클로라이드(IPC), 테트라프탈로일클로라이드 (TPC)가 있는데, 유기용액에 함유된 방향족 다관능성 아실할라이드는 TMC 혹은 TMC와 IPC의 조합, TMC와 TPC의 조합으로서 그 함량은 0.005 ∼5중량％(보다 바람직하게는 0.01∼0.5중량％)이다. 본 발명에 사용 가능 한 유기용매는 할로겐화 탄화수소, 즉 프레온류와 탄소수가 8∼12를 갖는 헥산, 사이클로헥산, 헵탄, 알칸과 같이 물과 섞이지 않는 액체이나, 보다 바람직하게는 8∼12탄소를 갖는 알칸과 그 혼합물이다.

이렇게 다관능성 아민과 다관능성 아실할라이드의 반응에 의해 제조된 폴리아미드 고분자 복합막은 약 1분간 상온에서 40℃ 까지 적정 온도에서 건조한 후 알칼리 수용액에 1분~30분간 수세하는 후처리공정을 거치게 되면 고유량의 나노필트레이션 복합막이 제조된다.

이와 같은 처리과정을 거쳐 제조된 나노필트레이션 복합막을 225psi 에서 2000ppm 황산마그네슘 수용액을 이용하여 투과성능을 측정한 결과, 유량이 65∼70GFD, 2가 이온 배제율이 대략 99.5％를 나타내는 것으로 확인되었으며, 친수성 고분자를 투입하지 않은 아민 용액을 사용하여 제조한 복합막에 비해 대략 2배 이상의 투수성 향상을 나타내었다.

이하 본 발명의 내용을 실시예를 통해 구체적으로 설명하고자 하나 하기 실시예는 본 발명을 설명하기 위한 예시일 뿐 본 발명의 권리범위를 한정하는 것은 아니다

참고로 성분의 모든 퍼센트(％)는 특별한 언급이 없는 한 중량％를 나타낸다.

<실시예 1>

부직포 위에 캐스팅된 140㎛두께의 다공성 폴리술폰 지지체를 0.005중량％ PVP(M.W 40,000)를 함유하는 1중량％ 피페라진 용액에 20초간 담구었다. 지지체는 롤을 사용하여 과잉의 피페라진 용액을 제거한 후 용매로 탄화수소계 용매를 사용한 0.1중량％ 트리메조일 클로라이드 (TMC)용액에 30초간 담근 후, 공기 중에 건조하고 0.2중량％ 탄산칼슘 수용액에 상온에서 1시간 수세하였다. 제조된 나노필트레이션 복합막의 성능은 225psi에서 2000ppm 황산마그네슘 수용액을 이용하여 측정한 결과, 염배제율은 99.4％이고 유량은 45.4GFD를 나타내었다.

<실시예 2∼10>

실시예 2∼10은 PVP의 농도를 0.01중량%에서 5중량%까지 변화 시키면서 나노필트레이션 복합막을 제조하였으며, 나머지 제조 조건은 실시 예 1에서 사용한 방법과 동일하게 하였다.

<비교예 A>

PVP를 첨가하지 않고 실시예 1에서 적용한 과정과 동일하게 하여 실험하였다.

실시예 1~10과 비교예 A의 실험결과를 하기 표 1에 나타내었다.

	PVP(중량％)	유량(gallon/ft^2·day)	염배재율(％)
비교예 A	0	35.2	98.0
실시예 1	0.005	45.4	99.4
실시예 2	0.1	52.9	99.7
실시예 3	0.05	55.6	99.7
실시예 4	0.1	68.4	99.5
실시예 5	0.15	66.8	99.2
실시예 6	0.2	57.8	99.4
실시예 7	0.4	58.5	99.5
실시예 8	1	52.3	99.5
실시예 9	2	58.4	99.3
실시예 10	5	56.1	99.3

<실시예 11∼13>

실시예 11∼13은 PVP의 분자량을 변화시키면서 나노필트레이션 복합막을 제조하였으며, 나머지 제조 조건은 실시예 4에서 사용한 방법과 동일하게 하였다.

실시예 11∼13의 실험결과를 실시예 4와 비교하여 하기 표 2에 나타내었다.

	PVP(M.W)	유량(gallon/ft^2·day)	염배재율(％)
실시예 11	29,000	60.7	99.8
실시예 12	55,000	69.2	99.7
실시예 13	1,300,000	67.8	99.7
실시예 4	40,000	68.4	99.5

<실시예 14>

실시예 14는 실시예 1에서 사용한 방법과 동일하게 제조하되, 0.005중량％ PVP(M.W 40,000)대신 PVP계 공중합체인 Poly(1-vinyl pyrr olidone-co-2-dimethylaminoethyl methacrylate)를 0.25중량％첨가하여 나노필트레이션 복합막을 제조하였다. 제조된 나노필트레이션 복합막의 성능은 225psi에서 2000ppm 황산마그네슘 수용액을 사용하여 투과성능을 측정한 결과, 염배제율은 97％이고 유량은 74.5GFD를 나타내었다.

<실시예 15>

실시예 15는 실시예 1에서 사용한 방법과 동일하게 제조하되, 0.005중량％ PVP(M.W 40,000)대신 PVP계 공중합체인 Poly(1-vinylpy rro lidone-co-vinyl acetate)를 0.1중량％첨가하여 나노필트레이션 복합막을 제조하였다. 제조된 나노필트레이션 복합막의 성능은 225psi에서 2000ppm 황산마그네슘 수용액을 사용하여 투과성능을 측정한 결과, 염배제율은 98.3％이고 유량은 59GFD를 나타내었다.

상기 실시예 및 비교예에서 확인되듯이 본 발명에 따라 제조된 폴리 아미드계 나노필트레이션 복합막은 막의 투과 성능을 크게 향상시키고 상기 와 같이 개질된 복합막의 나노필터는 음용수용, 폐수처리 전처리용, 해수담 수화 SW 전처리용, 초순수 제조 등 수처리 공정에 적용하는 경우, 공정의 효율성을 높이고 처리비용을 감소시킬 수 있게 한다.

Claims

폴리아미드계 나노필트레이션 복합막 제조에 있어서, 친수성 고분자 를 함유하는 아민 수용액을 다공성 지지체에 코팅한 후, 과잉의 용액 을 제거하고 다관능성 아실할라이드를 접촉 반응시킨 후 후처리공정을 거쳐 제조하는 것을 특징으로 하는 고유량 나노필트레이션 복합막 제조방법
제1항에 있어서, 아민 수용액에서 다관능성 아민은 피페라진임을 특징으로 하는 고유량 나노필트레이션 복합막 제조방법
제1항에 있어서, 아민 수용액에 첨가하는 친수성 고분자는 폴리비닐피롤리돈(Polyvinylpyrrolidone, PVP) 혹은 폴리비닐피롤리돈계 공중합체로써 Poly(1-vinylpyrrolidone-co-acrylic acid), Poly(1-vinylpyrrolidone-co-2-dimethylaminoethyl methacrylate), Poly(1-vinylpyrrolidone-co-styrene), Poly(1-vinylpyrrolidone-co-vinyl acetate)임을 특징으로 하는 고유량 나노필트레이션 복합막 제조방법
제3항에 있어서, 아민 수용액에 첨가하는 폴리비닐피롤리돈 (Poly vinylpyrrolidone, PVP) 혹은 폴리비닐피롤리돈계 공중합체의 농도는 0.005 중량%에서 5중량%인 고유량 나노필트레이션 복합막 제조방법
제1항에 있어서, 다관능성 아실할라이드는 트리메조일클로라이드 (TMC), TMC와 이소프탈로일클로라이드(IPC)의 조합, TMC와 테트라프탈 로일클로라이드(TPC)의 조합임을 특징으로 하는 고유량 나노필트레이션 복합막 제조방법
제1항에 있어서, 후처리 공정은 공기건조 및 염기성 수용액에 세척하는 공정이 포함된 것임을 특징으로 하는 고유량 나노필트레이션 복합막 제조방법