JP6642860B2 - 水処理分離膜およびその製造方法 - Google Patents

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Description

本出願は、２０１５年９月２３日付で韓国特許庁に提出された韓国特許出願第１０−２０１５−０１３４７８５号、２０１５年９月２３日付で韓国特許庁に提出された韓国特許出願第１０−２０１５−０１３４７９１号、および２０１６年９月２２日付で韓国特許庁に提出された韓国特許出願第１０−２０１６−０１２１６３７号の出願日の利益を主張し、その内容のすべては本明細書に組み込まれる。
本明細書は、水処理分離膜およびその製造方法に関する。
最近、水質環境の深刻な汚染と水不足により、新しい水資源供給源を開発することが早急な当面の課題として台頭している。水質環境汚染に対する研究は、良質の生活、並びに工業用水、各種生活排水および産業廃水の処理を目標としており、省エネの利点を有する分離膜を用いた水処理工程に対する関心が高まっている。また、加速化している環境規制の強化は、分離膜技術の活性化を早めることが予想される。伝統的な水処理工程では強化される規制に符合し難いが、分離膜技術の場合、優れた処理効率と安定的な処理を保証するため、今後、水処理分野の主導的な技術として位置づけることが予想される。
液体分離は、膜の気孔によって、精密濾過（Ｍｉｃｒｏ Ｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ）、限外濾過（Ｕｌｔｒａ Ｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ）、ナノ濾過（Ｎａｎｏ Ｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ）、逆浸透（Ｒｅｖｅｒｓｅ Ｏｓｍｏｓｉｓ）、浸析、能動輸送および電気透析などに分類される。そのうち、逆浸透方法は、水は透過するが、塩に対しては不透過性を示す半透膜を用いて脱塩作業をする工程をいうもので、塩の溶けている高圧水が半透膜の一方の面に流入する時、塩の除去された純水が低い圧力で他方の面に出るようになる。
近年、全世界的に約１０億ｇａｌ／ｄａｙ規模の水が逆浸透法により脱塩化工程を経ており、１９３０年代に最初の逆浸透を利用した脱塩化工程が発表されて以来、この分野の半透膜物質に対する多くの研究が行われた。なかでも、商業的成功で主流をなすようになったのは、セルロース系非対称膜（Ａｓｙｍｅｔｒｉｃ ｍｅｍｂｒａｎｅ）とポリアミド系複合膜（Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｍｅｍｂｒａｎｅ）である。逆浸透膜初期に開発されたセルロース系膜は、運転可能なｐＨ範囲が狭い点、高温で変形する点、高い圧力を用いて運転に必要な費用が多くかかる点、そして微生物に弱い点などの様々な欠点によって、最近はほとんど使用されない傾向にある。
一方、ポリアミド系複合膜は、不織布上にポリスルホン層を形成して微細多孔性支持体を形成し、この微細多孔性支持体をｍ−フェニレンジアミン（ｍ−Ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ Ｄｉａｍｉｎｅ、以下、ｍＰＤ）水溶液に浸漬させてｍＰＤ層を形成し、これを再びトリメソイルクロライド（ＴｒｉＭｅｓｏｙｌ Ｃｈｌｏｒｉｄｅ、以下、ＴＭＣ）有機溶媒に浸漬あるいはコーティングさせ、ｍＰＤ層をＴＭＣと接触させて界面重合させることにより、ポリアミド層を形成する方法で製造されている。非極性溶液と極性溶液とを接触させることにより、前記重合はその界面でのみ起こり、非常に厚さの薄いポリアミド層を形成する。前記ポリアミド系複合膜は、従来のセルロース系の非対称膜に比べて、ｐＨ変化に対して安定性が高く、低い圧力で運転可能であり、塩排除率に優れて、現在、水処理分離膜の主流となっている。
一方、このような水処理分離膜が商業的に使用されるためには、いくつかの備えるべき条件があるが、その一つは、高い塩除去率を有することである。商業的に要求される水処理分離膜の塩除去率は、半塩水に対して少なくとも９７％以上である。水処理分離膜の他の重要な性質としては、比較的低い圧力でも相対的に多い水を通過させる能力、すなわち固有量特性が挙げられる。しかし、塩除去率と透過流量特性は互いに相反する性質を有するため、塩除去率と透過流量がすべて優れた水処理分離膜を製造することは現実的に多くの困難がある。
本明細書は、改善された濾過性能を有する水処理分離膜およびその製造方法を提供する。
本明細書の一実施態様は、多孔性支持体と、前記多孔性支持体上に備えられたポリアミド活性層とを含む水処理分離膜において、
前記ポリアミド活性層の内部または表面に、下記化学式１で表され、重量平均分子量が１００ｇ／ｍｏｌ〜１２００ｇ／ｍｏｌの重合体を含む水処理分離膜を提供する。
［化学式１］
Figure 0006642860
 前記化学式１において、
Ｒ１およびＲ２は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素、重水素、ハロゲン基、置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のシクロアルキル基、置換もしくは非置換のアルケニル基、置換もしくは非置換のアリール基、または置換もしくは非置換のヘテロ環基であり、
Ｚ１〜Ｚ３は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、Ｎ（Ｒ３）、Ｏ、またはＳであり、
Ａ１およびＡ２は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、Ｏ、Ｓ、Ｎ（Ｒ４）、Ｎ（Ｒ５）２ ＋、Ｏ（Ｒ６）＋、Ｓ（Ｒ７）＋、Ｏ（Ｒ８）（Ｒ９）２＋、またはＳ（Ｒ９）（Ｒ１０）２＋であり、
Ｒ３〜Ｒ１０は、水素、重水素、ハロゲン基、置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のシクロアルキル基、置換もしくは非置換のアルケニル基、置換もしくは非置換のアリール基、または置換もしくは非置換のヘテロ環基であり、
Ａ１およびＡ２のうちの少なくとも１つがＮ（Ｒ５）２ ＋、Ｏ（Ｒ６）＋、Ｓ（Ｒ７）＋、Ｏ（Ｒ８）（Ｒ９）２＋、またはＳ（Ｒ９）（Ｒ１０）２＋の場合、Ｙは、ＨＳＯ４ −、ＳＯ４ ２−、ＮＯ３ −、ＣＯ３ ２−、ＨＣＯ３ −、Ｈ２ＰＯ４ −、ＨＰＯ４ ２−、ＰＯ４ ３−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、およびＦ−からなる群より選択され、
ｎは、１〜１０の整数であり、
ｍは、１〜６０の整数であり、
ｐは、０〜４の整数であり、
ｎ、ｍおよびｐがそれぞれ２以上の場合、括弧内の構造は、互いに同一または異なる。
また、本明細書の一実施態様は、
多孔性支持体と、前記多孔性支持体上に備えられたポリアミド活性層とを含む水処理分離膜において、
前記ポリアミド活性層の内部または表面に、前記化学式１で表され、重量平均分子量が１００ｇ／ｍｏｌ〜１２００ｇ／ｍｏｌの重合体に由来する構造を含む水処理分離膜を提供する。
また、本明細書の一実施態様は、
多孔性支持体を用意するステップと、
アミン化合物を含む水溶液およびアシルハライドを含む有機溶液の界面重合を利用して、前記多孔性支持体上にポリアミド活性層を形成するステップとを含み、
前記水溶液または前記有機溶液は、前記化学式１で表され、重量平均分子量が１００ｇ／ｍｏｌ〜１２００ｇ／ｍｏｌの重合体を含むものである水処理分離膜の製造方法を提供する。
また、本明細書の一実施態様は、前述の水処理分離膜を含む水処理モジュールを提供する。
本明細書の一実施態様によれば、分子量調節または親水性を向上させた重合体を導入することにより、水溶液上の混濁または沈殿現象を抑制し、ボロン除去率を向上させることができる。
また、本明細書の一実施態様によれば、水処理分離膜の製造工程において汚染を防止することができる。
さらに、本明細書の一実施態様によれば、最終的に製造された水処理分離膜のボロン除去率を向上させる効果がある。
なお、本明細書の一実施態様によれば、従来の方法で製造された水処理分離膜対比、塩除去率および／または透過流量特性を向上させる効果がある。
ボロン除去率向上剤として、従来高い重量平均分子量を有するＰＨＢを含むアミン水溶液の混濁および沈殿が発生した実験結果を示すものである。 ボロン除去率向上剤として、従来高い重量平均分子量を有するＰＨＢを用いる場合の製造設備の汚染による工程性の低下を示すものである。 （ａ）〜（ｃ）は、実施例１〜３によるアミン水溶液の混濁または透明の有無を確認した実験結果を示すものであり、（ｄ）および（ｅ）は、比較例１および２によるアミン水溶液の混濁または透明の有無を確認した実験結果を示すものである。 ボロン除去率向上剤として、本明細書の一実施態様に係るＰＢＢを用いたポリアミド活性層の製造時、アミン水溶液が１０℃未満で軽微な混濁を呈したことを示すものである。
本明細書において、ある部材が他の部材の「上に」位置しているとする時、これは、ある部材が他の部材に接している場合のみならず、２つの部材の間にさらに他の部材が存在する場合も含む。
本明細書において、ある部分がある構成要素を「含む」とする時、これは、特に反対の記載がない限り、他の構成要素を除くのではなく、他の構成要素をさらに包含できることを意味する。
本明細書の一実施態様は、多孔性支持体と、前記多孔性支持体上に備えられたポリアミド活性層とを含む水処理分離膜において、
前記ポリアミド活性層の内部または表面に、下記化学式１で表され、重量平均分子量が１００ｇ／ｍｏｌ〜１２００ｇ／ｍｏｌの重合体を含む水処理分離膜を提供する。
［化学式１］
Figure 0006642860
 前記化学式１において、
Ｒ１およびＲ２は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素、重水素、ハロゲン基、置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のシクロアルキル基、置換もしくは非置換のアルケニル基、置換もしくは非置換のアリール基、または置換もしくは非置換のヘテロ環基であり、
Ｚ１〜Ｚ３は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、Ｎ（Ｒ３）、Ｏ、またはＳであり、
Ａ１およびＡ２は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、Ｏ、Ｓ、Ｎ（Ｒ４）、Ｎ（Ｒ５）２ ＋、Ｏ（Ｒ６）＋、Ｓ（Ｒ７）＋、Ｏ（Ｒ８）（Ｒ９）２＋、またはＳ（Ｒ９）（Ｒ１０）２＋であり、
Ｒ３〜Ｒ１０は、水素、重水素、ハロゲン基、置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のシクロアルキル基、置換もしくは非置換のアルケニル基、置換もしくは非置換のアリール基、または置換もしくは非置換のヘテロ環基であり、
Ａ１およびＡ２のうちの少なくとも１つがＮ（Ｒ５）２ ＋、Ｏ（Ｒ６）＋、Ｓ（Ｒ７）＋、Ｏ（Ｒ８）（Ｒ９）２＋、またはＳ（Ｒ９）（Ｒ１０）２＋の場合、Ｙは、ＨＳＯ４ −、ＳＯ４ ２−、ＮＯ３ −、ＣＯ３ ２−、ＨＣＯ３ −、Ｈ２ＰＯ４ −、ＨＰＯ４ ２−、ＰＯ４ ３−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、およびＦ−からなる群より選択され、
ｎは、１〜１０の整数であり、
ｍは、１〜６０の整数であり、
ｐは、０〜４の整数であり、
ｎ、ｍおよびｐがそれぞれ２以上の場合、括弧内の構造は、互いに同一または異なる。
従来の逆浸透膜の場合、逆浸透膜の製造過程で、ボロン除去率向上剤として高い分子量を有するＰＨＢ（Ｐｏｌｙ（ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｂｉｇｕａｎｉｄｅ））を使用する時、８０％〜８５％程度のボロン除去率を示す。
しかし、このような従来のボロン除去率向上剤は、重量平均分子量が１３００ｇ／ｍｏｌ以上であるので、０．１％以上投入すると、ＰＨＢを含むアミン水溶液が混濁したり、沈殿が発生して溶解しない問題点が発生する。結果的に、アミン水溶液にＰＨＢを０．１ｗｔ％以上添加時には溶解せず、これによって一定以上のボロン除去率を確保できない問題がある。
また、ＰＨＢを０．１ｗｔ％以上添加時に発生する混濁および沈殿現象によって、水処理分離膜製造設備の汚染問題が発生し得る。
このような問題点を解決するために、本発明者らは、従来使用していたＰＨＢ対比、水溶性が向上したボロン除去率向上剤によりアミン水溶液での混濁および沈殿現象を防止して工程性を向上させ、ボロン除去率を向上させることができる重合体を開発するに至った。
すなわち、本発明は、従来の高い分子量を有するＰＨＢ対比、重量平均分子量が１００ｇ／ｍｏｌ〜１２００ｇ／ｍｏｌ程度の低い分子量を有する重合体またはアルキルチェーンの長さが短い重合体を導入して、水処理分離膜のポリアミド活性層内の前述した重合体の分散および安定性を向上させ、水処理分離膜の濾過性能を向上させる効果がある。
本明細書の一実施態様によれば、前記共重合体は、重量平均分子量が１００ｇ／ｍｏｌ〜１２００ｇ／ｍｏｌであり、好ましくは２００ｇ／ｍｏｌ〜１０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは４００ｇ／ｍｏｌ〜９５０ｇ／ｍｏｌである。
本明細書の一実施態様によれば、前記共重合体の重量平均分子量が１００ｇ／ｍｏｌ以上の場合には、共重合体が膜に残留せず少しずつ洗い流されることによって分離膜の使用時間によるボロン除去率の減少現象を防止し、１２００ｇ／ｍｏｌ以下の場合には、分子量が高くなることによる水溶性の低下現象によって水溶液上で分散しない現象を防止する効果があり、活性層内に残留することによって適当なボロン除去率を確保する効果がある。
すなわち、本明細書の一実施態様によれば、前記共重合体は、従来の高い分子量を有するＰＨＢに比べて高い水溶性を有する。
本明細書の一実施態様によれば、前記Ｚ１〜Ｚ３は、ＮＨである。
本明細書の一実施態様によれば、前記Ｚ１〜Ｚ３は、Ｏである。
本明細書の一実施態様によれば、前記Ｚ１〜Ｚ３は、Ｓである。
本明細書の一実施態様によれば、前記Ａ１およびＡ２は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、ＮＨまたはＮＨ２ ＋である。
本明細書の一実施態様によれば、前記Ａ１およびＡ２は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、ＯまたはＯＨ＋である。
本明細書の一実施態様によれば、前記Ａ１およびＡ２は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、ＳまたはＳＨ＋である。
本明細書の一実施態様によれば、前記Ｚ１〜Ｚ３は、ＮＨであり、前記Ａ１およびＡ２は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、ＮＨまたはＮＨ２ ＋である。
本明細書の一実施態様によれば、前記Ｚ１〜Ｚ３は、Ｏであり、前記Ａ１およびＡ２は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、ＯまたはＯＨ＋である。
本明細書の一実施態様によれば、前記Ｚ１〜Ｚ３は、Ｓであり、前記Ａ１およびＡ２は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、ＳまたはＳＨ＋である。
本明細書の一実施態様によれば、前記Ｙのイオン数とｐを乗じた値の絶対値は、Ａ１のイオン数とＡ２のイオン数とを合わせた値の絶対値と等しくてよい。
本明細書の一実施態様によれば、前記Ｒ３〜Ｒ１０はそれぞれ、水素；重水素；ハロゲン基；アルキル基；シクロアルキル基；アルケニル基；アリール基；またはヘテロ環基である。
本明細書の一実施態様によれば、前記Ｒ３〜Ｒ１０はそれぞれ、水素；重水素；ハロゲン基；炭素数１〜５のアルキル基；または炭素数３〜２０のシクロアルキル基である。
本明細書の一実施態様によれば、前記Ｒ３〜Ｒ１０はそれぞれ、水素；重水素；ハロゲン基；または炭素数１〜１０のアルキル基である。
本明細書の一実施態様によれば、前記Ｒ３〜Ｒ１０はそれぞれ、水素；重水素；またはハロゲン基である。
本明細書の一実施態様によれば、前記Ｒ３〜Ｒ１０はそれぞれ、水素；または重水素である。
本明細書の一実施態様によれば、前記Ｒ３〜Ｒ１０は、水素である。
本明細書の一実施態様によれば、前記ｎは、１〜９である。
本明細書の一実施態様によれば、前記ｎは、１〜８である。
本明細書の一実施態様によれば、前記ｎは、２〜６である。
本明細書の一実施態様によれば、前記ｎは、１である。
本明細書の一実施態様によれば、前記ｎは、２である。
本明細書の一実施態様によれば、前記ｎは、３である。
本明細書の一実施態様によれば、前記ｎは、４である。
本明細書の一実施態様によれば、前記ｎは、５である。
本明細書の一実施態様によれば、前記ｎは、６である。
本明細書の一実施態様によれば、前記ｎは、７である。
本明細書の一実施態様によれば、前記ｎは、８である。
本明細書の一実施態様によれば、前記ｎは、９である。
本明細書の一実施態様によれば、前記ｎは、１０である。
本明細書の一実施態様によれば、前記ｍは、１〜６０である。
本明細書の一実施態様によれば、前記ｍは、１〜４０である。
本明細書の一実施態様によれば、前記ｍは、１〜３０である。
また、本明細書の一実施態様は、
多孔性支持体と、前記多孔性支持体上に備えられたポリアミド活性層とを含む水処理分離膜において、
前記ポリアミド活性層の内部または表面に、前記化学式１で表され、重量平均分子量が１００ｇ／ｍｏｌ〜１２００ｇ／ｍｏｌの重合体に由来する構造を含む水処理分離膜を提供する。
本明細書において、前記重合体に関する説明は、前述の内容が同一に適用可能である。
本明細書の一実施態様によれば、前記前述の重合体に由来する構造とは、前記重合体の構造を維持し、ポリアミド活性層の内部または表面に結合されたものを意味することができる。また、前記重合体に由来する構造とは、前記重合体の一部の官能基がポリアミド活性層の内部または表面に置換されて結合されたものを意味することができる。
本明細書の一実施態様によれば、前記重合体は、前記ポリアミド活性層の高分子マトリックスに結合されたものであってもよく、前記ポリアミド活性層の高分子マトリックスに分散した形態であってもよい。
前記高分子マトリックスとは、ポリアミド重合体の網構造を意味するものであってもよい。
具体的には、本明細書の一実施態様によれば、前記重合体は、界面重合による前記ポリアミド活性層の形成時に添加され、ポリアミド重合体に架橋して結合されたものであってもよい。
また、前記化学式１で表される重合体は、前記ポリアミド活性層の高分子マトリックス内の空き空間に物理的に結合することができる。さらに、前記重合体は、前記ポリアミド活性層の高分子マトリックス内の空き空間に位置し、高分子マトリックスの鎖と分子との間の引力で固定される。
本明細書の一実施態様によれば、前記水処理分離膜において、前記重合体の含有量は、ポリアミド活性層に対して０．００１ｗｔ％以上５ｗｔ％以下であってもよく、好ましくは０．０１ｗｔ％以上５ｗｔ％以下、より好ましくは０．０１ｗｔ％以上１ｗｔ％以下であってもよい。
本明細書の一実施態様によれば、前記水処理分離膜において、前記重合体の含有量がポリアミド活性層に対して０．００１ｗｔ％以上の場合には、ポリアミド活性層内の適切な重合体の含有量を確保してボロン除去率の効果を期待できる効果があり、５ｗｔ％以下の場合には、活性層内に重合体が飽和するのを防止してボロン除去率の向上を期待できる。
本明細書の一実施態様によれば、前記水処理分離膜のＮａＣｌ除去率は、９５％以上、好ましくは９８％以上、より好ましくは９９％以上、より好ましくは９９．３％以上であってもよい。
本明細書の一実施態様によれば、前記水処理分離膜のボロン除去率は、ｐＨ８の原水で８０％以上、より具体的には８０％以上９９．９％以下であり、より好ましくは８９％以上９６％以下であってもよい。
本明細書の一実施態様によれば、前記水処理分離膜の透過流量（ｆｌｕｘ）は、７ｇｆｄ以上、好ましくは１５ｇｆｄ以上、より好ましくは１８ｇｆｄ以上、より好ましくは１９ｇｆｄ以上であってもよい。
また、本明細書の一実施態様によれば、前記水処理分離膜の厚さは、１００μｍ以上２５０μｍ以下であってもよく、前記水処理分離膜の厚さが１００μｍ以上の場合には、分離膜の透過流量および塩除去率が減少する現象を防止する効果があり、２５０μｍ以下の場合には、分離膜の塩除去率が減少する現象を防止する効果がある。
さらに、本明細書の一実施態様は、
多孔性支持体を用意するステップと、
アミン化合物を含む水溶液およびアシルハライドを含む有機溶液の界面重合を利用して、前記多孔性支持体上にポリアミド活性層を形成するステップとを含み、
前記水溶液または前記有機溶液は、前記化学式１で表され、重量平均分子量が１００ｇ／ｍｏｌ〜１２００ｇ／ｍｏｌの重合体を含むものである水処理分離膜の製造方法を提供する。
本明細書において、前記重合体に関する説明は、前述の内容が同一に適用可能である。
本明細書の一実施態様によれば、前記重合体の含有量は、前記水溶液または前記有機溶液に対して０．００１ｗｔ％以上５ｗｔ％以下であってもよく、好ましくは０．０１ｗｔ％以上５ｗｔ％以下、より好ましくは０．１ｗｔ％以上１ｗｔ％以下であってもよい。
すなわち、本明細書の一実施態様によれば、前記重合体の含有量が前記水溶液または前記有機溶液に対して０．００１ｗｔ％以上の場合には、ポリアミド活性層内の適切な重合体含有量を確保してボロン除去率の効果を期待できる効果があり、５ｗｔ％以下の場合には、水溶液または有機溶液に対して不透明な状態を形成し沈殿が発生して膜製造設備を汚染させる問題を防止する効果がある。
本明細書の一実施態様によれば、前記アミン化合物を含む水溶液は、前述の重合体を含むことができる。
すなわち、本明細書の一実施態様によれば、前記重合体の含有量は、前記アミン化合物を含む水溶液に対して０．００１ｗｔ％以上５ｗｔ％以下であってもよく、好ましくは０．０１ｗｔ％以上５ｗｔ％以下、より好ましくは０．１ｗｔ％以上１ｗｔ％以下であってもよい。
本明細書の一実施態様によれば、前記重合体の含有量が前記水溶液に対して０．００１ｗｔ％以上の場合には、ポリアミド活性層内の適切な重合体含有量を確保してボロン除去率の効果を期待できる効果があり、５ｗｔ％以下の場合には、水溶液または有機溶液に対して不透明な状態を形成し沈殿が発生して膜製造設備を汚染させる問題を防止する効果がある。
本明細書において、前記重合体に関する説明は、前述の内容が同一に適用可能である。
本明細書の一実施態様によれば、前記多孔性支持体としては、不織布上に高分子材料のコーティング層が形成されたものを使用することができる。前記高分子材料としては、例えば、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリエチレンオキシド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリメチルクロライド、およびポリビニリデンフルオライドなどが使用できるが、必ずしもこれらに制限されるわけではない。具体的には、前記高分子材料としてポリスルホンを使用することができる。
本明細書の一実施態様によれば、前記多孔性支持体の厚さは、６０μｍ〜１００μｍであってもよいが、これに限定されるものではなく、必要に応じて調節可能である。また、前記多孔性支持体の気孔サイズは、１ｎｍ〜５００ｎｍであることが好ましいが、これに限定されるものではない。
本明細書の一実施態様によれば、前記ポリアミド活性層は、多孔性支持体上にアミン化合物を含む水溶液層を形成するステップと、前記アミン化合物を含む水溶液層上にアシルハライド化合物と有機溶媒を含む有機溶液を接触させてポリアミド活性層を形成するステップとにより形成される。
すなわち、本明細書の一実施態様によれば、前記アミン化合物を含む水溶液層を形成するステップは特に限定せず、多孔性支持体上に水溶液層を形成できる方法であれば制限なく使用することができる。具体的には、前記多孔性支持体上にアミン化合物を含む水溶液層を形成する方法は、噴霧、塗布、浸漬、滴下などが挙げられる。
本明細書の一実施態様によれば、前記アミン化合物を含む水溶液層と前記アシルハライド化合物を含む有機溶液との接触時、表面にコーティングされたアミン化合物とアシルハライド化合物とが反応しながら界面重合によってポリアミドを生成し、微細多孔性支持体に吸着されて薄膜が形成される。また、本明細書の一実施態様によれば、前記接触は、浸漬、スプレー、またはコーティングなどの方法により活性層を形成することができる。
本明細書の一実施態様によれば、前記水溶液層は、必要に応じて過剰のアミン化合物を含む水溶液を除去するステップを追加的に経てもよい。前記多孔性支持体上に形成された水溶液層は、支持体上に存在する水溶液が多すぎる場合には不均一に分布し得るが、水溶液が不均一に分布する場合には、後の界面重合によって不均一な活性層が形成されることがある。したがって、前記支持体上に水溶液層を形成した後に過剰の水溶液を除去することが好ましい。前記過剰の水溶液の除去は特に制限されないが、例えば、スポンジ、エアナイフ、窒素ガスブローイング、自然乾燥、または圧縮ロールなどを用いて行うことができる。
本明細書の一実施態様によれば、前記重合体およびアミン化合物を含む水溶液において、前記アミン化合物は、水処理分離膜の製造に使用されるアミン化合物であればその種類を制限しないが、具体例を挙げると、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，３，６−ベンゼントリアミン、４−クロロ−１，３−フェニレンジアミン、６−クロロ−１，３−フェニレンジアミン、３−クロロ−１，４−フェニレンジアミン、またはこれらの混合物であることが好ましい。
本明細書の一実施態様によれば、前記アシルハライド化合物は特に限定されるものではないが、例えば、２〜３個のカルボン酸ハライドを有する芳香族化合物であって、トリメソイルクロライド、イソフタロイルクロライド、およびテレフタロイルクロライドからなる化合物の群より選択される１種以上の混合物であってもよい。
また、本明細書の一実施態様によれば、前記アシルハライド化合物の含有量は、有機溶液１００重量部に対して０．１重量部以上０．５重量部以下であってもよい。
すなわち、本明細書の一実施態様によれば、前記アシルハライド化合物の含有量が有機溶液１００重量部に対して０．１重量部以上の場合には、最終的に製造された分離膜の塩除去率および透過流量が減少する現象を防止する効果があり、０．５重量部以下の場合には、最終的に製造された分離膜の塩除去率が減少するのを防止する効果がある。
また、本明細書の一実施態様によれば、前記有機溶液は、有機溶媒をさらに含んでもよく、前記有機溶媒としては、脂肪族炭化水素溶媒、例えば、フレオン類と、炭素数が５〜１２のヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、アルカンのような、水と混ざらない疎水性液体、例えば、炭素数が５〜１２のアルカンとその混合物であるＩｓｏＰａｒ（Ｅｘｘｏｎ）、ＩＳＯＬ−Ｃ（ＳＫ Ｃｈｅｍ）、ＩＳＯＬ−Ｇ（Ｅｘｘｏｎ）などが使用できるが、これらによって制限されるわけではない。
本明細書の一実施態様によれば、前記有機溶媒は、有機溶液１００重量部を基準として８０重量部以上９９．４９９重量部以下含むことができる。前記有機溶媒が有機溶液１００重量部を基準として８０重量部以上の場合には、最終的に製造された分離膜の塩除去率および透過流量が減少する現象を防止する効果があり、９９．４９９重量部以下の場合には、最終的に製造された分離膜の塩除去率が減少する現象を防止する効果がある。
本明細書の一実施態様によれば、前記水処理分離膜は、精密濾過膜（Ｍｉｃｒｏ Ｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ）、限外濾過膜（Ｕｌｔｒａ Ｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ）、ナノ濾過膜（Ｎａｎｏ Ｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ）、または逆浸透膜（Ｒｅｖｅｒｓｅ Ｏｓｍｏｓｉｓ）などに用いられ、具体的には、逆浸透膜に用いられる。
本明細書のもう一つの実施態様は、前述の水処理分離膜を含む水処理モジュールを提供する。
前記水処理モジュールの具体的な種類は特に制限されず、その例には、板型（ｐｌａｔｅ＆ｆｒａｍｅ）モジュール、管型（ｔｕｂｕｌａｒ）モジュール、中空糸型（Ｈｏｌｌｏｗ＆Ｆｉｂｅｒ）モジュール、または渦巻型（ｓｐｉｒａｌ ｗｏｕｎｄ）モジュールなどが含まれる。また、前記水処理モジュールは、前述した本明細書の一実施態様に係る水処理分離膜を含む限り、それ以外の他の構成および製造方法などは特に限定されず、この分野で公知の一般的な手段を制限なく採用可能である。
一方、本明細書の一実施態様に係る水処理モジュールは、塩除去率および透過流量に優れ、化学的安定性に優れて、家庭用／産業用浄水装置、下水処理装置、海淡水処理装置などのような水処理装置に有用に使用可能である。
以下、本明細書を具体的に説明するために実施例を挙げて詳細に説明する。しかし、本明細書に係る実施例は種々の異なる形態に変形可能であり、本明細書の範囲が以下に詳述する実施例に限定されると解釈されない。本明細書の実施例は、当業界における平均的な知識を有する者に本明細書をより完全に説明するために提供されるものである。
＜実施例＞水処理分離膜の製造方法
＜実施例１＞
ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）溶液に１８ｗｔ％のポリスルホン固形分を入れて、８０℃〜８５℃で１２時間以上溶かして均一な液状が得られた。この溶液をポリエステル材質の９５μｍ〜１００μｍの厚さの不織布上に４５μｍ〜５０μｍの厚さにキャストする。その後、キャストされた不織布を水に入れて、多孔性ポリスルホン支持体を製造した。
メタフェニレンジアミン（ｍＰＤ）４ｗｔ％、界面活性剤０．１ｗｔ％、分子量が９００ｇ／ｍｏｌのＰＨＢ（Ｐｏｌｙ（ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｂｉｇｕａｎｉｄｅ））０．１ｗｔ％、透過流量向上剤０．０７ｗｔ％を含有した水溶液を、スロットコーティング法（ｓｌｏｔ ｃｏａｔｉｎｇ）を利用して前記多孔性ポリスルホン支持体に塗布した。この時、水溶液は、無色透明であるか、透明な黄色を呈した。前記水溶液を多孔性ポリスルホン支持体上に塗布時に発生した過剰の水溶液層をエアナイフで除去した後に、Ｉｓｏｐａｒ Ｇ９５．９１ｗｔ％、メシチレン４ｗｔ％、トリメソイルクロライド（ＴＭＣ）０．１９ｗｔ％を含む溶液を塗布して膜を形成した。このように形成された膜は、９５℃で液状成分がすべて蒸発するまで乾燥後、ＤＩＷバス（ｂａｔｈ）下で洗浄された。
＜実施例２＞
分子量が９００ｇ／ｍｏｌのＰＨＢを０．２ｗｔ％用いた点を除けば、実施例１と同様の方法で水処理分離膜を製造した。
＜実施例３＞
分子量が９００ｇ／ｍｏｌのＰＨＢを０．５ｗｔ％用いた点を除けば、実施例１と同様の方法で水処理分離膜を製造した。
＜実施例４＞
分子量が９００ｇ／ｍｏｌのＰＨＢの代わりに、分子量が６００ｇ／ｍｏｌのＰＥＢ（（Ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｂｉｇｕａｎｉｄｅ））０．１ｗｔ％を用いた点を除けば、実施例１と同様の方法で水処理分離膜を製造した。
＜実施例５＞
分子量が９００ｇ／ｍｏｌのＰＨＢの代わりに、分子量が６００ｇ／ｍｏｌのＰＥＢ（（Ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｂｉｇｕａｎｉｄｅ））０．２ｗｔ％を用いた点を除けば、実施例１と同様の方法で水処理分離膜を製造した。
＜実施例６＞
分子量が９００ｇ／ｍｏｌのＰＨＢの代わりに、分子量が６００ｇ／ｍｏｌのＰＥＢ（（Ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｂｉｇｕａｎｉｄｅ））０．５ｗｔ％を用いた点を除けば、実施例１と同様の方法で水処理分離膜を製造した。
＜実施例７＞
分子量が９００ｇ／ｍｏｌのＰＨＢの代わりに、分子量が７５０ｇ／ｍｏｌのＰＢＢ（Ｐｏｌｙ（ｎ−ｂｕｔｙｌｅｎｅ ｂｉｇｕａｎｉｄｅ））０．５ｗｔ％を用いた点を除けば、実施例１と同様の方法で水処理分離膜を製造した。
＜比較例１＞
分子量が９００ｇ／ｍｏｌのＰＨＢの代わりに、分子量が１３００ｇ／ｍｏｌのＰＨＢを０．１ｗｔ％用いた点を除けば、実施例１と同様の方法で水処理分離膜を製造した。
＜比較例２＞
分子量が９００ｇ／ｍｏｌのＰＨＢの代わりに、分子量が１３００ｇ／ｍｏｌのＰＨＢを０．２ｗｔ％用いた点を除けば、実施例１と同様の方法で水処理分離膜を製造した。
＜実験例＞水処理分離膜の性能評価
実施例１〜３、比較例１および２により製造された水処理分離膜は、３，２００ｐｐｍのＮａＣｌと５ｐｐｍのボロンを含有する水溶液で８００ｐｓｉの圧力下で評価された。この時、生産水と原水の電気伝導度の差を測定してＮａＣｌ除去率を測定し、単位時間（５分）あたりに確保された生産水の体積を測定して透過流量を算出した。生産水と原水をＩＣＰ−ＯＥＳを用いてボロンの含有量の差を測定し、これによりボロン除去率を計算した。
前述の実施例１〜３および比較例１、２により製造された水処理分離膜のＮａＣｌ除去率、ボロン除去率および透過流量を測定した実験結果を、下記表１に示した。
Figure 0006642860
前述のように、実施例１〜３のように分子量が９００ｇ／ｍｏｌのＰＨＢを用いた場合には、ポリアミド活性層の製造時に使用されるアミン水溶液が透明であることを確認し、これを図３（ａ）〜（ｃ）に示した。すなわち、図３（ａ）は、実施例１の実験結果であり、図３（ｂ）は、実施例２の実験結果であり、図３（ｃ）は、実施例３の実験結果である。
また、実施例７のようにＰＢＢを用いた場合には、ポリアミド活性層の製造時に使用されるアミン水溶液が１０℃未満で軽微な混濁を呈し、このような性状を図４に示した。しかし、１０℃以上では透明で、水処理分離膜製造設備の汚染は発生しなかった。
これに対し、比較例１および２のように、従来の分子量が１３００ｇ／ｍｏｌのＰＨＢを用いた場合には、ポリアミド活性層の製造時に使用されるアミン水溶液が混濁しながら沈殿が発生することを確認し、比較例１の場合を図３（ｄ）に示し、比較例２の場合を図３（ｅ）に示した。
このような実験結果により、比較例１および２のように、従来の分子量が１３００ｇ／ｍｏｌのＰＨＢを用いた場合には、水処理分離膜製造設備の汚染問題を引き起こし得る問題があることを確認し、これを図２に示した。
また、前記表１をみると、重量平均分子量が１３００ｇ／ｍｏｌのＰＨＢを用いた水処理分離膜の場合（比較例１および２）に比べて、本願発明により製造された水処理分離膜（実施例１〜７）の場合より高い塩除去率を示すことを確認し、ボロン除去率もより高いことを確認した。

Claims (9)

  1. 多孔性支持体と、前記多孔性支持体上に備えられたポリアミド活性層とを含む水処理分離膜において、
    前記ポリアミド活性層の内部または表面に、下記化学式１で表され、重量平均分子量が６００ｇ／ｍｏｌ〜９００ｇ／ｍｏｌの重合体を含む水処理分離膜：
    ［化学式１］
    Figure 0006642860
     前記化学式１において、
    Ｒ１およびＲ２は、水素であり、
    Ｚ１〜Ｚ３は、ＮＨであり、
    Ａ１およびＡ２は、ＮＨであり、
    ｎは、２、４、または６であり、
    ｍは、２以上の整数であり、
    ｎ、およびｍがそれぞれ２以上の場合、括弧内の構造は、互いに同一または異なる。
  2. 多孔性支持体と、前記多孔性支持体上に備えられたポリアミド活性層とを含む水処理分離膜において、
    前記ポリアミド活性層の内部または表面に、下記化学式１で表され、重量平均分子量が６００ｇ／ｍｏｌ〜９００ｇ／ｍｏｌの重合体に由来する構造を含む水処理分離膜：
    ［化学式１］
    Figure 0006642860
     前記化学式１において、
    Ｒ１およびＲ２は、水素であり、
    Ｚ１〜Ｚ３は、ＮＨであり、
    Ａ１およびＡ２は、ＮＨであり、
    ｎは、２、４、または６であり、
    ｍは、２以上の整数であり、
    ｎ、およびｍがそれぞれ２以上の場合、括弧内の構造は、互いに同一または異なり、
    前記重合体に由来する構造とは、前記重合体の一部の官能基がポリアミド活性層の内部または表面に置換されて結合されたものを意味する。
  3. 前記重合体の含有量は、ポリアミド活性層に対して０．００１ｗｔ％以上５ｗｔ％以下である、請求項１または２に記載の水処理分離膜。
  4. 前記重合体の含有量は、ポリアミド活性層に対して０．１ｗｔ％以上０．５ｗｔ％以下である、請求項１または２に記載の水処理分離膜。
  5. 前記ポリアミド活性層の内部および表面には、アルキレンオキシド構造およびオキサゾリン構造を含まない、請求項１から４のいずれか一項に記載の水処理分離膜。
  6. 多孔性支持体を用意するステップと、
    アミン化合物を含む水溶液およびアシルハライドを含む有機溶液の界面重合を利用して、前記多孔性支持体上にポリアミド活性層を形成するステップとを含み、
    前記水溶液または前記有機溶液は、下記化学式１で表され、重量平均分子量が６００ｇ／ｍｏｌ〜９００ｇ／ｍｏｌの重合体を含むものである水処理分離膜の製造方法：
    ［化学式１］
    Figure 0006642860
     前記化学式１において、
    Ｒ１およびＲ２は、水素であり、
    Ｚ１〜Ｚ３は、ＮＨであり、
    Ａ１およびＡ２は、ＮＨであり、
    ｎは、２、４、または６であり、
    ｍは、２以上の整数であり、
    ｎ、およびｍがそれぞれ２以上の場合、括弧内の構造は、互いに同一または異なる。
  7. 前記重合体の含有量は、前記水溶液または前記有機溶液に対して０．００１ｗｔ％以上５ｗｔ％以下である、請求項６に記載の水処理分離膜の製造方法。
  8. 前記水溶液は、前記重合体を含むものである、請求項６に記載の水処理分離膜の製造方法。
  9. 請求項１または２に記載の水処理分離膜を含む水処理モジュール。
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