KR102002364B1 - 수처리 분리막의 제조방법, 이를 이용하여 제조된 수처리 분리막, 및 수처리 분리막을 포함하는 수처리 모듈 - Google Patents

수처리 분리막의 제조방법, 이를 이용하여 제조된 수처리 분리막, 및 수처리 분리막을 포함하는 수처리 모듈 Download PDF

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Abstract

본 명세서는 수처리 분리막의 제조방법, 이를 이용하여 제조된 수처리 분리막, 및 분리막을 포함하는 수처리 모듈에 관한 것이다.

Description

수처리 분리막의 제조방법, 이를 이용하여 제조된 수처리 분리막, 및 수처리 분리막을 포함하는 수처리 모듈{METHOD FOR MANUFACTURING WATER-TREATMENT MEMBRANE, WATER-TREATMENT MEMBRANE MANUFACTURED BY THEREOF, AND WATER TREATMENT MODULE COMPRISING MEMBRANE}
본 명세서는 수처리 분리막의 제조방법, 이를 이용하여 제조된 수처리 분리막, 및 수처리 분리막을 포함하는 수처리 모듈을 제공한다.
최근 수질환경의 심각한 오염과 물부족으로 인해 새로운 수자원 공급원을 개발하는 것이 시급한 당면 과제로 대두되고 있다. 수질환경 오염에 대한 연구는 양질의 생활 및 공업용수, 각종 생활하수 및 산업폐수 처리를 목표로 하고 있으며, 에너지 절약의 장점을 지닌 분리막을 이용한 수 처리 공정에 대한 관심이 고조되고 있다. 또한, 가속화되고 있는 환경 규제의 강화는 분리막 기술의 활성화를 앞당길 것으로 예상된다. 전통적인 수처리 공정으로는 강화되는 규제에 부합하기 힘드나, 분리막 기술의 경우 우수한 처리효율과 안정적인 처리를 보증하기 때문에 향후 수처리 분야의 주도적인 기술로 자리매김할 것으로 예상된다.
액체분리는 막의 기공에 따라 정밀여과(Micro Filtration), 한외여과(Ultra Filtration), 나노여과(Nano Filtration), 역삼투(Reverse Osmosis), 침석, 능동수송 및 전기투석 등으로 분류된다. 그 중에서 역삼투 방법은 물은 투과하지만, 염에 대해서는 불투과성을 보이는 반투막을 사용하여 탈염작업을 하는 공정을 말하는 것으로 염이 녹아 있는 고압수가 반투막의 한쪽 면에 유입될 때, 염이 제거된 순수가 낮은 압력으로 다른 쪽 면으로 나오게 된다.
근래에 들어 전 세계적으로 대략 10억 gal/day 규모의 물이 역삼투법을 통해 탈염화 공정을 거치고 있으며, 1930년대 최초의 역삼투를 이용한 탈염화 공정이 발표된 이후, 이 분야의 반투막 물질에 대한 많은 연구가 수행되었다. 그 중에서도 상업적 성공으로 주류를 이루게 된 것은 셀룰로오스계 비대칭막(Asymetric membrane)과 폴리아미드계 복합막(Composite membrane)이다. 역삼투막 초기에 개발된 셀룰로오스계막은 운전 가능한 pH 범위가 좁다는 점, 고온에서 변형된다는 점, 높은 압력을 사용하여 운전에 필요한 비용이 많이 든다는 점, 그리고 미생물에 취약하다는 점 등 여러 가지 단점으로 인해 근래에 들어서는 거의 사용되지 않는 추세이다.
한편, 폴리아미드계 복합막은, 부직포 위에 폴리설폰층을 형성하여 미세 다공성 지지체를 형성하고, 이 미세 다공성 지지체를 m-페닐렌디아민(m-Phenylene Diamine, 이하, mPD) 수용액에 침지시켜 mPD층을 형성하고, 이를 다시 트리메조일클로라이드(TriMesoyl Chloride, 이하, TMC) 유기용액에 침지 혹은 코팅시켜 mPD층을 TMC와 접촉시켜 계면 중합시킴으로써 폴리 아미드 활성층을 형성하는 방법으로 제조되고 있다. 비극성 용액과 극성 용액을 접촉시킴으로써 상기 중합은 그 계면에서만 일어나 매우 두께가 얇은 폴리아미드층을 형성한다. 상기 폴리아미드계 복합막은 기존 셀룰로오스 계열의 비대칭 막에 비하여, pH 변화에 대해 안정성이 높고, 낮은 압력에서 운전 가능하며, 염 제거율이 우수하여, 현재 수처리 분리막의 주종을 이루고 있다.
이와 같은 폴리아미드계 복합막의 염 제거율이나 투과 유량을 높이는 것에 대한 연구가 지속적으로 이루어지고 있다.
한국 공개 공보 10-1999-0019008
본 명세서는 간단한 공정을 통하여 성능을 향상시킬 수 있는 수처리 분리막의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 수처리 분리막을 제공하고자 한다.
본 명세서의 일 실시상태는, 다공성 지지체를 준비하는 단계; 아민 화합물을 포함하는 수용액 및 아실 할라이드 화합물을 포함하는 유기용액의 계면중합을 이용하여, 상기 다공성 지지체 상에 폴리 아미드 활성층을 형성하는 단계; 및 상기 폴리 아미드 활성층의 표면 상에, 카보디이미드계 화합물을 포함하는 용액을 도입하는 단계를 포함하는 수처리 분리막의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태는, 상기 수처리 분리막의 제조방법을 이용하여 제조된 수처리 분리막을 제공한다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태는, 상기 수처리 분리막을 1 이상 포함하는 수처리 모듈을 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 수처리 분리막의 제조방법은, 간단한 공정을 추가하여 폴리 아미드 활성층의 표면을 개질하여 수처리 분리막의 성능을 높일 수 있다. 구체적으로, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 수처리 분리막의 제조방법에 따라 제조되는 수처리 분리막은 우수한 염 제거율을 나타낸다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 수처리 분리막의 제조방법은, 반응 이후의 카보디이미드계 화합물을 포함하는 용액을 제거하기 위하여 간단하게 물로 세척할 수 있으므로, 후처리 비용을 절감할 수 있다.
본 명세서에서 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본 명세서에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
이하, 본 명세서에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서의 일 실시상태는, 다공성 지지체를 준비하는 단계; 아민 화합물을 포함하는 수용액 및 아실 할라이드 화합물을 포함하는 유기용액의 계면중합을 이용하여, 상기 다공성 지지체 상에 폴리 아미드 활성층을 형성하는 단계; 및 상기 폴리 아미드 활성층의 표면 상에, 카보디이미드계 화합물을 포함하는 용액을 도입하는 단계를 포함하는 수처리 분리막의 제조방법을 제공한다.
본 발명자들은 폴리아미드계 활성층을 포함하는 수처리 분리막 염 제거율 및 투과 유량을 향상시키기 위한 연구를 거듭한 끝에, 상기 수처리 분리막의 제조방법을 완성하였다. 구체적으로, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 수처리 분리막의 제조방법은 폴리아미드 활성층 표면에 카보디이미드계 화합물을 포함하는 용액을 도입하여, 폴리 아미드 활성층의 표면을 개질하여 우수한 성능을 나타내는 수처리 분리막을 제조할 수 있다.
상기 카보디이미드계 화합물을 포함하는 용액을 도입하는 것은, 상기 폴리 아미드 활성층의 표면에 상기 카보디이미드계 화합물을 포함하는 용액을 접촉시키는 것을 의미할 수 있다. 또한, 상기 카보디이미드계 화합물을 포함하는 용액을 도입하는 것은, 상기 폴리 아미드 활성층을 상기 카보디이미드계 화합물을 포함하는 용액에 침지하거나, 상기 폴리 아미드 활성층 상에 상기 카보디이미드계 화합물을 포함하는 용액을 도포하는 것일 수 있다. 다만, 상기 카보디이미드계 화합물을 포함하는 용액을 도입하는 것은, 이와 같은 방법에 한정되지 않고, 상기 폴리 아미드 활성층의 표면과 상기 카보디이미드계 화합물을 포함하는 용액이 반응할 수 있는 것이라면 다양한 방법으로 수행될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 폴리 아미드 활성층을 형성하는 단계는, 상기 계면중합 이후 세척 과정 없이 건조하는 과정을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 계면중합을 통하여 형성되는 상기 폴리 아미드 활성층을 세척 과정 없이 건조하여, 상기 폴리 아미드 활성층의 표면에 카르복시기를 잔류시킨 후, 상기 카보디이미드계 화합물과 아마이드(amide) 결합을 유도할 수 있다. 또한, 상기 카보디이미드계 화합물은 상기 폴리 아미드 활성층의 표면에 잔류하는 카르복시기와 반응하여, 폴리 아미드 활성층의 가교율(crosslinking ratio)을 상승시킬 수 있다. 이와 같은 과정을 통하여, 상기 폴리 아미드 활성층의 표면은 개질되어, 높은 염 제거율을 달성할 수 있게 된다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 카보디이미드계 화합물은 상기 폴리 아미드 활성층에 그라프트 중합되는 것일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 카보디이미드계 화합물은 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112015079890946-pat00001
[화학식 2]
Figure 112015079890946-pat00002
상기 화학식 1 및 2에 있어서,
R1, R1', R2', R3 및 R4는 각각 독립적으로, 수소; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴기이고,
R2는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬렌기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴렌기이다.
구체적으로, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, N-(3-디메틸아미노프로필)-N'-에틸카보디이미드(EDC), N,N'-디사이클로헥실카보디이미드(DCC), N,N'-디이소프로필카보디이미드(DIC) 및 N,N'-비스(2-메틸페닐)카보디이미드(BPC)로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함할 수 있다. 다만 이에 한정되는 것은 아니며, 상기 예시된 화합물 외의 카보디이미드를 포함하는 화합물이 적용될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 카보디이미드계 화합물을 포함하는 용액은, 카보디이미드계 화합물을 0.0001 wt% 이상 0.5 wt% 이하로 포함할 수 있다. 구체적으로, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 카보디이미드계 화합물을 포함하는 용액은, 카보디이미드계 화합물을 0.0001 wt% 이상 0.5 wt% 이하, 또는 0.0002 wt% 이상 0.5 wt% 이하일 수 있다. 또한, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 카보디이미드계 화합물을 포함하는 용액은, 카보디이미드계 화합물을 0.001 wt% 이상 0.5 wt%, 또는0.002 wt% 이상 0.2 wt% 이하로 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 카보디이미드계 화합물을 포함하는 용액은, 카보디이미드계 화합물을 0.002 wt% 이상 0.1 wt% 이하로 포함할 수 있다.
상기 카보디이미드계 화합물의 함량이 0.0001 wt% 미만인 경우, 수처리 분리막의 성능 향상에 기여하지 못하는 문제가 있을 수 있다. 또한, 상기 카보디이미드계 화합물의 함량이 0.5 wt% 초과인 경우, 용매에 용해되지 않고 잔류하여, 폴리 아미드 활성층의 성능 하락을 야기할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 카보디이미드계 화합물을 포함하는 용액을 도입하는 단계는, 상기 폴리 아미드 활성층의 표면에 상기 카보디이미드계 화합물을 포함하는 용액을 1 초 이상 150 초 이하로 체류시킨 후 물로 세척하는 과정을 포함할 수 있다. 구체적으로, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 카보디이미드계 화합물을 포함하는 용액을 도입하는 단계는, 상기 폴리 아미드 활성층의 표면에 상기 카보디이미드계 화합물을 포함하는 용액을 10 초 이상 120 초 이하로 체류시킨 후 물로 세척하는 과정을 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 카보디이미드계 화합물을 포함하는 용액을 도입하는 단계는, 상기 폴리 아미드 활성층의 표면에 상기 카보디이미드계 화합물을 포함하는 용액을 10 초 이상 60 초 이하로 체류시킨 후 물로 세척하는 과정을 포함할 수 있다.
상기 체류 시간이 120초를 초과하는 경우, 공정 시간이 길어져 비용상 문제가 발생하고, 나아가 폴리 아미드 활성층의 성능향상에 기여하지 못하는 문제가 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 카보디이미드계 화합물을 포함하는 용액은, 아민기 함유 화합물을 더 포함할 수 있다.
상기 아민기 함유 화합물은 폴리 아미드 활성층에 잔류하는 미반응 -COCl과 반응하여 폴리 아미드 활성층의 가교율(crosslinking ratio)을 상승시켜 수처리 분리막의 염제거율을 상승시킬 수 있다. 구체적으로, 상기 아민기 함유 화합물은 상기 카보디이미드계 화합물과 함께 적용되는 경우 수처리 분리막의 성능을 보다 향상시킬 수 있다. 다만, 상기 아민기 함유 화합물을 상기 카보디이미드계 화합물 없이 적용하는 경우, 제조된 수처리 분리막의 성능이 저하될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 아민기 함유 화합물은 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112015079890946-pat00003
화학식 3에 있어서,
R5 내지 R12는 각각 독립적으로, 수소; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴기이고,
m은 1 내지 10의 정수, n은 1 내지 15의 정수, o는 1 내지 10의 정수이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 R5 내지 R12는 각각 독립적으로, 수소; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 R6, R9, R10 및 R11은 수소일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 R5, R7, R8 및 R12는 메틸기일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 카보디이미드계 화합물을 포함하는 용액은, 상기 아민기를 포함하는 화합물을 0.001 wt% 이상 0.05 wt% 이하로 포함할 수 있다. 구체적으로, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 카보디이미드계 화합물을 포함하는 용액은, 상기 아민기를 포함하는 화합물을 0.005 wt% 이상 0.02 wt% 이하로 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 카보디이미드계 화합물을 포함하는 용액은, 상기 카보디이미드계 화합물과 상기 아민기를 포함하는 화합물을 1:2 내지 1:100 의 중량비로 포함할 수 있다. 구체적으로, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 카보디이미드계 화합물을 포함하는 용액은, 상기 카보디이미드계 화합물과 상기 아민기를 포함하는 화합물을 1:5 내지 1:50 의 중량비로 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 다공성 지지체로는, 부직포 상에 고분자 재료의 코팅층이 형성된 것을 사용할 수 있다. 상기 고분자 재료로는, 예를 들면, 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리프로필렌, 폴리메틸펜텐, 폴리메틸클로라이드 및 폴리비닐리덴플루오라이드 등이 사용될 수 있으나, 반드시 이들로 제한되는 것은 아니다. 구체적으로, 상기 고분자 재료로서 폴리설폰을 사용할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 폴리 아미드 활성층은 아민 화합물을 포함하는 수용액과 아실 할라이드 화합물을 포함하는 유기용액의 계면중합을 통하여 형성될 수 있다. 구체적으로, 상기 폴리 아미드 활성층은 다공성 지지체 상에 아민 화합물을 포함하는 수용액층을 형성하는 단계; 및 상기 아민 화합물을 포함하는 수용액층 상에 아실 할라이드 화합물과 유기용매를 포함하는 유기용액을 접촉시켜 폴리아미드 활성층을 형성하는 단계를 통하여 형성될 수 있다.
상기 아민 화합물을 포함하는 수용액층과 상기 유기용액의 접촉시, 상기 다공성 지지체의 표면에 코팅된 아민 화합물과 아실 할라이드 화합물이 반응하면서 계면 중합에 의해 폴리아미드를 생성하고, 미세 다공성 지지체에 흡착되어 박막이 형성된다. 상기 접촉 방법에 있어서, 침지, 스프레이 또는 코팅 등의 방법을 통해 폴리아미드 활성층을 형성할 수도 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 다공성 지지체 상에 아민 화합물을 포함하는 수용액층을 형성하는 방법은 특별히 한정하지 않으며, 지지체 위에 수용액층을 형성할 수 있는 방법이라면 제한하지 않고 사용할 수 있다. 구체적으로, 상기 다공성 지지체 상에 아민 화합물을 포함하는 수용액층을 형성하는 방법은 분무, 도포, 침지, 적하 등을 들 수 있다.
이때, 상기 수용액층은 필요에 따라 과잉의 아민 화합물을 포함하는 수용액을 제거하는 단계를 추가적으로 거칠 수 있다. 상기 다공성 지지체 상에 형성된 수용액층은 지지체 상에 존재하는 수용액이 지나치게 많은 경우에는 불균일하게 분포할 수 있는데, 수용액이 불균일하게 분포하는 경우에는 이후의 계면 중합에 의해 불균일한 폴리아미드 활성층이 형성될 수 있다. 따라서, 상기 지지체 상에 수용액층을 형성한 후에 과잉의 수용액을 제거하는 것이 바람직하다. 상기 과잉의 수용액 제거는 특별히 제한되지는 않으나, 예를 들면, 스펀지, 에어나이프, 질소 가스 블로잉, 자연건조, 또는 압축 롤 등을 이용하여 행할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 아민 화합물을 포함하는 수용액에서 상기 아민 화합물은 수처리 분리막 제조에 사용되는 아민 화합물이라면 그 종류를 제한하지 않으나, 구체적인 예를 든다면, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 1,3,6-벤젠트리아민, 4-클로로-1,3-페닐렌디아민, 6-클로로-1,3-페닐렌디아민, 3-클로로-1,4-페닐렌 디아민 또는 이들의 혼합물인 것이 바람직하다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 아실 할라이드 화합물은, 이로써 제한되는 것은 아니나, 예를 들면, 2 내지 3개의 카르복실산 할라이드를 갖는 방향족 화합물로서, 트리메조일클로라이드, 이소프탈로일클로라이 및 테레프탈로일클로라이드로 이루어진 화합물군으로부터 선택되는 1종 이상의 혼합물일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 유기용매로는 지방족 탄화수소 용매, 예를 들면, 프레온류와 탄소수가 5 내지 12인 헥산, 사이클로헥산, 헵탄, 알칸과 같은 물과 섞이지 않는 소수성 액체, 예를 들면, 탄소수가 5 내지 12인 알칸과 그 혼합물인 IsoPar(Exxon), ISOL-C(SK Chem), ISOL-G(Exxon)등이 사용될 수 있으나, 이로써 제한되는 것은 아니다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 수처리 분리막은 정밀 여과막(Micro Filtration), 한외 여과막(Ultra Filtration), 나노 여과막(Nano Filtration) 또는 역삼투막(Reverse Osmosis) 등으로 이용될 수 있으며, 구체적으로 역삼투막으로 이용될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태는, 상기 수처리 분리막의 제조방법을 이용하여 제조된 수처리 분리막을 제공한다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태는, 상기 수처리 분리막을 1 이상 포함하는 수처리 모듈을 제공한다.
상기 수처리 모듈의 구체적인 종류는 특별히 제한되지 않으며, 그 예에는 판형(plate & frame) 모듈, 관형(tubular) 모듈, 중공사형(Hollow & Fiber) 모듈 또는 나권형(spiral wound) 모듈 등이 포함된다. 또한, 상기 수처리 모듈은 전술한 본 명세서의 일 실시상태에 따른 수처리 분리막을 포함하는 한, 그 외의 기타 구성 및 제조 방법 등은 특별히 한정되지 않고, 이 분야에서 공지된 일반적인 수단을 제한 없이 채용할 수 있다.
한편, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 수처리 모듈은 염제거율 및 투과유량이 우수하며, 화학적 안정성이 우수하여 가정용/산업용 정수 장치, 하수 처리 장치, 해담수 처리 장치 등과 같은 수처리 장치에 유용하게 사용될 수 있다.
이하, 본 명세서를 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 명세서에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 명세서의 범위가 아래에서 기술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 명세서를 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
[ 비교예 1]
DMF(N,N-디메틸포름아미드) 용액에 18중량%의 폴리술폰 고형분을 넣고 80 ℃ 내지 85 ℃에서 12시간 이상 녹여 균일한 액상을 얻었다. 이 용액을 폴리에스테르 재질의 95 ㎛ 내지 100 ㎛ 두께의 부직포 위에 150 ㎛ 두께로 캐스팅하였다. 그런 다음, 캐스팅된 부직포를 물에 넣어 다공성 폴리술폰 지지체를 제조하였다.
상기 방법으로 제조된 다공성 폴리술폰 지지체를 2 wt%의 메타페닐렌디아민(mPD)을 포함하는 수용액에 2분 동안 담갔다 꺼낸 후, 지지체 상의 과잉의 수용액을 25 psi 롤러를 이용하여 제거하고, 상온에서 1분간 건조하였다.
그런 다음, 상기 지지체를 ISOL-C(SK Chem)용매를 사용한 0.1 wt%의 트리메조일클로라이드(TMC) 유기 용액에 1분간 담갔다가 꺼내고, 60 ℃ 오븐에서 10분간 건조하였다.
그런 다음, 0.2 wt% 탄산나트륨 수용액에서 상온에서 2시간 이상 수세한 후, 증류수로 수세하여 200 ㎚두께의 폴리 아미드 활성층을 갖는 수처리 분리막을 제조하였다.
[ 실시예 1]
DMF(N,N-디메틸포름아미드) 용액에 18중량%의 폴리술폰 고형분을 넣고 80 ℃ 내지 85 ℃에서 12시간 이상 녹여 균일한 액상이 얻었다. 이 용액을 폴리에스테르 재질의 95 ㎛ 내지 100 ㎛ 두께의 부직포 위에 150 ㎛ 두께로 캐스팅하였다. 그런 다음, 캐스팅된 부직포를 물에 넣어 다공성 폴리술폰 지지체를 제조하였다.
상기 방법으로 제조된 다공성 폴리술폰 지지체를 2 wt%의 메타페닐렌디아민을 포함하는 수용액에 2분 동안 담갔다 꺼낸 후, 지지체 상의 과잉의 수용액을 25 psi 롤러를 이용하여 제거하고, 상온에서 1분간 건조하였다.
그런 다음, 상기 지지체를 ISOL-C(SK Chem)용매를 사용한 0.1 wt%의 트리메조일클로라이드(TMC) 유기 용액에 1분간 담갔다가 꺼내고, 60 ℃ 오븐에서 10분간 건조하여 200 ㎚두께의 폴리 아미드 활성층을 형성하였다.
상기 폴리 아미드 활성층은 별도의 수세 과정을 거치지 않았으며, 0.2 wt%의 N-(3-디메틸아미노프로필)-N'-에틸카보디이미드(EDC) 수용액을 상기 폴리 아미드 활성층에 도포하고 10초간 체류시킨 후 세척하여 수처리 분리막을 제조하였다.
[ 실시예 2]
EDC 농도가 0.002 wt%인 수용액을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 수처리 분리막을 제조하였다.
[ 실시예 3]
0.002 wt%의 EDC 수용액을 폴리 아미드 활성층에 도포하고 120초간 체류시킨 후 세척한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 수처리 분리막을 제조하였다.
[ 실시예 4]
EDC의 함량이 0.002 wt%이고, Jeffanime의 함량이 0.01 wt%인 수용액을 폴리 아미드 활성층에 도포하고 10초간 체류시킨 후 세척한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 수처리 분리막을 제조하였다.
[ 실시예 5]
EDC의 함량이 0.0002 wt%이고, Jeffanime의 함량이 0.01 wt%인 수용액을 폴리 아미드 활성층에 도포하고 10초간 체류시킨 후 세척한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 수처리 분리막을 제조하였다.
[ 실시예 6]
EDC의 함량이 0.002 wt%이고, Jeffanime의 함량이 0.01 wt%인 수용액을 폴리 아미드 활성층에 도포하고 120초간 체류시킨 후 세척한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 수처리 분리막을 제조하였다.
[ 실시예 7]
EDC의 함량이 0.0002 wt%이고, Jeffanime의 함량이 0.01 wt%인 수용액을 폴리 아미드 활성층에 도포하고 120초간 체류시킨 후 세척한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 수처리 분리막을 제조하였다.
[ 비교예 2]
EDC 없이, Jeffanime의 함량이 0.01 wt%인 수용액을 폴리 아미드 활성층에 도포하고 10초간 체류시킨 후 세척한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 수처리 분리막을 제조하였다.
상기 비교예 및 실시예에 따라 제조된 수처리 분리막의 염 제거율(%) 및 투과 유량(GFD)은 하기 표 1과 같다.
염 제거율
(%)		 투과 유량
(GFD)
비교예 1 99.64 15.77
비교예 2 99.62 12.28
실시예 1 99.75 14.90
실시예 2 99.87 16.00
실시예 3 99.72 13.99
실시예 4 99.84 12.31
실시예 5 99.90 11.13
실시예 6 99.83 11.62
실시예 7 99.86 10.73
상기 표 1에 따르면, 실시예에 따른 수처리 분리막은 비교예에 비하여 높은 염제거율 및/또는 투과 유량을 나타내는 것을 알 수 있다.

Claims (13)

  1. 다공성 지지체를 준비하는 단계;
    아민 화합물을 포함하는 수용액 및 아실 할라이드 화합물을 포함하는 유기용액의 계면중합을 이용하여, 상기 다공성 지지체 상에 폴리 아미드 활성층을 형성하는 단계; 및
    상기 폴리 아미드 활성층의 표면 상에, 카보디이미드계 화합물을 포함하는 용액을 도입하는 단계를 포함하고,
    상기 폴리 아미드 활성층을 형성하는 단계는, 상기 계면중합 이후 세척 과정 없이 건조하는 과정을 포함하는 것인 수처리 분리막의 제조방법.
  2. 삭제
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 카보디이미드계 화합물은 상기 폴리 아미드 활성층에 그라프트 중합되는 것인 수처리 분리막의 제조방법.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 카보디이미드계 화합물은 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 것인 수처리 분리막의 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure 112015079890946-pat00004

    [화학식 2]
    Figure 112015079890946-pat00005

    상기 화학식 1 및 2에 있어서,
    R1, R1', R2', R3 및 R4는 각각 독립적으로, 수소; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴기이고,
    R2는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬렌기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴렌기이다.
  5. 청구항 4에 있어서,
    상기 카보디이미드계 화합물은 N-(3-디메틸아미노프로필)-N'-에틸카보디이미드(EDC), N,N'-디사이클로헥실카보디이미드(DCC), N,N'-디이소프로필카보디이미드(DIC) 및 N,N'-비스(2-메틸페닐)카보디이미드(BPC)로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함하는 것인 수처리 분리막의 제조방법.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 카보디이미드계 화합물을 포함하는 용액은, 카보디이미드계 화합물을 0.0001 wt% 이상 0.5 wt% 이하로 포함하는 것인 수처리 분리막의 제조방법.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 카보디이미드계 화합물을 포함하는 용액을 도입하는 단계는, 상기 폴리 아미드 활성층의 표면에 상기 카보디이미드계 화합물을 포함하는 용액을 1 초 이상 150 초 이하로 체류시킨 후 물로 세척하는 과정을 포함하는 것인 수처리 분리막의 제조방법.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 카보디이미드계 화합물을 포함하는 용액은, 아민기 함유 화합물을 더 포함하는 것인 수처리 분리막의 제조방법.
  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 아민기 함유 화합물은 하기 화학식 3으로 표시되는 것인 수처리 분리막의 제조방법:
    [화학식 3]
    Figure 112019008169974-pat00006

    상기 화학식 3에 있어서,
    R5 내지 R12는 각각 독립적으로, 수소; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴기이고,
    m은 1 내지 10의 정수, n은 1 내지 15의 정수, o는 1 내지 10의 정수이다.
  10. 청구항 8에 있어서,
    상기 카보디이미드계 화합물을 포함하는 용액은, 상기 아민기를 포함하는 화합물을 0.001 wt% 이상 0.05 wt% 이하로 포함하는 것인 수처리 분리막의 제조방법.
  11. 청구항 8에 있어서,
    상기 카보디이미드계 화합물을 포함하는 용액은, 상기 카보디이미드계 화합물과 상기 아민기를 포함하는 화합물을 1:2 내지 1:100 의 중량비로 포함하는 것인 수처리 분리막의 제조방법.
  12. 청구항 1 및 3 내지 11 중 한 항에 따른 수처리 분리막의 제조방법을 이용하여 제조되며, 다공성 지지체 및; 상기 다공성 지지체 상에 구비된 폴리 아미드 활성층을 포함하고, 상기 폴리 아미드 활성층에 카보디이미드계 화합물이 그라프트 중합된 것인 수처리 분리막.
  13. 청구항 12에 따른 수처리 분리막을 1 이상 포함하는 수처리 모듈.
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