KR20190088225A - 수처리 분리막 및 이의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 명세서는 수처리 분리막; 상기 수처리 분리막의 일면에 구비된 글리세린계 물질을 포함하는 제1 보호층; 및 상기 제1 보호층 상에 구비된 셀룰로오스계 물질을 포함하는 제2 보호층을 포함하는 수처리 분리막 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
Description
본 명세서는 수처리 분리막 및 이의 제조방법, 수처리 분리막을 포함하는 수처리 모듈 및 수처리 모듈을 포함하는 수처리 장치에 관한 것이다.
최근 수질환경의 심각한 오염과 물 부족으로 인해 새로운 수자원 공급원을 개발하는 것이 시급한 당면 과제로 대두되고 있다. 수질환경 오염에 대한 연구는 양질의 생활 및 공업용수, 각종 생활하수 및 산업폐수 처리를 목표로 하고 있으며, 에너지 절약의 장점을 지닌 분리막을 이용한 수 처리 공정에 대한 관심이 고조되고 있다. 또한, 가속화되고 있는 환경 규제의 강화는 분리막 기술의 활성화를 앞당길 것으로 예상된다. 전통적인 수처리 공정으로는 강화되는 규제에 부합하기 힘드나, 분리막 기술의 경우 우수한 처리효율과 안정적인 처리를 보증하기 때문에 향후 수처리 분야의 주도적인 기술로 자리매김할 것으로 예상된다.
액체분리는 막의 기공에 따라 정밀여과(Micro Filtration), 한외여과(Ultra Filtration), 나노여과(Nano Filtration), 역삼투(Reverse Osmosis), 침석, 능동수송 및 전기투석 등으로 분류된다. 그 중에서 역삼투 방법은 물은 투과하지만, 염에 대해서는 불투과성을 보이는 반투막을 사용하여 탈염작업을 하는 공정을 말하는 것으로 염이 녹아 있는 고압수가 반투막의 한쪽 면에 유입될 때, 염이 제거된 순수가 낮은 압력으로 다른 쪽 면으로 나오게 된다.
구체적으로, 이러한 수처리 분리막의 대표적인 예로는, 폴리아미드계 수처리 분리막을 들 수 있으며, 염제거율이나 투과유량을 높이는 것에 대한 연구가 지속적으로 이루어지고 있다.
본 명세서는 수처리 분리막 및 이의 제조방법, 상기 수처리 분리막을 포함하는 수처리 모듈 및 상기 수처리 모듈을 포함하는 수처리 장치에 대하여 제공하고자 한다.
본 명세서의 일 실시상태는, 수처리 분리막; 상기 수처리 분리막의 일면에 구비된 글리세린계 물질을 포함하는 제1 보호층; 및 상기 제1 보호층 상에 구비된 셀룰로오스계 물질을 포함하는 제2 보호층을 포함하고, 상기 셀룰로오스계 물질은 알킬셀룰로오스, 하이드록시알킬셀룰로오스, 하이드록시알킬알킬셀룰로오스, 카복시알킬셀룰로오스, 카복시알킬알킬셀룰로오스 및 카복시알킬하이드록시알킬셀룰로오스 중 선택된 1종 이상을 포함하는 것인 수처리 분리막을 제공한다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태는, 수처리 분리막의 일면에 글리세린계 물질을 포함하는 용액을 코팅하여 제1 보호층을 형성하는 단계; 및 상기 제1 보호층 상에 셀룰로오스계 물질을 포함하는 용액을 코팅하여 제2 보호층을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 셀룰로오스계 물질은 알킬셀룰로오스, 하이드록시알킬셀룰로오스, 하이드록시알킬알킬셀룰로오스, 카복시알킬셀룰로오스, 카복시알킬알킬셀룰로오스 및 카복시알킬하이드록시알킬셀룰로오스 중 선택된 1종 이상을 포함하는 것인 수처리 분리막의 제조방법을 제공한다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태는, 전술한 수처리 분리막을 하나 이상 포함하는 수처리 모듈을 제공한다.
본 명세서의 또 다른 실시상태는, 전술한 수처리 모듈을 하나 이상 포함하는 수처리 장치를 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 수처리 분리막은, 글리세린계 보호층 및 셀룰로오스계 보호층이 구비되어 염제거율 및/또는 투과유량을 향상시킬 수 있으며, 추가적으로 분리막 세척 이후 염제거율 및 투과유량의 변화량을 최소화할 수 있다.
도 1은 본 명세서의 일 실시상태에 따른 수처리 분리막을 도시한 것이다.
도 2는 본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따른 수처리 분리막을 도시한 것이다.
도 2는 본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따른 수처리 분리막을 도시한 것이다.
이하 본 명세서에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서에서 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본 명세서에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라, 다른 구성요소를 더 포함할 수 있다는 것을 의미한다.
본 명세서의 일 실시상태는, 수처리 분리막; 상기 수처리 분리막의 일면에 구비된 글리세린계 물질을 포함하는 제1 보호층; 및 상기 제1 보호층 상에 구비된 셀룰로오스계 물질을 포함하는 제2 보호층을 포함하고, 상기 셀룰로오스계 물질은 알킬셀룰로오스, 하이드록시알킬셀룰로오스, 하이드록시알킬알킬셀룰로오스, 카복시알킬셀룰로오스, 카복시알킬알킬셀룰로오스 및 카복시알킬하이드록시알킬셀룰로오스 중 선택된 1종 이상을 포함하는 것인 수처리 분리막을 제공한다.
수처리 분리막은 크게 지지층, 활성층, 표면의 보호층으로 구성 되는데, 이 중 보호층은 분리막 표면의 물리적, 화학적 특성을 좌우하며, 분리막을 물리적 충격으로부터 보호하여 엘리먼트 형태로의 가공을 용이하게 하고, 내오염성과 투과유량을 향상시키는 역할을 한다.
이에, 본 출원인은, 수용성 셀룰로오스를 수처리 분리막의 보호층으로 사용하여 분리막의 염제거율과 투과유량을 향상시키고자 하였고, 셀룰로오스계 보호층과 별도로 글리세린계 보호층을 구비함으로써 기존 분리막 대비 염제거율 및 투과유량이 모두 향상된 수처리 분리막을 얻을 수 있었다.
또한, 이렇게 제조된 수처리 분리막은 수처리 운전을 72시간 거치고 세척을 진행한 후에도 염제거율 및 투과유량의 변화율이 적은 것을 확인할 수 있었으므로 수처리 분리막의 내구성이 향상되었음을 알 수 있었다.
특히, 글리세린계 물질과 셀룰로오스계 물질을 혼합하여, 한 층의 보호층으로 제조하고자 할 경우에는, 두 물질이 서로 엉켜붙어 겔(gel) 형태를 이루는 문제가 있어서 제막이 불가능하였다. 따라서, 본 출원인은 수처리 분리막 표면에 글리세린계 보호층을 형성한 후, 셀룰로오스계 보호층을 도입하는 공정을 발명하게 되었다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 수처리 분리막의 상기 제1 보호층 및 제2 보호층이 구비된 면의 반대면에, 글리세린계 물질을 포함하는 제3 보호층이 더 구비될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 수처리 분리막은 초기 염제거율 및 초기 투과유량 대비, 72시간의 수처리 운전 및 세척 후의 염제거율의 변화량이 0.1% 이하이고 투과유량의 변화율이 20% 이하일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 세척은 상기 수처리 운전을 거친 수처리 분리막에 pH 13의 NaOH 용액을 7.0L/min의 유속으로 2시간 동안 통과시키고, 30분 동안 순수(DI water)로 세정한 후, pH 1의 HCl 용액을 7.0L/min의 유속으로 1시간 동안 통과시킨 과정을 의미하고, 상기 수처리 운전은 상기 수처리 분리막에 2,000ppm의 NaCl을 함유하는 수용액을 25℃에서 225psi의 압력 및 4L/min의 유속으로 통과시키는 과정을 의미할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 수처리 분리막의 염제거율 변화량 및 투과유량 변화율이 상기 범위를 만족하는 것은, 내구성이 우수하다는 것을 의미한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 셀룰로오스계 물질은 알킬셀룰로오스, 하이드록시알킬셀룰로오스, 하이드록시알킬알킬셀룰로오스, 카복시알킬셀룰로오스, 카복시알킬알킬셀룰로오스 및 카복시알킬하이드록시알킬셀룰로오스 중 선택된 1종 이상을 포함한다. 구체적으로, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 셀룰로오스계 물질은 (하이드록시프로필)메틸셀룰로오스 ((Hydroxypropyl)methyl cellulose, HPMC), 카복시메틸셀룰로오스(Carboxymethylcellulose) 및 카복시메틸하이드록시에틸셀룰로오스(Carboxymethylhydroxyethylcellulose) 중 선택된 1종 이상인 것이 바람직하다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 글리세린계 물질은 친수성 글리세린계 물질이면 제한없이 사용할 수 있다. 구체적으로, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 글리세린계 물질은 글리세린(Glycerin)인 것이 바람직하다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 제1 보호층 및 상기 제3 보호층은 동일한 글리세린계 물질을 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 제1 보호층 및 상기 제3 보호층은 상이한 글리세린계 물질을 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 제2 보호층은 셀룰로오스계 물질로만 이루어질 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 제1 보호층 및 상기 제3 보호층은 글리세린계 물질로만 이루어질 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 수처리 분리막은 다공성 지지체 및 폴리아미드 활성층을 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 다공성 지지체로는, 부직포 상에 고분자 재료의 코팅층이 형성된 것을 사용할 수 있다. 상기 고분자 재료로는, 예를 들면, 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리프로필렌, 폴리메틸펜텐, 폴리메틸클로라이드, 폴리비닐리덴플루오라이드, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이 사용될 수 있으나, 반드시 이들로 제한되는 것은 아니다. 구체적으로, 상기 고분자 재료로서 폴리설폰을 사용할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 폴리아미드 활성층은 방향족 아민 화합물을 포함하는 수용액과 다관능성 아실 할라이드 화합물을 포함하는 유기용액의 계면중합을 통하여 형성될 수 있다. 구체적으로, 상기 방향족 아민 화합물을 포함하는 수용액층과 상기 유기용액의 접촉시, 상기 다공성 지지체의 표면에 코팅된 방향족 아민 화합물과 다관능성 아실 할라이드 화합물이 반응하면서 계면중합에 의해 폴리아미드를 생성하고, 다공성 지지체에 흡착되어 박막이 형성된다. 상기 접촉 방법에 있어서, 침지, 스프레이 또는 코팅 등의 방법을 통해 폴리아미드 활성층을 형성할 수도 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 다공성 지지체를 준비하고, 다공성 지지체 상에 폴리아미드 활성층을 형성하는 단계, 즉 방향족 아민 화합물 및 첨가제를 포함하는 수용액을 다공성 지지체 상에 도포하기 이전에, TEACSA(triethylammonium camphorsulfonate)와 같은 첨가제를 더 도포하는 단계를 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 방향족 아민 화합물은 수처리 분리막 제조에 사용되는 방향족 아민 화합물이라면 그 종류를 제한하지 않으나, 구체적인 예를 들면, m-페닐렌디아민(mPD), p-페닐렌디아민, 1,2,4-벤젠트리아민, 4-클로로-1,3-페닐렌디아민, 2-클로로-1,4-페닐렌디아민, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 구체적으로는, m-페닐렌디아민(mPD)이 바람직하다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 방향족 아민 화합물을 포함하는 수용액 전체 중량을 기준으로, 상기 방향족 아민 화합물의 함량은 0.1wt% 내지 15wt%일 수 있다. 바람직하게는 0.1wt% 내지 10wt%일 수 있다. 상기 방향족 아민 화합물의 함량이 상기 범위를 만족하는 경우, 수처리 분리막 활성층 형성시 다관능성 아실 할라이드 화합물을 포함하는 유기용액과의 반응이 원활하게 이루어지고, 방향족 아민 화합물이 수용액에 안정적으로 용해될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 방향족 아민 화합물을 포함하는 수용액은 계면활성제를 더 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 계면활성제는 비이온성, 양이온성, 음이온성 및 양쪽성 계면활성제 중에서 선택될 수 있다. 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 계면활성제는 소듐 라우릴 설페이트(SLS); 알킬 에테르 설페이트류; 알킬 설페이트류; 올레핀 술포네이트류; 알킬 에테르 카르복실레이트류; 술포석시네이트류; 방향족 술포네이트류; 옥틸페놀 에톡실레이트류; 에톡시화 노닐페놀류; 알킬 폴리(에틸렌 옥사이드); 폴리(에틸렌 옥사이드) 및 폴리(프로필렌 옥사이드)의 공중합체; 옥틸 글루코시드 및 데실 말토시드 등의 알킬 폴리글루코시드류; 세틸 알코올, 올레일 알코올, 코카미드 MEA, 코카미드 DEA, 알킬 하이드록시 에틸 디메틸 암모늄 클로라이드, 세틸트리메틸 암모늄 브로마이드, 세틸트리메틸 암모늄 클로라이드, 헥사데실트리메틸암모늄 브로마이드 및 헥사데실트리메틸암모늄 클로라이드 등의 지방산 알코올류; 및 알킬 베타인류 중 선택되는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 계면활성제는 SLS, 옥틸페놀 에톡실레이트류 또는 에톡시화 노닐페놀류일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 계면활성제의 함량은 상기 방향족 아민 화합물을 포함하는 수용액에 대하여 0.005wt% 내지 0.5wt%일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 방향족 아민 화합물을 포함하는 수용액층을 형성하는 단계는 특별히 한정하지 않으며, 다공성 지지체 위에 수용액층을 형성할 수 있는 방법이라면 제한하지 않고 사용할 수 있다. 구체적으로, 상기 다공성 지지체 상에 방향족 아민 화합물을 포함하는 수용액층을 형성하는 방법은 분무, 도포, 침지 또는 적하 등을 들 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 수용액층은 필요에 따라 과잉의 방향족 아민 화합물을 포함하는 수용액을 제거하는 단계를 추가적으로 거칠 수 있다. 상기 다공성 지지체 상에 형성된 수용액층은 지지체 상에 존재하는 수용액이 지나치게 많은 경우에는 불균일하게 분포할 수 있는데, 수용액이 불균일하게 분포하는 경우에는 이후의 계면중합에 의해 불균일한 활성층이 형성될 수 있다. 따라서, 상기 지지체 상에 수용액층을 형성한 후에 과잉의 수용액을 제거하는 것이 바람직하다. 상기 과잉의 수용액 제거는 특별히 제한되지는 않으나, 예를 들면, 스펀지, 에어나이프, 질소 가스 블로잉, 자연건조, 또는 압축 롤 등을 이용하여 행할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 다관능성 아실 할라이드 화합물은, 특별히 한정되는 것은 아니나, 예를 들면, 2개 내지 3개의 카르복실산 할라이드를 갖는 방향족 화합물로서, 트리메조일클로라이드(TMC), 이소프탈로일클로라이드, 테레프탈로일클로라이드, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 혼합물일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 다관능성 아실 할라이드 화합물의 함량은 다관능성 아실 할라이드 화합물을 포함하는 유기용액에 대하여 0.1wt% 내지 0.5wt%일 수 있다. 상기 다관능성 아실 할라이드 화합물의 함량이 상기 범위를 만족하는 경우, 최종 제조된 분리막의 염제거율 및 투과유량이 감소되는 현상을 방지할 수 있는 효과가 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 유기용매는 계면중합 반응에 참여하지 않는 것이 바람직하며, 지방족 탄화수소 용매, 예를 들면, 프레온류와 탄소수가 5 내지 12인 알칸 및 알칸 혼합물질인 이소파라핀계 용매 중에서 선택된 1종 이상을 포함할수 있다. 구체적으로, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸, 사이클로헥산, IsoPar(Exxon), IsoPar G(Exxon), ISOL-C(SK Chem) 및 ISOL-G(Exxon) 등이 사용될 수 있으나, 이로써 제한되는 것은 아니다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 유기용매는 유기용액에 대하여 99.5wt% 내지 99.9wt% 포함할 수 있다. 상기 유기용매가 상기 범위를 만족하는 경우, 최종 제조된 분리막의 염제거율 및 투과유량이 감소되는 현상을 방지할 수 있는 효과가 있다.
본 명세서의 일 실시상태는, 수처리 분리막의 일면에 글리세린계 물질을 포함하는 용액을 코팅하여 제1 보호층을 형성하는 단계; 및 상기 제1 보호층 상에 셀룰로오스계 물질을 포함하는 용액을 코팅하여 제2 보호층을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 셀룰로오스계 물질은 알킬셀룰로오스, 하이드록시알킬셀룰로오스, 하이드록시알킬알킬셀룰로오스, 카복시알킬셀룰로오스, 카복시알킬알킬셀룰로오스 및 카복시알킬하이드록시알킬셀룰로오스 중 선택된 1종 이상을 포함하는 것인 수처리 분리막의 제조방법을 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 수처리 분리막의 상기 제1 보호층 및 제2 보호층이 구비된 면의 반대면에, 글리세린계 물질을 포함하는 용액을 코팅하여 제3 보호층을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 코팅은 도포, 분무, 침지 또는 적하 등의 방법을 통해 수행될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 글리세린계 물질, 상기 셀룰로오스계 물질, 상기 제1 보호층, 상기 제2 보호층 및 상기 제3 보호층에 관한 설명은 전술한 내용이 적용될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 제1 보호층을 형성하는 단계는, 상기 수처리 분리막의 일면에 글리세린계 물질을 포함하는 용액을 코팅한 후, 건조 하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 제2 보호층을 형성하는 단계는, 상기 제1 보호층 상에 셀룰로오스계 물질을 포함하는 용액을 코팅한 후, 건조 하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 수처리 분리막의 일면에 글리세린계 물질을 포함하는 용액을 코팅하여 제1 보호층을 형성하고, 상기 제1 보호층 상에 셀룰로오스계 물질을 포함하는 용액을 코팅하여 제2 보호층을 형성한 후에, 건조 하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 제3 보호층을 형성하는 단계는, 상기 제1 보호층 및 제2 보호층이 구비된 면의 반대면에 글리세린계 물질을 포함하는 용액을 코팅한 후, 건조 하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 제1 보호층, 제2 보호층 및 제3 보호층을 형성하는 단계에서 건조는 용액이 코팅된 수처리 분리막을 75℃ 내지 95℃의 오븐에서 30초 내지 5분 동안 건조시키는 과정으로 수행될 수 있으며, 건조 후 용매는 모두 제거된다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 글리세린계 물질을 포함하는 용액을 기준으로 상기 글리세린계 물질의 함량은 1wt% 내지 10wt% 일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 글리세린계 물질을 포함하는 용액을 기준으로 상기 글리세린계 물질의 함량은 5wt% 내지 10wt% 일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 글리세린계 물질을 포함하는 용액을 기준으로 상기 글리세린계 물질의 함량은 8wt% 내지 10wt% 일 수 있다.
상기 글리세린계 물질의 함량이 상기 범위를 만족하는 경우, 분리막의 친수성을 증가시켜 최종 제조된 수처리 분리막의 염제거율 및 투과유량을 동시에 향상시킬 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 글리세린계 물질을 포함하는 용액은 상기 글리세린계 물질과 용매를 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 글리세린계 물질을 포함하는 용액은 상기 글리세린계 물질과 용매 외에 첨가제를 더 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 글리세린계 물질을 포함하는 용액은 상기 글리세린계 물질과 용매로 이루어질 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 글리세린계 물질을 포함하는 용액을 기준으로 상기 용매의 함량은 90wt% 내지 99wt% 일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 셀룰로오스계 물질을 포함하는 용액을 기준으로 상기 셀룰로오스계 물질의 함량은 0.1wt% 내지 2wt% 일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 셀룰로오스계 물질을 포함하는 용액을 기준으로 상기 셀룰로오스계 물질의 함량은 0.1wt% 내지 1wt% 일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 셀룰로오스계 물질을 포함하는 용액을 기준으로 상기 셀룰로오스계 물질의 함량은 0.5wt% 내지 1wt% 일 수 있다.
상기 셀룰로오스계 물질의 함량이 상기 범위를 만족하는 경우, 분리막의 친수성을 증가시켜 최종 제조된 수처리 분리막의 염제거율 및 투과유량을 동시에 향상시킬 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 셀룰로오스계 물질을 포함하는 용액은 상기 셀룰로오스계 물질과 용매를 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 셀룰로오스계 물질을 포함하는 용액은 상기 셀룰로오스계 물질과 용매 외에 첨가제를 더 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 셀룰로오스계 물질을 포함하는 용액은 상기 셀룰로오스계 물질과 용매로 이루어질 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 셀룰로오스계 물질을 포함하는 용액을 기준으로 상기 용매의 함량은 98wt% 내지 99.9wt% 일 수 있다.
도 1은 본 명세서의 일 실시상태에 따른 수처리 분리막을 도시한 것이다. 구체적으로, 도 1은 다공성 지지체(100), 폴리아미드 활성층(200), 제1 보호층(200) 및 제2 보호층(300)이 순차적으로 구비된 수처리 분리막을 도시한 것으로서, 제2 보호층(400)으로 염수(10)가 유입되어, 정제수(20)가 다공성 지지체(100)를 통하여 배출되고, 농축수(30)는 폴리아미드 활성층(200)을 통과하지 못하고 외부로 배출된다. 다만, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 수처리 분리막은 도 1의 구조에 한정되지 않으며, 추가의 구성이 더 포함될 수 있다.
도 2는 본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따른 수처리 분리막을 도시한 것이다. 구체적으로, 도 2는 제3 보호층(500), 다공성 지지체(100), 폴리아미드 활성층(200), 제1 보호층(200) 및 제2 보호층(300)이 순차적으로 구비된 수처리 분리막을 도시한 것으로서, 제2 보호층(400)으로 염수(10)가 유입되어, 정제수(20)가 제3 보호층(500)을 통하여 배출되고, 농축수(30)는 폴리아미드 활성층(200)을 통과하지 못하고 외부로 배출된다. 다만, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 수처리 분리막은 도 1의 구조에 한정되지 않으며, 추가의 구성이 더 포함될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 수처리 분리막의 두께는 100㎛ 이상 250㎛ 이하일 수 있고, 상기 수처리 분리막의 두께가 100㎛ 이상인 경우에는 분리막의 투과유량 및 염제거율이 감소되는 현상을 방지할 수 있는 효과가 있고, 250㎛ 이하인 경우에는 분리막의 염제거율이 감소되는 현상을 방지할 수 있는 효과가 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 다공성 지지체의 두께는 60㎛ 내지 150㎛일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니고 필요에 따라 조절될 수 있다. 또한, 상기 다공성 지지체의 기공 크기는 1㎚ 내지 500㎚인 것이 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 수처리 분리막은 정밀 여과막(Micro Filtration), 한외 여과막(Ultra Filtration), 나노 여과막(Nano Filtration) 또는 역삼투막(Reverse Osmosis) 등으로 이용될 수 있으며, 구체적으로 역삼투막으로 이용될 수 있다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태는 전술한 수처리 분리막을 하나 이상 포함하는 수처리 모듈을 제공한다.
상기 수처리 모듈의 구체적인 종류는 특별히 제한되지 않으며, 그 예에는 판형(Plate & Frame) 모듈, 관형(Tubular) 모듈, 중공사형(Hollow & Fiber) 모듈 또는 나권형(Spiral wound) 모듈 등이 포함된다. 또한, 상기 수처리 모듈은 전술한 본 명세서의 일 실시상태에 따른 수처리 분리막을 포함하는 한, 그 외의 기타 구성 및 제조 방법 등은 특별히 한정되지 않고, 이 분야에서 공지된 일반적인 수단을 제한 없이 채용할 수 있다.
한편, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 수처리 모듈은 염제거율 및 투과유량이 우수하며, 화학적 안정성이 우수하여 가정용/산업용 정수 장치, 하수 처리 장치, 해담수 처리 장치 등과 같은 수처리 장치에 유용하게 사용될 수 있다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태는 전술한 수처리 모듈을 하나 이상 포함하는 수처리 장치를 제공한다.
이하, 본 명세서를 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세히 설명한다. 그러나, 본 명세서에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 명세서의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지는 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 명세서를 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
<제조예 : 수처리 분리막의 제조>
DMF(N,N-디메틸포름아미드)에 18wt%의 폴리술폰 고형분을 넣고 80℃에서 12시간 이상 녹여 균일한 액상을 얻었다. 이 용액을 폴리에스테르 재질의 95㎛ 내지 100㎛ 두께의 부직포 위에 150㎛ 두께로 캐스팅하였다. 그런 다음, 캐스팅된 부직포를 물에 넣어 다공성 폴리술폰 지지체를 제조하였다. 그 후, 전체 수용액에 대하여 5wt%의 메타페닐렌디아민(mPD)을 포함하는 수용액을 상기 다공성 폴리술폰 지지체 상에 도포하여 수용액층을 형성하였다. 나아가, 도포시 발생한 여분의 수용액을 에어 나이프를 이용하여 제거하였다. 상기 수용액층 상에 전체 유기용액에 대하여 0.3wt%의 트리메조일클로라이드(TMC) 및 유기용매(IsoPar G)를 포함하는 유기용액을 도포하였다. 그리고, 95℃에서 액상 성분이 모두 증발할 때까지 건조한 후, 순수(DIW)로 세척하여 수처리 분리막을 제조하였다.
<실시예 : 보호층의 형성>
<실시예 1>
제조예에 따라 제조된 수처리 분리막을 8wt% 글리세린(glycerin) 수용액이 담긴 용기에 3초간 담근 후 에어 나이프(Air knife)로 잔여 용액을 제거하여 분리막 양면에 글리세린 보호층을 형성하였다. 그 다음 상기 분리막의 활성층이 위치한 면의 보호층 상에 0.1wt% HPMC 수용액을 도포하고, 85℃의 오븐에서 1분간 건조하여 남아있는 액상 성분을 모두 증발시킴으로써 제2 보호층이 형성된 수처리 분리막을 제조하였다.
<실시예 2>
실시예 1에서, 0.1wt% HPMC 수용액 대신 1wt% HPMC 수용액을 도포하여 제2 보호층을 형성하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 수처리 분리막을 제조하였다.
<비교예 1>
제조예에 따라 제조된 수처리 분리막을 8wt% 글리세린(glycerin) 수용액 이 담긴 용기에 3초간 담근 후 에어 나이프(Air knife)로 잔여 용액을 제거하여 분리막 양면에 글리세린 보호층을 형성하였다. 남아있는 액상 성분이 모두 증발할 때까지 건조한 후, 순수(DIW)로 세척하여 수처리 분리막을 제조하였다.
<비교예 2>
제조예에 따라 제조된 수처리 분리막의 활성층 표면에 8wt% 글리세린 수용액을 도포하여 제1 보호층을 형성하였고, 상기 제1 보호층이 형성된 면의 반대면에 8wt% 글리세린 수용액을 도포하여 제3 보호층을 형성하였다.
건조 후, 제1 보호층 상에 1wt% 셀룰로오스 아세테이트(Cellulose acetate) 수용액을 도포하여 제2 보호층을 형성하였다.
남아있는 액상 성분이 모두 증발할 때까지 건조한 후, 순수(DIW)로 세척하여 수처리 분리막을 제조하였다.
<비교예 3>
제조예에 따라 제조된 수처리 분리막의 활성층 표면에 0.1wt% HPMC 수용액을 도포하여 제1 보호층을 형성하였고, 상기 제1 보호층이 형성된 면의 반대면에 8wt% 글리세린을 포함하는 수용액을 도포하여 제3 보호층을 형성하였다. 남아있는 액상 성분이 모두 증발할 때까지 건조한 후, 순수(DIW)로 세척하여 수처리 분리막을 제조하였다.
<실험예 : 수처리 분리막의 성능평가>
<실험예 1> 제조 직후의 성능 측정
상기 실시예 1, 2 및 비교예 1 내지 3에 따라 제조된 수처리 분리막에 대하여, 2,000ppm의 NaCl 수용액을 225psi의 압력, 4L/min의 유속으로 1시간 가량 장비 운전을 실시하여 안정화된 것을 확인한 후, 25℃에서 10분간 투과되는 물의 양을 측정하여 투과유량(flux: GFD(gallon/ft2/day))을 계산하고, 전도도 미터(Conductivity Meter)를 사용하여 투과 전과 후의 염 농도를 분석하여 염제거율(Rejection)을 계산한 결과를 하기 표 1에 기재하였다.
<실험예 2> 세척 및 72시간 이후의 성능 측정
상기 실시예 1, 2 및 비교예 1 내지 5에 따라 제조된 수처리 분리막에 대하여, pH 13의 NaOH 용액을 7.0L/min의 유속으로 2시간 동안 통과시키고, 30분 동안 순수(DI water)로 세정한 후, pH 1의 HCl 용액을 7.0L/min의 유속으로 1시간 동안 통과시키는 과정을 통해 세척하고, 2,000ppm의 NaCl 수용액을 225psi의 압력, 4L/min의 유속으로 72시간의 수처리 운전을 거친 후에, 실험예 1과 동일한 조건으로 수처리 분리막의 성능평가를 측정한 결과를 하기 표 1에 기재하였다.
| 구분 | 분리막 전면 | 분리막 배면 (제3 보호층) |
초기 성능(A) | 세척 및 72시간의 수처리 운전 후 성능(B) | 성능 변화 | ||||
| 제1 보호층 | 제2 보호층 | Rej. (%) |
Flux (GFD) |
Rej. (%) |
Flux (GFD) |
△Rej. (%) |
△Flux (%) |
||
| 실시예 1 | Gly (8wt%) |
HPMC (0.1wt%) |
Gly (8wt%) |
99.44 | 15.34 | 99.37 | 17.15 | -0.07 | +12 |
| 실시예 2 | Gly (8wt%) |
HPMC (1wt%) |
Gly (8wt%) |
99.77 | 17.24 | 99.71 | 20.28 | -0.06 | +18 |
| 비교예 1 | Gly (8wt%) |
Gly (8wt%) |
99.55 | 16.82 | 99.66 | 20.86 | +0.11 | +24 | |
| 비교예 2 | Gly (8wt%) |
Cellulose acetate (1wt%) |
Gly (8wt%) |
99.62 | 15.01 | 99.58 | 20.16 | -0.04 | +34 |
| 비교예 3 | HPMC (1wt%) |
Gly (8wt%) |
99.72 | 15.23 | 99.59 | 22.06 | -0.13 | +45 | |
상기 표 1에서 △Rej.는 염제거율의 변화량(=BRej-ARej)이며, △Flux는 투과유량의 변화율(=(Bflux-Aflux)/Aflux×100%)을 계산한 값이다. ARej 및 Aflux는 각각 실험예 1에서 측정된 염제거율 및 투과유량을, BRej 및 Bflux는 각각 실험예 2에서 측정된 염제거율 및 투과유량을 의미한다.
상기 표 1의 결과에 따르면, 실시예 1 및 2에 따른 수처리 분리막은 비교예 1 내지 3에 따른 수처리 분리막과 비교하여, 글리세린 보호층 및 HPMC 보호층으로 인해 초기 염제거율이 우수하고, 세척 및 72시간의 수처리 운전 후 성능 변화가 적음을 알 수 있다.
실시예 1 및 2와 비교예 1을 비교하면, 수처리 분리막의 활성층 표면에 셀룰로오스계 보호층(HPMC 보호층) 유무에 따라, 초기성능은 유사하거나 더 좋으면서도, 세척 후 72시간 후의 성능 변화가 더 적은 것을 확인할 수 있다. 특히, 실시예 2와 비교예 1을 비교하면, 글리세린을 단독으로 보호층으로 사용하는 비교예 1에 비하여, 글리세린 층 위에 HPMC 층을 구비하고 있는 실시예 2의 수처리 분리막의 초기 염제거율 및 투과유량이 우수하고, 세척 후의 염제거율 및 투과유량이 우수하고, 세척 및 72시간의 수처리 운전 후 성능 변화도 더 적어 내구성이 뛰어남을 확인할 수 있다.
분리막 전면에 글리세린 층과 Cellulose acetate 층을 포함하는 비교예 2와 글리세린 층과 HPMC 층을 포함하는 실시예 2를 비교하면, 초기 염제거율 및 투과유량 면에서 실시예 2가 더 우수하며, 세척 및 72시간의 수처리 운전 후 투과유량의 변화율도 실시예 2가 비교예 2에 비해 적으므로, 내구성 또한 우수한 것을 확인할 수 있다.
또한, 전면에 글리세린 층 없이 HPMC 층을 단독으로 도입한 비교예 3의 경우, 초기 성능과 비교하여 세척 및 72시간의 수처리 운전 후 성능변화가 매우 크므로, 실시예 1 및 2 보다 내구성이 떨어짐을 확인할 수 있다.
한편, 글리세린과 HPMC를 혼합하여 1층의 보호층을 형성하려 한 경우, 두 물질이 서로 엉겨붙어 겔(gel) 형태를 형성하는 문제가 있어 제막 자체가 불가능하였다.
결과적으로, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 수처리 분리막은, 수처리 분리막 제조과정에서, 폴리아미드 활성층의 표면에 특정 함량의 글리세린 층과 그 위에 셀룰로오스 층을 포함하고, 상기 층이 구비된 분리막 면의 반대면에 글리세린 층을 포함하여, 수처리 분리막의 초기 염제거율을 높이고, 투과유량을 높이면서도, 세척 이후의 내구성을 우수하게 할 수 있다.
이상을 통해 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 발명의 범주에 속한다.
10: 염수
20: 정제수
30: 농축수
100: 다공성 지지체
200: 폴리아미드 활성층
300: 제1 보호층
400: 제2 보호층
500: 제3 보호층
20: 정제수
30: 농축수
100: 다공성 지지체
200: 폴리아미드 활성층
300: 제1 보호층
400: 제2 보호층
500: 제3 보호층
Claims (12)
- 수처리 분리막;
상기 수처리 분리막의 일면에 구비된 글리세린계 물질을 포함하는 제1 보호층; 및
상기 제1 보호층 상에 구비된 셀룰로오스계 물질을 포함하는 제2 보호층을 포함하고,
상기 셀룰로오스계 물질은 알킬셀룰로오스, 하이드록시알킬셀룰로오스, 하이드록시알킬알킬셀룰로오스, 카복시알킬셀룰로오스, 카복시알킬알킬셀룰로오스 및 카복시알킬하이드록시알킬셀룰로오스 중 선택된 1종 이상을 포함하는 것인 수처리 분리막. - 청구항 1에 있어서, 상기 수처리 분리막의 상기 제1 보호층 및 제2 보호층이 구비된 면의 반대면에, 글리세린계 물질을 포함하는 제3 보호층이 구비된 수처리 분리막.
- 청구항 1에 있어서, 상기 수처리 분리막은 초기 염제거율 및 초기 투과유량 대비, 세척 및 72시간의 수처리 운전 후 염제거율의 변화량이 0.1% 이하이고 투과유량의 변화율이 20% 이하인 것이며,
상기 세척은 상기 수처리 운전을 거친 수처리 분리막에 pH 13의 NaOH 용액을 7.0L/min의 유속으로 2시간 동안 통과시키고, 30분 동안 순수(DI water)로 세정한 후, pH 1의 HCl 용액을 7.0L/min의 유속으로 1시간 동안 통과시킨 과정을 의미하는 것이고,
상기 수처리 운전은 상기 수처리 분리막에 2,000ppm의 NaCl을 함유하는 수용액을 25℃에서 225psi의 압력 및 4L/min의 유속으로 통과시키는 과정을 의미하는 것인 수처리 분리막. - 청구항 1에 있어서, 상기 수처리 분리막은 다공성 지지체 및 폴리아미드 활성층을 포함하는 것인 수처리 분리막.
- 청구항 1에 있어서, 상기 셀룰로오스계 물질은 (하이드록시프로필)메틸셀룰로오스를 포함하는 것인 수처리 분리막.
- 청구항 1에 있어서, 상기 글리세린계 물질은 글리세린을 포함하는 것인 수처리 분리막.
- 수처리 분리막의 일면에 글리세린계 물질을 포함하는 용액을 코팅하여 제1 보호층을 형성하는 단계; 및
상기 제1 보호층 상에 셀룰로오스계 물질을 포함하는 용액을 코팅하여 제2 보호층을 형성하는 단계를 포함하고,
상기 셀룰로오스계 물질은 알킬셀룰로오스, 하이드록시알킬셀룰로오스, 하이드록시알킬알킬셀룰로오스, 카복시알킬셀룰로오스, 카복시알킬알킬셀룰로오스 및 카복시알킬하이드록시알킬셀룰로오스 중 선택된 1종 이상을 포함하는 것인 수처리 분리막의 제조방법. - 청구항 7에 있어서, 상기 수처리 분리막의 상기 제1 보호층 및 제2 보호층이 구비된 면의 반대면에, 글리세린계 물질을 포함하는 용액을 코팅하여 제3 보호층을 형성하는 단계를 더 포함하는 것인 수처리 분리막의 제조방법.
- 청구항 7에 있어서, 상기 글리세린계 물질을 포함하는 용액을 기준으로 상기 글리세린계 물질의 함량은 1wt% 내지 10wt%인 것인 수처리 분리막의 제조방법.
- 청구항 7에 있어서, 상기 셀룰로오스계 물질을 포함하는 용액을 기준으로 상기 셀룰로오스계 물질의 함량은 0.1wt% 내지 2wt%인 것인 수처리 분리막의 제조방법.
- 청구항 1 내지 6 중 어느 한 항에 따른 수처리 분리막을 하나 이상 포함하는 수처리 모듈.
- 청구항 11에 따른 수처리 모듈을 하나 이상 포함하는 수처리 장치.
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