KR20190071188A - 수처리 분리막의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 수처리 분리막 - Google Patents

수처리 분리막의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 수처리 분리막 Download PDF

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Abstract

본 명세서는 다공성 지지체를 준비하는 단계; 아민 화합물 및 아실 할라이드 화합물을 계면 중합하여 상기 다공성 지지체 상에 폴리아미드 활성층을 형성하는 단계; 상기 폴리아미드 활성층 상에 1가 양이온이 포함된 염을 포함하는 팽윤제를 도포하여 코팅층을 형성하는 단계; 및 상기 코팅층을 건조하는 단계를 포함하는 수처리 분리막의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 수처리 분리막을 제공한다.

Description

수처리 분리막의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 수처리 분리막 {METHOD FOR MANUFACTURING WATER-TREATMENT MEMBRANE AND WATER-TREATMENT MEMBRANE MANUFACTURED THEREBY}
본 명세서는 수처리 분리막의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 수처리 분리막에 관한 것이다.
반투과성막으로 격리된 두 용액 사이에서 용매가 용질의 농도가 낮은 용액에서 높은 용액 쪽으로 분리막을 통과하여 이동하는 현상을 삼투 현상이라 하며, 이 때 용매의 이동으로 용질의 농도가 높은 용액 측에 작용하는 압력을 삼투압이라고 한다. 그런데 삼투압보다 높은 외부 압력을 걸어주면 용매는 용질의 농도가 낮은 용액 쪽으로 이동하게 되는데, 이 현상을 역삼투라고 한다. 역삼투 원리를 이용하여 압력 구배를 구동력으로 해서 반투과성 막을 통해 각종 염이나 유기 물질을 분리해낼 수 있다. 이러한 역삼투 현상을 이용한 수처리 분리막은 분자 수준의 물질을 분리하고, 염수 또는 해수에서 염을 제거하여 가정용 및 건축용, 산업용 용수를 공급하는데 사용되고 있다.
이러한 수처리 분리막의 대표적인 예로는, 폴리아미드계 수처리 분리막을 들 수 있으며, 폴리아미드계 수처리 분리막은 미세 다공성 지지체 상에 폴리아미드 활성층을 형성하는 방법으로 제조되고 있으며, 보다 구체적으로는, 부직포 위에 폴리설폰층을 형성하여 미세 다공성 지지체를 형성하고, 이 미세 다공성 지지체를 m-페닐렌 디아민(m-Phenylene Diamine, mPD) 수용액에 침지시켜 mPD층을 형성하고, 이를 다시 트리메조일클로라이드(Trimesoyl Chloride, TMC) 유기용매에 침지시켜 mPD층을 TMC와 접촉시켜 계면중합시킴으로써 폴리아미드층을 형성하는 방법으로 제조되고 있다.
상기 수처리 분리막에서 투과유량과 염제거율은 막의 성능을 나타내는 중요한 지표로 사용된다.
한국 특허 공개 공보 제10-1999-0019008호
본 명세서는 수처리 분리막의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 수처리 분리막을 제공하고자 한다.
본 명세서의 일 실시상태는 다공성 지지체를 준비하는 단계;
아민 화합물 및 아실 할라이드 화합물을 계면 중합하여 상기 다공성 지지체 상에 폴리아미드 활성층을 형성하는 단계;
상기 폴리아미드 활성층 상에 1가 양이온이 포함된 염을 포함하는 팽윤제를 도포하여 코팅층을 형성하는 단계; 및
상기 코팅층을 건조하는 단계를 포함하는 수처리 분리막의 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태는 다공성 지지체;
상기 다공성 지지체 상에 형성된 폴리아미드 활성층; 및
상기 폴리아미드 활성층 상에 형성된 1가 양이온이 포함된 염을 포함하는 코팅층을 포함하는 것인 수처리 분리막을 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태는 상기 수처리 분리막을 하나 이상 포함하는 수처리 모듈을 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 수처리 분리막의 제조 방법에 따르면, 폴리아미드 활성층 제조 후 팽윤제를 도입함으로써, 건조 과정이나 습윤 상태로 보관하는 환경에서도 폴리아미드 활성층 내 기공의 구조가 변화되는 것을 방지할 수 있어, 성능의 변화가 예측 가능한 수처리 분리막이 제조될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 수처리 분리막은 건조 과정을 거치고 습윤 상태로 보관하더라도 높은 염제거율을 유지할 수 있다는 장점이 있다.
도 1은 본 명세서의 일 실시상태에 따른 수처리 분리막을 도시한 것이다.
이하, 본 명세서에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서에서 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본 명세서에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서의 일 실시상태는 다공성 지지체를 준비하는 단계; 아민 화합물 및 아실 할라이드 화합물을 계면 중합하여 상기 다공성 지지체 상에 폴리아미드 활성층을 형성하는 단계; 상기 폴리아미드 활성층에 1가 양이온이 포함된 염을 포함하는 팽윤제를 도포하여 코팅층을 형성하는 단계; 및 상기 코팅층을 건조하는 단계를 포함하는 수처리 분리막의 제조 방법을 제공한다.
종래의 수처리 분리막의 경우 보존액에 보관 시 용액의 침투에 따른 기공의 수축으로 인하여 물성 변화가 발생하였으나, 본 명세서의 일 실시상태에 따라 폴리아미드 활성층 상에 1가 양이온이 포함된 염을 포함하는 팽윤제를 도포할 경우 기공의 수축이 억제되므로 건조 또는 습윤 상태로 보관 시 성능 변화가 최소화될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 다공성 지지체를 준비하는 단계는 부직포 상에 고분자 재료를 코팅함으로써 수행될 수 있으며, 부직포의 종류, 두께 및 기공도는 필요에 따라 다양하게 변경할 수 있다.
상기 고분자 재료로는 예를 들면, 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리프로필렌, 폴리메틸펜텐, 폴리메틸클로라이드 및 폴리비닐리덴플루오라이드 등이 사용될 수 있으나, 반드시 이들로 제한되는 것은 아니다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 고분자 재료는 폴리설폰일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 폴리아미드 활성층을 형성하는 단계는 상기 다공성 지지체 상에 아민 화합물을 포함하는 수용액층을 형성하는 단계; 및 상기 아민 화합물을 포함하는 수용액층 상에 아실 할라이드 화합물 및 유기용매를 포함하는 유기용액을 접촉시키는 단계를 포함할 수 있다.
상기 아민 화합물을 포함하는 수용액층과 상기 유기용액의 접촉시, 상기 다공성 지지체의 표면에 코팅된 아민 화합물과 아실 할라이드 화합물이 반응하면서 계면 중합에 의해 폴리아미드를 생성하고, 미세 다공성 지지체에 흡착되어 박막이 형성된다. 상기 접촉 방법은 침지, 스프레이 또는 코팅 등의 방법을 사용할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 아민 화합물은 폴리아미드의 중합에 사용될 수 있는 것이라면 제한하지 않으나, m-페닐렌디아민(mPD), p-페닐렌디아민(PPD), 1,3,6-벤젠트리아민(TAB), 4-클로로-1,3-페닐렌디아민, 6-클로로-1,3-페닐렌디아민, 3-클로로-1,4-페닐렌 디아민 또는 이들의 혼합물일 수 있으며, 바람직하게는 m-페닐렌디아민(mPD)일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 아민 화합물의 함량은 상기 아민 화합물을 포함하는 수용액 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 20 중량%일 수 있으며, 바람직하게는 0.5 중량% 내지 15 중량%, 더욱 바람직하게는 1 중량% 내지 10 중량%일 수 있다.
아민 화합물의 함량이 상기 범위에 있을 때 고성능의 활성층을 제조할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 아민화합물을 포함하는 수용액은 계면활성제를 추가로 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 계면활성제는 비이온성, 양이온성, 음이온성 및 양쪽성 계면활성제 중에서 선택될 수 있다. 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 계면활성제는 소듐 라우릴 설페이트(SLS); 알킬 에테르 설페이트류; 알킬 설페이트류; 올레핀 술포네이트류; 알킬 에테르 카르복실레이트류; 술포석시네이트류; 방향족 술포네이트류; 옥틸페놀 에톡실레이트류; 에톡시화 노닐페놀류; 알킬 폴리(에틸렌 옥사이드); 폴리(에틸렌 옥사이드) 및 폴리(프로필렌 옥사이드)의 공중합체; 옥틸 글루코시드 및 데실 말토시드 등의 알킬 폴리글루코시드류; 세틸 알코올, 올레일 알코올, 코카미드 MEA, 코카미드 DEA, 알킬 히드록시 에틸 디메틸 암모늄 클로라이드, 세틸트리메틸 암모늄 브로마이드, 세틸트리메틸 암모늄 클로라이드, 헥사데실트리메틸암모늄 브로마이드 및 헥사데실트리메틸암모늄 클로라이드 등의 지방산 알코올류; 및 알킬 베타인류 중 선택되는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 계면활성제는 SLS, 옥틸페놀 에톡실레이트류 또는 에톡시화 노닐페놀류일 수 있다.
특히, 상기 계면활성제로서 소듐 라우릴 설페이트(SLS)를 이용할 경우, SLS는 물과 기름에 대한 친화성 정도(Hydrophile-Lipophile Balance, HLB)가 높아 물에 잘 녹으며, 임계 미셸 농도(Critical Michelle Concentration, CMC)도 높기 때문에 과량으로 투입해도 폴리아미드 활성층을 형성을 저해하지 않는다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 계면활성제의 함량은 상기 아민화합물을 포함하는 수용액 총 중량을 기준으로 0.005 중량% 내지 0.5 중량%일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 다공성 지지체 상에 아민 화합물을 포함하는 수용액층을 형성하는 방법은 특별히 한정하지 않으며, 지지체 위에 수용액층을 형성할 수 있는 방법이라면 제한하지 않고 사용할 수 있다. 구체적으로, 상기 다공성 지지체 상에 아민 화합물을 포함하는 수용액층을 형성하는 방법은 분무, 도포, 침지 또는 적하 등을 들 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 수용액층은 필요에 따라 과잉의 아민 화합물을 포함하는 수용액을 제거하는 단계를 추가적으로 거칠 수 있다. 상기 다공성 지지체 상에 형성된 수용액층은 지지체 상에 존재하는 수용액이 지나치게 많은 경우에는 불균일하게 분포할 수 있는데, 수용액이 불균일하게 분포하는 경우 이후의 계면 중합에 의해 불균일한 폴리아미드 활성층이 형성될 수 있다. 따라서, 상기 지지체 상에 수용액층을 형성한 후 과잉의 수용액을 제거하는 것이 바람직하다. 상기 과잉의 수용액 제거는 특별히 제한되지는 않으나, 예를 들면, 스펀지, 에어나이프, 질소 가스 블로잉, 자연건조, 또는 압축 롤 등을 이용하여 행할 수 있다.
상기 아실 할라이드 화합물로는 폴리아미드의 중합에 사용될 수 있는 것이라면 제한하지 않으나, 2개 내지 3개의 카르복실산 할라이드를 갖는 방향족 화합물, 예를 들면, 트리메조일클로라이드, 이소프탈로일클로라이드 및 테레프탈로일클로라이드로 이루어진 화합물군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물이 바람직하게 사용될 수 있으며, 바람직하게는 트리메조일클로라이드가 사용될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 유기용매로는 계면중합 반응에 참여하지 않는 것이 바람직하며, 지방족 탄화수소 용매, 예를 들면, 프레온류와 탄소수가 5 내지 12인 알칸 및 알칸 혼합물질인 이소파라핀계 용매 중에서 선택된 1종 이상을 포함할수 있다. 구체적으로, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸, 사이클로헥산, IsoPar(Exxon), IsoPar G(Exxon), ISOL-C(SK Chem) 및 ISOL-G(Exxon) 등이 사용될 수 있으나, 이로 제한되는 것은 아니다.
상기 아실 할라이드 화합물의 함량은 상기 유기용액 총 중량을 기준으로 0.01 중량% 내지 1 중량%, 바람직하게는 0.03 중량% 내지 0.7 중량%, 더욱 바람직하게는 0.05 중량% 내지 0.5 중량%일 수 있다.
아실 할라이드 화합물의 함량이 상기 범위에 있을 때 고성능의 활성층을 제조할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 수처리 분리막의 제조 방법은 상기 폴리아미드 활성층 상에 1가 양이온이 포함된 염을 포함하는 팽윤제를 도포하여 코팅층을 형성하는 단계를 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 팽윤제를 도포하는 단계는 상기 1차 양이온 및 용매를 포함하는 팽윤제를 폴리아미드 활성층 상에 도포함으로써 수행될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 팽윤제를 도포하는 단계는 스프레이 코팅, 슬롯 다이 캐스팅, 딥 코팅, 롤링, 블레이드 코팅, 스핀 코팅, 잉크젯 코팅 또는 브러싱을 통해 수행될 수 있으며, 바람직하게는 스프레이 코팅으로 수행될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 1가 양이온은 Na+ 또는 K+일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 1가 양이온이 포함된 염은 소듐메타바이설파이트(Sodium metabisulfite), 소듐시트레이트(Sodium citrate) 및 포타슘포스페이트(Potassium phosphate 중 선택된 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 소듐메타바이설파이트일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 용매는 물일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 팽윤제 총 중량을 기준으로, 상기 1가 양이온이 포함된 염의 함량은 0.1 중량% 내지 5 중량%일 수 있으며, 바람직하게는 0.3 중량% 내지 3 중량%, 더욱 바람직하게는 0.5 중량% 내지 2 중량%일 수 있다.
상기 1가 양이온이 포함된 염의 함량이 0.1 중량% 이상일 때 수분을 충분히 머금을 수 있어 기공의 구조가 유지되는데 기여할 수 있고, 5 중량% 이하일 때 표면 손상을 방지할 수 있는 장점이 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 팽윤제 중 상기 1가 양이온이 포함된 염을 제외한 잔부는 물일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 수처리 분리막의 제조 방법은 상기 코팅층을 건조하는 단계를 포함한다.
상기 건조는 70℃ 내지 100℃의 온도에서, 30초 내지 90초 동안 수행될 수 있으며, 바람직하게는 70℃ 내지 90℃의 온도에서, 50초 내지 70초 동안 수행될 수 있다.
수처리 분리막은 실제 사용 환경에서 성능을 예측 가능한 것이 중요한데, 본 발명의 제조 방법에 따라 제조된 수처리 분리막은 팽윤제를 도입함으로써 팽윤제 내에 포함된 염에 의해 기공이 수축하지 않고 본래의 구조를 유지할 수 있으며, 보존액에 보관되어 습윤 상태가 지속되더라도 성능의 변화가 최소화되므로, 성능을 예측 가능하다는 장점이 있다.
본 명세서의 일 실시상태는 다공성 지지체; 상기 다공성 지지체 상에 형성된 폴리아미드 활성층; 및 상기 폴리아미드 활성층 상에 형성된 1가 양이온이 포함된 염을 포함하는 코팅층을 포함하는 수처리 분리막을 제공한다.
상기 수처리 분리막의 각 구성에 대한 설명은 전술한 내용이 동일하게 적용될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 다공성 지지체의 두께는 60㎛ 내지 100㎛일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니고 필요에 따라 조절될 수 있다. 또한, 상기 지지체의 기공의 크기는 1nm 내지 500nm, 구체적으로 10nm 내지 50nm인 것이 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 다공성 지지체의 기공도는 10% 내지 95%일 수 있으며, 바람직하게는 40% 내지 90%, 더욱 바람직하게는 60% 내지 80%일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 수처리 분리막은 상온 또는 40℃ 이상의 고온의 보존액 내에서 3일 이상 보관하였을 때, 염제거율(%)의 변화율이 0.02% 이하일 수 있으며, 바람직하게는 0.01% 이하일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 수처리 분리막은 상온 또는 40℃ 이상의 고온의 보존액 내에서 3일 이상 보관하였을 때, 투과유량(GFD)의 변화율이 15% 이하일 수 있으며, 바람직하게는 10% 이하일 수 있다.
본 명세서에서 보존액이란, 소듐메타바이설파이트(Sodium metabisulfite) 및 소듐바이설파이트(sodium bisulfite) 중 하나 이상의 화합물이 0.1중량% 내지 5중량% 포함된 수용액일 수 있으며, 곰팡이 등으로 인해 수처리 분리막이 손상되지 않도록 방지하는 역할을 할 수 있는 물질이라면 이에 한정되지 않는다.
도 1은 본 명세서의 일 실시상태에 따른 수처리 분리막을 도시한 것이다. 구체적으로, 도 1은 부직포(100), 다공성 지지층(200), 폴리아미드 활성층(300) 및 코팅층(700)이 순차적으로 구비된 수처리 분리막을 도시한 것으로서, 폴리아미드 활성층(300)으로 염수(400)가 유입되어, 정제수(500)가 부직포(100)를 통하여 배출되고, 농축수(600)는 폴리아미드 활성층(300)을 통과하지 못하고 외부로 배출된다. 다만, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 수처리 분리막은 도 1의 구조에 한정되지 않으며, 추가의 구성이 더 포함될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 수처리 분리막은 정밀 여과막(Micro Filtration), 한외 여과막(Ultra Filtration), 나노 여과막(Nano Filtration) 또는 역삼투막(Reverse Osmosis)일 수 있으며, 구체적으로는 역삼투막일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태는 전술한 수처리 분리막을 적어도 하나 이상 포함하는 수처리 모듈을 제공한다.
상기 수처리 모듈의 구체적인 종류는 특별히 제한되지 않으며, 그 예에는 판형(plate & frame) 모듈, 관형(tubular) 모듈, 중공사형(Hollow & Fiber) 모듈 또는 나권형(spiral wound) 모듈 등이 포함된다. 또한, 상기 수처리 모듈은 전술한 본 명세서의 일 실시상태에 따른 역삼투막을 포함하는 한, 그 외의 기타 구성 및 제조 방법 등은 특별히 한정되지 않고, 이 분야에서 공지된 일반적인 수단을 제한없이 채용할 수 있다.
한편, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 수처리 모듈은 염제거율 및 투과유량이 우수하며, 내구성 및 안정성이 우수하므로 가정용/산업용 정수 장치, 하수 처리 장치, 해담수 처리 장치 등과 같은 수처리 장치에 유용하게 사용될 수 있다.
이하, 본 명세서를 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명한다. 그러나, 본 명세서에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 명세서의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 명세서를 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
< 실시예 : 수처리 분리막의 제조>
실시예 1.
DMF(N,N-디메틸포름아미드) 용액에 16 중량%의 폴리술폰 고형분을 넣고 80℃ 내지 85℃에서 12시간 이상 녹여 균일한 액상을 얻었다. 이 용액을 폴리에스테르 재질의 95㎛ 내지 100㎛ 두께의 부직포 위에 150㎛ 두께로 캐스팅하였다. 그런 다음, 캐스팅된 부직포를 물에 넣어 기공도가 70%인 다공성 폴리술폰 지지체를 제조하였다.
상기 지지체 상에 m-페닐렌디아민(mPD) 3 중량% 및 계면활성제로서 소듐 라우릴 설페이트(SLS, Sodium Lauryl Sulphate) 0.06 중량%를 포함하는 수용액을 도포하여 수용액층을 형성하고, 이어서 용매를 Isopar-G로 하여 트리메조일클로라이드(TMC) 0.1중량%을 포함하는 유기용액을 상기 수용액층 상에 도포하여 유기층을 형성하여 계면중합을 수행함으로써 폴리아미드 활성층을 형성하였다.
상기 폴리아미드 활성층 상에 소듐메타바이설파이트(Sodium metabisulfite, 대정화금社)가 1 중량% 포함된 수용액을 스프레이 방식으로 도포하여 코팅층을 형성한 다음, 80℃에서 60초 동안 건조하여 수처리 분리막을 제조하였다.
실시예 2.
상기 소듐메타바이설파이트를 2 중량% 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 과정으로 수처리 분리막을 제조하였다.
실시예 3.
상기 소듐메타바이설파이트를 3 중량% 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 과정으로 수처리 분리막을 제조하였다.
실시예 4.
상기 소듐메타바이설파이트 대신 포타슘포스페이트(Potassium phosphate, 대정화금社) 1 중량%를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 과정으로 수처리 분리막을 제조하였다.
실시예 5.
상기 포타슘포스페이트를 2 중량% 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일한 과정으로 수처리 분리막을 제조하였다.
실시예 6.
상기 소듐메타바이설파이트 대신 소듐시트레이트(Sodium citrate, 대정화금社) 1 중량%를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 과정으로 수처리 분리막을 제조하였다.
실시예 7.
상기 소듐시트레이트를 2 중량% 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 6과 동일한 과정으로 수처리 분리막을 제조하였다.
비교예 1.
상기 폴리아미드 활성층 상에 소듐메타바이설파이트를 포함하는 수용액을 도포하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1와 동일한 과정으로 수처리 분리막을 제조하였다.
비교예 2.
상기 소듐메타바이설파이트 대신 폴리비닐알코올(PVA, aldrich社) 1 중량%를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 과정으로 수처리 분리막을 제조하였다.
비교예 3.
상기 폴리비닐알코올을 2 중량% 사용한 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일한 과정으로 수처리 분리막을 제조하였다.
< 실험예 : 수처리 분리막의 성능 평가>
실험예 1. 건조 전/후 막의 성능
상기 실시예 6, 7 및 비교예 2, 3에서 건조 과정을 거치기 전의 분리막과 건조가 완료된 분리막을 각각 준비하여 평판형 투과 셀과 고압펌프, 저장조 및 냉각장치를 포함하는 수처리 모듈을 이용해 투과유량을 계산하였다. 상기 평판형 투과 셀은 크로스-플로우(cross-flow) 방식으로 유효 투과 면적은 28㎠이었다. 상기 수처리 분리막을 투과셀에 설치한 다음 평가 장비의 안정화를 위하여 3차 증류수를 이용하여 1시간 정도 충분히 예비 운전을 실시하였다. 32,000ppm의 NaCl 수용액을 800psi, 4.5L/min의 유량으로 1시간 가량 장비 운전을 실시하여 안정화된 것을 확인한 후, 25℃에서 10분간 투과되는 물의 양을 측정하여 투과유량(flux: gfd(gallon/ft2/day))을 계산하고 하기 표 1에 나타내었다.
　 건조 전
투과유량 (GFD) 		건조 후
투과유량 (GFD) 		투과유량
변화율
실시예 6 19.1 18.2 -4.7%
실시예 7 19.3 18.0 -6.7%
비교예 2 19.4 17.5 -9.8%
비교예 3 19.0 15.8 -16.8%
상기 표 1의 결과를 통해, 소듐시트레이트를 포함하는 실시예 6 및 7의 분리막은 PVA를 도입하여 보호층을 형성한 비교예 2 및 3의 분리막에 비해 건조 과정으로 인한 투과유량의 감소 현상이 훨씬 적음을 확인할 수 있다. 이는 상기 소듐시트레이트가 건조 과정에서 나타나는 기공의 수축을 방지하였기 때문이다.
실험예 2. 습윤 상태 보관 전 막의 성능
상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 3에 따라 제조된 수처리 분리막의 염제거율 및 투과유량(GFD)을 측정하기 위하여, 평판형 투과 셀과 고압펌프, 저장조 및 냉각장치를 포함하여 구성된 수처리 모듈을 이용하였다. 상기 평판형 투과 셀은 크로스-플로우(cross-flow) 방식으로 유효 투과 면적은 28㎠이었다. 상기 수처리 분리막을 투과셀에 설치한 다음 평가 장비의 안정화를 위하여 3차 증류수를 이용하여 1시간 정도 충분히 예비 운전을 실시하였다.
32,000ppm의 NaCl 수용액을 800psi, 4.5L/min의 유량으로 1시간 가량 장비 운전을 실시하여 안정화된 것을 확인한 후, 25℃에서 10분간 투과되는 물의 양을 측정하여 투과유량(flux: gfd(gallon/ft2/day))을 계산하고, 전도도 미터(Conductivity Meter)를 사용하여 투과 전과 후의 염 농도를 분석하여 염제거율을 계산하였다. 계산된 값을 하기 표 2에 기재하였다.
실험예 3. 습윤상태 보관 후 막의 성능
상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 3에 따라 제조된 수처리 분리막을 상온에서 소듐바이설파이트가 1wt% 포함된 보존액에 3일간 담궈 보관한 뒤 초순수(DIW)로 세척하였다. 그 후 염제거율 및 투과유량(GFD)을 상기 실험예 1과 동일한 방법으로 측정하고 이를 하기 표 2에 기재하였다.
습윤상태
보관 전
투과유량 (GFD)		 습윤상태 보관 후 투과유량 (GFD) 투과유량
변화율		 습윤상태
보관 전
염제거율 (%)		 습윤상태
보관 후
염제거율 (%)		 염제거율
변화율
실시예 1 18.8 21.3 13.3% 99.80 99.77 -0.03%
실시예 2 20.2 21.5 6.4% 99.83 99.82 -0.01%
실시예 3 20.4 21.6 5.9% 99.83 99.82 -0.01%
실시예 4 18.6 21.5 15.6% 99.77 99.76 -0.01%
실시예 5 18.9 22.0 16.4% 99.81 99.79 -0.02%
비교예 1 16.5 21.6 30.9% 99.75 99.70 -0.05%
비교예 2 17.5 19.0 8.6% 99.82 99.78 -0.04%
비교예 3 15.8 18.2 15.2% 99.84 99.79 -0.05%
상기 표 2의 결과를 통해, 실시예 1 내지 5의 수처리 분리막은 비교예 1 내지 3에 비해 투과유량 및/또는 염제거율의 변화율이 작은 것을 확인할 수 있다. 구체적으로, 1가 양이온을 포함하는 염 대신 PVA를 도입하여 보호층을 형성한 비교예 2 및 3의 경우, 보호층으로 하나의 층이 더 형성된 탓에 습윤 상태로 보관하기 전 물성은 양호하게 나타났으나, 습윤 상태로 보관 후에는 폴리아미드 활성층 내 기공의 구조가 변화되는 것은 방지하지 못하여 염제거율이 큰 폭으로 감소한 것을 확인할 수 있다. 비교예 1의 경우, 보호층이 형성되지 않아 건조 과정에서 기공의 과도한 수축이 발생하였고, 이에 따라 습윤상태로 보관하기 전 투과유량이 굉장히 낮았던 탓에 상대적으로 투과유량이 급격히 상승하였으나, 염제거율은 큰 폭으로 감소하였음을 확인할 수 있다.
즉, 1가 양이온을 포함하는 염으로 보호층이 형성된 본원발명의 수처리 분리막은 보호층이 형성되지 않았거나 다른 물질로 보호층이 형성된 수처리 분리막에 비해 습윤 상태에서 보관되더라도 성능 변화가 적음을 확인할 수 있다.
100: 부직포
200: 다공성 지지층
300: 폴리아미드 활성층
400: 염수
500: 정제수
600: 농축수
700: 코팅층

Claims (10)

  1. 다공성 지지체를 준비하는 단계;
    아민 화합물 및 아실 할라이드 화합물을 계면 중합하여 상기 다공성 지지체 상에 폴리아미드 활성층을 형성하는 단계;
    상기 폴리아미드 활성층 상에 1가 양이온이 포함된 염을 포함하는 팽윤제를 도포하여 코팅층을 형성하는 단계; 및
    상기 코팅층을 건조하는 단계를 포함하는 수처리 분리막의 제조 방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 1가 양이온은 Na+ 또는 K+인 것인 수처리 분리막의 제조 방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 1가 양이온이 포함된 염은 소듐메타바이설파이트(Sodium metabisulfite), 소듐시트레이트(Sodium citrate) 및 포타슘포스페이트(Potassium phosphate) 중 선택된 1종 이상인 것인 수처리 분리막의 제조 방법.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 1가 양이온이 포함된 염은 상기 팽윤제 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 5 중량% 포함되는 것인 수처리 분리막의 제조 방법.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 팽윤제를 도포하는 단계는 스프레이, 슬롯 다이 캐스팅, 딥 코팅, 롤링, 블레이드 코팅, 스핀 코팅, 잉크젯 코팅 또는 브러싱을 통해 수행되는 것인 수처리 분리막의 제조 방법.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 코팅층을 건조하는 단계는 70℃ 내지 100℃의 온도에서 수행되는 것인 수처리 분리막의 제조 방법.
  7. 다공성 지지체;
    상기 다공성 지지체 상에 형성된 폴리아미드 활성층; 및
    상기 폴리아미드 활성층 상에 형성된 1가 양이온이 포함된 염을 포함하는 코팅층을 포함하는 것인 수처리 분리막.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 1가 양이온은 Na+ 또는 K+인 것인 수처리 분리막.
  9. 청구항 7에 있어서,
    상기 1가 양이온이 포함된 염은 소듐메타바이설파이트(Sodium metabisulfite), 소듐시트레이트(Sodium citrate) 및 포타슘포스페이트(Potassium phosphate) 중 선택된 1종 이상인 것인 수처리 분리막.
  10. 청구항 7 내지 9 중 어느 한 항에 따른 수처리 분리막을 하나 이상 포함하는 수처리 모듈.
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