KR102155930B1 - 수처리 분리막 및 이의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 명세서는 다공성 지지체; 및 상기 다공성 지지체 상에 형성된 폴리아미드 활성층을 포함하는 수처리 분리막으로서, 상기 수처리 분리막은 제조 직후 측정한 초기 유량과 20일 이후의 유량 변화율이 0.1% 내지 20%이고, 제조 직후 측정한 초기 염제거율(%)과 20일 이후의 염제거율 증가량이 0.00% 내지 0.05%인 것인 수처리 분리막, 이의 제조방법, 수처리 분리막을 포함하는 수처리 모듈 및 수처리 모듈을 포함하는 수처리 장치에 관한 것이다.
Description
본 명세서는 수처리 분리막, 이의 제조방법, 수처리 분리막을 포함하는 수처리 모듈 및 수처리 모듈을 포함하는 수처리 장치에 관한 것이다.
최근 수질환경의 심각한 오염과 물 부족으로 인해 새로운 수자원 공급원을 개발하는 것이 시급한 당면 과제로 대두되고 있다. 수질환경 오염에 대한 연구는 양질의 생활 및 공업용수, 각종 생활하수 및 산업폐수 처리를 목표로 하고 있으며, 에너지 절약의 장점을 지닌 분리막을 이용한 수처리 공정에 대한 관심이 고조되고 있다. 또한, 가속화되고 있는 환경 규제의 강화는 분리막 기술의 활성화를 앞당길 것으로 예상된다. 전통적인 수처리 공정으로는 강화되는 규제에 부합하기 힘드나, 분리막 기술의 경우 우수한 처리효율과 안정적인 처리를 보증하기 때문에 향후 수처리 분야의 주도적인 기술로 자리매김할 것으로 예상된다.
액체분리는 막의 기공에 따라 정밀여과(Micro Filtration), 한외여과(Ultra Filtration), 나노여과(Nano Filtration), 역삼투(Reverse Osmosis), 침석, 능동수송 및 전기투석 등으로 분류된다. 그 중에서 역삼투 방법은 물은 투과하지만, 염에 대해서는 불투과성을 보이는 반투막을 사용하여 탈염작업을 하는 공정을 말하는 것으로 염이 녹아 있는 고압수가 반투막의 한쪽 면에 유입될 때, 염이 제거된 순수가 낮은 압력으로 다른 쪽 면으로 나오게 된다.
구체적으로, 이러한 수처리 분리막의 대표적인 예로는, 폴리아미드계 수처리 분리막을 들 수 있으며, 부직포 위에 폴리설폰층을 형성하여 미세 다공성 지지체를 형성하고, 이 미세 다공성 지지체를 m-페닐렌디아민(m-Phenylene Diamine, mPD) 수용액에 침지시켜 mPD층을 형성하고, 이를 다시 트리메조일클로라이드(Trimesoyl chloride, TMC) 유기용액에 침지 혹은 코팅시켜 mPD층을 TMC와 접촉시켜 계면 중합시킴으로써 폴리아미드 활성층을 형성하는 방법으로 제조되고 있다.
이와 같은 폴리아미드계 복합막의 염제거율이나 투과유량을 높이는 것에 대한 연구가 지속적으로 이루어지고 있다.
Polymer, Volume 52, Issue 18, p3956-p3962
본 명세서는 수처리 분리막, 수처리 분리막의 제조방법, 수처리 분리막을 포함하는 수처리 모듈 및 수처리 모듈을 포함하는 수처리 장치에 대하여 제공하고자 한다.
본 명세서의 일 실시상태는,
다공성 지지체; 및
상기 다공성 지지체 상에 형성된 폴리아미드 활성층을 포함하는 수처리 분리막으로서,
상기 수처리 분리막은 제조 직후 측정한 초기 유량과 20일 이후의 유량 변화율이 0.1% 내지 20%이고, 제조 직후 측정한 초기 염제거율(%)과 20일 이후의 염제거율 증가량이 0.00% 내지 0.05%인 것인 수처리 분리막을 제공한다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태는,
다공성 지지체를 준비하는 단계;
상기 다공성 지지체 상에 아민 화합물을 포함하는 수용액을 30m/min 이상의 속도로 2회 이상 도포하여 수용액층을 형성하는 단계; 및
상기 수용액층 상에 아실 할라이드 화합물을 포함하는 유기용액을 30m/min 이상의 속도로 도포하여 폴리아미드 활성층을 형성하는 단계를 포함하는 수처리 분리막의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태는 전술한 수처리 분리막을 적어도 1 이상 포함하는 수처리 모듈을 제공한다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태는 전술한 수처리 모듈을 적어도 1 이상 포함하는 수처리 장치를 제공한다.
본 명세서의 몇몇 실시상태에 따른 수처리 분리막은, 기존의 방법으로 제조된 수처리 분리막 대비, 고속 코팅 및/또는 연속 코팅 공정 조건에서 아민 화합물 농도의 차이에 따라 시간 경과시 유량 변화 거동을 조절할 수 있는 효과가 있다.
도 1은 본 명세서의 일 실시상태에 따른 수처리 분리막을 도시한 것이다.
본 명세서에서 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본 명세서에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있다는 것을 의미한다.
본 명세서의 일 실시상태는, 다공성 지지체; 및 상기 다공성 지지체 상에 형성된 폴리아미드 활성층을 포함하는 수처리 분리막으로서, 상기 수처리 분리막은 제조 직후 측정한 초기 유량과 20일 이후의 유량 변화율이 0.1% 내지 20%이고, 제조 직후 측정한 초기 염제거율(%)과 20일 이후의 염제거율 증가량이 0.00% 내지 0.05%인 것인 수처리 분리막을 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따라 제조된 수처리 분리막은, 제조 직후 측정한 초기 수처리 분리막의 유량값과 제조 후 20일 이후에 측정한 수처리 분리막의 유량값의 변화율이 0.1% 내지 20% 일 수 있다. 구체적으로는 0.1% 내지 19.64% 일 수 있고, 더 구체적으로 0.1% 내지 11%일 수 있다. 상기 변화율은, 증가율 및 감소율을 전부 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 유량값의 변화율은 양의 변화율, 즉 증가율을 의미한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 수처리 분리막은 제조 직후 시간 경과에 따른 유량값이 감소 없이 증가할 수 있다. 즉, 시간 경과에 따른 유량 변화가 비례적으로 증가할 수 있다. 비례적으로 증가한다는 것은 제조 직후 측정한 초기 유량값이 시간 경과에 따라 일정하게 증가한다는 것을 의미한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따라 제조된 수처리 분리막은, 제조 직후 측정한 초기 수처리 분리막의 염제거율값과 제조 후 20일 이후에 측정한 수처리 분리막의 염제거율값의 증가량이 0.00% 내지 0.05%일 수 있다. 구체적으로는 0.00% 내지 0.03%일 수 있다. 상기 증가량이 0.00%인 경우, 염제거율의 변화, 즉 염제거율의 증감이 없다는 것을 의미한다. 상기 증가량이란 음의 변화율이 아닌 양의 변화율을 의미한다.
본 명세서에 있어서, 염제거율과 투과유량은 2,000ppm 의 NaCl 수용액을 4,000ml/min의 유량으로 25℃에서 측정할 수 있다. 막평가에 사용한 역삼투막 셀 장치는 평판형 투과 셀과 고압펌프, 저장조 그리고 냉각장치를 포함하여 구성된다. 평판형 투과 셀의 구조는 크로스-플로우(cross-flow) 방식으로 유효 투과 면적은 22.5cm2 이다. 세척한 분리막을 투과셀에 설치한 다음, 평가장비의 안정화를 위하여 3차 증류수를 이용하여 1시간 정도 충분히 예비 운전을 실시하고, 이후, 2,000ppm NaCl 수용액으로 교체하여 압력과 수투과도가 정상상태에 이를 때까지 1시간 정도 장비 운전을 실시한 후, 10분간 투과되는 물의 양을 측정하여 유량을 계산하고, 전도도 미터(Conductivity Meter)를 사용하여 투과 전후 염 농도를 분석하여 제거율을 계산한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 제조방법에 있어서, 고속 코팅(선속 30m/min 이상) 조건에서 아민 화합물을 포함하는 수용액을 2회 이상 도포시 상기와 같은 유량 변화 및 염제거율 변화 결과를 얻을 수 있다. 따라서, 수처리 분리막 제조과정에서 고속 코팅 공정을 도입하여, 분리막 제조 후 시간이 지남에 따른 경시변화(유량 변화 및/또는 염제거율 변화)를 제어하였고, 결과적으로 내구성이 개선된 수처리 분리막을 완성하였다.
본 명세서의 일 실시상태는, 다공성 지지체; 상기 다공성 지지체 상에 아민 화합물을 포함하는 수용액을 30m/min 이상의 속도로 2회 이상 도포하여 형성된 수용액층; 및 상기 수용액층 상에 아실 할라이드 화합물을 포함하는 유기용액을 30m/min 이상의 속도로 도포하여 형성된 폴리아미드 활성층을 포함하는 수처리 분리막을 제공한다.
통상, 역삼투 분리막은 아민 화합물(예. mPD)을 포함하는 수용액(1차 코팅)과 아실 할라이드 화합물(예. TMC)을 포함하는 유기용액(2차 코팅)의 연속 도포를 통하여 계면 중합된 폴리아미드층을 형성하는 방법으로 제조된다. 이 두 화합물의 농도와 비율을 조절하여 해수담수화용(SW), 산업용(BW), 가정용(TW) 제품 특성을 갖는 분리막을 제조하게 된다. 이 때, 화학적 조성이 구현해 낼 수 있는 분리막 성능은 일반적으로 분리막 제조 직후 측정된 성능을 기준으로 삼으며, 이후 분리막은 시간이 경과됨에 따라 염제거율이 낮아짐과 동시에 유량이 증가되는 경시변화 특성을 보이게 된다.
통상의 수처리 분리막은 아민 화합물을 포함하는 수용액의 농도를 조절하여 코팅 용액의 배합과정에 따른 최적의 수용액의 농도를 얻음에 그 목적이 있다. 그러나, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 수처리 분리막의 경우, 통상의 방법에 따라 제조된 수처리 분리막과 초기 성능은 비슷한 수준을 가질 수 있으나, 경시변화가 진행되더라도 염제거율을 유지하거나 오히려 증가시킬 수 있고, 투과유량은 시간경과에 따라 일정한 비율로 증가시킬 수 있으므로, 아민 화합물을 포함하는 수용액 또는 아실 할라이드 화합물을 포함하는 유기용액의 코팅 공정조건을 조절함으로써 궁극적으로 유량 및/또는 염제거율을 제어할 수 있는 장점이 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 수처리 분리막의 제조방법 중 코팅 공정조건에 대하여 살펴보면, 일반적으로, 수처리 분리막의 제조 후 지지체에 잔류 아민 화합물의 농도가 많을수록, 경시변화의 변화량 폭이 증가한다. 반대로, 잔류 아민 화합물의 농도를 줄이게 되면, 경시변화의 변화량이 줄어들게 된다. 따라서, 잔류 아민 화합물의 농도를 줄이기 위해, 아민 화합물의 농도를 적게 하여 코팅을 하게 되는데, 아민 화합물의 농도를 적게 하여 코팅하게 되면 초기 성능이 원하는 목표에 못미치게 된다.
통상 수처리 분리막은 시간에 지남에 따라 폴리머가 재배향(reorientation)하는데, 아민 화합물을 포함하는 수용액을 1번 코팅한 경우와 대비하여 2번 이상 코팅한 수처리 분리막은 폴리머의 재배향 현상을 감소시키는 장점이 있다.
이에 따라, 본 출원인은, 수처리 분리막 제조과정에서 고속 코팅(선속 35m/min) 공정 조건에서 아민 화합물을 포함하는 수용액을 2번 이상 코팅하는 공정을 도입하여, 분리막 제조 후 시간이 지남에 따른 경시변화(유량 변화 및/또는 염제거율 변화)를 제어하였고, 결과적으로 성능이 개선된 수처리 분리막을 완성하였다. 따라서, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 수처리 분리막은, 다공성 지지체 상에 아민 화합물을 포함하는 수용액을 고속코팅 공정(선속 30m/min 이상)에서 2회 이상 도포하여 2번 이상 코팅하는 것을 특징으로 한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 수처리 분리막은 아민 화합물의 농도가 일정 범위 내에서 변화하더라도, 초기 성능이 크게 변하지 않고, 수처리 분리막 제조 후 SMB 침지 등 다른 처리 없이도 경시변화가 적은 특성이 있다. 특히 수처리 분리막의 제조 직후의 초기 유량값과 20일 이후에 측정한 유량값의 변화율을 일정하게 증가시킬 수 있고, 시간 경과에 따른 염제거율의 감소를 방지할 수 있고, 이는 곧 내구성이 향상되고, 유량 및/또는 염제거율을 제어할 수 있다는 것을 의미한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 수처리 분리막은 상기 폴리아미드 활성층 상에 폴리비닐알코올(PVA) 층을 더 포함할 수 있다. 상기 폴리비닐알코올(PVA)은 친수성 폴리머로서, 수분을 붙잡는 물질이기 때문에, 폴리비닐알코올 층은 폴리아미드 활성층이 건조되어 손상되는 것을 방지할 뿐만 아니라, 고분자 층이 분리막 표면 상부에 코팅됨으로서 외부의 물리적 요소 및 화학적 요소로부터 상기 폴리아미드 활성층을 보호하는 역할을 한다.
구체적으로, 상기 폴리비닐알코올(PVA) 층은, 상기 폴리아미드 활성층 상에, 전체 수용액에 대하여 0.5중량% 내지 5중량%의 폴리비닐알코올(PVA)를 포함하는 수용액을 30m/min 이상의 속도로 도포하여 형성된다.
본 명세서의 일 실시상태는, 다공성 지지체를 준비하는 단계; 상기 다공성 지지체 상에 아민 화합물을 포함하는 수용액을 30m/min 이상의 속도로 2회 이상 도포하여 수용액층을 형성하는 단계; 및 상기 수용액층 상에 아실 할라이드 화합물을 포함하는 유기용액을 30m/min 이상의 속도로 도포하여 폴리아미드 활성층을 형성하는 단계를 포함하는 수처리 분리막의 제조방법을 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 다공성 지지체로는, 부직포 상에 고분자 재료의 코팅층이 형성된 것을 사용할 수 있다. 상기 고분자 재료로는, 예를 들면, 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리프로필렌, 폴리메틸펜텐, 폴리메틸클로라이드 및 폴리비닐리덴플루오라이드 등이 사용될 수 있으나, 반드시 이들로 제한되는 것은 아니다. 구체적으로, 상기 고분자 재료로서 폴리설폰을 사용할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 다공성 지지체를 준비하고, 다공성 지지체 상에 폴리아미드 활성층을 형성하는 단계, 즉 아민계 화합물을 포함하는 수용액을 지지체 상에 도포하기 이전에, TEACSA(triethylammonium camphorsulfonate)와 같은 첨가제를 더 도포하는 단계를 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 폴리아미드 활성층은 아민 화합물을 포함하는 수용액과 아실 할라이드 화합물을 포함하는 유기용액의 계면중합을 통하여 형성될 수 있다. 구체적으로, 상기 아민 화합물을 포함하는 수용액층과 상기 아실 할라이드 화합물을 포함하는 유기용액의 접촉시, 상에 코팅된 아민 화합물과 아실 할라이드 화합물이 반응하면서 계면중합에 의해 폴리아미드를 생성하고, 미세 다공성 지지체에 흡착되어 박막이 형성된다. 상기 폴리아미드 활성층은 다공성 지지체 상에 아민 화합물을 포함하는 수용액층을 형성하는 단계; 및 상기 아민 화합물을 포함하는 수용액층 상에 아실 할라이드 화합물을 포함하는 유기용액을 접촉시켜 폴리아미드 활성층을 형성하는 단계를 통하여 형성될 수 있다. 상기 접촉은 침지, 스프레이 또는 코팅 등의 방법을 통해 활성층을 형성할 수 있다. 특히, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 수처리 분리막의 제조방법은, 다공성 지지체 상에 아민 화합물을 포함하는 수용액을 30m/min 이상의 속도로 2회 이상 도포하여 코팅하는 것을 특징으로 한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 아민 화합물을 포함하는 수용액층을 형성하는 단계는 특별히 한정하지 않으며, 다공성 지지체 상에 수용액층을 형성할 수 있는 방법이라면 제한하지 않고 사용할 수 있다. 구체적으로, 상기 다공성 지지체 상에 아민 화합물을 포함하는 수용액층을 형성하는 방법은 분무, 도포, 침지, 적하 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 슬롯 코팅 방식으로 아민 화합물을 포함하는 수용액을 도포하여 수용액층을 형성할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 수용액의 도포 속도는 30m/min 이상 50m/min 이하일 수 있고, 바람직하게는 30m/min 이상 40m/min 이하일 수 있고, 더 바람직하게는 30m/min 이상 35m/min 이하일 수 있다. 상기 아민 화합물의 도포 속도가 30m/min 미만인 경우, 아민 화합물의 코팅 여부와 상관없이 도포 성능 차이가 크지 않을 수 있고, 50m/min 초과인 경우, 다공성 지지체와 수용액 간의 접촉시간이 짧아 젖음성이 좋지 않으므로 수용액이 불균일하게 도포될 수 있다.
이때, 상기 수용액층은 필요에 따라 과잉의 아민 화합물을 포함하는 수용액을 제거하는 단계를 추가적으로 거칠 수 있다. 상기 다공성 지지체 상에 형성된 수용액층은 다공성 지지체 상에 존재하는 수용액이 지나치게 많은 경우에는 불균일하게 분포할 수 있는데, 수용액이 불균일하게 분포하는 경우에는 이후의 계면중합에 의해 불균일한 폴리아미드 활성층이 형성될 수 있다. 따라서, 상기 다공성 지지체 상에 수용액층을 형성한 후에 과잉의 수용액을 제거하는 것이 바람직하다. 상기 과잉의 수용액 제거는 특별히 제한되지는 않으나, 예를 들면, 스펀지, 에어나이프, 질소 가스 블로잉, 자연건조, 또는 압축 롤 등을 이용하여 행할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 다공성 지지체 상에 아민 화합물을 포함하는 수용액을 2회 이상 도포하는 방법은, 아민 화합물을 포함하는 수용액을 슬롯 다이 코팅 방법으로 도포 후 에어나이프를 이용한 제거 과정의 단계를 2번 이상 연속적 및 반복적으로 수행하는 것을 의미할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 아민 화합물을 포함하는 수용액에서 상기 아민 화합물은 수처리 분리막 제조에 사용되는 아민 화합물이라면 그 종류를 제한하지 않으나, 구체적인 예를 든다면, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 1,3,6-벤젠트리아민, 4-클로로-1,3-페닐렌디아민, 3-클로로-1,4-페닐렌디아민 및 이들의 혼합물 중 1종 이상을 포함하는 것이 바람직하다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 아민 화합물의 함량은 상기 아민 수용액에 대하여 0.1중량% 내지 15중량%일 수 있고, 바람직하게는 0.1중량% 내지 10중량%일 수 있고, 더 바람직하게는 1중량% 내지 5중량%일 수 있다. 더 바람직하게는 2중량% 내지 5중량%일 수 있다. 상기 아민 화합물의 함량이 0.1중량% 미만인 경우, 아실 할라이드 화합물을 포함하는 유기용액과의 반응이 원활하게 이루어지지 않을 수 있고, 15중량% 초과인 경우, 아민 화합물이 수용액에 안정적으로 용해되기 어려울 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 수용액층 상에 아실 할라이드 화합물을 포함하는 유기용액을 접촉시키는 방법은 특별히 한정하지 않으며, 수용액층 상에 유기용액을 접촉시킬 수 있는 방법이라면 제한하지 않고 사용할 수 있다. 구체적으로, 상기 수용액층 상에 아실 할라이드 화합물을 포함하는 유기용액을 접촉시키는 방법은 침지, 스프레이, 도포 또는 코팅 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 슬롯 코팅 방식으로 아실 할라이드 화합물을 포함하는 유기용액을 도포하여, 수용액층과 접촉시켜 폴리아미드 활성층을 형성할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 유기용액의 도포 속도는 30m/min 이상 50m/min 이하일 수 있고, 바람직하게는 30m/min 이상 40m/min 이하일 수 있고, 더 바람직하게는 30m/min 이상 35m/min 이하일 수 있다. 상기 유기용액의 도포 속도가 30m/min 미만인 경우, 아민 화합물의 코팅 여부와 상관없이 도포 성능 차이가 크지 않을 수 있고, 50m/min 초과인 경우, 수용액층과 유기용액 간의 접촉시간이 짧아 젖음성이 좋지 않으므로 유기용액이 불균일하게 도포될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 아실 할라이드 화합물은, 이로써 제한되는 것은 아니나, 예를 들면, 2 내지 3개의 카르복실산 할라이드를 갖는 방향족 화합물로서, 트리메조일클로라이드, 이소프탈로일클로라이드, 테레프탈로일클로라이드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 아실 할라이드 화합물의 함량은 아실 할라이드 화합물을 포함하는 유기용액에 대하여 0.1중량% 내지 0.5중량% 일 수 있다. 바람직하게는 0.2중량% 내지 0.4중량% 일 수 있다. 즉, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 아실 할라이드 화합물의 함량이 아실 할라이드 화합물을 포함하는 유기용액에 대하여 0.1중량% 이상인 경우에는 최종 제조된 분리막의 염제거율 및 투과유량이 감소되는 현상을 방지할 수 있는 효과가 있고, 0.5중량% 이하인 경우에는 최종 제조된 분리막의 염제거율이 감소되는 것을 방지할 수 있는 효과가 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 수처리 분리막의 제조방법에 있어서, 폴리아미드 활성층을 형성하는 단계 이후에 폴리비닐알코올(PVA)을 포함하는 수용액으로 코팅하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 폴리비닐알코올(PVA)은 친수성 폴리머로서, 수분을 붙잡는 물질이기 때문에, 폴리비닐알코올 층은 폴리아미드 활성층이 건조되어 손상되는 것을 방지할 뿐만 아니라, 고분자 층이 분리막 표면 상부에 코팅됨으로서 외부의 물리적 요소 및 화학적 요소로부터 상기 폴리아미드 활성층을 보호하는 역할을 한다.
구체적으로, 상기 폴리아미드 활성층을 형성하는 단계 이후, 상기 폴리아미드 활성층 상에 전체 수용액에 대하여 0.5중량% 내지 5중량%의 폴리비닐알코올(PVA)을 포함하는 수용액을 30m/min 이상의 속도로 도포하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 명세서의 또하나의 실시상태에 따르면, 상기 폴리비닐알코올 용액으로 코팅하는 공정 이후에, 건조하는 단계를 추가로 더 포함할 수 있다.
도 1은 본 명세서의 일 실시상태에 따른 수처리 분리막을 도시한 것이다. 구체적으로, 도 1은 부직포(100), 다공성 지지체(200) 및 폴리아미드 활성층(300)이 순차적으로 구비된 수처리 분리막을 도시한 것으로서, 폴리아미드 활성층(300)으로 염수(400)가 유입되어, 정제수(500)가 부직포(100)를 통하여 배출되고, 농축수(600)는 폴리아미드 활성층(300)을 통과하지 못하고 외부로 배출된다. 다만, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 수처리 분리막은 도 1의 구조에 한정되지 않으며, 추가의 구성이 더 포함될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 수처리 분리막의 염제거율은 97% 이상, 바람직하게는 98% 이상, 보다 바람직하게는 99% 이상, 보다 바람직하게는 99.60% 이상, 보다 바람직하게는 99.67% 이상일 수 있다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 수처리 분리막의 두께는 100㎛ 이상 250㎛ 이하일 수 있고, 상기 수처리 분리막의 두께가 100㎛ 이상인 경우에는 분리막의 투과유량 및 염제거율이 감소되는 현상을 방지할 수 있는 효과가 있고, 250㎛ 이하인 경우에는 분리막의 염제거율이 감소되는 현상을 방지할 수 있는 효과가 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 다공성 지지체의 두께는 60㎛ 내지 100㎛일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니고 필요에 따라 조절될 수 있다. 또한, 상기 다공성 지지체의 기공 크기는 1㎚ 내지 500㎚인 것이 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 수용액은 계면활성제를 더 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 계면활성제는 비이온성, 양이온성, 음이온성 및 양쪽성 계면활성제 중에서 선택될 수 있다. 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 계면활성제는 소듐 라우릴 설페이트(SLS), 알킬 에테르 설페이트류, 알킬 설페이트류, 올레핀 술포네이트류, 알킬 에테르 카르복실레이트류, 술포석시네이트류, 방향족 술포네이트류, 옥틸페놀 에톡실레이트류, 에톡시화 노닐페놀류, 알킬 폴리(에틸렌 옥사이드), 폴리(에틸렌 옥사이드) 및 폴리(프로필렌 옥사이드)의 공중합체, 옥틸 글루코시드 또는 데실 말토시드 등의 알킬 폴리글루코시드류, 세틸 알코올 또는 올레일 알코올, 코카미드 MEA, 코카미드 DEA, 알킬 히드록시에틸 디메틸 암모늄 클로라이드, 세틸트리메틸 암모늄 브로마이드 또는 클로라이드, 헥사데실트리메틸암모늄 브로마이드 또는 클로라이드 등의 지방산 알코올류, 및 알킬 베타인류를 포함한다. 구체적으로, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 계면활성제는 SLS, 옥틸페놀 에톡실레이트류 또는 에톡시화 노닐페놀류일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 계면활성제의 함량은 상기 수용액에 대하여 0.005중량% 이상 0.5중량% 이하일 수 있다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 유기용액은 유기용매를 더 포함할 수 있고, 상기 유기용매로는 지방족 탄화수소 용매, 예를 들면, 프레온류와 탄소수가 5 내지 12인 헥산, 사이클로헥산, 헵탄, 알칸과 같은 물과 섞이지 않는 소수성 액체, 예를 들면, 탄소수가 5 내지 12인 알칸과 그 혼합물인 IsoPar(Exxon), ISOL-C(SK Chem), ISOL-G(Exxon)등이 사용될 수 있으나, 이로써 제한되는 것은 아니다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 유기용매는 유기용액 100 중량부를 기준으로 80중량부 이상 99.499중량부 이하 포함할 수 있다. 상기 유기용매가 유기용액 100중량부를 기준으로 80중량부 이상인 경우에는 최종 제조된 분리막의 염제거율 및 투과유량이 감소되는 현상을 방지할 수 있는 효과가 있고, 99.499중량부 이하인 경우에는 최종 제조된 분리막의 염제거율이 감소되는 현상을 방지할 수 있는 효과가 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 수처리 분리막은 정밀 여과막(Micro Filtration), 한외 여과막(Ultra Filtration), 나노 여과막(Nano Filtration) 또는 역삼투막(Reverse Osmosis) 등으로 이용될 수 있으며, 구체적으로 역삼투막으로 이용될 수 있다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태는 전술한 수처리 분리막을 적어도 1 이상 포함하는 수처리 모듈을 제공한다.
상기 수처리 모듈의 구체적인 종류는 특별히 제한되지 않으며, 그 예에는 판형(Plate & Frame) 모듈, 관형(Tubular) 모듈, 중공사형(Hollow & Fiber) 모듈 또는 나권형(Spiral wound) 모듈 등이 포함된다. 또한, 상기 수처리 모듈은 전술한 본 명세서의 일 실시상태에 따른 수처리 분리막을 포함하는 한, 그 외의 기타 구성 및 제조 방법 등은 특별히 한정되지 않고, 이 분야에서 공지된 일반적인 수단을 제한 없이 채용할 수 있다.
한편, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 수처리 모듈은 염제거율 및 투과유량이 우수하며, 화학적 안정성이 우수하여 가정용/산업용 정수 장치, 하수 처리 장치, 해담수 처리 장치 등과 같은 수처리 장치에 유용하게 사용될 수 있다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태는 전술한 수처리 모듈을 적어도 1 이상 포함하는 수처리 장치를 제공한다.
이하, 본 명세서를 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세히 설명한다. 그러나, 본 명세서에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 명세서의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지는 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 명세서를 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
<
실시예
>
수처리
분리막의 제조
<
실시예
1>
DMF(N,N-디메틸포름아미드)에 18중량%의 폴리술폰 고형분을 넣고 80℃ 내지 85℃에서 12시간 이상 녹여 균일한 액상을 얻었다. 이 용액을 폴리에스테르 재질의 95㎛ 내지 100㎛ 두께의 부직포 위에 150㎛ 두께로 캐스팅하였다. 그런 다음, 캐스팅된 부직포를 물에 넣어 다공성 폴리술폰 지지체를 제조하였다. 이 때, 지지체의 폭은 400㎚로 제조하였다.
상기 다공성 폴리술폰 지지체 상에 전체 용액에 대하여 10중량%의 TEACSA(triethylammonium camphorsulfonate) 및 물을 포함하는 용액을 슬롯 다이 코팅 방식으로 도포하였다.
그 후, 전체 수용액에 대하여 2.0중량%의 메타페닐렌디아민(mPD)을 포함하는 수용액을 슬롯 다이 코팅 방법으로, 35m/min의 속도로 상기 다공성 폴리술폰 지지체 상에 도포하여 수용액층을 형성하였다. 나아가, 도포시 발생한 여분의 수용액을 에어 나이프를 이용하여 제거하였다.
이후, 다시 전체 수용액에 대하여 2.0중량%의 메타페닐렌디아민(mPD)을 포함하는 수용액을 슬롯 다이 코팅 방법으로, 35m/min의 속도로 상기 수용액층이 형성된 다공성 폴리술폰 지지체 상에 도포하여 수용액층을 형성하였다. 나아가, 도포시 발생한 여분의 수용액을 에어 나이프를 이용하여 제거하였다.
상기 수용액층 상에 전체 유기용액에 대하여 0.3중량%의 TMC 및 유기용매(IsoPar G)를 포함하는 유기용액을 슬롯 다이 코팅 방법으로, 35m/min의 속도로 도포하였다. 그리고, 연속적으로 100℃ 건조 과정을 통해서 액상 성분이 모두 증발할 때까지 건조한 후, 60℃ 초순수 증류수(DIW)로 세척 과정을 통하여 분리막 내 잔류 화합물을 제거하였다.
상기 분리막에 전체 수용액에 대하여 2.0중량%의 폴리비닐알코올(PVA)를 포함하는 수용액을 슬롯 코팅 방법으로, 35m/min의 속도로 도포하였다. 그리고, 연속적으로 100℃ 건조 과정을 통해서 액상 성분이 모두 증발할 때까지 건조하여, 수처리 분리막을 제조하였다. 이 때, 분리막의 폭은 380㎚로 제조하였다.
<
실시예
2>
실시예 1에 있어서, 2.0중량%의 메타페닐렌디아민(mPD)을 포함하는 수용액을 이용하는 대신 3.5중량%의 메타페닐렌디아민(mPD)을 포함하는 수용액을 이용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수처리 분리막을 제조하였다.
<
실시예
3>
실시예 1에 있어서, 2.0중량%의 메타페닐렌디아민(mPD)을 포함하는 수용액을 이용하는 대신 5.0중량%의 메타페닐렌디아민(mPD)을 포함하는 수용액을 이용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수처리 분리막을 제조하였다.
<
비교예
1>
DMF(N,N-디메틸포름아미드)에 18중량%의 폴리술폰 고형분을 넣고 80℃ 내지 85℃에서 12시간 이상 녹여 균일한 액상을 얻었다. 이 용액을 폴리에스테르 재질의 95㎛ 내지 100㎛ 두께의 부직포 위에 150㎛ 두께로 캐스팅하였다. 그런 다음, 캐스팅된 부직포를 물에 넣어 다공성 폴리술폰 지지체를 제조하였다. 이 때, 지지체의 폭은 400㎚로 제조하였다.
상기 다공성 폴리술폰 지지체 상에 전체 용액에 대하여 10중량%의 TEACSA(triethylammonium camphorsulfonate) 및 물을 포함하는 용액을 슬롯 다이 코팅 방식으로 도포하였다.
그 후, 전체 수용액에 대하여 3.0중량%의 메타페닐렌디아민(mPD)을 포함하는 수용액을 슬롯 다이 코팅 방법으로, 35m/min의 속도로 상기 다공성 폴리술폰 지지체 상에 도포하여 첫번째 수용액층을 형성하였다. 나아가, 도포시 발생한 여분의 수용액을 에어 나이프를 이용하여 제거하였다.
상기 수용액층 상에 전체 유기용액에 대하여 0.3중량%의 TMC 및 유기용매(IsoPar G)를 포함하는 유기용액을 슬롯 다이 코팅 방법으로, 35m/min의 속도로 도포하였다. 그리고, 연속적으로 100℃ 건조 과정을 통해서 액상 성분이 모두 증발할 때까지 건조한 후, 60℃ 초순수 증류수(DIW)로 세척 과정을 통하여 분리막 내 잔류 화합물을 제거하였다.
상기 분리막에 전체 수용액에 대하여 2.0중량%의 폴리비닐알코올(PVA)를 포함하는 수용액을 슬롯 코팅 방법으로, 35m/min의 속도로 도포하였다. 그리고, 연속적으로 100℃ 건조 과정을 통해서 액상 성분이 모두 증발할 때까지 건조하여, 수처리 분리막을 제조하였다. 이 때, 분리막의 폭은 380㎚로 제조하였다.
<
비교예
2>
비교예 1에 있어서, 3.0중량%의 메타페닐렌디아민(mPD)을 포함하는 수용액 대신 3.5중량%의 메타페닐렌디아민(mPD)을 포함하는 수용액을 이용하는 것을 제외하고는, 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 수처리 분리막을 제조하였다.
<
비교예
3>
비교예 1에 있어서, 3.0중량%의 메타페닐렌디아민(mPD)을 포함하는 수용액 대신 4.0중량%의 메타페닐렌디아민(mPD)을 포함하는 수용액을 이용하는 것을 제외하고는, 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 수처리 분리막을 제조하였다.
<
비교예
4>
비교예 1에 있어서, 3.0중량%의 메타페닐렌디아민(mPD)을 포함하는 수용액 대신 5.0중량%의 메타페닐렌디아민(mPD)을 포함하는 수용액을 이용하는 것을 제외하고는, 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 수처리 분리막을 제조하였다.
<
실험예
>
상기 실시예 1 내지 3, 비교예 1 내지 4에서 제조한 수처리 분리막에 대하여, 투과유량, 염제거율 및 분리막 내 잔류 mPD를 하기의 방법 및 조건으로 측정하였다.
1)
염제거율
및 투과유량 측정
염제거율과 투과유량은 2,000ppm 의 NaCl 수용액을 4,000ml/min의 유량으로 25℃에서 측정하였고, 막평가에 사용한 역삼투막 셀 장치는 평판형 투과 셀과 고압펌프, 저장조 그리고 냉각장치를 포함하여 구성하였다. 평판형 투과 셀의 구조는 크로스-플로우(cross-flow) 방식으로 유효 투과 면적은 22.5cm2 이다. 세척한 분리막을 투과셀에 설치한 다음, 평가장비의 안정화를 위하여 3차 증류수를 이용하여 1시간 정도 충분히 예비 운전을 실시하였다. 이후, 2,000ppm NaCl 수용액으로 교체하여 압력과 수투과도가 정상상태에 이를 때까지 1시간 정도 장비 운전을 실시한 후, 10분간 투과되는 물의 양을 측정하여 유량을 계산하고, 전도도 미터(Conductivity Meter)를 사용하여 투과 전후 염 농도를 분석하여 제거율을 계산하였다.
2) 분리막 내 잔류
mPD
측정
분리막 내 잔류 mPD 측정은 HPLC 기기를 사용하였으며, 측정방법은 다음과 같다.
수용액 도포 직후 에어나이프 공정을 통해 표면 물기가 제거된 상태의 분리막을 지름 2.5inch 크기로 샘플링한 뒤 메탄올 용액 100ml에 오버나이트(Overnight) 침지시켜 잔류 케미칼을 용출시켜 샘플 용액을 제조하였다. 그 후 메탄올 용매에 0.5중량%, 1중량%, 5중량%, 10중량% mPD가 용해된 표준 용액으로 HPLC 시킨 뒤 calibration curve를 구한 뒤 샘플 용액을 측정하여 305nm 영역에서 얻어지는 AU 값을 구하였다. 이 때, 안정화 시간은 3분이었다.
얻어진 AU 값을 통해 단위면적당 mPD 잔류량(mg/m2)을 구하는 공식은 하기와 같다.
단위면적당 중량(mg/m2)=[(Q * 20)/(0.15)2]* mPD 시료 순도(%)
(측정농도(Q) = (Y=bX + a)(mg)/100ml
이 때, b는 calibration curve의 기울기이며, a는 calibration curve의, y절편값.)
3) 최종 분리막 내 잔류
mPD
측정
최종 분리막 내 잔류 mPD 측정방법은 상기 분리막 내 잔류 mPD 측정과정과 동일하나, 분리막 채취시점이 PVA 용액 코팅 및 건조 공정 이후 지점인 것만 상이하다.
상기 실시예 1 내지 3에서 제조한 수처리 분리막에 대하여, 투과유량, 염제거율 및 분리막 내 잔류 mPD를 측정하여 계산한 결과를 하기 표 1에 기재하였다. 또한, 상기 비교예 1 내지 4에서 제조한 수처리 분리막에 대하여, 투과유량, 염제거율 및 분리막 내 잔류 mPD를 측정하여 계산한 결과를 하기 표 2에 기재하였다.
| 실시예 1 | 실시예 2 | 실시예 3 | ||||
| mPD 농도 | 2.0중량% (2번 코팅) |
3.5중량% (2번 코팅) |
5.0중량% (2번 코팅) |
|||
| 경시변화 시간 | 제거율(%) | 유량(GFD) | 제거율(%) | 유량(GFD) | 제거율(%) | 유량(GFD) |
| 0일 | 99.70 | 19.55 | 99.69 | 19.09 | 99.67 | 18.32 |
| 7일 | 99.69 | 21.20 | 99.67 | 20.33 | 99.70 | 19.11 |
| 14일 | 99.68 | 23.04 | 99.68 | 21.11 | 99.72 | 20.02 |
| 21일 | 99.70 | 23.39 | 99.70 | 21.15 | 99.70 | 20.07 |
| 변화량 | 0.00% | 19.64% | 0.01% | 10.79% | 0.03% | 9.55% |
| 수용액 도포 후 막표면 잔류 mPD | 992 mg/m2 | 1,423 mg/m2 | 1,974 mg/m2 | |||
| 최종 분리막 내 잔류 mPD | 67.23 mg/m2 | 72.26 mg/m2 | 74.85 mg/m2 | |||
| 비교예 1 | 비교예 2 | 비교예 3 | 비교예 4 | |||||
| mPD 농도 | 3.0중량% (1번 코팅) |
3.5중량% (1번 코팅) |
4.0중량% (1번 코팅) |
5.0중량% (1번 코팅) |
||||
| 경시변화 시간 | 제거율 (%) |
유량 (GFD) |
제거율 (%) |
유량 (GFD) |
제거율 (%) |
유량 (GFD) |
제거율 (%) |
유량 (GFD) |
| 0일 | 99.69 | 19.50 | 99.70 | 19.28 | 99.70 | 19.68 | 99.67 | 20.12 |
| 7일 | 99.64 | 25.20 | 99.66 | 23.20 | 99.69 | 24.02 | 99.71 | 22.20 |
| 14일 | 99.59 | 25.08 | 99.62 | 23.74 | 99.70 | 23.97 | 99.70 | 22.74 |
| 21일 | 99.58 | 25.15 | 99.62 | 23.69 | 99.70 | 23.98 | 99.66 | 22.69 |
| 변화량 | -0.11% | 28.97% | -0.08% | 22.88% | 0.00% | 21.85% | -0.01% | 12.77% |
| 수용액 도포 후 막표면 잔류 mPD | 879 mg/m2 | 978 mg/m2 | 1,080 mg/m2 | 1,411 mg/m2 | ||||
| 최종 분리막 내 잔류 mPD | 61.52 mg/m2 | 66.48 mg/m2 | 70.48 mg/m2 | 72.52 mg/m2 | ||||
상기 표 1 및 표2의 결과에 의하면, 본 명세서의 일 실시예에 따라 고속코팅 공정하에서 아민 화합물을 포함하는 수용액을 2번 코팅한 경우, 아민 화합물을 포함하는 수용액을 1번 코팅한 경우에 비하여 경시변화가 진행되더라도 투과유량의 변화율이 현저하게 감소하고, 염제거율의 감소를 방지할 수 있는 것을 확인할 수 있었다. 이는, 아민 화합물을 포함하는 수용액을 1번 코팅한 경우와 대비하여 2번 이상 코팅한 수처리 분리막은 폴리머의 재배향 현상(reorientation)을 감소시키게 되어, 아민 화합물의 농도가 일정 범위 내에서 변화하더라도, 초기 성능이 크게 변하지 않고 수처리 분리막 제조 후 SMB 침지 등 다른 처리 없이도 경시변화가 적은 특성을 가지기 때문이다.
구체적으로, 실시예 1 내지 3의 수처리 분리막은, 비교예 1, 2 및 4의 경우에 비하여, 초기 염제거율은 거의 동일한 값을 가지고, 초기 투과유량은 비슷하거나 조금 낮은 값을 가질지라도, 20일 이후에 측정한 염제거율은 증감이 없거나 오히려 증가한 반면, 비교예 1, 2 및 4에 따른 수처리 분리막은 20일 이후의 염제거율이 감소하는 것을 알 수 있다.
또한, 실시예 1 내지 3에 따른 수처리 분리막의 제조 직후 21일 후의 유량 변화량이 20% 미만인 반면, 비교예 1 내지 3에 따른 수처리 분리막의 제조 직후 21일 후의 유량 변화량은 20%를 초과한다.
특히, 비교예 1 내지 4의 시간 경과에 따른 유량 변화는, 시간 경과에 따라 유량의 증감이 반복되는 현상을 보이나, 실시예 1 내지 3의 결과에 의하면, 시간이 경과됨에 따라, 유량이 일정하게 증가하는 것을 확인할 수 있다.
이는, 본 발명의 일 실시상태에 따른 수처리 분리막은 경시변화가 진행되더라도, 염제거율을 유지하거나 증가시키면서, 더불어 투과유량을 비례적으로 증가시킬 수 있으므로, 아민 화합물의 농도 및 공정 조건을 조절하여 경시변화 이후 증가되는 유량을 제어하여 고투과 수처리 분리막을 제조할 수 있음을 의미한다.
한편, 비교예 3의 수처리 분리막은 20일 경과 후에도 염제거율의 변화가 없으나, 유량 변화율이 20%를 초과하는 점, 시간경과에 따른 유량 변화가 일정하지 않다는 점에서, 본 명세서에 일 실시예에 따른 수처리 분리막에 비하여 내구성이 떨어지는 것을 확인할 수 있었다.
본 출원인은, 수처리 분리막 제조과정에서 고속 코팅(선속 35m/min) 공정 조건에서 아민 화합물을 포함하는 수용액을 2회 이상 코팅하는 공정을 도입하여, 분리막 제조 후 시간이 지남에 따른 경시변화(유량 변화 및/또는 염제거율 변화)를 제어하였고, 결과적으로 내구성이 개선된 수처리 분리막을 완성하였다.
이상을 통해 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 발명의 범주에 속한다.
100: 부직포
200: 다공성 지지층
300: 폴리아미드 활성층
400: 염수
500: 정제수
600: 농축수
200: 다공성 지지층
300: 폴리아미드 활성층
400: 염수
500: 정제수
600: 농축수
Claims (12)
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 다공성 지지체를 준비하는 단계;
상기 다공성 지지체 상에 TEACSA(triethylammonium camphorsulfonate)를 포함하는 첨가제를 도포하는 단계;
상기 첨가제가 도포된 다공성 지지체 상에 아민 화합물을 포함하는 수용액을 30m/min 이상의 속도로 2회 이상 도포하여 수용액층을 형성하는 단계; 및
상기 수용액층 상에 아실 할라이드 화합물을 포함하는 유기용액을 30m/min 이상의 속도로 도포하여 폴리아미드 활성층을 형성하는 단계를 포함하며,
상기 아민 화합물은 m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 1,3,6-벤젠트리아민, 4-클로로-1,3-페닐렌디아민, 3-클로로-1,4-페닐렌디아민 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것인 수처리 분리막의 제조방법. - 청구항 7에 있어서, 상기 폴리아미드 활성층을 형성하는 단계 이후에, 상기 폴리아미드 활성층 상에 전체 수용액에 대하여 0.5중량% 내지 5중량%의 폴리비닐알코올(PVA)를 포함하는 수용액을 30m/min 이상의 속도로 도포하여 코팅하는 단계를 더 포함하는 수처리 분리막의 제조방법.
- 삭제
- 청구항 7에 있어서, 상기 아실 할라이드 화합물은 트리메조일클로라이드, 이소프탈로일클로라이드, 테레프탈로일클로라이드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것인 수처리 분리막의 제조방법.
- 삭제
- 삭제
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| KR1020170061545A KR102155930B1 (ko) | 2017-05-18 | 2017-05-18 | 수처리 분리막 및 이의 제조방법 |
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| KR1020170061545A KR102155930B1 (ko) | 2017-05-18 | 2017-05-18 | 수처리 분리막 및 이의 제조방법 |
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