KR102294542B1 - 수처리 분리막의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 수처리 분리막 - Google Patents
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- B01D2325/20—Specific permeability or cut-off range
Abstract
본 명세서는 다공성층 상에 폴리아미드 활성층을 형성하는 단계; 및 상기 폴리아미드 활성층 표면에 탄소수 8 이상의 포화 지방족 모노아민을 포함하는 수용액을 접촉시키는 단계를 포함하는 수처리 분리막의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 수처리 분리막에 관한 것이다.
Description
본 명세서는 수처리 분리막의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 수처리 분리막에 관한 것이다.
반투과성막으로 격리된 두 용액 사이에서 용매가 용질의 농도가 낮은 용액에서 높은 용액 쪽으로 분리막을 통과하여 이동하는 현상을 삼투 현상이라 하며, 이때 용매의 이동으로 용질의 농도가 높은 용액 측에 작용하는 압력을 삼투압이라고 한다. 그런데 삼투압보다 높은 외부 압력을 걸어주면 용매는 용질의 농도가 낮은 용액 쪽으로 이동하게 되는데, 이 현상을 역삼투라고 한다. 역삼투 원리를 이용하여 압력 구배를 구동력으로 해서 반투과성 막을 통해 각종 염이나 유기 물질을 분리해낼 수 있다. 이러한 역삼투 현상을 이용한 수처리 분리막은 분자 수준의 물질을 분리하고, 염수 또는 해수에서 염을 제거하여 가정용 및 건축용, 산업용 용수를 공급하는데 사용되고 있다.
이러한 수처리 분리막의 대표적인 예로는, 폴리아미드계 수처리 분리막을 들 수 있으며, 폴리아미드계 수처리 분리막은 미세 다공성층 상에 폴리아미드 활성층을 형성하는 방법으로 제조되고 있으며, 보다 구체적으로는, 부직포 위에 폴리술폰층을 형성하여 미세 다공성층을 형성하고, 이 미세 다공성층을 m-페닐렌디아민(m-Phenylene Diamine, mPD) 수용액에 침지시켜 mPD층을 형성하고, 이를 다시 트리메조일클로라이드(Trimesoyl Chloride, TMC) 유기용매에 침지시켜 mPD층을 TMC와 접촉시켜 계면중합시킴으로써 폴리아미드층을 형성하는 방법으로 제조되고 있다.
상기 수처리 분리막에서 투과유량과 염제거율은 막의 성능을 나타내는 중요한 지표로 사용된다.
본 명세서는 수처리 분리막의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 수처리 분리막을 제공하고자 한다.
본 명세서의 일 실시상태는
다공성층 상에 폴리아미드 활성층을 형성하는 단계; 및
상기 폴리아미드 활성층 표면에 탄소수 8 이상의 포화 지방족 모노아민을 포함하는 수용액을 접촉시키는 단계를 포함하는 수처리 분리막의 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태는 탄소수 8 이상의 포화 지방족 모노아민을 포함하는 수처리 분리막의 활성층 표면 처리용 조성물을 제공한다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태는 다공성층; 및
상기 다공성층 상에 구비된 폴리아미드 활성층을 포함하며,
물에 대한 표면 접촉각이 57° 내지 59°인 수처리 분리막을 제공한다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태는 상기 수처리 분리막의 제조 방법에 따라 제조된 수처리 분리막을 제공한다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태는 상기 수처리 분리막을 하나 이상 포함하는 수처리 모듈을 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따라 수처리 분리막을 제조할 경우, 염제거율과 투과유량을 동시에 향상시키는 효과가 있다.
도 1은 본 명세서의 일 실시상태에 따른 수처리 분리막을 도시한 것이다.
이하, 본 명세서에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 수처리 분리막의 제조 방법은 다공성층 상에 폴리아미드 활성층을 형성하는 단계; 및 상기 폴리아미드 활성층 표면에 탄소수 8 이상의 포화 지방족 모노아민을 포함하는 수용액을 접촉시키는 단계를 포함한다.
분리막 표면의 물에 대한 표면 접촉각(contact angle)은 친수성 정도를 나타내는 수치인데, 활성층 상에 탄소수 8 이상의 포화 지방족 모노아민을 처리한 본 발명의 수처리 분리막의 경우, 투과유량의 과도한 감소를 유발하지 않는 적절한 친수성을 갖는다.
즉, 본 명세서의 일 실시상태에 따라 폴리아미드 활성층 상에 탄소수 8 이상의 포화 지방족 모노아민을 포함하는 수용액을 접촉시킬 경우, 투과유량의 감소 없이 높은 염제거율을 확보할 수 있다.
본 명세서에서 어떤 부재가 다른 부재 '상에' 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본 명세서에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 '포함' 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 포화 지방족 모노아민의 함량은 상기 수용액 100wt%를 기준으로 0.01wt% 내지 0.05wt%, 바람직하게는 0.03wt% 내지 0.05wt%이다.
상기 포화 지방족 모노아민의 함량이 0.01wt% 미만일 경우, 제거율 개선 효과가 없으며, 0.05wt% 초과일 경우, 유량 감소폭이 커지는 단점이 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 포화 지방족 모노아민의 탄소수는 8 이상, 바람직하게는 8 내지 10이다. 탄소수가 8 미만일 경우, 제거율 상승폭에 비해 유량이 크게 감소한다는 단점이 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 탄소수 8 이상의 포화 지방족 모노아민은 옥틸아민(octylamine), 노닐아민(nonylamine) 또는 데실아민(decylamine)이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 탄소수 8 이상의 포화 지방족 모노아민을 포함하는 수용액 중 탄소수 8 이상의 포화 지방족 모노아민을 제외한 잔부는 모두 물이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 접촉은 침지, 분무 또는 도포를 통해 수행될 수 있으며, 10초 내지 30초 동안 수행될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 수처리 분리막의 제조 방법은 부직포 상에 고분자 용액을 코팅하여 다공성층을 형성하는 단계를 더 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 부직포의 종류, 두께 및 기공도는 필요에 따라 다양하게 변경할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 고분자는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 셀룰로오스아세테이트, 폴리아크릴로니트릴 또는 이들의 조합으로부터 선택될 수 있으며, 바람직하게는 폴리술폰일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 다공성층 형성시 사용되는 고분자의 중량평균분자량은 10,000g/mol 내지 100,000g/mol, 바람직하게는 50,000g/mol 내지 70,000g/mol 이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 고분자 용액은 상기 고분자를 용매에 녹여 제조될 수 있으며, 상기 고분자는 고분자 용액 100wt%를 기준으로 5wt% 내지 25wt%, 바람직하게는 11wt% 내지 18wt% 포함될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 용매는 상기 고분자를 용해할 수 있는 용매라면 제한되지 않으며, 예를 들어, 물, 아세톤(acetone), 아세토니트릴(acetonitrile), 테트라하이드로퓨란(THF), 디메틸설폭사이드(DMSO), 디메틸포름아미드(DMF) 또는 헥사메틸포스포아미드(HMPA)일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 고분자 용액의 코팅은 당 업계에 알려진 통상적인 코팅 방법에 의해 수행될 수 있으며, 예를 들면 딥(Dip) 코팅, 다이(Die) 코팅, 롤(roll) 코팅, 콤마(comma) 코팅 또는 이들의 혼합 등 다양한 방법이 적용될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 폴리아미드 활성층을 형성하는 단계는 아민 화합물 수용액과 아실 할라이드 화합물 유기용액을 계면중합하는 단계를 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 폴리아미드 활성층을 형성하는 단계는 아민 화합물 수용액과 아실 할라이드 화합물 유기용액을 계면중합하는 단계를 의미할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 계면중합은
상기 다공성층 상에 아민 화합물을 포함하는 수용액층을 형성하는 단계; 및
상기 수용액층 상에 아실 할라이드 화합물을 포함하는 유기용액을 접촉시키는 단계로 이루어질 수 있다.
상기 수용액층과 상기 유기용액의 접촉 시, 아민 화합물과 아실 할라이드 화합물이 반응하면서 계면중합에 의해 폴리아미드가 생성되고, 다공성층에 흡착되어 박막이 형성된다. 상기 접촉 방법은 침지, 스프레이 또는 코팅 등의 방법을 사용할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 다공성층 상에 아민 화합물을 포함하는 수용액층을 형성하는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 분무, 도포, 침지 또는 적하 등의 방법이 사용될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 아민 화합물은 폴리아미드의 중합에 사용될 수 있는 것이라면 제한하지 않으나, m-페닐렌디아민(mPD), p-페닐렌디아민(PPD), 1,3,6-벤젠트리아민(TAB), 4-클로로-1,3-페닐렌디아민, 6-클로로-1,3-페닐렌디아민, 3-클로로-1,4-페닐렌디아민 또는 이들의 혼합물일 수 있으며, 바람직하게는 m-페닐렌디아민(mPD)일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 아민 화합물의 함량은 상기 아민 화합물 수용액 100wt%를 기준으로 0.001wt% 내지 10wt%일 수 있으며, 바람직하게는 1wt% 내지 5wt%, 더욱 바람직하게는 2wt% 내지 7wt%일 수 있다. 아민 화합물의 함량이 상기 범위에 있을 때 균일한 폴리아미드 층의 제조가 가능하다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 아민 화합물 수용액은 계면활성제를 추가로 포함할 수 있다.
폴리아미드 활성층의 계면중합시, 수용액층과 유기용액층의 계면에서 빠르게 폴리아미드가 형성되는데, 이때 계면활성제는 그 층을 얇고 균일하게 만들어 수용액층에 존재하는 아민 화합물이 쉽게 유기용액층으로 이동하여 균일한 폴리아미드 활성층이 형성되도록 한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 계면활성제는 비이온성, 양이온성, 음이온성 및 양쪽성 계면활성제 중에서 선택될 수 있다. 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 계면활성제는 소듐 라우릴 설페이트(SLS); 알킬 에테르 설페이트류; 알킬 설페이트류; 올레핀 술포네이트류; 알킬 에테르 카르복실레이트류; 술포석시네이트류; 방향족 술포네이트류; 옥틸페놀 에톡실레이트류; 에톡시화 노닐페놀류; 알킬 폴리(에틸렌 옥사이드); 폴리(에틸렌 옥사이드) 및 폴리(프로필렌 옥사이드)의 공중합체; 옥틸 글루코시드 및 데실 말토시드 등의 알킬 폴리글루코시드류; 세틸 알코올, 올레일 알코올, 코카미드 MEA, 코카미드 DEA, 알킬 히드록시 에틸 디메틸 암모늄 클로라이드, 세틸트리메틸 암모늄 브로마이드, 세틸트리메틸 암모늄 클로라이드, 헥사데실트리메틸암모늄 브로마이드 및 헥사데실트리메틸암모늄 클로라이드 등의 지방산 알코올류; 및 알킬 베타인류 중 선택되는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 계면활성제는 SLS, 옥틸페놀 에톡실레이트류 또는 에톡시화 노닐페놀류일 수 있다.
특히, 상기 계면활성제로서 소듐 라우릴 설페이트(SLS)를 이용할 경우, SLS는 물과 기름에 대한 친화성 정도(Hydrophile-Lipophile Balance, HLB)가 높아 물에 잘 녹으며, 임계 미셸 농도(Critical Michelle Concentration, CMC)도 높기 때문에 과량으로 투입해도 폴리아미드 활성층의 형성을 저해하지 않는다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 계면활성제의 함량은 상기 아민 화합물 수용액 100wt%를 기준으로 0.005wt% 내지 0.5wt%일 수 있다.
계면활성제가 상기 범위로 포함될 때 수용액층과 유기용액을 포함하는 유기층 간의 계면 에너지가 낮아져 반응성이 높아지며, 코팅 효율이 개선되는 효과가 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 아민 화합물 수용액 중 아민 화합물 및 계면활성제를 제외한 잔부는 모두 물일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 수용액층은 필요에 따라 과잉의 아민 화합물을 포함하는 수용액을 제거하는 단계를 추가적으로 거칠 수 있다. 상기 다공성층 상에 형성된 수용액층은 다공성층 상에 존재하는 수용액이 지나치게 많은 경우에는 불균일하게 분포할 수 있는데, 수용액이 불균일하게 분포하는 경우 이후의 계면 중합에 의해 불균일한 폴리아미드 활성층이 형성될 수 있다. 따라서, 상기 다공성층 상에 수용액층을 형성한 후 과잉의 수용액을 제거하는 것이 바람직하다. 상기 과잉의 수용액 제거는 특별히 제한되지는 않으나, 예를 들면, 스펀지, 에어나이프, 질소 가스 블로잉, 자연건조, 또는 압축 롤 등을 이용하여 행할 수 있다.
상기 아실 할라이드 화합물로는 폴리아미드의 중합에 사용될 수 있는 것이라면 제한하지 않으나, 2개 또는 3개의 카르복실산 할라이드를 갖는 방향족 화합물, 예를 들면, 트리메조일클로라이드(TMC), 이소프탈로일클로라이드 및 테레프탈로일클로라이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물이 바람직하게 사용될 수 있으며, 바람직하게는 트리메조일클로라이드(TMC)가 사용될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기용액의 유기용매는 계면중합 반응에 참여하지 않는 것이 바람직하며, 지방족 탄화수소 용매, 예를 들면, 프레온류와 탄소수가 5 내지 12인 알칸 및 알칸 혼합물질인 이소파라핀계 용매 중에서 선택된 1종 이상을 포함할수 있다. 구체적으로, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸, 사이클로헥산, IsoPar(Exxon), IsoPar G(Exxon), ISOL-C(SK Chem) 및 ISOL-G(Exxon) 중에서 선택된 1종 이상이 사용될 수 있으나, 이로써 제한되는 것은 아니다.
상기 아실 할라이드 화합물의 함량은 상기 유기용액 100wt%을 기준으로 0.02wt% 내지 1wt%, 바람직하게는 0.05wt% 내지 0.8wt%, 더욱 바람직하게는 0.08wt% 내지 0.6wt%일 수 있다. 아실 할라이드 화합물의 함량이 상기 범위에 있을 때 균일한 폴리아미드 층의 제조가 가능하다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 아실할라이드 화합물 유기용액 중 아실할라이드 화합물을 제외한 잔부는 모두 유기용매일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 수처리 분리막의 제조 방법은 상기 포화 지방족 모노아민을 포함하는 수용액을 접촉시키는 단계 이후 폴리아미드 활성층 표면에 남아있는 잔류 화합물을 물로 세정하여 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다. 이는 30℃ 내지 100℃에서 30초 내지 10분 동안 수행될 수 있다.
상기 잔류 화합물은 예컨대, 폴리아미드 활성층 형성 반응에 참여하지 못하고 남아있는 아민 화합물, 아실 할라이드 화합물 또는 분리막 표면과 반응 후 남아 있는 지방족 모노아민을 의미한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 수처리 분리막의 제조 방법은 상기 포화 지방족 모노아민을 포함하는 수용액을 접촉시키는 단계 이후 폴리에틸렌글리콜, 폴리비닐알코올, 폴리프로필렌글리콜 및 글리세린 중 선택된 1종 이상의 보호층 화합물, 바람직하게는 폴리에틸렌글리콜을 포함하는 보호층 형성용 수용액을 접촉시켜 상기 폴리아미드 활성층 상에 보호층을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 보호층 화합물의 함량은 상기 보호층 형성용 수용액 100wt%를 기준으로 0.001wt% 내지 50wt%이며, 잔부는 물이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 보호층 형성용 수용액의 접촉은 도포, 분무 또는 침지를 통해 수행될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 수처리 분리막의 활성층 표면 처리용 조성물은 탄소수 8 이상의 포화 지방족 모노아민을 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 탄소수 8 이상의 포화 지방족 모노아민의 함량은 상기 조성물 100wt%를 기준으로 0.01wt% 내지 0.05wt%이며, 잔부는 물이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 수처리 분리막은 다공성층; 및 상기 다공성층 상에 구비된 폴리아미드 활성층을 포함하며, 물에 대한 표면 접촉각(contact angle)이 57° 내지 59°이다.
상기 물에 대한 표면 접촉각은 접촉각 측정기(contact angle meter)를 사용하여 25℃에서 분리막의 표면과 물 사이의 각도가 측정된 값이며, 물에 대한 표면 접촉각이 상기 범위에 있을 때, 과도한 투과유량의 희생 없이 염제거율을 높일 수 있는 장점이 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 수처리 분리막은 전술한 제조 방법에 따라 제조된 것이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 수처리 분리막의 각 구성에 대한 설명은 전술한 수처리 분리막의 제조 방법에 대한 설명을 인용할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 수처리 분리막은 2,000ppm의 NaCl 수용액을 25℃에서 225psi(1psi=6,895Pa)의 압력 및 4L/min의 유속으로 통과시켰을 때, 염제거율이 99.4% 이상이고, 투과유량이 35GFD(1 GFD = 1.701 LMH(liters/m2/hour)) 이상일 수 있다. 이는 높은 염제거율과 투과유량을 동시에 확보할 수 있음을 의미한다.
구체적으로, 도 1은 부직포(100), 다공성층(200) 및 폴리아미드 활성층(300)이 순차적으로 구비된 수처리 분리막을 도시한 것으로서, 폴리아미드 활성층(300)으로 불순물을 포함하는 원수(400)가 유입되어, 정제수(500)가 부직포(100)를 통하여 배출되고, 농축수(600)는 폴리아미드 활성층(300)을 통과하지 못하고 외부로 배출된다. 다만, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 수처리 분리막은 도 1의 구조에 한정되지 않으며, 추가의 구성이 더 포함될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 수처리 분리막은 도 1의 구조에 한정되지 않으며, 추가의 구성이 더 포함될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 수처리 분리막은 정밀 여과막(Micro Filtration), 한외 여과막(Ultra Filtration), 나노 여과막(Nano Filtration) 또는 역삼투막(Reverse Osmosis)일 수 있으며, 구체적으로는 역삼투막일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태는 전술한 수처리 분리막을 적어도 하나 이상 포함하는 수처리 모듈을 제공한다.
상기 수처리 모듈의 구체적인 종류는 특별히 제한되지 않으며, 그 예에는 판형(plate & frame) 모듈, 관형(tubular) 모듈, 중공사형(Hollow & Fiber) 모듈 또는 나권형(spiral wound) 모듈 등이 포함된다. 또한, 상기 수처리 모듈은 전술한 본 명세서의 일 실시상태에 따른 역삼투막을 포함하는 한, 그 외의 기타 구성 및 제조 방법 등은 특별히 한정되지 않고, 이 분야에서 공지된 일반적인 수단을 제한없이 채용할 수 있다.
한편, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 수처리 모듈은 염제거율 및 투과유량이 우수하므로 가정용/산업용 정수 장치, 하수 처리 장치, 해담수 처리 장치 등과 같은 수처리 장치에 유용하게 사용될 수 있다.
이하, 본 명세서를 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명한다. 그러나, 본 명세서에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 명세서의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 명세서를 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
<실시예 : 수처리 분리막의 제조>
실시예 1.
(1) DMF(N,N-디메틸포름아미드) 용액에 16wt%의 폴리술폰 고형분을 넣고 80℃ 내지 85℃에서 12시간 이상 녹여 균일한 액상을 얻었다. 이 용액을 폴리에스테르 재질의 95㎛ 내지 100㎛ 두께의 부직포 위에 150㎛ 두께로 캐스팅하였다. 그런 다음, 캐스팅된 부직포를 물에 넣어 기공도가 70%인 폴리술폰 다공성층을 제조하였다.
상기 다공성층 상에 조성물 100wt%를 기준으로 m-페닐렌디아민(mPD) 5wt%, 계면활성제로서 소듐 라우릴 설페이트(SLS, Sodium Lauryl Sulphate) 0.06wt% 및 잔부의 물을 포함하는 아민 화합물 수용액을 도포하여 수용액층을 형성하였다. 이어서 트리메조일클로라이드(TMC) 0.27wt% 및 Isopar-G 99.73wt%를 포함하는 유기용액을 상기 수용액층 상에 도포하여 유기용액층을 형성하여 계면중합을 수행함으로써 폴리아미드 활성층을 형성하였다.
(2) 상기 폴리아미드 활성층 상에 옥틸아민(Sigma-aldrich)을 0.01wt% 포함하는 수용액을 10초 동안 도포하는 방법으로 접촉시킨 후, 60℃ 물로 10분 동안 세척하였다.
(3) 이후, 상기 폴리아미드 활성층 상에 폴리에틸렌글리콜 2wt% 및 잔부의 물로 구성된 보호층 형성용 수용액을 도포한 다음 70℃에서 5분 동안 건조하여 보호층을 형성함으로써 수처리 분리막을 제조하였다.
실시예 2.
상기 실시예 1의 단계 (2)에서 옥틸아민의 함량을 0.05wt%로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수처리 분리막을 제조하였다.
실시예 3.
상기 실시예 1의 단계 (2)에서 옥틸아민 대신 데실아민(Sigma-aldrich)을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수처리 분리막을 제조하였다.
비교예 1.
상기 실시예 1에서 단계 (2) 없이, 단계 (1) 및 (3)만 진행한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수처리 분리막을 제조하였다.
비교예 2.
상기 실시예 1의 단계 (2)에서 0.01wt%의 옥틸아민 대신 0.05wt%의 방향족 아민인 아닐린(Aniline)을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수처리 분리막을 제조하였다.
비교예 3.
상기 실시예 1의 단계 (2)에서 0.01wt%의 옥틸아민 대신 0.05wt%의 에틸렌디아민(Ethylenediamine)을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수처리 분리막을 제조하였다.
비교예 4.
상기 실시예 1의 단계 (2)에서 0.01wt%의 옥틸아민 대신 0.05wt%의 메틸아민을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수처리 분리막을 제조하였다.
비교예 5.
상기 실시예 1의 단계 (2)에서 0.01wt%의 옥틸아민 대신 0.05wt%의 에틸아민을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수처리 분리막을 제조하였다.
비교예 6.
상기 실시예 1의 단계 (2)에서 0.01wt%의 옥틸아민 대신 0.05wt%의 디메틸아민을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수처리 분리막을 제조하였다.
비교예 7.
상기 실시예 1의 단계 (2)에서 0.01wt%의 옥틸아민 대신 0.05wt%의 알릴아민(allylamine)을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수처리 분리막을 제조하였다.
비교예 8.
상기 실시예 1의 단계 (2)에서 0.01wt%의 옥틸아민 대신 0.05wt%의 디알릴아민(diallylamine)을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수처리 분리막을 제조하였다.
<실험예 1 : 수처리 분리막의 접촉각 측정>
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3에 따라 제조된 수처리 분리막의 물에 대한 표면 접촉각을 측정하기 위하여, 접촉각 측정기(contact angle meter)를 사용하여 25℃에서 측정하였으며, 그 결과는 하기 표 1에 기재하였다.
| 활성층 처리 용액 | 물에 대한 접촉각 | |
| 실시예 1 | 0.01wt% 옥틸아민 | 57° |
| 실시예 2 | 0.05wt% 옥틸아민 | 58° |
| 실시예 3 | 0.05wt% 데실아민 | 59° |
| 비교예 1 | 미처리 | 53° |
| 비교예 2 | 0.05wt% 아닐린 | 54° |
| 비교예 3 | 0.05wt% 에틸렌디아민 | 61° |
물에 대한 접촉각이 높을수록 친수성이 낮은 것을 의미하므로, 실시예 1 내지 3이 아민 처리를 하지 않거나 방향족 아민 처리를 수행한 비교예 1 및 2에 비해 친수성이 낮고, 2 이상의 아민을 포함하는 비교예 3에 비해서는 친수성이 높게 형성된 것을 알 수 있다.
<실험예 2 : 수처리 분리막의 성능 평가>
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 8에 따라 제조된 수처리 분리막의 염제거율 및 투과 유량(GFD)을 측정하기 위하여, 평판형 투과 셀과 고압펌프, 저장조 그리고 냉각장치를 포함하여 구성된 수처리 모듈을 이용하였다. 상기 평판형 투과 셀은 크로스-플로우(cross-flow) 방식으로 유효 투과 면적은 28㎠이었다. 상기 수처리 분리막을 투과셀에 설치한 다음 평가 장비의 안정화를 위하여 3차 증류수를 이용하여 1시간 정도 충분히 예비 운전을 실시하였다.
이후, 2,000ppm의 NaCl 수용액을 225psi, 4L/min의 유속 조건으로 1시간 가량 장비 운전을 실시하여 안정화된 것을 확인한 후, 25℃에서 10분간 투과되는 물의 양을 측정하여 투과유량(flux: gfd(gallon/ft2/day))을 계산하고, 전도도 미터(Conductivity Meter)를 사용하여 투과 전과 후의 알코올 농도를 분석하여 알코올 제거율을 계산한 결과는 하기 표 2와 같았다.
| 활성층 처리 용액 | 염제거율 (%) |
투과유량 (GFD) |
|
| 실시예 1 | 0.01wt% 옥틸아민 | 99.49 | 37.48 |
| 실시예 2 | 0.05wt% 옥틸아민 | 99.55 | 35.08 |
| 실시예 3 | 0.05wt% 데실아민 | 99.62 | 35.46 |
| 비교예 1 | 미처리 | 99.37 | 37.52 |
| 비교예 2 | 0.05wt% 아닐린 | 99.29 | 37.96 |
| 비교예 3 | 0.05wt% 에틸렌디아민 | 99.74 | 28.22 |
| 비교예 4 | 0.05wt% 메틸아민 | 99.45 | 32.02 |
| 비교예 5 | 0.05wt% 에틸아민 | 99.50 | 30.85 |
| 비교예 6 | 0.05wt% 디메틸아민 | 99.35 | 36.97 |
| 비교예 7 | 0.05wt% 알릴아민 | 99.42 | 36.05 |
| 비교예 8 | 0.05wt% 디알릴아민 | 99.39 | 37.40 |
상기 표 2의 결과를 살펴보면, 본 명세서의 일 실시상태에 따라 제조된 실시예 1 내지 3이 폴리아미드 활성층 상에 아민 처리를 수행하지 않은 비교예 1 및 방향족 아민을 사용한 비교예 2에 비해 비슷한 투과유량은 유지하면서 염제거율이 훨씬 높음을 확인할 수 있다.
또한, 모노아민을 사용한 실시예 1 내지 3이 디아민을 사용한 비교예 3에 비해 투과유량이 훨씬 높음을 확인할 수 있다.
이를 상기 실험예 1의 표 1의 물에 대한 접촉각 측정값과 연관시켜 볼 때, 지방족 모노아민을 사용하는 경우, 방향족 아민 또는 디아민에 비해 적절한 친수성이 형성되어 과도한 유량 감소 없이 분리막의 제거율을 높일 수 있음을 알 수 있다.
뿐만 아니라, 탄소수가 8개 미만인 지방족 아민을 사용한 비교예 4 내지 6 및 불포화 지방족 아민을 사용한 비교예 7 및 8에 비해 실시예 1 내지 3의 성능이 우수함을 확인할 수 있다.
즉, 본 명세서의 일 실시상태에 따라 수처리 분리막을 제조할 경우, 고투과유량 및 고염제거율을 동시에 얻을 수 있는 효과가 있음이 입증된 것이다.
100: 부직포
200: 다공성층
300: 폴리아미드 활성층
400: 불순물을 포함하는 원수
500: 정제수
600: 농축수
200: 다공성층
300: 폴리아미드 활성층
400: 불순물을 포함하는 원수
500: 정제수
600: 농축수
Claims (13)
- 다공성층 상에 폴리아미드 활성층을 형성하는 단계; 및
상기 폴리아미드 활성층 표면에 탄소수 8 이상의 포화 지방족 모노아민을 포함하는 수용액을 접촉시키는 단계를 포함하고,
상기 포화 지방족 모노아민의 함량은 상기 수용액 100wt%를 기준으로 0.01wt% 내지 0.05wt%인 것인 수처리 분리막의 제조 방법. - 삭제
- 청구항 1에 있어서,
상기 접촉은 10초 내지 30초 동안 수행되는 것인 수처리 분리막의 제조 방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 포화 지방족 모노아민의 탄소수는 8 내지 10인 것인 수처리 분리막의 제조 방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 폴리아미드 활성층을 형성하는 단계는 아민 화합물 수용액과 아실 할라이드 화합물 유기용액을 계면중합하는 단계를 포함하는 것이며,
상기 아민 화합물의 함량은 상기 아민 화합물 수용액 100wt%를 기준으로 0.001wt% 내지 10wt%인 것인 수처리 분리막의 제조 방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 포화 지방족 모노아민을 포함하는 수용액을 접촉시키는 단계 이후 폴리아미드 활성층 표면에 남아있는 잔류 화합물을 물로 세정하여 제거하는 단계를 더 포함하는 수처리 분리막의 제조 방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 포화 지방족 모노아민을 포함하는 수용액을 접촉시키는 단계 이후 폴리에틸렌글리콜, 폴리비닐알코올, 폴리프로필렌글리콜 및 글리세린 중 선택된 1종 이상의 보호층 화합물을 포함하는 보호층 형성용 수용액을 접촉시켜 상기 폴리아미드 활성층 상에 보호층을 형성하는 단계를 더 포함하는 수처리 분리막의 제조 방법. - 탄소수 8 이상의 포화 지방족 모노아민을 포함하는 수처리 분리막의 활성층 표면 처리용 조성물이고,
상기 탄소수 8 이상의 포화 지방족 모노아민의 함량은 상기 조성물 100wt%를 기준으로 0.01wt% 내지 0.05wt%인 것인 수처리 분리막의 활성층 표면 처리용 조성물. - 삭제
- 삭제
- 청구항 1 및 3 내지 7 중 어느 한 항의 제조 방법에 따라 제조되고, 2,000ppm의 NaCl 수용액을 25℃에서 225psi의 압력 및 4L/min의 유속으로 통과시켰을 때, 염제거율이 99.4% 이상이고, 투과유량이 35GFD 이상인 수처리 분리막.
- 삭제
- 청구항 11에 따른 수처리 분리막을 하나 이상 포함하는 수처리 모듈.
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| JP2010012455A (ja) * | 2008-07-02 | 2010-01-21 | Woongjin Chemical Co Ltd | 高い耐汚染性を有する選択的分離膜及びその製造方法 |
| US9387442B2 (en) | 2013-05-03 | 2016-07-12 | Dow Global Technologies Llc | Composite polyamide membrane derived from an aliphatic acyclic tertiary amine compound |
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